JPS6327444B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、非プロトン性有機溶媒中で溶液を
乾燥紡糸することにより不燃性、耐高温性のポリ
イミド繊維を製造する方法に関する。 従来、種々の耐熱性ポリマーが知られている。
これ等のポリマーはそれ等の分子鎖中に高共役結
合系を形成する芳香族類を含み、該高共役結合系
が実質的に耐高温性となつている。その例とし
て、たとえば、芳香族ポリアミドおよび芳香族ポ
リイミドがあり、これ等の耐熱性は実質的に脂肪
族を芳香族で置換することにより高められる。 これ等の使用上の技術的な障害は、一般に、溶
媒に溶解しないあるいは溶融しないということで
ある。したがつて、これ等は、他の合成材料と同
様、押出し溶融紡糸、乾式紡糸、湿式紡糸あるい
はその他同類の方法により成形することができな
い。 上記問題点を解消するため、第１段階において
比較的緩やかな条件下にテトラカルボン酸二無水
物をジアミンと縮合することによりプレポリマー
としてポリアミド酸を製造する。このようにし
て、いずれかのアミン基が該無水物の２つの有効
なカルボキシル基の１つと一次反応する。このポ
リアミド酸は可溶性であり、その溶液からシー
ト、フイルムあるいは繊維を成形することができ
る。その後、溶媒をこれ等の生成物から蒸発せし
め、さらに加熱してポリイミドが形成される。 しかるに、上記操作方法は幾つかの重大な欠点
を有する。即ち、中間化合物が非常に加水分解し
易く、ポリイミドの最終縮合過程において水が生
成される。水は、シート、フイルム、繊維等の成
形物体の内部から拡散のみによつて逃散し得る。
この反応が余りにも高速に行われると、水蒸気が
気泡を形成し、該泡が成形体内に空洞を生起させ
る。当該製造物の目標使用特性を損なう。 更に、不燃性、耐高温性ポリマーを得るための
もう１つの提案が西独国特許公報第2143080号に
開示されている。そこに記載されているコポリイ
ミドは、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ―メチルピロリドンあるいはジメチル
スルホキシド等の極性非プロトン性溶媒に溶解可
能である。これ等のポリマー類はベンゾフエノン
テトラカルボン酸二無水物溶液を、上述した溶媒
においてトルイレンジイソシアネートとジフエニ
ルメタンジイソシアネートとの混合物と縮合する
ことにより製造される。更に、このポリマーは該
溶液から直接製造することもできる。西独国特許
公開公報第2442203号には、上記溶液から、特に、
湿式紡糸により繊維を製造できることが記載され
ており、この繊維の断面積は選択した紡糸浴に応
じて変化させることができる。極性非プロトン性
溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、Ｎ―メチルピロリドンあるいはこ
れ等と同類のものの種々の量を含む水を用いる
と、繊維断面積が丸形あるいは楕円形のものにさ
れよう。例えば、紡糸浴内でグリセリンを用いる
と、狭小な縦スロツトを備えその外面をぎざぎざ
にした擬似中空繊維が形成される。乾式紡糸方法
については、達成可能な繊維特性は何も示されて
おらず、単に、一般的な注意事項だけが西独国公
開公報第2442203号に記載されている。 ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物と、
トルイレンジイソシアネートおよびジフエニルメ
タンジイソシアネートの混合物とから形成された
ポリマーを含む溶液により乾式紡糸を行つてポリ
イミド繊維を製造することは、今までのところ満
足に達成されていない。凝固浴を回避しかつ乾式
紡糸の際、より簡単に紡糸溶媒を回収できるの
で、乾式紡糸法による繊維の製造は、経済的観点
から湿式紡糸法によるよりも有利である。 断面形状が凸凹状あるいは鋸歯状の繊維は織物
に用いた際、より良好な目標使用特性を呈する。
適宜な断面形状、たとえば、十字形あるいは星形
のオリフイスを有する紡糸口金を介して乾式ある
いは湿式紡糸により上述の繊維を得ることが知ら
れている。それは、例えば西独国公開公報第
3040970号に記載されており、変形した断面形状
を有するアクリル繊維は上記紡糸口金オリフイス
を介して乾式紡糸法により得ることができる。複
雑なオリフイスを備える紡糸口金プレートの製造
が難かしくかつ高価であることに加え、また、そ
のような紡糸口金は円形オリフイスを有する紡糸
口金よりも実質的に早く腐食する。このような欠
点があるにも拘らず、良好な目標使用特性、特
に、改良された汚れ性、高められた染色の光沢、
良好な手触り、改良された種々の織物特性を備え
ているため、この方法は依然繊維の製造に用いら
れている。 円形オリフイスを用いれば溶液の乾式紡糸法に
より犬の骨形の断面を有する繊維が得られるが、
溶融紡糸法により断面が円形の繊維が得られる。
したがつて、公知の乾式紡糸法においてポリイミ
ド溶液を用いた際にも同じ結果を得ることが予想
されていた。 この発明は、乾式紡糸法により不燃性、耐高温
性ポリイミドポリマー繊維の製造方法を提供する
ことを目的とする。これ等の繊維は改良された目
標使用特性、特に、不規則な繊維断面形状を有す
る。これによつて良好な手触り、十分な光沢、お
よび断面が円形の繊維と比べ同じ面積、質量にお
いて適用範囲の改善された性能を有する。 この発明によれば、基本的に、一般式（） ［ここでＲは、一部分が式 で示される基として存在し、他の一部分が式

【式】又は

【式】で示される基とし て存在する］で示される単位から構成されるポリ
イミドの非プロトン性有機溶媒溶液を紡糸カラム
中で乾式紡糸することにより、不規則な凸凹状あ
るいは鋸歯状の断面形、ウールのような滑らかな
手触り、十分な光沢を有する不燃性かつ耐高温性
の前記ポリイミド繊維を製造するにあたり、 オリフイス数を約20〜800とするとともに各オ
リフイス直径を約100〜300μmとする円形のオリ
フイスを有する紡糸口金から、射出速度を約20〜
100ｍ／分、引き取り速度を約100〜800ｍ／分、
紡糸ガス量を約40〜100m³／時（標準状態）、紡糸
ガス温度を約200〜350℃とする条件下に約20〜40
％のポリイミド溶液を紡糸し、乾燥ポリマーに基
づき約５〜25重量％の残留溶媒3.5〜35のモノフ
イラメントタイターを有し該紡糸カラムから離脱
する繊維束あるいはトウを熱水で洗浄するととも
に水分含量が５％以下となるように乾燥し、その
後高温延伸せしめ、所望により、クリンプ加工
し、ステープルフアイバに切断する。 公知のように、ポリマーの製造は、ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸二無水物、トルイレンジイ
ソシアネートおよびジフエニルメタンジイソシア
ネートを非プロトン性有機溶媒中で反応させるこ
とによりポリマー溶液を得て行われる。一方、ま
た、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリド
ンあるいはジメチルスルホキシド、好ましくはジ
メチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒におい
て連続的にあるいは非連続的に固体粉末ポリマー
を溶解させることもできる。溶解温度は30〜120
℃に選択され、好ましくは含量が25〜35重量％の
溶液とされる。得られた溶液は脱気され、１回も
しくは数回過され、乾式紡糸装置の紡糸ヘツド
に紡糸ポンプを介して供給される。 １つの乾式紡糸カラムの出力は約20〜400Kgフ
アイバ／ｄ、好ましくは、約150〜300Kgフアイ
バ／ｄの範囲内で変化せしめられる。 装置の配列によれば、数個の紡糸カラムを組み
合わせていわゆる“紡糸アツセンブリ”なるいは
“紡糸機械”とすることができる。紡糸ヘツド、
紡糸カラムおよび紡糸機械全体の技術的な設計
は、アクリルフアイバの乾式紡糸装置と同様とさ
れる。 非常に驚くべきことに、この発明によれば、所
定の指示条件に維持しつつ円形オリフイスの紡糸
口金から乾式紡糸を行うことにより、激しく凸凹
しかつ鋸歯状の繊維断面が得られることが判明し
た。 このようにして得た繊維束の代表的な繊維断面
を第１図に示す。 各単一フイラメントは略均一の繊維力価を有す
るが、その断面形状は不規則なものでありかつ凹
凸が激しい外形をしている。これ等は、たとえ
ば、文字Ｗ，Ｕ，Ｃ，Ｙ，Ｅ，Ｖ，Ｔ，Ｘ等に類
似したものである。これ等の繊維断面形状は、繊
維の後処理時でも変化せず、織物技術者によつて
長らく考えられてきたように、上述したように改
善された目標使用特性を持たらす利点となつてい
る。第１図に示すような典型的な繊維束断面は、
円形のオリフイスが設けられた紡糸口金における
オリフイス数とは無関係である。このことは、
100，200，400，600、又は800個のオリフイスを
備えた紡糸口金によつて証明される。 上述した方法で得られる、いわゆる“紡いだま
まのトウ”と称せられる乾式紡糸カラムから離脱
するトウは断続的にスプールに巻取られかあるい
は後処理のために缶に貯蔵される。そのために、
最初、温度範囲を80℃〜100℃、引き取り速度を
２〜20ｍ／分として水で洗浄し、その後、乾燥後
にトウの水分が５％以下となるまで穿孔シリンダ
ドライヤあるいはカレンダードライヤ上で温度
120℃〜300℃で乾燥して予備仕上げすることは有
利なことである。その後、トウを、延伸比の範囲
１：２〜１：10、温度315℃〜450℃にて１つ又は
数工程で延伸する。そして、２回目の通常の下準
備を終え、室温にてスタツフアボツクスけん縮機
によりクリンプ加工され、最終的にステープルフ
アイバに切断され、あるいは、連続フイラメント
を製造する場合には延伸操作後スプールに巻取ら
れる。 温水で強力洗浄を行ない、繊維から残留溶媒を
除去する。市販の帯電防止剤で仮仕上げをするこ
とにより問題なくドライヤに繊維トウを貫通せし
めて案内することができる。乾燥後の水分含量を
５％以下に保持することは後述する高温延伸を困
難なく行えるために重要なことである。この高温
延伸は加熱ロール、加熱プレートあるいは加熱エ
アオーブンで行われるとともに、１つの工程ある
いは数工程にて行われる。延伸時、約315℃〜450
℃の温度に制御することは、ポリイミド繊維のガ
ラス転位温度（約315℃）が高いために必要であ
る。 ポリマーのガラス転位温度が高いにも拘らず、
100℃以下の温度で公知のスタツフアボツクスけ
ん縮機により満足なクリンプ加工が行え、更には
通常の織機によりステープルフアイバの加工を行
うことができる。後仕上げは、陽イオン性およ
び／又は陰イオン性および／又は非イオン性であ
る合成繊維用の市販品の仕上げ剤で行われる。後
仕上げは高温での延伸直後に行う必要はないが、
クリンプ加工後に行うようにする。ステープルフ
アイバへの切断は市販の切断機により行われる。
連続撚糸を製造する場合、所要の力価を備えた各
トウを後処理機を介して個別に案内されるととも
に、高温延伸後必要であれば仕上げ後スプールに
巻取られる。 この発明の方法における各工程において維持す
べき条件はつぎのようにまとめることができる： 溶解； 溶液濃度 20〜40重量％ 好ましい濃度 25〜35重量％ 溶解時の温度 30〜120℃ 好ましい温度 40〜80℃ 紡糸； １カラム当りの出力 20〜400Kg／ｄ 好ましい出力 150〜300Kg／ｄ 紡糸口金のオリフイス数 20〜800 オリフイス／紡糸口金 オリフイス直径 100〜300μm 好ましい直径 150〜200μm オリフイス形状 円形 射出速度 20〜100ｍ／分 引き取り速度 100〜800ｍ／分 カラムを離脱するトウの単一のフイラメント力
価 3.5〜35d tex 紡糸ガス量 40〜100m³／ｈ （標準状態に基づく） 紡糸ガス温度 200〜350℃ カラムを離脱するトウの残留溶媒量 ５〜25％ 後処理； トウの初速度 ２〜20ｍ／分 洗浄浴の温度 80〜100℃ 乾燥温度 120〜300℃ 乾燥後のトウの温度 ５％以下 延伸 １又は数ステツプ 総延伸比 １：２〜１：10 好ましい比 １：３〜１：７ 延伸温度 315〜450℃ 好ましい温度 330〜390℃ クリンプ加工
スタツフアボツクスによるクリンピング トウの最終速度 ６〜100ｍ／分 好ましい速度 30〜70ｍ／分 この発明の方法により製造される乾燥紡糸ポリ
イミド繊維はつぎのような特性を有する： 難燃性；当該繊維は酸素O₂33％より高い又は
それに等しいASTM（アメリカ合衆国標準
規格）Ｄ―2863に基づくLOI（…極限酸素
指数）を有する。当該繊維は温度450℃以
上で溶融しないが分解する。 温度安定性：上記方法により製造されたポリイ
ミド繊維は260℃までの恒温曝露に対して
当該繊維特性を著るしく失うことがなかつ
たことが測定された。 織機繊維データ；応力―歪み挙動が優秀である
こと（…代表的な張力対伸びのグラフを第
２図に示す） 結節強さおよび引掛け強さが良好である
こと 熱湯中における繊維収縮性が低いこと
（５％以下） 繊維断面形状が不規則に凸凹状および鋸
歯状であること 水保有量が少ないこと 光沢が十分に高いこと 手触りがウールに似たものであること 最終繊維力価が0.6〜10dtexと可変であ
ること 色彩；上記方法により製造されたポリイミド繊
維の自然色は黄金色であつた。 この発明を、以下の実施例により更に詳しく説
明する。 実施例 １ 一般式（）のポリイミド９Kgを温度30℃にお
いて30分間撹拌容器内のジメチルホルムアミド
24.3Kgに溶解せしめた。その後、この混合物を60
℃にて40分間加熱することにより紡糸溶液に変換
し、507ミリバール（絶対圧力）にて脱気し、
過し、ギアポンプを介して乾燥紡糸カラムの紡糸
ヘツドに供給した。直径175μmの円形オリフイス
を有する240―オリフイス紡糸口金を介して紡糸
を行つた。紡糸口金スタツクに入る以前の紡糸溶
液の温度は70℃であつた。この紡糸口金スタツク
における紡糸ガス温度は295℃であり、高さ８ｍ
の紡糸カラム端部の温度は115℃であり、紡糸ガ
ス量は60m³／時（標準状態に基づく）であつた。
カラム出力は150Kgフアイバー／ｄに調整した。
総力値が2460dT_exであつて乾燥ポリマーに基づ
き15重量％のジメチルホルムアミド残留物を含ん
だ紡いだままのトウを複数のスプールに集めた。
これ等のいくつかを総力値が184800dt_exのより大
きなトウに組合わせた。次いでこの大きなトウを
90℃の水により洗浄し、浸漬浴にて帯電防止仕上
げを行い、適宜なシリンダ状ドライヤにて180℃
で乾燥し、加熱プレートにより１：５の割合で延
伸せしめた。この加熱プレートの表面温度は380
℃とした。このようにして延伸したトウを陽イオ
ン活性／非イオン性調合剤混合物により仕上げ加
工し、室温にてスタツフアボツクスクリンプ機内
でクリンプ加工し、長さ約40mmのステープルフア
イバに切断した。最終的に約2.2dt_exの力価を有す
る繊維は28CN／texのテナシテイを有し、破断
時の繊維伸び率は34％であり、引掛け強さは
15CN／texであり、結節強さは20CN／texであ
り、熱湯収縮率は0.4％であつた。 各繊維の断面形状は第１図に示すように顕著に
凸凹状あるいは鋸歯状であつた。この繊維から作
つた単位面積当りの質量150ｇ／m²の編ホースに
おいて測定したLOI値は37％O₂であつた。この繊
維を250時間に亘つて温度260℃としたところ、当
該繊維データには変化がない、即ち、当該繊維は
指定温度において温度安定性があつた。この繊維
の水分率は20℃、相対湿度65％において約2.7％
であつた。 実施例 ２ 実施例１において述べた組成のポリイミド11Kg
を、温度50℃にて40分間撹拌容器内でジメチルホ
ルムアミド25Kgに溶解せしめた。その後、この混
合液を80℃にて１時間加熱して31.5％のポリマー
を含む紡糸溶液に変換し、圧力467ミリバール
（絶対圧力）で脱気し、過し、ギアポンプを介
して乾式紡糸カラムの紡糸ヘツドに供給せしめ
た。直径150μmの円形のオリフイスを有する600
―オリフイス紡糸口金を介して紡糸を行つた。紡
糸口金スタツクに入る以前の紡糸溶液の温度は90
℃であつた。紡糸口金スタツクにおける紡糸ガス
温度は320℃であり、紡糸カラムの端部での温度
は120℃であり、紡糸ガス量は70m³／時（標準状
態を基準とする）であつた。カラム出力は200Kg
フアイバ／ｄとした。総力値が7140dt_exであつて
乾燥ポリマーに基づき17重量％の残留溶媒を含ん
だ紡いだままのトウを複数のスプールに集めた。
これ等のいくつかを、総力値が357000dT_exのよ
り大きなトウに組み合わせた。そして、実施例１
におけると同様に、このより大きなトウを洗浄
し、仕上げ加工し、乾燥し、その後、複数の加熱
ロール上で２工程をもつて延伸せしめた。総延伸
比は１：７とし、各加熱ロールの表面温度は340
℃とした。上記増大トウを室温にてスタフアボツ
クスクリンプ機でクリンプ加工し、その後、スプ
レイ仕上げ加工により非イオン仕上げ剤で処理を
行い、ステープルフアイバとなるように切断し
た。 上記繊維は最終的に1.7dT_exの力価を有し、
30CN／texのテナシテイを有し、破断点伸び30
％を有し、かつ、熱湯収縮率は0.45％であつた。 これ等の繊維の断面形状は、第１図に示すよう
に、実施例１のものと同様、特長のある形を成し
ていた。 実施例 ３ 重縮合によつて得たジメチルホルムアミド（実
施例１と同様の組成）における25％のポリイミド
溶液を過し、直接脱気容器に充填した。更に、
実施例１におけると同様に、この溶液の処理を行
つた。この溶液による紡糸は、直径175μmの円形
のオリフイスを有する240―オリフイス紡糸口金
を介して行つた。この紡糸溶液の温度は、紡糸口
金スタツクに入る以前に60℃とした。紡糸ガス温
度は、紡糸口金スタツクにおいて260℃であり、
紡糸カラムの端部において110℃であり、紡糸ガ
ス量は55m³／時（標準状態を基準とする）であつ
た。カラム出力は130Kgフアイバ／ｄに調整した。
総力値が6240dt_exであつて乾燥ポリマーに基づき
20重量％の残留溶媒を含んだ紡いだままのトウを
複数のスプールに集めた。次いで、幾つかのスプ
ールを、同時に後処理工程に付した：総力値が
6240dt_exの各トウを並列に後処理し、即ち、洗浄
し、仕上げ加工し、乾燥した。延伸は加熱空気オ
ーブンにおいて１工程で行ない、その延伸比は
１：4.7であつた。延伸時の空気温度は420℃であ
つた。次いで延伸せしめた各トウを、連続フイラ
メント束として個別にクロス巻回式スプールに巻
取つた。5.5dt_exの力価を有する各単一フイラメン
トは24CN／texのテナシテイを有し、破断点伸
び40％であり、熱湯収縮率0.3％であつた。 各フイラメントの断面形状は第１図に示すよう
な特長のある形を成していた。 なお、従来一般式（）で示される単位から構
成されるポリイミドを使用して、不規則な断面形
状（凹凸形状や鋸歯形状）に起因するウールのよ
うな滑らかな手触り、十分な光沢を有する繊維を
製造する方法として、特開昭50―64522号明細書
に記載の方法が知られている。しかしながら、こ
の従来法で採用されているのはいわゆる湿式紡糸
法であり、これと比較して乾式紡糸法を採用する
本発明は、凝固浴を使用する必要がなく、紡糸溶
媒の回収が容易である点で遥かに有利である。 ここで注目すべきは、一般のポリマーの場合、
不規則な断面形状（凹凸形状や鋸歯形状）の繊維
を得るにはもつぱら湿式紡糸法を採用する必要が
あり、乾式紡糸法では断面形状が規則的な（骨形
状）繊維しか得られず、従つてウールのような滑
らかな手触りや十分な光沢を有する繊維を乾式紡
糸法によつて製造することは困難とされていた事
実である。このような事実にも拘わらず、本発明
で使用するポリイミドの場合には乾式紡糸法でも
不規則な断面形状を有する繊維が得られるのであ
つて、これは予想外の知見と言わなければならな
い。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明により得られた繊維の断面形
状の示す拡大図、第２図はこの発明により得られ
た繊維の張力対伸びの特性のグラフを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） ［ここでＲは、一部分が式 で示される基として存在し、他の一部分が式
   【式】又は【式】で示される基とし て存在する］で示される単位から構成される不燃
   性かつ耐高温性のポリイミド繊維を製造するにあ
   たり、 (a) 非プロトン性有機溶媒中約20〜40％のポリイ
   ミド溶液をオリフイス数約20〜800、各オリフ
   イス直径約100〜300μmである円形のオリフイ
   スを有する紡糸口金から、射出速度約20〜100
   ｍ／分、引き取り速度約100〜800ｍ／分、紡糸
   ガス量約40〜100m³／時（標準状態）、紡糸ガス
   温度約200〜350℃の条件下で乾式紡糸して、残
   留溶媒含量約５〜25重量％（乾燥ポリマー基
   準）、モノフイラメントタイター約3.5〜35dT_ex
   のトウを得、 (b) 該トウを熱水で洗浄し、 (c) これを乾燥して水分含量５％以下となし、次
   いで (d) 該乾燥トウを高温延伸することにより、 不規則な断面形状に起因するウールのような滑
   らかな手触り、十分な光沢を有する繊維を得るこ
   とを特徴とする方法。 ２ 上記工程(a)における非プロトン性有機溶媒
   が、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
   ド、Ｎ―メチルピロリドンおよびジメチルホルム
   アミドから選択される特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ３ トウを洗浄する上記工程(b)が引き取り速度約
   ２〜20ｍ／分および温度80〜100℃で行なわれる
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ トウを洗浄する上記工程(b)が該トウをスプー
   ル上に巻装することによつて行なわれる特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ５ トウを洗浄する上記工程(b)が該トウを缶に収
   納せしめることによつて行なわれる特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ６ 洗浄したトウを乾燥する工程(c)が乾燥機によ
   り温度120〜300℃で行なわれる特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ７ 上記乾燥機が穿孔シリンダ形ドライアを備え
   る特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ８ 上記乾燥機がカレンダー形ドライアを備える
   特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ９ トウを高温延伸する工程(d)が延伸比１：２〜
   １：10および温度315〜450℃の条件下少なくとも
   １つの段階で行なわれる特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。