JP5748216B2

JP5748216B2 - 加工性に優れる耐食合金

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Publication number: JP5748216B2
Application number: JP2011178246A
Authority: JP
Inventors: 孝細田; 清水　敬介; 敬介清水
Original assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Current assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Priority date: 2011-08-17
Filing date: 2011-08-17
Publication date: 2015-07-15
Anticipated expiration: 2031-08-17
Also published as: JP2013040379A

Description

本発明は、化学プラント用部材、配管や海水を用いた熱交換器などの各種腐食環境下で優れた耐食性を有すると共に、熱間および冷間での加工性にも優れた高耐食合金に関する。

ＣｒやＣｕ、Ｍｏを含む高Ｎｉ合金は、多くの腐食環境において優れた耐食性を示すが、加工性においては、熱間加工および冷間加工での変形抵抗が高く、延性が低いため、設備負荷が大きい上に、熱間・冷間での加工時に割れやキズが発生しやすく、加工寸法の制限や歩留りの悪化が生じ、生産性を阻害している。

従来のゴミ焼却炉洗煙設備用材として、優れた耐局部腐食性と熱間加工性を有するため、熱間加工性においては、Ｓ、Ｏ、Ｎ量を限定し、固定元素を添加すること、Ｎｉ当量＞Ｃｒ当量とすることで良好な熱間延性を得られることを特徴とした発明が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この発明は、各元素が変形抵抗、材料融点に及ぼす影響への言及は無く、さらに冷間加工性を施す場合については何ら配慮されていない。

さらに、従来の技術として、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎ量を計算式によって限定して、十分な耐硫酸性を有しつつ、優れた熱間延性による絞り加工が得られる発明が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、この発明には、各元素が熱間加工での変形抵抗や、材料融点に及ぼす影響などの言及が無く、さらに冷間加工性を施す場合については何ら配慮もされていない。

特開平６−１２８６９９号公報特許第３２９４２８２号公報

ＵＮＳＮ０８８２５等の高Ｎｉ合金はＣｒやＣｕ、Ｍｏを含み、その化学組成から硫酸、燐酸、硝酸、さらには海水など、多くの腐食環境において優れた耐食性を示すため、化学プラント用部材、配管や海水を用いた熱交換器などに使用されている。しかし加工性においては、ＳＵＳ３０４などの汎用オーステナイト系ステンレス鋼と比べて変形抵抗が高く、延性が低いため、設備負荷が大きい上に、熱間および冷間での加工時に、割れやキズが発生しやすく、加工寸法の制限や歩留りの悪化が生じ、生産性を阻害している。そこで、本願発明が解決しようとする課題は、耐食性を損なうことなく熱間加工および冷間加工を容易に実施できる耐熱合金を提供することである。

そこで、発明者らは、優れた耐食性を有し、熱間加工性および冷間加工性を悪化する原因である材料自体の有する高い変形抵抗、低い延性および熱間加工にける低オーバーヒート温度を有し、低融点化合物の析出、冷間加工でのＴｉＮといった硬質介在物の析出による割れやキズの発生を抑制する合金を鋭意考究し本発明の手段を得た。

上記の課題を解決するための本発明の手段は、請求項１の発明では、質量％で、Ｃ：０．００１〜０．１００％、Ｓｉ：０．０１〜２．００％、Ｍｎ：０．０１〜２．００％、Ｓ：０．０００５〜０．０１００％、Ｃｒ：５．０〜３５．０％、Ｍｏ：０．１〜１０．００％、Ｃｕ：０．１〜５．００％、Ｔｉ：０．０１〜２．００％、Ａｌ：０．０１〜２．００、Ｎ：０．０００１〜０．０５％、Ｃａ：０．０００１〜０．０２００％、Ｆｅ：３２．６〜５３．７％を含有し、残部Ｎｉおよび不純物からなる合金であり、この合金は、
ｆｎ（１）＝１００［Ｃ］＋１１［Ｃｒ］＋１００［Ｍｏ］＋５［Ａｌ］＋６０［Ｔｉ］−２５（［Ｆｅ］−３０）≦５００
ｆｎ（２）＝ｆｎ（１）−０．６×（Ｔｍｐ−１６０）≦−２００
ｆｎ（３）＝［Ｔｉ］×［Ｎ］≦０．０３０
１．０≦ｆｎ（４）＝［Ｃａ］／［Ｓ］≦３０．０
を満足することからなる優れた熱間加工性および冷間加工性を有する高耐食性の耐熱合金である。
ただし、各ｆｎにおける［Ｃ］、［Ｃｒ］、［Ｍｏ］、［Ａｌ］、［Ｔｉ］、［Ｆｅ］、［Ｎ］、［Ｃａ］および［Ｓ］は耐熱合金の化学成分の質量％で示す含有率の数字の大きさのみを示し、さらにｆｎ（２）のＴｍｐは℃で示す温度の数字の大きさのみを示す。

本願発明における高耐食性の耐熱合金の化学成分の限定理由および各ｆｎの限定理由を以下に説明する。なお、％は質量％を示す。

Ｃ：０．００１〜０．１００％
Ｃは、強度を高める効果を有するので０．００１％以上を添加する。ところで、Ｃは０．１００％より多いと、Ｃｒと結合して炭化物を形成し、耐粒界腐食性を低下する。また、材料の融点を下げ、変形抵抗を上げるため、熱間加工性、冷間加工性が低下する。そこで、添加する場合は、Ｃは０．００１〜０．１００％とする。

Ｓｉ：０．０１〜２．００％
Ｓｉは、合金の製造時に脱酸剤として添加するので０．０１％以上を添加する。ところで、Ｓｉが２．００％より多いと材料の延性を低下させる。そこで、添加する場合は、Ｓｉは０．０１〜２．００％とする。

Ｍｎ：０．０１〜２．００％
Ｍｎは、Ｓを固定することによる熱間加工性の改善効果およびγ相の安定化のために０．０１％以上が必要である。しかし、これらのＭｎの効果は２．００％で飽和する。そこで、Ｍｎは０．０１〜２．００％とする。

Ｓ：０．０１００％以下（０％を含む）
Ｓは、０．０１００％以下（０％を含む）とする。本発明において、Ｓは低融点硫化物を形成して熱間加工性を悪化させる有害な不純物である。したがって、Ｓは低ければ低いほど望ましい。

Ｃｒ：５．０〜３５．０％
Ｃｒは、耐食性の向上に必須であり、このためには５．０％以上を添加する必要がある。しかし、Ｃｒが３５．０％より多いと、融点を下げ、変形抵抗を上げるため熱間および冷間の加工性を低下する。そこで、Ｃｒは５．０〜３５．０％とし、好ましくは１５．０〜３０．０％とする。

Ｍｏ：０．１〜１０．００％
Ｍｏは、耐食性の向上に必須であり、このためには０．１％以上を添加する必要がある。しかし、Ｍｏが１０．０％より多いと、融点を下げ、変形抵抗を上げるため熱間および冷間の加工性を低下し、コストを上げる。そこで、Ｍｏは０．１〜１０．００％とし、好ましくは１．００〜８．００％、より好ましくは１．５０〜５．００％とする。

Ｃｕ：０．１〜５．００％
Ｃｕは、耐食性の向上に必須であり、γ相の安定化に必要で、このためには０．１％以上を必要とする。しかし、Ｃｕが５．００％より多いと熱間加工性を低下し、コストを上げる。そこでＣｕは０．１〜５．００％とし、好ましくは０．５０〜３．００％、より好ましくは１．００〜２．００％とする。

Ｔｉ：０．０１〜２．００％
Ｔｉは、Ｃ固定による耐食性を向上するとともに、ＴｉＣやＴｉＮによるピン止め効果により結晶粒微細化による強度および靱性の向上に寄与する元素で、このためには０．０１％以上を必要とする。しかし、Ｔｉが２．００％より多いと、多量のＴｉＮを生成し、耐食性を悪化するとともに冷間加工での割れや疵の発生起点となり、また材料の融点を下げ、変形抵抗を上げるために、熱間加工性および冷間加工性を低下する。そこで、Ｔｉは０．０１〜２．００％とし、好ましくは０．０５〜１．５０％とする。

Ａｌ：０．０１〜２．００％
Ａｌは、脱酸剤として添加され、また、ＡｌＮによるピン止め効果により結晶粒微細化による強度および靱性の向上に寄与する元素で、このためには０．０１％以上を必要とする。しかし、Ａｌが２．００％より多いと、多量のＴｉＮを生成させ、耐食性を悪化させるとともに、冷間加工での割れや疵の発生起点となる。また、Ａｌは材料の融点を下げ、変形抵抗を上げるため、熱間加工性および冷間加工性を低下する。そこで、Ａｌは０．０１〜２．００％とし、好ましくは０．０５〜１．５０％とする。

Ｎ：０．０００１〜０．０５％
Ｎは、γ相を安定化する元素で、このためには０．０００１％以上必要である。しかしＮが０．０５％より多いと窒化物生成により耐食性と冷間加工性を低下する。そこでＮは０．０００１〜０．０５％とし、好ましくは０．０００１〜０．０３％とする。

Ｃａ：０．０００１〜０．０２００％
Ｃａは、Ｓを固定し、熱間加工性の改善に寄与する元素で、このためには０．０００１％以上必要である。しかし、Ｃａが０．０２００％より多いと、低融点化合物の生成により熱間加工性を悪化する。そこで、Ｃａは０．０００１〜０．０２００％とし、好ましくは０．０００１〜０．０１００％とする。

Ｆｅ：３２．６〜５３．７％
Ｆｅは、１．０％以上含有されると材料の熱間加工および冷間加工における変形抵抗を下げて、コストダウンに寄与する。しかし、Ｆｅは５５．０％より多いと耐食性を悪化する。しかしながら、本願の実施例に基づき、Ｆｅは３２．６〜５３．７％とする。

Ｎｉ：残部
Ｎｉは、Ｎｉ基合金として上記成分の残部として含有されている。

ｆｎ（１）＝１００［Ｃ］＋１１［Ｃｒ］＋１００［Ｍｏ］＋５［Ａｌ］＋６０［Ｔｉ］−２５（［Ｆｅ］−３０）≦５００
ｆｎ（１）が５００より多いと、材料の変形抵抗の上昇および延性の低下により冷間加工性が低下する。そこで、ｆｎ（１）は５００以下とし、好ましくは４５０以下、より好ましくは４００以下とする。

ｆｎ（２）＝ｆｎ（１−）０．６×（Ｔｍｐ．−１６０）≦−２００
ｆｎ（２）が−２００を超過すると、材料の変形抵抗の上昇、延性の低下、さらにオーバーヒート温度の低下により熱間加工性が低下する。そこで、ｆｎ（２）は−２００以下とし、好ましくは−２５０以下とする。なお、ｆｎ（２）中の「Ｔｍｐ．」は合金の℃で示す融点である。

ｆｎ（３）＝［Ｔｉ］×［Ｎ］≦０．０３０
ｆｎ（３）は、０．０３０より多いとＴｉＮの生成によって耐食性、冷間加工性を悪化する。そこで、ｆｎ（３）は０．０３０以下とする。

１．０≦ｆｎ（４）＝［Ｃａ］／［Ｓ］≦３０．０
ｆｎ（４）は、Ｓ固定による熱間加工性の改善のためには１．０以上とする必要がある。しかし、ｆｎ（４）が３０．０より大きいとＣａ過剰による熱間加工性を悪化する。そこで、ｆｎ（４）は１．０≦ｆｎ（４）＝［Ｃａ］／［Ｓ］≦３０．０とし、好ましくは２．０≦ｆｎ（４）＝［Ｃａ］／［Ｓ］≦１０．０とする。

本願発明の合金は、上記の手段とすることで、熱間加工における変形抵抗が２００ＭＰａ以下でかつ絞りが６０％以上で、さらに冷間加工における５０％加工時の変形抵抗が８９０ＭＰａ以下でかつ６０％加工時の割れが無く、硝酸溶液、硫酸・硫酸第二鉄溶液および塩化第二鉄溶液における耐食性のいずれにおいても優れた効果を奏する加工性に優れた耐食合金である。

縦軸をｆｎ（２）の値とし、横軸をｆｎ（１）の値として発明合金および比較合金の熱間加工性および冷間加工性の関係を示すグラフである。縦軸をｆｎ（４）の値とし、横軸をｆｎ（３）の値として発明合金および比較合金の加工性および耐食性の関係を示すグラフである。

本発明を実施するための形態について、図面および表を参照して以下に説明する。

本発明の供試材である発明合金のＮｏ．１〜１０と比較合金のＮｏ．１１〜２４の各実施例および比較例について、それら化学成分の含有量と、それら合金の融点を示す「Ｔｅｍｐ．」と、並びにｆｎ（１）〜ｆｎ（４）の値とを、表１に示す。なお、含有量の％は質量％で示している。

この表１に示す各化学成分からなるＮｏ．１〜１０の発明合金とＮｏ．１１〜２４の比較合金の、それぞれ１００ｋｇをＶＩＭ（真空誘導溶解）炉で溶解してインゴットに鋳造し、これらのインゴットを１１５０℃に加熱して、径１５ｍｍおよび径２５ｍｍの棒材に鍛伸した。

表１における合金の融点のＴｅｍｐ．はそれぞれの供試材のＮｏ．の化学成分から熱力学的平衡計算ソフトを使用して算出した温度である。

表１に示す供試材の発明合金のＮｏ．１〜１０と比較合金のＮｏ．１１〜２４の各実施例および比較例について、熱間絞り加工の変形抵抗およびその絞りの程度によって熱間加工性を評価して、表２に示した。この熱間絞り加工は、上記の径１５ｍｍの棒材を１１７０℃に３０分間加熱保持した後、水焼入れによる熱間加工時の加熱温度相当である前熱処理を実施し、径８ｍｍで１００ｍｍの長さに試料調整したものをグリーブル試験片とし、さらに、これらのグリーブル試験片を１１８０℃に加熱した後、グリーブル試験機を用いて、５０ｍｍ／ｓの引張速度で引張りを行って、熱間加工における絞りおよび引張強度を測定する加工である。これらの測定による熱間加工性の評価として、１１８０℃における絞りが６０％以上であり、かつ変形抵抗が２００ＭＰａ以下である場合に、熱間加工性が良好であるとして表２に○で示し、１１８０℃における絞りが６０％未満であり、かつ変形抵抗が２００ＭＰａを超える場合に熱間加工性が良くないとして表２に×で評価した。

さらに、上記の径２５ｍｍの棒材を９４０℃に３０分間加熱保持した後、水焼入れによる固溶化処理の前熱処理を実施し、これらの棒材を径１４ｍｍで長さ２１ｍｍの据え込み試験用試料に作製し、さらに、これらの据え込み試験用試料を、冷間加工温度を室温として６０％圧縮加工したときの割れの有無と該室温として５０％圧縮加工したときの変形抵抗を測定した。この６０％圧縮加工および５０％圧縮加工は、加工前の高さを１００％としたときに、加工後の高さが４０％になるまで圧縮加工をするとき、その加工による減少度合いである６０％を以って『６０％圧縮加工』、加工後の高さが５０％になるまで圧縮加工をするとき、その加工による減少度合いである５０％を以って『５０％圧縮加工』という。これらの測定による冷間加工性の評価として、５０％圧縮加工時の変形抵抗が８７０ＭＰａ以下であり、かつ６０％圧縮加工したときに割れの発生が無い場合に、冷間加工性が良好であるとして表２に○で示し、５０％圧縮加工時の変形抵抗が８７０ＭＰａを超えており、かつ６０％圧縮加工したときに割れの発生がある場合に、冷間加工性が良くないとして表２に×で示して評価した。

さらに、上記の径２５ｍｍの棒材を９４０℃に３０分間加熱保持した後、水焼入れによる固溶化処理の前熱処理を実施し、これらの棒材を径１２ｍｍで長さ２１ｍｍの腐食試験用試料を作成し、さらに、これらの試験片を、ＪＩＳに規定する６５％硝酸による腐食度試験と、硫酸・硫酸第二鉄による腐食試験と、さらに塩化第二鉄による腐食度試験に供した。

これらの腐食度試験の条件の詳細を示すと、以下の通りである。
先ず、６５％硝酸による腐食度試験は、ＪＩＳＧ０５７３に規定する腐食度試験で、６５％硝酸の沸騰液に試験片を入れて、４８時間の沸騰試験を行ない、付着している腐蝕生成物を除去し、乾燥後にそれらの質量を量って腐蝕減量を求める。さらに、これを新しい５％硝酸の沸騰液に入れて４８時間の沸騰試験を行い腐蝕減量を求める。この試験を全５回行って５回の平均値の腐食度（ｇ／ｍ²・ｈ）を測定し、これらの平均の腐食度が０．１５ｇ／ｍ²・ｈ以下を、表２に○で示し、平均の腐食度が０．１５ｇ／ｍ²・ｈを超えるものを表２に×で示して評価した。

次いで、硫酸・硫酸第二鉄による腐食度試験は、ＪＩＳＧ０５７２に規定にする腐食度試験で、硫酸・硫酸第二鉄の沸騰液に試験片を入れて、１２０時間の沸騰試験を行ない、付着している腐蝕生成物を除去し、乾燥後にそれらの質量を量って腐蝕減量を求めて、腐食度（ｇ／ｍ²・ｈ）を測定した。これらの腐食度が０．２５ｇ／ｍ²・ｈ以下を、表２に○で示し、腐食度が０．２５ｇ／ｍ²・ｈを超えるものを表２に×で示して評価した。

さらに、塩化第二鉄による腐食試験は、ＪＩＳＧ０５７８に規定にする腐食度試験で、５０℃にした塩酸酸性６％塩化第二鉄溶液に試験片を入れて、２４時間の浸漬試験を行ない、付着している腐蝕生成物を除去し、乾燥後にそれらの質量を量って腐蝕減量を求めて、腐食度（ｇ／ｍ²・ｈ）を測定した。これらの腐食度が１２ｇ／ｍ²・ｈ以下を、表２に○で示し、腐食度が１２ｇ／ｍ²・ｈを超えるものを表２に×で示して評価した。

表２に示すように、発明合金鋼は、Ｎｏ．１〜１０の全ての試験片で、熱間加工性、冷間加工性および耐食性の全てで評価は○であり、優れた合金である。これに対し、比較合金のＮｏ．１１〜２４の中で、Ｎｏ．１４、Ｎｏ．２３、Ｎｏ．２４は、いずれもインゴットの鍛伸時に割れが発生し、試験片が作成されなかったものである。これらの３件を除く他の比較合金のＮｏ．のものは、熱間加工性、冷間加工性あるいは耐食性のいずれかの評価で×であり、揃って○となるものはなかった。

図１において、本願発明の実施例の発明合金鋼は白丸で示し、その比較合金は黒丸で示している。これらの白丸で示す発明合金は、図１の破線で示す縦軸の、ｆｎ（２）の値の−２００以下である下側の小さな値の範囲と、かつ、一点鎖線で示す横軸のｆｎ（１）の値の５００以下である低い値の範囲に存在しており、この範囲は、熱間加工が１１８１℃でその変形加工の変形抵抗が２００ＭＰａ以下であり、かつ絞りが６０％以上の範囲であり、さらに冷間加工が室温で、変形抵抗が８７０ＭＰａ以下で、かつ６０％圧縮加工時の割れの発生しない範囲である。これに対して、黒丸で示す比較例である比較合金は、図１の破線で示す縦軸のｆｎ（２）の値の−２００より大きな上側の値の範囲と、かつ、一点鎖線で示す横軸のｆｎ（１）の値の５００より高い値の範囲に存在しており、この範囲は、熱間加工が１１８１℃で、その変形加工の変形抵抗が２００ＭＰａより大きく、かつ絞りが６０％未満の範囲であり、さらに冷間加工が室温で、変形抵抗が８７０ＭＰａより大きく、かつ６０％圧縮加工で割れの発生する範囲である。

さらに、図１と同様に、図２において、本願発明の実施例の発明合金鋼は白丸で示し、その比較合金は黒丸で示している。これらの白丸で示す発明合金は、図２の破線で示す縦軸の、ｆｎ（４）の値の１．０と１１．０の間の値のＳ固定による熱間加工性の改善が図れる範囲と、かつ、一点鎖線で示す横軸のｆｎ（３）の値の０．０３０以下のＴｉＮの生成によって冷間加工性と耐食性を悪化すること無い範囲に存在している。これに対して、黒丸で示す比較例である比較合金は、図２の破線で示す縦軸の、ｆｎ（４）の値の１．０未満の範囲と３０．０より大きな値の熱間加工性を悪化する範囲と、かつ、図２の一点鎖線で示す横軸の０．０３０より大きな値の冷間加工で割れを発生し、さらに耐食性を悪化する範囲とに存在している。

Claims

質量％で、Ｃ：０．００１〜０．１００％、Ｓｉ：０．０１〜２．００％、Ｍｎ：０．０１〜２．００％、Ｓ：０．０００５〜０．０１００％、Ｃｒ：５．０〜３５．０％、Ｍｏ：０．１〜１０．００％、Ｃｕ：０．１〜５．００％、Ｔｉ：０．０１〜２．００％、Ａｌ：０．０１〜２．００、Ｎ：０．０００１〜０．０５％、Ｃａ：０．０００１〜０．０２００％、Ｆｅ：３２．６〜５３．７％を含有し、残部Ｎｉおよび不可避不純物からなり、
ｆｎ（１）＝１００［Ｃ］＋１１［Ｃｒ］＋１００［Ｍｏ］＋５［Ａｌ］＋６０［Ｔｉ］−２５（［Ｆｅ］−３０）≦５００、
ｆｎ（２）＝ｆｎ（１）−０．６×（Ｔｍｐ．−１６０）≦−２００、
ｆｎ（３）＝［Ｔｉ］×［Ｎ］≦０．０３０
１．０≦ｆｎ（４）＝［Ｃａ］／［Ｓ］≦３０．０
を満足することを特徴とする優れた熱間加工性および冷間加工性を有する高耐食性の耐熱合金。
ただし、各ｆｎにおける［Ｃ］、［Ｃｒ］、［Ｍｏ］、［Ａｌ］、［Ｔｉ］、［Ｆｅ］、［Ｎ］、［Ｃａ］および［Ｓ］は耐熱合金の化学成分の質量％で示す含有率の数字の大きさのみを示し、さらにｆｎ（２）のＴｍｐ．は、℃で示す温度の数字の大きさのみを示す。