JP5327073B2

JP5327073B2 - 銅製部材及び銅製部材の防食方法

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Publication number: JP5327073B2
Application number: JP2010009463A
Authority: JP
Inventors: 尚男北川; 明典平; 彰狩野
Original assignee: JFE Engineering Corp
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 2010-01-19
Filing date: 2010-01-19
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2030-01-19
Also published as: JP2011147947A

Description

本発明は、銅製部材及び銅製部材の防食方法に係り、腐食環境下、特に酸露点腐食環境下で長期間使用することのできる銅製部材及び銅製部材の防食方法に関するものである。

都市ごみ焼却炉や火力発電所ボイラなどから排出される排ガス中には、ＨＣｌやＳＯｘが含まれており、高温の排ガスに曝される環境下で用いられる水冷部材、熱交換用パイプなどでは、表面温度がこれらのガスの酸露点温度以下になると結露が生じ、ＨＣｌやＳＯｘが溶解して塩酸や硫酸が生成する。その結果、この酸によって激しい腐食が発生することがある。この現象は酸露点腐食と呼ばれており、特に硫酸と塩酸が混合される環境では、厳しい腐食が発生することが知られている。

このような酸露点腐食環境に対して、耐硫酸露点腐食鋼やステンレス鋼、ニッケル基合金などが耐食性があることが知られている。しかし、これらの材料は熱伝導率が低いため、水冷部材、熱交換用パイプ、ヒートシンク等に適用すると、熱交換面の表面積をより大きくしたり、大型化したりする必要があることから、装置自体が大型になり、コストが嵩むという問題があった。

一方、銅製部材は熱伝導率が高いため、水冷部材、熱交換用パイプ、ヒートシンク等の種々の用途に広く利用されているが、酸露点腐食環境に対しては耐食性が低いために、酸露点腐食環境下で銅製部材が用いられることは少なかった。

耐食性が低い銅製部材でも、銅製母材の表面に、酸露点腐食環境に対して耐食性がある材料を薄く肉盛溶接すれば、耐食性が向上することが期待できる。しかし、鉄と銅は相互にほとんど固溶しないために、肉盛溶接部が銅と鉄の混合組織となって硬く脆くなるので、耐硫酸露点腐食鋼やステンレス鋼などの耐食性鋼を銅製母材に肉盛溶接をすることはできなかった。

これに対して、ニッケルと銅は固溶するため、ニッケルを銅製材の表面に肉盛溶接することは可能である。同様の観点から、従来もＨＣｌやＳＯｘに晒される銅製部材に、耐食性金属を肉盛溶接して耐用年数を長くする技術が、例えば特許文献１に開示されている。

このように、ニッケルと銅は固溶するため、溶接は可能であるが、ある一定以上の鉄を含むニッケル基合金を銅の上に肉盛溶接すると、銅と鉄の混合組織となって溶接部の脆性が低下すると共に耐食性が大きく低下する。

前記特許文献１には、銅製錬炉の炉壁を冷却する銅製水冷部材（水冷ボックス）の耐用年数を長期化するために、銅製母材に当たる水冷部本体の表面をニッケルまたはニッケル合金等からなる耐食性及び耐摩耗性金属で肉盛溶接することが開示されている。このニッケル合金としては、例えば、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｍｏ合金、あるいはモネルメタル（Ｎｉ−Ｃｕ合金）を用いている。

特開平５−１８０５７３号公報

しかしながら、前記特許文献１に開示されている、ニッケル合金を銅製部材に肉盛溶接する技術を、酸露点腐食環境下の銅製部材に適用することには、以下の問題がある。

Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金は、塩酸のような非酸化性酸に対する耐食性が低い。また、Ｆｅをある程度以上含むため、肉盛溶接部に銅と鉄の混合組織（合金）が生成し、溶接部の脆性を低下させる。

Ｎｉ−Ｆｅ−Ｍｏ合金は、硫酸のような酸化性酸に対する耐食性が低い。また、同様にＦｅをある程度以上含むため、肉盛溶接部に銅と鉄の混合組織（合金）が生成し、溶接部の脆性を低下させる。

モネルメタル（Ｎｉ−Ｃｕ合金）は、塩酸のような非酸化性酸の環境でも、硫酸のような酸化性酸の環境でも耐食性が低い。

本発明は、以上のような問題が存在する事情に鑑みてなされたもので、酸露点腐食環境に対して、耐食性の高い銅製部材及び銅製部材の防食方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、酸露点腐食環境下において長期間使用することのできる銅製部材を得るために、酸露点腐食に対する耐食性が優れると共に、銅との肉盛溶接を、溶接部の脆性低下が生じることなく行うことができる肉盛溶接材料および肉盛溶接方法を検討した結果、適切な材料組成からなる肉盛溶接材料および肉盛溶接方法を見出すに到った。

本発明は、本願請求項１〜６に記載の要旨にそれぞれ対応する下記の（１）〜（６）の各構成のＮｉ基合金で母材表面に肉盛溶接した銅製部材とすることにより、前記課題を解決したものである。

（１）Ｃｒ：１４．０質量％以上、２３．０質量％以下、Ｍｏ：８．０質量％以上、１７．０質量％以下、Ｆｅ：５質量％以下を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる組成のＮｉ基合金。

Ｎｉ基合金の成分組成を上記の範囲に限定した理由を説明する。

ＣｒおよびＭｏは、耐食性を向上させる作用を有する元素である。特にＣｒは、硫酸のような酸化性酸に対する耐食性を向上させ、Ｍｏは、塩酸のような非酸化性酸に対する耐食性を向上させる作用を有する。ここで、Ｃｒの含有率が１４．０質量％未満、Ｍｏの含有率が８．０質量％未満では十分な耐酸露点腐食性が得られず、一方、Ｃｒの含有率が２３．０質量％を越え、Ｍｏの含有率が１７．０質量％を越えると、銅の上に肉盛した場合に、金属間化合物が生じるため耐酸露点腐食性が低下するので好ましくない。したがって、Ｃｒの含有率は１４．０質量％以上、２３．０質量％以下、Ｍｏの含有率は８．０質量％以上、１７．０質量％以下の範囲に定める。

Ｆｅは、銅と固溶しないため、ニッケル基合金中の含有率を低くすることが望ましい。Ｆｅの含有率が５．０質量％を越えると、銅と鉄の混合組織が生じ溶接部の脆性が低下すると共に耐食性が大きく低下するので好ましくない。そのため、Ｆｅの含有率を５．０質量％以下に定める。

不可避不純物とは、金属製品において、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入するもので、本来は不要なものであるが、微量であり金属製品の特性に影響を及ぼさないため、許容されている不純物をいう。なお、（２）以降では、共通する限定理由についての説明は省略する。

（２）Ｃｒ：１４．０質量％以上、２３．０質量％以下、Ｍｏ：８．０質量％以上、１７．０質量％以下、Ｆｅ：５質量％以下、Ｗ：１．０質量％以上、４．５質量％以下を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなり、ＣｒとＭｏとＷの合計が２３．０質量％以上、４２．０質量％以下である組成。

Ｗは、塩酸のような非酸化性酸に対する耐食性を向上させる作用を有するが、Ｗの含有率が１．０質量％未満ではこの作用が得られず、一方、４．５質量％を越えると、銅の上に肉盛した場合、金属間化合物が生じるため耐酸露点腐食性が低下するので好ましくない。したがってＷの含有率を１．０質量％以上、４.５質量％以下の範囲に定める。

ＣｒとＭｏとＷの合計が２３．０質量％未満では、十分な耐酸露点腐食性が得られず、一方、４２．０質量％を超えると、肉盛溶接後に金属間化合物が生成し耐食性が低下するため、ＣｒとＭｏとＷの含有率の合計を、２３．０質量％以上、４２．０質量％以下に定める。

（３）Ｃｒ：１４．０質量％以上、２３．０質量％以下、Ｍｏ：８．０質量％以上、１７．０質量％以下、Ｆｅ：５質量％以下、Ｎｂ：７．０質量％以下を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる組成。

Ｎｂはニッケル基合金中の含有率を低くすることが望ましい。Ｎｂの含有率が７．０質量％を越えると、銅の上に肉盛した場合、金属間化合物を作るため耐酸露点腐食性が低下するので好ましくない。したがってＮｂの含有率を７．０質量％以下の範囲に定める。

本発明に適用可能な肉盛溶接の方法としては、ＴＩＧ（Ｔangsten-arc Ｉnert-Ｇas）溶接、ＭＩＧ（Ｍetal-arc Ｉnert-Ｇas）溶接がある。この他、粉体を用いたガス肉盛
、プラズマ肉盛、レーザ肉盛などの肉盛溶接方法も利用できる。

（４）前記（１）〜（３）の各構成のＮｉ基合金で母材表面に肉盛溶接した銅製部材において、肉盛溶接部の銅の混合割合が２０％以下であること。

（５）前記（４）の銅製部材において、少なくとも二層で肉盛溶接したこと。

ここで、（４）と（５）にそれぞれ記載の「肉盛溶接部の銅の混合割合」と「少なくとも二層」について説明する。

図１に、銅製母材１と肉盛溶接金属２の溶接部の断面を模式的に示す。肉盛溶接において、銅製母材１の表面３より内側の部分（Ａ）では、該表面３に溶着した金属は母材表面の金属を溶け込ませているので、溶着金属（溶接金属）の合金成分は、溶け込んだ母材（銅）により薄められ、溶接材料の合金成分よりも少なくなる。

母材成分（銅）により溶接金属が薄められる割合を肉盛溶接部の銅の混合割合と言い、次式で表す。
肉盛溶接部の銅の混合割合（％）＝Ａ×１００/（Ａ＋Ｂ）

この式で、Ａは肉盛溶接部の断面における母材表面より内側の部分の面積、Ｂは同じく母材表面より外側の肉盛溶接部分の面積である。面積Ａ、Ｂの測定は、溶接部のマクロ試験法により行う。肉盛溶接部の断面を研磨し、腐食液によるエッチング処理を施し、金属組成の違いにより腐食程度が異なり母材と肉盛溶接金属とを判別できるので、肉眼又は顕微鏡観察により面積Ａ、Ｂを測定する。肉盛溶接部の銅の混合割合が大きい場合、耐食性が低下することがある。そこで、肉盛溶接部の銅の混合割合を２０％以下にすることがより好ましい。

肉盛溶接部の銅の混合割合を２０％以下にする肉盛溶接方法としては、例えばＴＩＧ溶接では溶接電流を小さくしたり、溶接速度を速くすることで肉盛溶接部の銅の混合割合を小さくすることができる。また、少なくとも二層で肉盛溶接する、すなわち多層肉盛溶接を行うことにより、二層目は一層目の上に肉盛溶接するため二層目の銅の混合割合は一層目よりかなり小さくすることができ、腐食環境に晒される二層目肉盛溶接部の銅の混合割合を２０％以下にすることが容易にできる。

（６）前記（１）〜（５）の各構成のＮｉ基合金で母材表面に肉盛溶接した銅製部材が水冷されていること。

本発明に係る銅製部材は、酸露点腐食に対して高い耐食性を有しているので、酸露点腐食環境下で用いられる水冷銅製部材としての適用が好適である。例えば、都市ごみ焼却炉や溶融炉や火力発電所ボイラなどから排出されＨＣｌやＳＯｘが含まれている排ガスと接する水冷部材、熱交換用パイプ、バーナーやトーチなどの水冷部材に適用することが好適である。なお、冷却剤は、水道水や純水を含む水に限定されない。

本発明は、又、本願請求項７〜９に記載の要旨にそれぞれ対応する下記の（７）〜（９）の各構成からなる銅製部材の防食方法とすることにより、前記課題を解決したものである。

（７）下記（Ｉ）〜（III）のいずれかの組成のＮｉ基合金で表面に肉盛溶接する銅製部材の防食方法。なお、（Ｉ）〜（III）は、請求項７の（１）〜（３）に対応している。

（Ｉ）Ｃｒ：１４．０質量％以上、２３．０質量％以下、Ｍｏ：８．０質量％以上、１７．０質量％以下、Ｆｅ：５質量％以下を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる組成。

（II）Ｃｒ：１４．０質量％以上、２３．０質量％以下、Ｍｏ：８．０質量％以上、１７．０質量％以下、Ｆｅ：５質量％以下、Ｗ：１．０質量％以上、４．５質量％以下を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなり、ＣｒとＭｏとＷの合計が２３．０質量％以上、４２．０質量％以下である組成。

（III）Ｃｒ：１４．０質量％以上、２３．０質量％以下、Ｍｏ：８．０質量％以上、１７．０質量％以下、Ｆｅ：５質量％以下、Ｎｂ：７．０質量％以下を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる組成。

（８）前記（７）の銅製部材の防食方法において、肉盛溶接部の銅の混合割合が２０％以下であること。

（９）前記（８）の銅製部材の防食方法において、少なくとも二層に肉盛溶接すること。

本発明によれば、酸露点腐食に対する耐食性が優れると共に、銅との肉盛溶接を、溶接部の脆性低下が生じることなく行うことができる肉盛溶接材料および肉盛溶接方法を提供でき、酸露点腐食環境下において長期間使用することのできる銅製部材を得ることができる。

肉盛溶接部の銅の混合割合を説明するためのイメージ図本発明に係る銅製部材の耐食性試験に用いる試験片を示す部分正面図

以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

（腐食実験１）
高周波溶解炉を用い、溶解時の雰囲気をＡｒガス雰囲気とし、得られた溶湯を金型に鋳込み、表１に示す実施例と比較例の組成成分のＮｉ基合金塊を作製した。これらの鋳塊を１２００〜１２５０℃の範囲内の温度に８時間保持し、１０００〜１２５０℃の温度で直径１．６ｍｍ線材に加工し、１２００℃から急冷した。

これらの溶接線材を銅板（Ｃ１０２０、２５×５０ｍ×６ｍｍｔ）の６面全てにＴＩＧ溶接で肉盛溶接し、図２に模式的に示す試験片１０とした。この試験片１０は、銅製部材に相当し、図中、１２は銅板で母材（基材）に相当し、１４は肉盛溶接部である。肉盛の厚さｔは約１ｍｍ、肉盛溶接部の銅の混合割合は約１５％とした。

得られた試験片を８０℃の7vol.％H₂SO4-3vol.％HCｌ-1vol.％CuCl₂-1％FeCl₃の水溶液(Severe Simulated Scruber Solution)に７２時間浸漬し、塩酸と硫酸の酸露点腐食に相当する腐食実験を行った。実験終了後、表面の腐食生成物をナイロンブラシで除去し、重量測定を行い、腐食減量から腐食速度（ｇ/ｍ²・ｈ）を求めた。

腐食実験結果を表１に併せて示す。本発明に係る実施例１〜１１では、腐食速度が２ｇ/ｍ²・ｈ未満と小さく、酸露点腐食に対して十分な耐食性があることを確認した。一方、Ｍｏを含有しない比較例１では全面腐食が発生し、比較例２〜１１ではリップルに沿って深い局部腐食が発生し、腐食速度が２ｇ/ｍ²・ｈより大きく、基材の銅まで腐食しているものもあった。

表１に示すように、本発明の組成のＮｉ基合金で肉盛溶接することにより、銅製部材の酸露点腐食を確実に防止することができることを確認した。

（腐食実験２）
前記実施例１の組成の溶接材料を用いて、溶接速度を変えることにより肉盛溶接部の銅の混合割合を変えて肉盛溶接を行い、耐酸露点腐食性に対する肉盛溶接部の銅の混合割合の影響を調べた。肉盛溶接部の銅の混合割合を変えたことの他は腐食実験１と同じ条件である。なお、肉盛溶接部の銅の混合割合の変更は、詳細な説明は省略するが、溶接速度の変更ではなく、溶接の多層肉盛でも行うことができた。

表２に腐食実験結果を示す。実施例１３〜１６の肉盛溶接部の銅の混合割合が２０％以下の場合には、腐食速度が１．５ｇ/ｍ²・ｈ未満と小さく、酸露点腐食に対して十分な耐食性があることを確認した。実施例１７、１８の肉盛溶接部の銅の混合割合が２０％より大きい場合には、腐食速度が実施例１３〜１６に比べて大きくなっている。

表２に示すように、本発明の組成のＮｉ基合金で肉盛溶接部の銅の混合割合を２０％以下で肉盛溶接することにより、銅製部材の酸露点腐食をより確実に防止することができることを確認した。

なお、前記腐食実験１及び２では、塩酸と硫酸の混酸により耐酸露点腐食性を評価したが、本発明の組成のＮｉ基合金による肉盛溶接を施した銅製部材は、塩酸と硫酸それぞれ単体の酸の中でも優れた耐食性を有することを確認した。

本発明の酸露点腐食に対する耐食性の優れた銅製部材は、例えば、都市ごみ焼却炉の炉内を加熱するためのバーナーを保護するための銅製冷却筒、プラズマ式灰溶融炉のトーチ周辺の冷却部材、廃棄物焼却炉や廃棄物ガス化溶融炉の水冷パネルなどに適用することができる。

また、本発明に係る銅製部材は耐食性が優れているので、酸露点腐食環境下だけでなく、腐食環境下で用いられる熱交換器、化学プラント用配管、銅製冷却部材、銅製鋳物などにも適用することができる。

Ａ…母材表面外の面積
Ｂ…母材表面内の面積
１…母材
２…肉盛溶接金属
３…母材表面
１０…試験片
１２…銅板
１４…肉盛溶接部

Claims

Ｃｒ：１４．０質量％以上、２３．０質量％以下、Ｍｏ：８．０質量％以上、１７．０質量％以下、Ｆｅ：５質量％以下を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる組成のＮｉ基合金で母材表面に肉盛溶接したことを特徴とする銅製部材。
Ｃｒ：１４．０質量％以上、２３．０質量％以下、Ｍｏ：８．０質量％以上、１７．０質量％以下、Ｆｅ：５質量％以下、Ｗ：１．０質量％以上、４．５質量％以下を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなり、ＣｒとＭｏとＷの合計が２３．０質量％以上、４２．０質量％以下である組成のＮｉ基合金で母材表面に肉盛溶接したことを特徴とする銅製部材。
Ｃｒ：１４．０質量％以上、２３．０質量％以下、Ｍｏ：８．０質量％以上、１７．０質量％以下、Ｆｅ：５質量％以下、Ｎｂ：７．０質量％以下を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる組成のＮｉ基合金で母材表面に肉盛溶接したことを特徴とする銅製部材。
前記肉盛溶接部の銅の混合割合が２０％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の銅製部材。
少なくとも二層で肉盛溶接したことを特徴とする請求項４に記載の銅製部材。
水冷されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の銅製部材。
銅製部材の防食方法であって、下記のいずれかの組成のＮｉ基合金で母材表面に肉盛溶接することを特徴とする銅製部材の防食方法。
（１）Ｃｒ：１４．０質量％以上、２３．０質量％以下、Ｍｏ：８．０質量％以上、１７．０質量％以下、Ｆｅ：５質量％以下を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる組成。
（２）Ｃｒ：１４．０質量％以上、２３．０質量％以下、Ｍｏ：８．０質量％以上、１７．０質量％以下、Ｆｅ：５質量％以下、Ｗ：１．０質量％以上、４．５質量％以下を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなり、ＣｒとＭｏとＷの合計が２３．０質量％以上、４２．０質量％以下である組成。
（３）Ｃｒ：１４．０質量％以上、２３．０質量％以下、Ｍｏ：８．０質量％以上、１７．０質量％以下、Ｆｅ：５質量％以下、Ｎｂ：７．０質量％以下を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる組成。
前記肉盛溶接部の銅の混合割合が２０％以下であることを特徴とする請求項７に記載の銅製部材の防食方法。
少なくとも二層に肉盛溶接することを特徴とする請求項８に記載の銅製部材の防食方法。