JPH03287812A - 耐熱水性ポリビニルアルコール系繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリビニルアルコール（以下、　　ＰＶＡと
略記する。）系重合体からなる耐熱水性に優れ、かつ、
高強度・高初期弾性率を有する繊維を製造する方法に関
するものである。

（従来の技術） ＰＶＡ繊維は、汎用繊維の中では最も高強度高初期弾性
率を有し、ゴムホース、コンベアベルト、タイヤ、セメ
ント強化用繊維、資材用縫糸畳糸、漁網、陸上網９重布
、ロープ等の産業資材用繊維として広く用いられている
。

しかしながら、ＰＶＡＩ＃維は熱水に対する抵抗性が低
いため、熱水に対する耐久性が要求される産業資材用途
への適用が阻まれる原因となっている。

特に、アスベストに発ガン性があることが明らかになっ
てからは、アスベストを補強繊維としていた。いわゆる
アスベストスレート板やケイ酸カルシウム板等の建築材
料にアスベスト代替としてＰＶＡ＊維を使用することが
検討されているが。

ＰＶＡ繊維は熱水に対する抵抗性が低いため１次のよう
な問題があった。

すなわち、ＰＶＡ繊維はセメントとのなじみがよく、か
つ、高強度を有するものの、これらの建築材料はオート
クレーブ養生によって大量生産されるため、従来のＰＶ
ＡｌａＭではオートクレーブ養生によって繊維が著しく
劣化し、得られる建築材料の強度が低くなり実用に供し
えないものとなる。

オートクレーブ養生は、セメント、ケイ石、フライアッ
シュ、石膏等の水硬性無機物質の成形体をオートクレー
ブ内にて高温・高圧の飽和水蒸気で加熱し、水硬性無機
物質を水熱反応によって硬化させる処理であり９通常、
養生温度は１３０〜１６０℃、養生時間は４〜２４時間
の範囲である。したがって、従来のＰＶＡＩ維は耐熱水
性が劣るため。

上記のような条件でのオートクレーブ養生に耐えること
ができず、得られる建築材料の強度が低くなるものであ
る。

ＰＶＡｍ維は、原料のＰＶＡの重合度が高い程。

得られる繊維の耐熱水性が高くなることが知られている
。したがって９重合度の高いＰＶＡを用いれば、耐熱水
性の優れたＰＶＡ繊維が得られることは自明であるが、
産業資材用途への広い適用が可能となるような、１４０
℃以上という高い耐熱水性を得るためには重合度１００
００以上の超高重合度ＰＶＡを用いなければならなかっ
た。ところが、このような超高重合度ＰＶＡは商業的な
入手が困難なばかりか、溶媒への溶解性が悪いために紡
糸が困難であるという問題があった。

このため、特開昭６１−１０８７１３号公報、特開昭６
３−１２０１０７号公報、特開平１−１０４８１５号公
報、特開平１−１５６５１７号公報等には、トリフルオ
ロ酢酸ビニルを原料とするＰＶＡを用いる方法、ホウ酸
水溶液で処理する方法、架橋性薬剤を付着させた後に乾
熱延伸する方法等が開示されている。しかしながら、こ
れらの方法では、耐熱水性が不満足なものであったり、
製造コストが上昇し、工業的には実施しがたいものであ
るという問題があった。

このような欠点を解決する方法として９本発明者らは先
に、特願平２−３１９５において、ＰＶＡ繊維に塩酸や
リン酸等の脱水反応促進用触媒を付与した後に熱処理し
て、非晶部の水酸基を減少させるという耐熱水性ＰＶＡ
系繊維の製造法を提案した。

しかしながら本発明者らがさらに検討を重ねた結果、単
に塩酸やリン酸等の脱水反応促進用触媒溶液を付与して
熱処理した場合、脱水反応が満足に進行した部分とそう
でない部分とが斑となって住じることが明らかになった
。

すなわち、ＰＶＡ繊維は親水性の水酸基をその分子構造
に有しているため、濡れ特性は概して良好である。しか
しながら、原料ＰＶＡの高重合度化や、延伸の高倍率化
につれて繊維表面のＰＶＡの水酸基は次第にその向きを
繊維内部に向けるようになり疎水性が高まるたと、触媒
溶液が糸条に均一に付与されず、これが脱水反応に斑を
生じさせる原因となっている。このような斑が生じた場
合、脱水反応が満足に進行した部分は優れた耐熱水性を
示すが、そうでない部分の耐熱水性は劣っており、糸条
全体の耐熱水性の改良は不十分であった。

さらには、糸条に脱水反応促進用触媒溶液を付与した後
、乾煙が不十分のまま熱処理すると、糸条の単繊維同士
が膠着してしまうことも明らかになった。このような現
象が生じると、いかにもとの繊維が高強度・高初期弾性
率であろうとも、弓優り強度や初期弾性率といった繊維
の機械的性能は大きく損なわれ、耐熱水性と高強度・高
初期弾性率とを同時に具備することが困難であった。

（発明が解決しようとする課題） 上述したように、ＰＶＡ繊維の本質的な欠点である耐熱
水性を、セメントの補強用としてオートクレーブ養生に
耐える程度に改良し、しかも高強度・高初期弾性率を付
与しようとする試みが種々なされているが、いずれもそ
の性能、コストの面で問題があった。

また、先に本発明者らが提案した方法によっても、高強
度・高初期弾性率を有し、均質で膠着のない耐熱水性Ｐ
ＶＡ繊維を得難いという問題があった。

本発明は、上記の課題を解決し、商業的に人手可能なＰ
ＶＡから、均質な耐熱水性を有し、かつ単糸間に膠着が
なく、高強度・弾性率を有する耐熱水性ＰＶＡ系繊維を
製造する方法を提供することを技術的な課題とするもの
である。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討し
た結果、脱水反応促進用の触媒溶液に界面活性剤を混入
することによりＰＶＡ繊維に触媒を均一に付与できるこ
と、及び触媒溶液を付与した後、糸条を乾燥させてから
熱処理すると単糸間に膠着が生じないことを知見して本
発明に到達した。

すなわち１重合度１５００以上、　７０００以下のポリ
ビニルアルコールからなる繊維に脱水反応促進用の触媒
溶液を付与した後、熱処理して耐熱水性ポリビニルアル
コール系繊維を製造するに際し、前記触媒溶液として触
媒溶液１００重量部に対して界面活性剤を０．０１重量
部以上混合した溶液を用い、触媒溶液を付与した繊維を
１５０℃未満の温度で乾燥した後、１５０℃以上の温度
で熱処理することを特徴とする耐熱水性ポリビニルアル
コール系繊維の製造法を要旨とするものである。

以下１本発明をさらに詳しく説明する。

本発明の耐熱水性ＰＶＡ系繊維のプリカーサとなるＰＶ
Ａ繊維の製法は特に限定されるものではないが１例えば
本発明者らが先に提案した特願平１−１２２０３０号に
記載の乾・湿式（ゲル）紡糸方法に準じてその最適条件
下に製造することができる。

すなわち１重合度１５００以上、　７０００以下のＰＶ
Ａをジメチルスルホキシド　（以下、ＤＭＳＯと略記す
る。）を主成分とする溶媒に溶解して調製した紡糸原液
を乾・湿式紡糸し、得られた未延伸糸を延伸してＰＶＡ
繊維を製造するに際し、紡糸原液出口側に突出する形状
の吐出孔を有する紡糸口金を用いて乾・湿式紡糸するこ
とにより製造することができる。

また、従来公知の紡糸方法１例えば、ホウ酸又は、ホウ
酸を含有したＰＶＡ水溶液を紡糸原液とし、水酸化アル
カリと硫酸す）　ＩＪウム等を凝固浴とする紡糸方法（
湿式紡糸方法）によっても製造することが可能である。

このように９本発明の耐熱水性ＰＶＡ系繊維のプリカー
サ−となるＰＶＡ繊維は種々の方法によって製造するこ
とが可能であるが、用いるＰＶＡの重合度は１５００以
上である必要がある。重合度が１５００よりも小さいと
、最終製品の引張り強度が目的とする値よりも小さくな
るので不適当である。

また９重合度の上限は、ポリマーコストの点から７００
０である。

本発明では、上記で得られたＰＶＡ繊維に、脱水反応促
進用の触媒溶液を付与する。脱水反応促進用の触媒とし
ては１例えば、リン酸、メタリン酸、オルトリン酸、ピ
ロリン酸、塩酸等の無機酸。

フタル酸クロライドやアジピン酸クロライド等の有機酸
ハロゲン化物、パラトルエンスルホン酸等の有機酸など
種々の触媒を用いることができるが。

特にピロリン酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸が好適
に用いられる。また、これらの酸の溶剤としては、水、
アルコール、ケトン類を用いることができるが、安全性
及び取扱いの簡便さから水が好適に用いられる。

本発明は、後述するように、水酸基による脱水反応を応
用したものであるから、脱水反応を促進しないホウ酸、
ホウ砂、あるいは有機過酸化物等は触媒として使用でき
ない。

本発明においては、上記の触媒を、好ましくは酸濃度が
０．０１〜５規定となるように溶剤に溶解した触媒溶液
をＰＶＡ繊維に付与するが、その際触媒溶液として触媒
溶液１００重量部に対して界面活性剤を０．０１重量部
以上混合した溶液を用いることが極めて重要である。

すなわち、前述したように、ＰＶＡは元来親水性である
ものの、原料ＰＶ△の高重合度化及び延伸の高倍率化に
よって繊維の配向度が高まると。

ＰＶＡの水酸基は繊維の内部を向くようになり。

親水性が低下する。したがって、界面活性剤を含有しな
い触媒溶液を付与した場合には、触媒溶液の付着が一様
でないために、熱延伸、熱処理後の繊維構造が不均一な
ものとなり９部分的に耐熱水性に劣る部分が残存してし
まうからである。熱延伸、熱処理後の糸条は脱水反応の
進行により分子内に共役二重結合が生じるた約に、茶褐
色を呈するが、上記のように触媒溶液の付着が一様でな
い場合には肉眼によっても明瞭に色斑が認められる程で
ある。

ところが１本発明のように脱水反応促進用触媒溶液中に
界面活性剤を混合すると、親水性の低い繊維表面に均一
に触媒溶液を付与することができるので上記のような不
都合は生じない。

界面活性剤の混合量は、触媒溶液１００重量部に対して
０．０１重量部以上である必要があり、この混合量以下
では触媒溶液の付着に斑が生じる。混合量の上限は特に
限定されるものではないが、１重量％以下が好ましい。

本発明で用いる界面活性剤は、当業者ならば容易に選択
することができるが１例えば、ポリオキシエチレンラウ
リルアミノエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエー
テルフオスフエートヤ、ポリオキシエチレンソルビタン
トリオレエート等を挙げることができる。

本発明においては、触媒溶液に平滑剤や帯電防止剤等を
混合してもよい。

本発明においては、上記のＰＶＡ繊維に脱水反応促進用
の触媒溶液を付与した後、１５０℃未満の温度で乾燥さ
せることが重要である。

すなわち、乾燥が不十分であると、後の熱処理工程で糸
条の単繊維同士が膠着してしまい９機械的性能が大きく
低下するからである。乾燥温度は１５０℃未満である必
要があり、１５０℃以上では糸条が乾燥する前に脱水反
応が進行するため、脱水反応の効率が低下し、満足な耐
熱水性が得られない。

乾燥温度の下限は特に限定されるものではないが。

乾燥に要する時間を短くするためには、５０℃以上であ
ることが好ましい。

また、乾燥時間は、乾燥温度に応じて設定すればよいが
、５秒から２分の間が好ましい。さらに。

乾燥機の形状は特に限定されるものではないが。

熱風を循環させる方式が簡便で好ましい。この際。

乾燥機の入口から出口に向かって内部温度が次第に高く
なるような温度勾配を設けてもよい。

本発明では、触媒溶液を付与したＰＶＡ系繊維を乾燥し
た後、熱処理することが必要である。

熱処理の方法としては、触媒が付与された糸条（好まし
くは延伸糸条）を乾燥に連続して熱風加熱炉等の熱処理
機中を走行させる方法や、−旦捲き取った後、熱処理機
中でバッチで処理する方法等が挙げられる。

熱処理は１５０℃以上、繊維の融点以下の温度範囲、好
ましくは１８０〜２６０℃の温度範囲で糸条に張力をか
けた状態で、１〜６０秒間、好ましくは３〜２０秒間行
なう。熱処理温度が１５０℃よりも低く。

かつ処理時間が１秒間より短いと脱水反応あるいは架橋
反応が不充分となり、目的とする高耐熱水性が得られな
い。また、熱処理温度が２６０℃よりも高く、かつ熱処
理時間が６０秒間よりも長い場合及び糸条に張力をかけ
ずに熱処理する場合には糸条の強度低下が著しくなるの
で好ましくない。

熱処理時の糸条の張力は特に限定されるものではないが
、連続式で熱処理する場合、熱処理機前後のローラ速度
比をストレッチ率が０〜１０％となるように設定するの
が好ましい。

本発明によれば、商業的に入手可能な重合度が１５００
以上、　７０００以下のＰＶＡを用いて１均一な高耐熱
水性を有し、かつ、単糸間の膠着がなくて高強度・高初
期弾性率を有するＰＶＡ系繊維を容易に生産性よく製造
することが可能である。

（作　用） 本発明では、界面活性剤を０．０１重量％以上混合して
界面張力を低下させた脱水反応促進用の触媒溶液をＰＶ
Ａ繊維に付与するので、原料ＰＶＡの高重合度化、延伸
の高倍率化により親水性が低下したＰＶＡ繊維に脱水反
応促進用の触媒溶液を均一に付与することが可能となる
。

また、１５０℃未満の温度で乾燥した後、１５０℃以上
の温度で熱処理することにより、単糸間の膠着が防止さ
れ１機械的性能を損なうことなく耐熱水性の改良が可能
となる。

なお１本発明における引張り強度と初期弾性率は、　Ｊ
ＩＳ−Ｌ−１０１３に準じて、つかみ間隔２５ｃｍ、引
張り速度３０ｃｍ／分で測定するものであり、また、耐
熱水性の測定は以下の方法により行うものである。

装置：パーキエルマー社製ＤＳＣ−２Ｃ型示差走査熱量
計 昇温速度＝１０℃／分 試料セル：高耐圧（５０気圧）セル 試料調製法：長さ約５ｍｍに切断した繊維サンダル用５
ｍｇを水１０ｍｇと共に試料セル中に封入する。

耐熱水性二上記の方法で得られる融解（溶解）曲線のピ
ーク温度をもって耐熱水性 と定義する。

（実施例） 次に９本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 重合度３９００のＰＶＡ　（ケン化度９９．９モル％）
の１４重量％ＤＭＳＯ溶液を調製し、この紡糸原液を。

内径０．５ｍｍのステンレス製円筒状細管１５０本を紡
糸原液出口側に３ｍｍ突出するように埋め込んだ紡糸口
金を用いて吐出線速度４ｍ／分、紡糸ドラフト４．０で
メタノール凝固洛中に１０ｍｍのエアギャップを通して
乾・湿式紡糸し、メタノールでＤＭＳＯを抽出した後、
乾燥して未延伸糸を得た。

次いで、この未延伸糸を、入口温度２１０℃、出口温度
２６０℃に設定された熱風温で延伸し、引続きこの延伸
糸にポリオキシエチレンソルビタントリオレエートを０
．０３重量％含有する０、５規定ピロリン酸水溶液をオ
イリングローラ−で付与した後。

内部温度が１１０℃に設定された乾燥機中で６０秒間乾
燥した。さらに、この糸条を内部温度が２５０℃に設定
された熱処理機中をストレッチ率３％で３秒間走行させ
ることにより熱処理し、　１５００　ｄ　／１５０ｆの
繊維を得た。

上記で得られた繊維は、引張り強度１５．５ｇ／ｄ、初
期弾性率３７４ｇ／ｄ、伸度４，９％、耐熱水性１５３
℃と。

極めて優れた性能を有しており、単糸間の膠着も認めら
れなかった。

比較例１ ポリオキシエチレンソルビタントリオレエートの混入量
を０．００７重量％とする以外は実施例１と同様にして
ＰＶＡ系繊維を製造した。

得られた繊維には単糸間の膠着は認められなかったもの
の、糸条の長手方向に茶褐色に着色した部分と着色を呈
しない部分とが約５ｃｍ間隔で周期的に存在した斑の多
いものであった。さらに、この糸条から着色部と未着色
部とを別個にサンプリングし、耐熱水性を測定したとこ
ろ１着色部の耐熱水性は１５４℃であったが１未着色部
は１２２℃と低いものであった。また、引張り強度は１
５．９ｇ／ｄ、初期弾性率は３９２ｇ／ｄ、伸度は４．
８％であった。

比較例２ 触媒溶液を付与した後の乾燥を行なわない以外は実施例
１と同様にしてＰＶＡ系繊維を製造した。

得られた繊維は、単糸間の膠着がはなはだしく。

実質的に開繊することが不可能であった。この繊維は、
１５４℃の耐熱水性を示したものの、引張り強度は９．
７ｇ／ｄ、初期弾性率は１９７ｇ／ｄにすぎなかった。

比較例３ 乾燥機の内部温度を１６０℃に設定した以外は実施例１
と同様にしてＰＶＡ系繊維を製造したところ、糸条が未
乾燥のまま脱水反応が進行したため。

得られた繊維の耐熱水性は１１７℃と低いものであった
。また、この繊維には、はとんど着色が認められなかっ
た。

（発明の効果） 本発明によれば、商業的に人手可能な重合度のＰＶＡか
ら、引張り強度、初期弾性率及び耐熱水性に優れた。単
糸間膠着のないＰＶＡ系繊維を容易に生産性よく製造す
ることが可能となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合度１５００以上、７０００以下のポリビニル
   アルコールからなる繊維に脱水反応促進用の触媒溶液を
   付与した後、熱処理して耐熱水性ポリビニルアルコール
   系繊維を製造するに際し、前記触媒溶液として触媒溶液
   １００重量部に対して界面活性剤を０．０１重量部以上
   混合した溶液を用い、触媒溶液を付与した繊維を１５０
   ℃未満の温度で乾燥した後、１５０℃以上の温度で熱処
   理することを特徴とする耐熱水性ポリビニルアルコール
   系繊維の製造法。