JP3431102B2 - ポリベンザゾール短繊維の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高強度・高弾性率ポリベ
ンザゾール短繊維の製造方法に関する。さらに詳しくは
ポリベンザゾール短繊維の製造方法を著しく容易にする
製糸方法に関するものである。

【０００２】

【従来技術】ポリベンザゾール繊維は現在市販されてい
るスーパー繊維の代表であるパラフェニレンテレフタル
アミド繊維の２倍以上の弾性率を有することから次世代
のスーパー繊維として広く期待されている。

【０００３】ポリベンザゾール重合体のポリリン酸（溶
液から乾湿式紡糸法により製造する方法に関して特表昭
６３−５００５２９号公報で提案がなされている。該公
表特許公報ではポリベンザゾール重合体のポリリン酸溶
液を紡糸口金より大気雰囲気中に紡出し、該紡糸口金下
方の大気雰囲気中を一定の距離走行させた後、該紡出糸
を非溶媒性の凝固媒体浴中に導入して該凝固液と接触さ
せる。

【０００４】紡出糸の凝固と脱溶媒を行い、次いで該繊
維糸条を非溶媒性の液体で洗滌することにより繊維糸条
中に残存する溶媒を除去し、さらに該繊維糸条を乾燥せ
しめた後、弾性率の向上を図るため熱処理を施す方法が
開示されている。

【０００５】

【発明が解決しょうとする課題】ポリベンザゾール繊維
の乾湿式紡糸で得られる長繊維は、該長繊維を切断する
ことで短繊維とすることができる。ポリベンザゾール繊
維は極めて剛直であるため繊維の切断は容易ではなく、
短繊維製造の工業化のボトルネックは切断工程であっ
た。本発明はかかる従来法の欠点を改良し、工業的にポ
リベンザゾール短繊維を得る新規な製造方法を提供しよ
うとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等はポリベンザ
ゾール短繊維の生産を容易に達成すべく鋭意検討した。
その結果、ポリベンザゾール重合体とポリリン酸からな
る紡糸ドープを紡糸口金を通して溶融紡糸し、該繊維糸
条中に残存するリン酸を抽出により除去する前に繊維糸
条を切断することで容易に短繊維の得られることを見い
出して本発明に到達した。即ち、本発明はポリベンザゾ
ール繊維の製造工程において、ポリリン酸とポリベンザ
ゾール重合体からなる紡糸ドープを紡糸口金から溶融し
て押し出し乾燥したてローラー群を用いて引き取り、リ
ン酸を抽出する工程前に繊維を切断する工程を設けたポ
リベンザゾール短繊維の製造方法を主旨とするものであ
る。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いられるポリベンザゾール繊維とは下記ポリベンザゾ
ール重合体を含むドープを紡糸して得られるものであ
る。即ちポリベンザゾール系重合体（ＰＢＺ）とは、ポ
リベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）ホモポリマー、ポリベ
ンゾチアゾール（ＰＢＴ）ホモポリマー及びそれらＰＢ
Ｏ、ＰＢＴのランダム、シーケンシャルあるいはブロッ
ク共重合ポリマーをいう。ここでポリベンゾオキサゾー
ル、ポリベンゾチアゾール及びそれらのランダム、シー
ケンシャルあるいはブロック共重合ポリマーは、例えば
Wolfe等の「Liquid Crystalline Polymer Composition
s , Process and Products」米国特許第４７０３１０３
号（１９８７年１０月２７日）、「Liquid Crystalline
Polymer Compositions , Process and Products」米国
特許４５３３６９２号（１９８５年８月６日）、「Liqu
id Crystalline Poly(2,6-Benzothiazole) Compositio
n, Process and Products」米国特許第４５３３７２４
号（１９８５年８月６日）、「Liquid Crystalline Pol
ymer Compositions , Process and Products」米国特許
第４５３３６９３号（１９８５年８月６日）、Eversの
「Thermooxidative-ly Stable Articulated p-Benzobis
oxazole and p-Benzobisthiazole Polymres」米国特許
第４５３９５６７号（１９８２年１１月１６日）、Tasi
等の「Method for making Heterocyclic Block Copolym
er」米国特許第４５７８４３２号（１９８６年３月２５
日）、等に記載されている。

【０００８】ＰＢＺポリマーに含まれる構造単位として
は、好ましくはライオト ロピック液晶ポリマーから選
択される。モノマー単位は構造式（ａ）〜（ｈ）に記載
されているモノマー単位からなり、さらに好ましくは、
本質的に構造式（ａ）〜（ｃ）から選択されたモノマー
単位からなる。

【０００９】

【化１】

【００１０】

【化２】

【００１１】ＰＢＺ重合体のドープを形成するための好
適な溶媒としては、クレゾールやそのポリマーを溶解し
得る非酸化性の酸が含まれる。好適な酸溶媒の例として
は、ポリリン酸、メタンスルホン酸および高濃度の硫酸
あるいはそれらの混合物が挙げられる。さらに適する溶
媒はポリリン酸及びメタンスルホン酸である。また最も
適する溶媒は、ポリリン酸である。

【００１２】溶媒中のポリマー濃度は好ましくは少なく
とも約７重量％であり、さらに好ましくは少なくとも１
０重量％、最も好ましくは少なくとも１４重量％であ
る。最大濃度は、例えばポリノーの溶解性やドープ粘度
といった実際上の取扱い性により限定される。それらの
限界要因のために、ポリマー濃度は通常では２０重量％
を超えることはない。

【００１３】好適なポリマーやコポリマーあるいはドー
プは公知の手法により合成される。例えば Wolfe等の米
国特許第４５３３６９３号（１９８５年８月６日）、Sy
bert等の米国特許４７７２６７８号（１９８８年９月２
０日）、Harrisの米国特許第４８４７３５０号（１９８
９年７月１１日）に記載される方法で合成される。ＰＢ
Ｚポリマーは、Gregory等の米国特許第５０８９５９１
号（１９９２年２月１８日）によると、脱水性の酸溶媒
中での比較的高温、高剪断条件下において高い反応速度
での高分子量化が可能である。

【００１４】そしてこれらに酸化防止剤、艶消剤、着色
剤、制電剤等を含有させたものであっても勿論よい。

【００１５】これらのポリベンザゾール重合体はポリリ
ン酸ドープとして一旦重合装置から取り出した後、別途
乾湿式紡糸を行ってもよいが、特に好ましくは連続で重
合を行い、紡糸ドープ重合装置から一旦取り出すことな
く紡糸装置に直接供給する所謂連続重合直接紡糸方式を
採用するのがよい。

【００１６】図１は本発明に係る製造方法の一例を示す
態様図である。ポリベンザゾール重合体をポリリン酸に
溶解した紡糸ドープはエクストルーダー１を通して紡糸
ヘッド２に供給され、該紡糸ヘッド内の濾材層及び分散
層を通過させた後、紡糸細孔が円周状若しくは格子状に
複数個配列された紡糸口金（図示せず）を通して紡出さ
れる。この場合、紡糸細孔の孔数に特に限定はないが紡
糸調子が低下しない範囲で出来るだけ多くすることが生
産性を高める観点から好ましいののは当然である。但
し、各紡出糸の糸条間の糸温度の変動は直ちに紡糸張力
差に反映され、ひいては紡糸調子に影響を及ぼすことか
ら紡糸口金面内の温度分布の均一化は重要であり、この
点を考慮して紡糸口金面積と細孔密度及び紡糸細孔の配
置を設定することが肝要である。

【００１７】紡糸口金から紡出した繊維糸条を該紡糸口
金下方に設けたクエンチチャンバー３で整流された気体
雰囲気中を通過させ、次いで該クエンチチャンバーの後
方に配設した乾燥したローラー（群）４で繊維糸条の走
行速度を規定した後、切断装置５に導入して所望の繊維
長に切断する。繊維糸条の切断装置に限定はなく例えば
レシプロカルカッターやロータリーカッター等の従来公
知の切断装置が利用できる。図２及び３は切断装置の一
例を示す概略図である。図２及び３について説明する
と、ローラー（群）４の後方に配設したドラム２３の表
面に固定された長繊維糸条束は切断装置のカッター刃２
４で切断される。図２はレシプロカル型カッター、図３
はロータリーカッターを例示したものである。切断され
た短繊維２７はスクレイパー２５で下方に掻き落とされ
る。ポリベンザゾール繊維の切断に際しては前記ドラム
とカッター刃及びスクレイパー等は長期使用に際してリ
ン酸に対する耐腐食性が要求される。またカッター刃に
は損傷が少なく安定した切れ味の維持が重要である。ド
ラム表面の構成部材としてはＳＵＳ３１６が、またカッ
ター刃の材質にはＳＵＳ４３１が好ましく利用できる。
スクレイパーはＳＵＳ３１６を素材とし表面をポリテト
ラフロロエチレン刃で被覆したものが好ましい。本発明
の要点は前記紡糸口金から溶融紡出された繊維糸条を非
溶媒性液体と接触させて凝固及び繊維中のリン酸を抽出
する前の状態において該繊維糸条を所定繊維長に切断
し、しかる後に非溶媒性液体と接触させて繊維糸条中の
リン酸を抽出させることにある。なぜなら紡出糸を非凝
固性液体と接触させて凝固及びリン酸を抽出すると繊維
は極めて剛直、例えばポリベンザゾール重合体の重合度
にもよるが１４０ＧＰａ弾性率を示す様になり従来公知
の方法を用いて高速下で連続的に繊維束を切断すること
が困難になるからである。したがって凝固や抽出によっ
て繊維の剛直性が増大する前に切断ことが本発明の技術
上のポイントである。尚、図１は切断されたポリベンザ
ゾール繊維を抽出浴中に掻き落とされ、浴中のネットコ
ンベアーで捕捉・移送される装置の概要を示したもので
あるが、別の装置として、切断されたポリベンザゾール
繊維をネットコンベアーで捕捉・移送し、当該ネットコ
ンベアーの上方から溶出液を一段もしくは多段で吹き付
けて、乾燥工程に供するものであってもよい。

【００１８】この様にして所定の繊維長に切断された短
繊維は第１抽出浴８でネットコンベアー７等で捕捉して
もよく、または第１抽出浴前でネットコンベアー７等で
捕捉し、しかる後に該短繊維を第１抽出浴８に移送して
もよい。最終的には抽出浴中において繊維状が含有する
リン酸濃度を９９．０重量％以上、好ましくは９９．５
重量％以上の抽出を行う。

【００１９】短繊維に含まれるリン酸を出来るだけ少な
い量の抽出液（廃液量）で短時間に経済的で且つ効率的
に低減する方法として例えば図１に示す様に抽出浴を
８、１１、１４の様に複数台を設置し、各抽出浴の抽出
媒体中のリン酸濃度を第１抽出浴から第２抽出浴と順次
下げて、最終的に実質的にリン酸を含まない媒体で洗滌
することが好ましい。なお乾燥工程を通過した後の繊維
物性の低下を防止するためには最終抽出浴の前にｐＨが
８から１２のアルカリ性媒体で処理することが好まし
い。抽出本発明の抽出工程における抽出媒体はポリベン
ザゾール系重合体に対して相溶性を有しない水やメタノ
ール等の液体や過熱水蒸気や飽和水蒸気等が好ましく利
用できる。各抽出浴の温度は特に制限はなく使用する抽
出媒体の種類にもよるが５℃から１００℃が採用でき
る。

【００２０】次いで、必要に応じて該短繊維に仕上げ油
剤を付与し、さらに水分率が３重量％以下、好ましくは
２重量％以下となるように乾燥を行う。短繊維の乾燥に
際して重要なことは繊維の損傷（空洞）の発生とそれに
伴う繊維物性の低下がなく且つ高い生産性が維持できる
乾燥温度を選ぶことである。乾燥装置は単一叉は複数を
用いて行ってもよいが複数台を使用することが生産性の
点で効率的である。例えば図１に示す様に駆動装置１６
とネットコンベアー１７を具備した乾燥装置１５を複数
台（１８）設置し、各乾燥装置内の雰囲気温度を第１乾
燥装置から第２乾燥装置と順次高めて、最終短繊維の水
分率が２．０重量％、好ましくは１．０重量％、より好
ましくは０．５重量％以下となる様に乾燥を行うことで
ある。第１乾燥装置の雰囲気温度は好ましくは１３０℃
以上で２３０℃未満、より好ましくは１５０℃以上で２
２０℃未満、さらに好ましくは１６０℃以上で２１０℃
未満を用いることである。第２乾燥装置以降の各乾燥装
置の適正雰囲気温度は各乾燥装置に導入される短繊維の
水分率によって異なるが２５０℃を越えないことが好ま
しい。本発明における短繊維の加熱手段に特に限定はな
く熱風循環、赤外線加熱、等の通常公知の手段が利用で
きる。また加熱雰囲気も特に限定はなく例えば窒素やア
ルゴン等の不活性気体及び空気等が利用できる。この様
にして所望の水分率に乾燥された短繊維は収納ケンス２
１に振り落とされる。ケンスに収納された短繊維は梱包
される。

【００２１】

【実施例】以下に本発明を実施例を挙げて説明するが勿
論本発明はこれらに限定されるものではない。本発明の
評価に用いた可紡性および紡糸安定性の測定方法は以下
の通りである。 「極限粘度」ポリベンザゾール系重合体の一部を水と共
に家庭用のミキサーを用いて攪拌を数回反復して重合体
を粉末状にした。粉末状とした重合体をメタンスルホン
酸に再溶解して３０℃で極限粘度［η］を測定した。 ［繊度］温度２２度、湿度６５ＲＨ％恒温恒湿の試験室
で２４時間静置した後、デニコンを用いて測定した。 ［繊維中の残存リン酸量］繊維試料を湿式分解した後、
吸光度法でリン原子濃度を定量した。このリン原子濃度
をリン酸濃度は（重量％）に換算した。 ［繊維の引張特性］ＪＩＳ Ｌ−１０１３（１９８１）
に準拠してオリエンテック（株）社製テンシロンによ
り、つかみ間隔５ｃｍ、引張速度１００％／分、ｎ＝５
０の測定を行い、破断強伸度及び初期引張弾性率の算術
平均値を求めた。 ［水分率］乾燥装置の前方で採取した繊維試料を秤量
（Ｗｉ）し、該試料を２３０℃の温度に保った熱風循環
型オーブン内で３０分間静置乾燥し、デシケーター内で
室温まで冷却した後、試料重量（Ｗｆ）を測定した。水
分率（ＲＭＣ％）は次式で算出した。 ＲＭＣ＝（Ｗｉ−Ｗｄ）／Ｗｄ ×１００ ％ ［ 繊維表面の損傷］光学顕微鏡を用いて単繊維１００
本につき損傷（キンクバン ド）の有無をしらべた。キ
ンクバンドの存在する単糸本数が０〜５本未満を○、６
以上で１０本未満を△、１１本以上を×にランク付けし
た。

【００２２】［実施例１］４，６ージアミノー１，３ベ
ンゼンジオール・２塩酸塩（５０．０ｇ，０．２３５ｍ
ｏｌ）を２００ｇのポリリン酸（五酸化リン含有率８
３．３重量％）とともに、窒素気流下で４０℃で１２時
間で攪拌した。その後、６０℃に昇温し、約５０ｍｍＨ
ｇの減圧下で脱塩酸を行った。ここへテレフタル酸（３
９．０ｇ，０．２３６ｍｏｌ）と五酸化リン１０３ｇを
加えて窒素気流下で６０℃で８時間、引き続いて１２０
℃で９時間、１５０℃で１５時間、１８０℃で２８時間
重合した。このようにして重合して得られるポリベンザ
ゾール重合体溶液はそのまま紡糸用のドープとした。得
られた重合体の一部を水と共に家庭用のミキサーを用い
て攪拌を数回反復して重合体を粉末状にした。粉末状と
した重合体をメタンスルホン酸に再溶解して３０℃で粘
度測定を行うと、極限粘度［η］は３０．６ｄｌ／ｇで
あった。上記反応で得られた固形分の濃度は１４．０重
量％、ポリリン酸組成を五酸化リンとしたときの溶媒の
濃度は８６．０重量％である。該紡糸ドープを２軸混練
装置で混練と脱泡を行った後、昇圧させ計量ポンプを経
て紡糸ヘッドに移送した。紡糸ドープを孔径が０．２０
ｍｍで、孔長が０．４０ｍｍ、導入角度が２０度および
孔数が６６８で孔密度が５ｃｍ²の細孔を有する紡糸口
金から温度１６５℃、単孔当りの吐出量０．２３ｇ／分
で押し出した。紡出された糸条は紡糸口金面の下方２０
ｃｍにわたり温度７０℃で流速０．７ｍ／秒の整流され
た空気流を吹き当てた後、紡糸口金面の下方１５００ｃ
ｍに配設した乾燥したローラー（群）巻き掛けて繊維糸
条の走行速度を２００ｍ／分に規定した。次いでローラ
ー（群）の下方に配置したステープルカッター（ロータ
リーカツター）に導いて繊維長４５ｍｍに切断し、ネッ
トコンベアー上に捕捉した。次いで切断された短繊維群
をネットコンベアごと温度２２±２℃に保った濃度１０
重量％のリン酸水溶液からなる第１凝固・抽出浴中に導
入した。さらに温度２２±２℃に保ったｐＨ１０．５ア
ルカリ液浴中を走行させ、引き続いて第３抽出浴に導入
して水で洗滌した。該短繊維に仕上げ油剤を付与した
後、温度が１９０℃に保たれた熱風循環型の第１オーブ
ン内を、さらに温度が２２０℃に保たれた熱風循環型の
第２オーブン内を通過させて水分率が０．５重量％とな
るまで乾燥した。次いで該乾燥短繊維を収納缶に振り落
とした。得られた短繊維の諸特性を評価した。

【００２３】［比較例１］実施例１に記載した紡糸ドー
プと紡糸条件を用いて紡出し、該紡出糸を乾燥したロー
ラー（群）に巻き掛けて繊維糸条の走行速度を２００ｍ
／分に規定した。引き続いて該繊維糸条を１２個のスプ
レーを配設した第１抽出ローラー（群）に巻き掛けて温
度２２±２℃に保った濃度１０重量％のリン酸水溶液を
走行繊維糸条に噴射した。次いで１２個のスプレーを配
設した第２抽出ローラー（群）に巻き掛けて温度２２±
２℃に保った濃度２．０重量％のリン酸水溶液で走行繊
維糸条に噴射した。さらに１２個のスプレーを配設した
第３抽出ローラー（群）に巻き掛けて温度２２±２℃に
保ったｐＨ１０．５アルカリ水溶液を総流量８０リット
ルメ／分で噴射した後、１２個のスプレーを配設した第
４ローラー（群）に巻き掛けて温度２２±２℃に保った
水を走行繊維糸条に噴射した。該短繊維に仕上げ油剤
（エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダ
ム共重合体）を０．５重量％付与した後、前記第４抽出
・洗滌ローラー（群）の後方に配置したステープルカッ
ター（ロータリーカツター）に導いて繊維長４５ｍｍに
切断し、ネットコンベアー上に捕捉しようとした。しか
しながら切断不能であり短繊維は得られなかった。

【００２４】［比較例２］比較例１においてロータリー
カッターを用いることなく断面形状が星型のローラー
（スターローラー）を用いて収納缶に振り落とした。該
トウを２０ケの収納缶から引き出して約２万デニールの
繊維束としステープルカッター（イーストマンカツタ
ー）に導いて繊維長４５ｍｍに切断して短繊維とした。
実施例１、比較例１〜２の繊維切断状況及び得られた短
繊維の諸特性を第１表にまとめて示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】表１より本発明に属する実施例１から明ら
かな様にリン酸を抽出する前であればポリベンザゾール
繊維は容易に切断でき、切断後の単糸にキンクバンドは
殆ど観察されなかった。これに対して本発明に属さない
比較例１は切断不能であった。比較例２においては切断
工程後の繊維にキンクバンドが観察された。また切断装
置の運転時間と共に繊維のミスカット量が増大し、つい
に累計切断した繊維重量（累計）が５５ｋｇに達した時
点でカッター刃が部分的に欠損して切断不能となり短繊
維製造の工業化のボトルネックは解消できなかった。

【００２７】

【発明の効果】従来より、ポリベンザゾール系繊維は高
弾性率を有し、極めて剛直であるため容易に切断できず
短繊維製造の工業化は困難であった。しかし、本発明に
よれば紡出された繊維糸条は凝固または抽出媒体と接触
する前であれば剛直さも比較的小さく容易に切断して短
繊維とすることが可能である。したがって２００ｍ／分
以上の高い速度で短繊維を生産することが可能になり、
従来になかった高強度・高弾性率の短繊維を提供するこ
とができ産業界に寄与すること大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る製造方法の一例を示す態様図であ
る。

【図２】本発明に係るレシプロカルカッターの一例を示
す概略図である。

【図３】本発明に係るロータリーカッターの一例を示す
概略図である。

【符号の説明】

１：エクストルダー、２：紡糸ヘッド，３：気体吹付装
置（クエンチチャンバー），４：ローラー群，５：切断
装置，６：ローラー群， ７：ネットコンベアー，８：
第１抽出浴，９：ローラー群，１０：ネットコンベア
ー，１１：第２抽出浴，１２：ローラー群 ，１３：ネ
ットコンベアー，１４：第３抽出浴，１５：第１乾燥装
置，１６：ローラー群，１７：ネットコンベアー，１
８：第２乾燥装置，１９：ローラー群，２０：ネットコ
ンベアー，２１：収納ケンス， ２２： 長繊維，２
３：ドラム，２４：カッター刃， ２５：スクレイパ
ー，２６：ネットコンベアー，２７：短繊維

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D01F 1/00 - 6/94 D01D 5/06

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリベンザゾール繊維の製造工程におい
   て、ポリリン酸とポリベンザゾール重合体からなる紡糸
   ドープを紡糸口金から押し出し、ローラーを用いて引き
   取り、次いでリン酸を抽出する工程前に繊維の切断工程
   を設けることを特徴とするポリベンザゾール短繊維の製
   造方法。
2. 【請求項２】 切断された短繊維を非溶媒性の媒体で凝
   固・抽出を行い、次いで乾燥することを特徴とする請求
   項１記載のポリベンザゾール短繊維の製造方法。
3. 【請求項３】 切断された短繊維を非溶媒性の媒体で凝
   固・抽出を行い、引き続いてｐＨが８から１２のアルカ
   リ性媒体と接触させ、さらに非溶媒性の媒体で洗浄した
   後に乾燥することを特徴とする請求項１記載のポリベン
   ザゾール短繊維の製造方法。