KR101236107B1

KR101236107B1 - 고Ｃｒ-내고온부식 Ｎｉ기 합금 및 내고온부식 부재

Info

Publication number: KR101236107B1
Application number: KR1020080029276A
Authority: KR
Inventors: 쇼조 오노; 긴야 가마타; 다카아키 마키노; 스스무 마츠노; 슈이치 요시무라; 다케히사 이시카와
Original assignee: 가부시키가이샤 구리모토 뎃코쇼; 미쯔이 죠센 가부시키가이샤
Priority date: 2007-03-30
Filing date: 2008-03-28
Publication date: 2013-02-21
Also published as: JP2008274412A; JP4341757B2; KR20080089287A

Abstract

본 발명은 고온의 부식 환경에 대하여 우수한 내식성을 발휘함과 아울러, 해당 고온 환경 하에서 인성이 저하하기 어려운 고Cr-내고온부식 Ni기 합금을 제공한다. 본 발명에 따른 고Cr-내고온부식 Ni기 합금은 Ni: 45 내지 50wt%, Cr: 30 내지 35wt%, Mo: 0.5wt% 이상 4.5wt% 미만, Si: 3.0wt% 초과 6.0wt% 이하, C: 0.18 내지 0.28wt%를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 종래의 고Cr-Ni기 합금을 베이스로 하고, Mo의 함유량을 감소시킴으로써, Cr 함유량이 높은 것에 의한 내고온부식성을 확보한 채로, σ상의 시효 석출에 따른 인성의 저하도 억제하는 것이 가능해져, 우수한 내고온부식성 및 인성을 발휘하는 고Cr-내고온부식 Ni기 합금으로 할 수 있다.

Description

고Ｃｒ-내고온부식 Ｎｉ기 합금 및 내고온부식 부재{Ni-BASE ALLOY HAVING HIGH-Cr AND CORROSION RESISTANCE AT HIGH TEMPERATURE, AND MEMBER HAVING CORROSION RESISTANCE AT HIGH TEMPERATURE}

본 발명은 도시 쓰레기나 산업 폐기물 등의 폐기물의 소각 처리를 행하는 소각 처리 설비에 있어서의 연소로의 열 교환기 등의, 고온부식 환경 하에서 사용되는 노 내 설치물을 형성하는 재료로서 이용되는 고Cr-내고온부식 Ni기 합금 및 해당 고Cr-내고온부식 Ni기 합금에 의해 형성된 내고온부식 부재에 관한 것이다.

도시 쓰레기나 산업 폐기물 등의 폐기물의 소각 처리를 행하는 소각 처리 설비에는, 상기 폐기물을 열 분해시켜 열 분해 가스와 열 분해 잔류물을 생성하는 열 분해 드럼을 갖는 열 분해 반응기와, 상기 열 분해 가스를 고온 연소시키는 연소로를 구비한 것이 있다. 연소로 내에는 열 교환기 등의 노 내 설치물이 설치되고, 850℃ 내지 1200℃ 정도의 고온 배기 가스 분위기, 또한 부식성의 가스(HCl, SOx 등) 분위기에 노출된다. 열 교환기에 의해 배기 가스로부터 회수한 열은 상기 열 분해 반응 용기의 열원으로서 이용되고 있다. 이러한 노 내 설치물을 형성하는 재 료에는, 상기 노 내의 독특한 고온부식 환경 하에서 높은 내식성을 발휘할 것이 요구된다.

고온부식 환경 하에서 높은 내식성을 나타내는 재료로서, Ni 및 Cr을 많이 함유하는 내고온부식성 합금이 알려져 있다. 예컨대, 본 출원인은 본 발명보다 앞서, C: 0.18 내지 0.28wt%, Si: 3.00 내지 6.00wt%, Mn: 0.10wt% 이하, P: 0.01wt% 이하, S: 0.01wt% 이하, Cr: 30.0 내지 35.0wt%, Ni: 45.0 내지 50.0wt%, Mo: 4.5 내지 5.5wt%를 함유하고, 또한 실시 레벨의 실용성 때문에 높은 내성을 손상시키지 않고 허용되는 성분 범위로서, Mn: 1.0wt% 이하, P: 0.04wt%, S: 0.04wt% 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 고Cr의 Ni기 합금(이하, 고Cr-Ni기 합금)을 제안하고 있다(특허문헌 1).

[특허문헌 1] 일본 공개특허 공보 2004-52107호

특허문헌 1의 고Cr-Ni기 합금을 장시간에 걸쳐 650℃ 내지 950℃ 정도의 고온에서 유지하면, Cr의 함유량이 높은 것에 더하여, Si 및 Mo의 함유량도 높은 것에 기인하는 σ상의 시효 석출에 따른 취성 및 모상의 내식성의 저하가 문제로 되는 경우가 있다는 것이 분명하게 되었다. 또한, 연소로 내의 배기 가스 온도는 1200℃ 정도의 고온에까지 도달하기 때문에, 더 고온의 부식 환경 하에서 내식성을 발휘하는 합금이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 종래보다도 고온의 부식 환경에 대하여 우수한 내식성을 발휘함과 아울러, 해당 고온 환경 하에서 인성이 저하하기 어려운 고Cr-내고온부식 Ni기 합금을 제공하는 것에 있다.

상술한 바와 같이, 종래(특허문헌 1)의 고Cr-Ni기 합금을 650℃ 내지 950℃ 정도의 고온에서 장시간 유지하면, Cr 함유량이 높음에 더하여 Si 및 Mo의 함유량도 높은 것에 기인하는 σ상의 시효 석출이 발생하여, 이것에 따른 인성 저하 및 모상의 내식성의 저하가 문제로 되는 경우가 있다.

여기서, Si는 재료 표면에 산화 피막을 형성하여 내고온부식성을 향상시키는 작용을 하는 원소이다. 또한. Si는 내고온부식성 향상에 유효한 Cr 산화 피막의 내측에 SiO₂ 보호 피막의 연속층을 형성하여, 해당 Cr 산화 피막을 안정시키는 작용을 한다. 따라서, 고Cr의 합금에 있어서 Si의 함유량을 감소시키면, 해당 고Cr에 의한 내고온부식성의 안정성을 손상시킬 우려가 있다.

본 발명은 고Cr에 의한 내고온부식성을 확보하기 위해, 특허문헌 1에서 제안한 고Cr-Ni기 합금을 베이스로 하고, Mo의 함유량을 감소시킨 것이다.

구체적으로는, 본 발명의 제 1 태양에 따른 고Cr-내고온부식 Ni기 합금은 Ni: 45 내지 50wt%, Cr: 30 내지 35wt%, Mo: 0.5wt% 이상 4.5wt% 미만, Si: 4.05 내지 6.0wt%, C: 0.18 내지 0.28wt%를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

여기서, Mo도 그 첨가가 내식성의 향상에 유효한 원소이기 때문에, Mo의 함유량을 감소시키면 내고온부식성이 저하할 것으로 예상된다.

본 발명에 있어서, Mo의 함유량을 감소시킴으로써, 인성 및 내고온부식성을 향상시킬 수 있는 이유를 이하에 설명한다.

즉, Mo의 함유량을 감소시킴으로써, Mo가 조장하는 σ상의 시효 석출이 억제되어, 해당 σ상의 시효 석출에 따른 인성 저하의 문제가 개선되는 것에 더하여, 결과로서 모상에는 내식성의 향상에 유효한 양의 Mo가 많이 함유되게 되어, 종래보다도 우수한 내고온부식성을 갖는 고Cr-내고온부식 Ni기 합금으로 하는 것이 가능해지는 것이다.

Mo의 함유량을 상기 범위로 설정함으로써, 고Cr의 Cr 산화 피막에 의한 내식 효과와 Si에 의한 Cr 산화 피막의 안정화 작용을 확보한 채로, σ상의 시효 석출에 따른 인성 저하를 억제하여, 베이스 합금보다도 우수한 내고온부식성 및 인성을 발휘하는 고Cr-내고온부식 Ni기 합금으로 할 수 있다.

다음에, 각 합금 원소의 함유율을 상기의 범위로 한정한 이유에 대하여 설명한다.

(1) Ni에 대하여

Ni는 모상의 안정화 및 내고온부식성의 향상에 유효한 원소이다. 게다가, 모상의 인성을 향상시키는 작용이 있기 때문에, 폐기물의 소각 처리를 행하는 소각 처리 설비에 있어서의 연소로 등의 노 내에서의 가열에 의해 어느 정도의 금속간 화합물이 석출되어도 충분한 인성을 확보할 수 있도록, 함유량의 하한을 45wt%로 하였다. 한편, 함유량이 많아지면, 내설퍼어택성(sulfur-attack resistance)이 저하하고, 비용도 고가로 되므로, 상한을 50%로 하였다.

(2) Cr에 대하여

Cr은 고온 강도를 향상시키는데 유효한 데다가, 재료 표면에 산화 피막을 형성하여 내고온부식성의 향상에 우수한 효과를 나타낸다. 본 발명에 있어서는, 950℃ 정도의 고온부식 환경 하에서 충분한 내식성을 얻을 수 있도록, 함유량의 하한을 30wt%로 하였다. 그러나, 과도하게 첨가하면, σ상의 시효 석출을 촉진하여 인성을 저하시키는 데다가, Cr 탄화물의 석출을 촉진하여 내식성을 오히려 저하시키므로, 상한을 35wt%로 하였다.

(3) C에 대하여

C는 내열강으로서 필요한 고온 강도 및 내크리프성을 향상시키는데 유효한 원소이며, 0.18wt% 이상 함유하는 것이 바람직하지만, 함유량이 많아지면 Cr 탄화물의 석출을 촉진하여 내식성을 저하시키기 때문에, 함유량의 상한은 0.28wt%로 하였다.

(4) Si에 대하여

Si는 재료 표면에 산화 피막을 형성하여 내고온부식성을 향상시키는 작용이 알려져 있다. 또한, Si는 내고온부식성 향상에 유효한 Cr 산화 피막의 내측에 SiO₂ 보호 피막의 연속층을 형성하여, 해당 Cr 산화 피막을 안정시키는 작용을 한다. 상기 SiO₂ 보호 피막의 연속층을 형성시키기 위해, Si는 3.0wt%를 초과하여 함유되는 것이 바람직하다. 한편, 함유량이 많아지면 σ상의 시효 석출을 촉진하여 재료의 인성을 저하시키므로, 상한을 6.0wt%로 하였다.

(5) Mo에 대하여

Mo도 내고온부식성 향상에 유효한 원소이다. 특히, Cr 함유량이 높은 경우에는, Cr이 농축된 σ상이 부식의 기점으로 된다. 상기 σ상의 부식을 억제하기 위해, Mo는 0.5wt% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 한편, 과도하게 첨가하면 σ상의 시효 석출을 조장한다. Mo가 조장하는 σ상의 시효 석출에 의한 모상의 내식성의 저하를 억제하고, 950℃ 정도의 고온에서의 내식성을 확보하기 위해, 상한은 4.5wt% 미만으로 하였다.

본 발명의 제 2 태양에 따른 내고온부식 부재는 고Cr-내고온부식 Ni기 합금에 의해 구성되어 있는 고온부식 환경 하에서 사용되는 고인성 내고온부식 부재로서, 상기 고Cr-내고온부식 Ni기 합금은 Ni: 45 내지 50wt%, Cr: 30 내지 35wt%, Mo: 0.5wt% 이상 4.5wt% 미만, Si: 4.05 내지 6.0wt%, C: 0.18 내지 0.28wt%를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다. 본 발명에 따르면, 제 1 태양과 마찬가지의 작용 효과를 나타내는 내고온부식 부재로 할 수 있다.

본 발명에 따르면, Cr 함유량이 높은 것에 의한 내고온부식성을 확보한 채로, σ상의 시효 석출에 따른 인성의 저하도 억제하는 것이 가능하게 되어, 우수한 내고온부식성 및 인성을 발휘하는 고Cr-내고온부식 Ni기 합금으로 할 수 있다.

본 발명에 따른 고Cr-내고온부식 Ni기 합금인 실시예 1 내지 실시예 6의 화학 조성(실시예 2, 3, 5 및 6은 분석값, 실시예 1 및 3은 목표값임)을 표 1에 나타낸다.

실시예 1 내지 실시예 6의 고Cr-내고온부식 Ni기 합금에 대하여, 후술하는 고온부식 시험(내고온부식성 평가)을 행하였다. 또한, 고온부식 시험 후의 시험편에 대하여 부식 계면의 분석을 행하였다. 또, 실시예 1 내지 실시예 6의 비교예로서, 표 1에 나타내는 비교예 1 내지 비교예 3의 화학 조성(분석값)의 합금에 대해 서도, 고온부식 시험 및 내고온부식 시험 후의 부식 계면의 분석을 행하였다. 또, 비교예 1은 특허문헌 1에 기재된 고Cr-Ni기 합금이다.

또한, 실시예 2, 실시예 6 및 비교예 1에 대하여, 샤르피 충격 시험(인성 평가)을 행하였다.

《고온부식 시험: 내고온부식성 평가 방법》

JIS Z2293 「금속 재료의 염 침지 및 염 매몰 고온부식 시험법」에 일부 준하고, 회(灰) 조성 등에 대하여 개변(改變)한 하기 조건의 고온부식 시험을 시험편에 대하여 행하였다. 해당 고온부식 시험을 실시한 후의 시험편의 탈(脫)스케일은 3% 과망간산 칼륨＋5% 수산화나트륨 수용액과, 5% 구연산암모늄 수용액 중에서 교대로 끓임으로써 행하였다. 탈스케일 후, 시약 도포 면적당 중량 감소를 산출하고, 이 부식 감량(㎎/㎠)을 갖고 내고온부식성 평가의 지표로 하였다. 상기 고온부식 시험의 조건을 이하에 나타낸다.

<고온부식 시험 조건>

시험편 형상/치수: 판재/10㎜×10㎜×2㎜

회(灰) 조건: Al₂O₃-NaCl-KCl-Na₂SO₄-K₂SO₄ 혼합 시약(중량비 60:9:6:15:10) 중에 3㎜의 깊이로 매몰

시험 온도/유지 시간/분위기: 950℃/200h/대기 중

《부식 계면 관찰 및 분석》

상기 고온부식 시험 후의 시험편 표면에 대하여, 부식 계면 부근의 단면을 경면 연마하고, SEM에 의한 관찰 및 EPMA에 의한 상 분석을 행하였다.

《샤르피 충격 시험: 인성 평가 방법》

JIS Z2242 「금속 재료의 샤르피 충격 시험 방법」에 준하여, 대기 중에서, 각각 650℃/170h, 750℃/170h, 850℃/170h에서 시효한 시험편을 폭 7.5㎜의 서브사이즈 V 노치 시험편으로 가공하고, 실온에서 샤르피 충격 시험을 행하였다.

표 2에 고온부식 시험 후의 각 시험편의 부식 감량의 측정값 및 샤르피 충격 시험에 의한 충격값의 측정값을 나타낸다. 또한, 도 1은 고온부식 시험 결과를 나타내는 그래프이다.

도 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 6의 고Cr-내고온부식 Ni기 합금의 950℃의 부식 조건 하에서의 부식 감량(㎎/㎠)은 비교예의 10분의 1 내지 5분의 1 정도로 억제되어 있어, 우수한 내고온부식성을 갖고 있다고 할 수 있다.

실시예 6의 샤르피 충격 시험의 충격값(J/㎠)은 비교예 1의 충격값보다 높고, 실시예 6은 비교예 1(특허문헌 1에 기재된 합금)에 비해 인성이 향상되어 있다고 할 수 있다. 특히 주조재에 있어서는 그 향상이 현저하고, 실시예 6의 충격값은 비교예 1의 약 2배였다. 650℃, 750℃ 및 850℃의 시효재에 있어서도, 실시예의 충격값은 2.6J/㎠ 이상을 확보하여, 비교예 1을 상회하는 값이었다.

고온부식 시험 후의 시험편의 부식 계면 부근의 단면의 SEM에 의한 관찰과 EPMA에 의한 상 분석의 결과, 비교예 1에서는 Cr이 농화(濃化)되고 Ni가 결핍된 σ상이 모상 중에 침상(針狀) 석출되고, 그것이 침식의 경로로 되어 있었다[도 2(B)의 모식도〕. 한편, 실시예 1 내지 6에서는 모상 중에 석출되는 침상의 σ상이 감소되어 있었다[도 2(A)의 모식도]. 즉, 합금 중의 Mo 함유량을 감소시킴으로써, Mo가 조장하는 모상 중에서의 σ상의 시효 석출이 억제되어, 해당 σ상의 시효 석출에 따른 인성 저하의 문제가 개선됨과 아울러, 결과로서 모상에는 내식성의 향상에 유효한 양의 Mo가 많이 함유되게 되어, 인성 및 내식성의 양쪽을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다.

또한, Mo가 첨가되지 않은 경우(비교예 2)의 부식 계면 관찰 결과에서는, Cr이 농축된 δ상이 부식의 기점으로 되어 있었다. δ상의 부식을 억제하기 위해서는 Mo의 첨가가 유효하고, 실시예 5와 같이 Mo의 첨가량이 0.5wt%이면 그 효과가 발휘된다.

비교예 3은, Mo의 함유량은 3.0wt%이지만, Si의 함유량이 3.0wt%로 설정되어 있다. Si의 함유량이 적으면, Cr 산화 피막의 내측에 형성되는 SiO₂ 보호 피막이 상기 Cr 산화 피막을 안정시키는 작용을 할 만한 연속층으로서 형성되지 않기 때문에, 950℃에서의 내식성이 얻어지지 않는 것으로 생각된다.

이와 같이, 고온부식 환경 하에서 내식성을 발휘함과 아울러 인성이 저하하기 어려운 고Cr-내고온부식 Ni기 합금을 소재로 하는 내고온부식 부재를 이용하여, 소각 처리 설비의 연소로 등의 노 내 설치물을 형성하면, 고온에서의 내식성이 우수하여, 장기간 안정하게 사용할 수 있는 노 내 설치물을 얻을 수 있다.

본 발명은, 도시 쓰레기나 산업 폐기물 등의 폐기물의 소각 처리를 행하는 소각 처리 설비에 있어서의 연소로의 열 교환기 등의, 고온부식 환경 하에서 사용되는 부재를 형성하는 재료로서 이용되는 고Cr-내고온부식 Ni기 합금으로서 이용 가능하다.

도 1은 본 발명에 따른 고Cr-내고온부식 Ni기 합금과 종래 합금의 고온부식 시험 결과를 나타내는 그래프이다.

도 2는 고온부식 시험 후의 시험편의 부식 계면 부근의 단면의 SEM에 의한 관찰 및 EPMA에 의한 상 분석의 결과를 나타내는 모식도로서, (A)는 실시예의 고Cr-내고온부식 Ni기 합금, (B)는 비교예의 합금에 대한 관찰 및 분석 결과이다.

Claims

Ni: 45 내지 50wt%, Cr: 30 내지 35wt%, Mo: 0.5wt% 이상 4.5wt% 미만, Si: 4.05 내지 6.0wt%, C: 0.18 내지 0.28wt%를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고Cr-내고온부식 Ni기 합금.
고Cr-내고온부식 Ni기 합금에 의해 구성되어 있는 고온부식 환경 하에서 사용되는 고인성 내고온부식 부재로서, 상기 고Cr-내고온부식 Ni기 합금은 Ni: 45 내지 50wt%, Cr: 30 내지 35wt%, Mo: 0.5wt% 이상 4.5wt% 미만, Si: 4.05 내지 6.0wt%, C: 0.18 내지 0.28wt%를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고인성 내고온부식 부재.