JPS62112691A - 潤滑剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は潤滑剤類の製造方法に関し、更に詳しくは高粘
度指数の炭化水素潤滑剤類の製造方法に関する。

鉱油潤滑剤は種々の精製操作により種々の原油ストック
から誘導される。通常、これらの精製操作は適当な沸点
、粘度、粘度指数（Ｖ　Ｉ　）及び他の特徴をもつ潤滑
基油を得ることを指向するものである。通常、潤滑基油
は常圧蒸留塔または減圧蒸留塔中で原油を蒸留し、次に
所望でない芳香族成分類を分離し、ｆ＆後に脱ロウ及び
種々の仕上げ工程を行なうことによって原油から製造す
ることができる。芳香族成分が高粘度及び非常に低い粘
度指数を導くために、アスファルト質タイプ原油の使用
は該原油中に含まれる多量の芳香族成分を分離した後の
許容できる潤滑油ストックの収率が非常に低くなるため
に好ましくない：それ故、パラフィン質原油及びナフテ
ン質原油が好適であるが、望ましくない芳香族質成分類
を除去するために芳香族成分の分離操作はまだ必要であ
る。通常ニュートラル類、例えばヘビーニュートラル、
ライトニュートラル等と呼ばれる潤滑剤留出区分の場合
には、芳香族類は芳香族成分の抽出について選択性のあ
るるスルホラン、ユーデックスまたは他の物質のような
溶媒を使用する溶媒抽出により抽出できる。潤滑油スト
ックが残さ潤滑油ストックである場合には、まず、アス
クアルテン類をプロパン脱れき工程で除去し、次に、残
存する芳香族類の溶媒抽出を行なって通常ブライトスト
ックと呼ばれる潤滑油を製造することができる。しかし
、どちらの場合においても、潤滑剤についての説ロウ工
程は通常充分に低い流動点及び曇点とするために必要で
あり、その結果、得られた潤滑剤は低温下で溶解しにく
いパラフィン質成分を凝固すなわち沈澱することがない
。

石油精製工業において、多数の脱ロウ操作が既知であり
、これらのなかでメチルエチルケトン（Ｍ　Ｅ　Ｋ　＞
及び液体プロパンのような溶媒による溶媒脱ロウは石油
精製工業において広く使用されている操作である。しか
し、近年、潤滑油ストックを製造するために接触脱ロウ
操作を使用することが提唱されており、これらの操作は
慣用の溶媒脱ロウ掻作を越える多数の利点を有する。提
唱されている接触脱ロウ操作は例えば１９７５年１月６
日イ寸オイル・エンド・ガス・ジャーナル（Ｏｉｌ　ａ
ｎｄＧａｓ　Ｊｏｕｒｎａｌ）第６９〜７３頁、米国再
発行特許第２８．３９８号明細書、米国特許第３，９５
６，１０２号及び同第４，１００，０５６号明細書のよ
うな多数の文献に開示されている暖房油、ジェット燃料
及び灯油のような中間留出油区分を脱ロウするために提
唱された操作と通常同様である。通常、上述の操作は比
較的長い鎖状末端基をもつパラフィン類を選択的にクラ
ッキングして次工程で比較的高沸点の潤滑油ストックか
ら蒸留により除去することができる低分子量生成物を製
造することにより操作することができる。この目的のた
めに提唱された触媒は通常直鎖ロウ質ｎ−パラフィン類
単独または該パラフィン類と僅かに枝分れした鎖をもつ
パラフィン類のみを進入させるが、高度に枝分れした鎖
をもつ物質及び脂環式化合物類を排除する気孔寸法をも
つゼオライト類である。ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、Ｚ
ＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３
５及びＺＳＭ−３８のようなゼオライト類が米国特許第
３，８９４，９３８号、同第４．１７８，０５０号、同
第４，１８１，５９８号、同第４，２２２，８５５号、
同第４　、２２９　、２８２号及び同第４，２４７，３
８８号明細書に記載されているような脱ロウ操作のため
に提唱されている。合成オフレタイトを使用する脱ロウ
操作は米国特許第４，２５９，１７４号明細書に記載さ
れている。

接触膜ロウ操作は望ましくない低価値生成物と現在見な
されている多量の固体パラフィン買ロウを製造しないた
めに工業的に魅力があるが、接触膜ロウ操作にも欠点が
あり、このなめに接触膜ロウ操作と他の操作を組み合わ
せて満足のいく特性の潤滑油ストックを製造するための
ある提唱が為されている。例えば、米国特許第４，１８
１，５９８号明細書はロウ質区分を溶媒精製し、次にＺ
ＳＭ−５上で接触膜ロウし、次に生成物を水素化処理す
ることからなる高品質潤滑基油の製造方法を開示してい
る。米国特許第４，４２８，８１９号明細書は接触膜ロ
ウした油を水素化異性化処理して一夜曇点試験（ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ２５００−６６）の性能の低下の一因である石油
ロウ分の残存量を除去することからなる接触膜ロウした
潤滑油ストックの品質改善方法を開示している。この方
法はｎ−パラフィンが僅かに枝分れしたパラフィン類及
び環状パラフィン類より非常に速くクラッキングされ、
その結果、直鎖パラフィン類が除去されるために満足の
いく流動点は得られるが、油が長期間にわたり比較的低
温にさらされた場合に一夜曇点試験の性能の低下の一因
となる枝分れパラフィン類及び環状パラフィン類の残さ
量が油中に残存することがあるというＺＳＭ−５のよう
な中気孔脱ロウ触媒の１つの欠点を克服することを意図
するものである。この期間中に、溶解しにくい偏かに枝
分れしたパラフィン類及び環状パラフィン類よりなる石
油ロウ分は核化し、かなりの曇りを生ずるに充分な寸法
のロウ質結晶へ成長する。高転化率で脱ロウ操作を運転
し、その結果として石油ロウ分を直鎖パラフィン類と共
に除去することにより石油ロウ分を除去することができ
るが、この場合には、通常許容できないと見なされる収
率の損失を招いた。従って、次の処理工程の必要性が明
らかとなる。

上述のように、ＺＳＭ−５のような中気孔寸法ゼオライ
ト類を使用する慣用の接触膜ロウ方法は装入原料のロウ
質成分を選択的にクラッキングすることによって操作さ
れる。これは所望の沸点範囲にある成分が他の生成物で
は有用であることがあるが、潤滑油ストックからは除去
しなければならない比絞的低沸点区分へ大量に転化され
るために収率を損失する結果となる。潤滑油ストックの
処理における顕著な進歩は米国特許第４，４１９，２２
０号及び同第４，５１８，４８５号明細書に記載されて
おり、これらの特許明細書には直鎖パラフィン類及び僅
かに枝分れした鎖をもつパラフィン類よりなる装入原料
中のロウ質成分がゼオライトベータを主体とする触媒上
での異性化により除去されることが記載されている。異
性化中に、ロウ質成分は直鎖パラフィンに比して低ロウ
質性のイソパラフィン類に転化され、同時に僅かに枝分
れした鎖をもつパラフィン類は高度に枝分れした脂肪族
類へ異性化される。上述の操作中に、ある程度のクラッ
キングが起こり、その結果、異性化により流動点が低下
するばかりでなく、更に重質区分が若干クラッキングま
たは水素化クラッキングされ、低粘度生成物の原因とな
る液体範囲物質を形成する。しかし、クラッキングの程
度は装入原料のできるだけ多くが所望の沸点範囲に維持
されるように制限される。上述のように、この方法はゼ
オライトベータと一緒に適当な水素化／親水素化成分、
代表的にはコバルト、モリブデン、ニッケル、タングス
テン、パラジウムまたは白金のような周期表（本明細書
に使用する周期表はＩ　ＵＰＡＣにより承認された周期
表である）第ＶＩＡ族〜第■Ａ族の卑金属または貴金属
を主体とするものを使用する。米国特許第４，５１８，
４８５号明細書に記載されているように、異性化脱ロウ
工程の前に、２工程水素化処理−水素化クラッキング法
において用いられる中間工程分離操作と同様の中間工程
分離操作で分離することができるヘテロ原子含有不純物
を除去するために水素化処理工程を行なうことができる
。

上述の記載から明らかなように、脱ロウ操作の目的は液
体油を低温にした場合に液体油から沈澱する傾向にある
装入原料のロウ質成分を除去することにある。これらの
ロウ質成分は通常高融点の直鎖パラフィン類及び僅かに
枝分れしたパラフィン類、特にモノメチルパラフィン類
として特徴付けることができる１通常、直鎖パラフィン
類は液体油が充分に低い流動点をもつように除去しなけ
ればならないが、僅かに枝分れした鎖をもつ物質は生成
□物がロウ質成分の比較的ゆっくりした成長により曇ら
ないように除去することが必要である。

低流動点が特に望ましい場合には、ｎ−パラフィン類の
優先的な除去が通常流動点を約−１８℃（−２８下）低
下するためにモノメチルパラフィン類のような高融点の
枝分れした鎖をもつパラフィン類の若干の除去を必要と
することがある。しかし、この枝分れ鎖除去のために、
比較的高い苛酷度条件は潤滑油収率の低下を招くばかり
でなく、更に高粘度指数に寄与するイソパラフィン質成
分をイソパラフィンより直鎖性であるロウ質成分と共に
除去するという相殺因子のために、比較的高苛酷度条件
下で脱ロウを行なうことは通常望ましくないものである
。すなわち、望ましい流動点規格及び曇点規格を得るた
めに充分なロウ質パラフィン類の除去と生成物の粘度指
数（ｖｒ）を良好にする枝分れしたイソパラフィン類の
数を充分に保持する必要性の間の釣合いを探求しなけれ
ばならない。

勿論、高ＶＩ値をもつ潤滑基油を製造することが望まし
い、これはＶＩ改善剤（ＶＩ改善剤は高価であるばかり
でなく、使用中に品質が低下し、その結果潤滑剤の特性
を低下する）の必要性を低減するためである。それ故、
脱ロウ操作の目的はできるだけ高収率で特性の許容でき
る釣合いをもつ潤滑油ストックを製造しなければならな
いことにある。

我々は低流動点及び高粘度指数により特徴付けられる潤
滑基油の製造方法を案出した。本発明方法は軽質クラッ
キング済み生成物及び固体ロウまたは半固体ロウのよう
な所望でない物質の製造址を最小限にしながら良好な収
率で上述の潤滑油ストックを製造することができる。

従って、本発明はロウ質パラフィン成分類含有潤滑基油
をシリカ／アルミナ地歩なくとも１０／１をもつ少なく
とも１種の大気孔ゼオライト及び水素化／脱水素化成分
を含有してなる説ロウ触媒により水素の存在下、温度及
び圧力の慣用の脱ロウ条件下で接触膜ロウしてロウ質パ
ラフィン成分を余りロウ質でないイソパラフィン質成分
へ異性化することからなる目標流動点及び粘度指数をも
つ潤滑油ストックの製造方法において、ロウ質成分を部
分的に除去して目標流動点より少なくとも６℃以上高い
流動点をもつ中間生成物を製造し、中間生成物を選択的
に脱ロウしてイソパラフィン成分より線状ロウ質パラフ
ィン質成分を優先的に除去して目標流動点をもつ潤滑油
ストック生成物を製造することを特徴とする目標流動点
及び粘度指数をもつ潤滑油ストックの製造方法を提供す
るにある。

第１工程中に生ずる脱ロウの程度は装入原料の流動点を
目標流動点より約５．５℃＜１０下）以上高い流動点へ
低下する苛酷度で操作することによって制御することが
できる１通常、装入原料の流動点を目標流動点より１１
℃（２０下〉以上高い値へ低下することが好適である。

第１工程の脱ロウ量を最小限にするのが一最的であり、
その結果、装入原料の流動点は少なくとも約５．５℃（
１０下）、好適には約１１°Ｃ（２０下）だけ低下する
ことができる。

本発明方法は上述のように高シリカ質大気孔ゼオライト
、好適にはゼオライトベータを使用する初期接触膜ロウ
工程でロウ質成分を部分的な除去を行なうことによって
繰作される。この接触膜ロウ操作は装入原料の最も高い
ロウ質性成分の除去量を最大とするが、生成物の望まし
い高粘度指数に寄与し且つ低流動点の妨げとならない成
分の除去をできるだけ少なくする条件下で行なうことが
できる。従って、第１脱ロウ操作の目的は直鎖ｎ−バラ
フィンを除去するが、枝分れした鎖をもつイソパラフィ
ンの除去を最小限にすることにある。

しかし、装入原料は同じ沸点範囲の多数の異性パラフィ
ン類すなわち直鎖パラフィン類、僅かに枝分れした鎖（
短い側鎖）をもつパラフィン及び高度に枝分れしている
パラフィンを含有するために、完全に選択的な方法で直
鎖パラフィンの除去を行なうことができない。このため
、余り高度に枝分れしていないイソパラフィン類の若干
はローパラフィン類と共に除去されることがあり、反対
にｎ−パラフィン類の若干はｎ−パラフィン類を除去す
る次工程の選択的膜ロウ工程まで装入原料中に残存する
ことがある。しかし、大気孔高シリカ質ゼオライトは最
初にイソパラフィン類よりｎ−パラフィン類を優先的に
除去するために、装入原料中のイソパラフィン類の含量
は初め増加する。これには２つの理由を記載することが
できる：第１に、ｎ−パラフィン類が装入原料から選択
的に除去されるために、残存するイソパラフィン類の濃
度がそれに対応して増加する。第２に、上述の触媒類が
イソパラフィン類への異性化を含む操作によりｎ−パラ
フィン類を除去するために、イソパラフィン類の濃度は
絶対基準により増加する。

第１図は代表的な油の全パラフィン含量（ｎ−パラフィ
ン含量及びイソパラフィン含量）を接触時間（１／ＬＨ
３Ｖ）に対してプロットした異性化膜ロウ苛酷度の影響
を示すグラフであり、パラフィン質成分の濃度の相対変
化が観察できる。ｆ＆初に、触媒はｎ−パラフィン類を
イソパラフィン類へ異性化し、その結果、絶対基準及び
相対基準の両方においてローパラフィン類含量が低下し
、イソパラフィン含量が増加する。より長い接触時１７
ｆ１（増加した苛酷度）で、触媒はイソパラフィン類並
びにｎ−パラフィンを転化し、僅かに異なる速度で両者
を減少する。第２図は接触脱ロウ工程からの全液体生成
物の流動点が油／触媒接触時間の増加に伴ってどのよう
に減少するかを示すグラフであり、異性化またはクラッ
キングによりｎ−パラフィン類が徐々に除去されること
を示すものである。

生成物の最高■Ｉを達成するために、第１説ロウ工程の
条件を選択して生成物中のイソパラフィン類の濃度を最
高にする；しがし、これではこの接触脱ロウ操作が目標
流動点を達成することができず、そのためにイソパラフ
ィン類の濃度を上述の最高濃度以下に低減することが必
要となることもあるが、この低減は生成物のＶＩを若干
損失することになる場合もある。最適条件下で第１脱ロ
ウ工程を操作し、その結果として接触脱ロウ済み流出流
のイソパラフィン含量を最大とし、ロウ質パラフィン類
の残部を次の選択的膜ロウ工程で除去することによって
ＶＩを最大にすることができるが、これは生成物規格、
装入原料の性質、第２説ロウ工程の脱ロウ能カ、許容で
きるロウ質副産物の量及び第１接触脱ロウ工程の条件を
最適化することができる程度に依存する。しがし、いず
れにせよ、本発明の２工程操作は高ＶＩ、低流動点、低
量点及び他の特性をもつ改善された潤滑剤を製本発明方
法に使用する装入原料は通常適当な特徴をもつ原油から
調整された潤滑油区分として特徴付けられる。原油から
潤滑油ストックを直接製造する場合には、原油は常圧蒸
留塔または減圧蒸留塔中での蒸留のような種々の慣用の
操作を施し、必要な沸点の区分を得、次に適当な溶媒を
使用して潤滑油ストックから芳香族類を除去することが
できる。ニュートラル潤滑油区分の場合には、芳香族類
の除去はユーデックス、スルフオランまたはこの目的の
ための他の慣用のタイプの溶媒のような溶媒を使用する
溶媒抽出により通常処理される。潤滑油ストックが残さ
潤滑油ストックすなわちブライトストックの場合には、
アスファルテン類及び若干の芳香族類の除去は通常脱れ
き操作例えば慣用のプロパン脱れき（ＰＤＡ）工程で行
なうことができる。脱れき後、溶媒抽出を使用して残さ
芳香族類濃度を許容レベルに低減する。これらの操作後
、潤滑油ストックは潤滑油スＩ・ツクとして使用するた
めに充分低い芳香族成分含量をもつ；勿論、芳香族成分
は粘度を増加する傾向にあり且つ粘度指数に非常に悪い
影響をもつために潤滑剤には望ましくない、この時点で
、潤滑剤ストックは通常留出油範囲以上すなわち約３４
５°Ｃ（約６５０下）以上の沸点をもつが、使用するこ
とができる潤滑剤ストックは通常留出油の沸点範囲で特
徴付けるのではなくて粘度で特徴付けるられ。

これは粘度が潤滑剤のより重要な特徴であるためである
。通常、潤滑基油が留出油を主体とするスドックすなわ
ちニュートラルストックの場合には、該潤滑基油は４０
℃（９９下）で１００〜７５０Ｓ　Ｕ　Ｓ　（２０〜１
６０センチストークス）の範囲の粘度をもち、ブライト
ストックの場合には、粘度は通常９９°Ｃ（２１０下）
で１０００〜３０００ＳＬＩＳ（２１０〜約６１０セン
チストークス）の範囲である。軽質ニュートラルストッ
クは例えば４０℃で約１０Ｏ８ＵＳ（２０センチストー
クス）の粘度をもつ１００秒ニュートラルとして４０°
Ｃでのそれらのセーボルトユニバーサル粘度で特徴付け
られ、３００秒ニュートラルは４０°Ｃで３０Ｏ３ＵＳ
（２０センチストークス）の粘度をもち、重質ニュー１
〜ラルは約７５Ｏ３ＵＳ（１６０センチストークス）ま
での粘度を通常もつ、しか１、、これらの特定の粘度及
び粘度範囲は臨界的なものではなく、潤滑剤を装填する
所定の用途に依存する。上述の潤滑油ストックは本発明
方法を適用することができる潤滑油ストックのタイプの
例として本明細書に記載した。

留出油にニュートラル）を主体とするストック類はナフ
テン類及び芳香族類をも含有するが、通常性質がパラフ
ィン買であるものとして通常特徴付けらることかでき、
該ストック類のパラフィン質特性のために、該ストック
類は通常非常に低い粘度及び高い粘度指数のスＩ・ツク
である。ブライトストックのような残さストック類はよ
り芳香族性であり、このために通常より高い粘度及びよ
り低い粘度指数をもつ０通常、上述のストックの芳香族
含量は１０〜７０重量％、通常１５〜６０重量％の範囲
であり、残さストック類は通常２０〜７０重量％、より
普通には３０〜６０重量％の比較的高い芳香族含量をも
ち、留出油スｌ〜ツクは例えば１０〜３０重量％のよう
な比較的低い芳香族含量をもつ、しかし、以下に記載す
るように、非常に多量のパラフィン含量を有する高パラ
フィン質装入原料を使用すれば、本発明方法に顕著な利
点が得られる。約５６５℃（約１０５０下）以下の最終
沸点をもつ軽油沸点範囲［３１５℃＋（６００下＋）］
の区分は通常本発明方法により処理して高品質潤滑油を
製造することができるために好都合な装入原料である。

上述のような原油から直接製造された潤滑油ス１−ツク
に加えて、本発明の脱ロウ操作は適当な特徴をもつ他の
石油精製流を使用し、それらを精製し、非常に良好な特
性をもつ潤滑剤を製造することかできる。特に、留出油
及び他の潤滑油区分を溶媒脱ロウすることによって得ら
れる、通常租ロウ分と呼はれるような高パラフィン質流
製流から潤滑剤を製造することができる。これらの精製
流は高パラフィン質流性をもち、通常少なくとも５０重
量％、より普通には少なくとも７０重量％のパラフィン
含量をもち、パラフィンに吸収された油の残余は芳香族
類とナフテン類の間に分布する。これらのロウ質高パラ
フィン質ストックは高粘度成分である芳香族類及びナフ
テン類が比較的低含量であるために、通常ニュートラル
ストックまたは残さストックより非常に低い粘度をもつ
。

しかし、ロウ質パラフィン類が高含量であることは潤滑
剤として許容できない融点及び流動点であることを示す
融点及び流動点を該高パラフィン質ストツクへ付与する
。本発明に使用する高シリカ質入気孔ゼオライト脱ロウ
触媒が直鎖パラフィン類及び僅かに枝分れした鎖をもつ
パラフィン類を余りロウ質でないイソパラフィン類へ異
性化することができるために、該脱ロウ触媒は上述の高
パラフィン質流を非常に良好なＶＩをもつ潤滑剤へ処理
することができる。若干ではあるが、代表的な粗ロウ分
の組成を以下の第１表に記載する。

パラフィン類、重量％　９４．２　８１．８　７０．５
　５１．４モノナフテン類、重量％２．６　１１．０　
６．３　１６．５ポリナフテン類、重量％２．２　３．
２　７．９　９．９芳香族類、重量％　　　１．０　４
．０　１５．３　２２．２上述のように、第１工程脱ロ
ウ触媒に使用するゼオライトは通常膜ロウ中にある程度
の水素化クラッキングを行なうことができる。これは潤
滑剤沸点範囲外で沸騰する生成物への転化による収率の
損失を招くが、非常に高い芳香族含量をもつ装大原料が
許容できることを意味するものである。

すなわち、高レベルのパラフィン類並びに芳香族類を含
有する原油から誘導された区分を使用することができる
。しかし、過度に高い芳香族含量は芳香族類を初期脱ロ
ウ工程で除去する場合、または除去しない場合でも低い
収率を付与したり、高粘度及び低ＶＩをもつ潤滑剤生成
物となることがあるために回避すべきである。本発明方
法により処理を行ない、高品質、高ＶＩの潤滑油を形成
することができる代表的な高パラフィン質区分は以下の
第２表に記載する特性をもつ３４５〜５４０℃（６５０
〜１０００下）のミナス軽油（Ｍｉｎａｓ　ｇａｓ箸」
ｊ覧 旦＋−ん５ユ制 公称沸点範囲、°Ｃ（下）３４５〜５４０（６５０〜１
０００）ＡＰＩ比重　　　　　　　　３３．０ 密度、Ｓ／。。　　　　　　　　０．８６０水素、重量
％　　　　　　　　１３．６硫黄、重量％　　　　　　
　　０．０７窒素、重量ｐｐｍ　　　　　　　３２０塩
基性窒素、重ｊｔｐｐ如　　　１６０ＣＣＲＯ，０４ 組成、重量％ パラフィン類　　　　　　　６０ ナフテン類　　　　　　　２３ 芳香族類　　　　　　　　　１７ 臭素価　　　　　　　　　　　０．８ 動粘度（ＫＶ）、１００℃、ｃｓｔ　　　４．１８流動
点、℃（下）　　　　　　　４６（１１５）９５％ＴＢ
Ｐ、℃（下）　　　　５１０（９５０）このような高パ
ラフィン質装入原料は通常少なくとも４０℃の流動点を
もつ；粗ロウ分のようなロウ質装入原料類は環境条件下
で通常固体である。

本発明方法の装入原料として使用することができる他の
高沸点区分は例えばけつ台部から誘導された合成潤滑剤
区分または天然ガス、石炭または他の炭素給源から合成
された潤滑剤区分を包含する。特に有用な装入原料はフ
ィッシャー−トロブツシュ合成から得られる高沸点区分
である。これはこの高沸点区分が本発明方法により高度
なイソパラフィン成分へ転化することができるロウ貫パ
ラフィン類を高割合で含有するためである。

従って、本発明方法への装入原料は通常潤滑油の品質を
望ましいものとするためのパラフィン類並びに通常少量
のシクロパラフィン類（ナフテン類）及び芳香族類を含
有するものとして記載することができる。次に、パラフ
ィン類は直鎖ｎ−パラフィン類及び枝分れした鎖をもつ
イソパラフィン類として特徴付けることができる。潤滑
基油のロウ質性質へ最も大きく寄与するのは直鎖ｎ−パ
ラフィン類及び枝分れした鎖をもつパラフィン類であり
、本発明の目的はこれらのロウ質成分を除去することに
あり、その結果、ｆ＆終脱ロウ済み生成物は許容できる
流動点及び赤点、−ｉ赤黒等の他の特徴をもつ、しかし
、より高度に枝分れした鎖をもつイソパラフィン類は良
好な粘度指数特性を付与するために、本発明の目的は所
望の流動点及び他の特性分達成すると共にイソパラフィ
ン類をできるだけそのまま残すことにある。イソパラフ
ィン類の相対割合に依存して、脱ロウ前の潤滑基油の流
動点は広範囲にわたり変化し、種々の望ましい生成↑勿
の流動点は潤滑剤を装填する用途により変化するから、
脱ロウの程度も必然的に変化する。更に、特定の潤滑油
生成物は特定の最小ＶＩ値を必要とすることがあり、こ
の因子の考慮は脱ロウを行なう程度、特に接触脱ロウ工
程中での脱ロウ程度は過度に苛酷な条件下で接触説ロウ
を操作すると高Ｖｌに寄与するイソパラフィン買成分は
除去されることがあり、結果として、生成物のＶＩに悪
影響を及ぼすからである。

第１工程脱ロウ前に、装入原料を水素化処理してヘテロ
原子含有不純物を除去し且つ存在する芳香族類の少なく
とも若干を水素化してナフテン類を形成することが好適
である。水素化処理中に形成される無機窒素及び硫黄を
慣用の分離操作により除去し、次に接触膜ロウを行なう
ことができる。

慣用の水素化処理触媒及び慣用の水素化触媒条件を使用
することが適当である。触媒はシリカ、アルミナまたは
シリカ−アルミナのような通常大気孔であり且つ無定形
である低酸性度の無機酸化物支持体上にニッケル、タン
グステン、コバルト、ニッケルータングステン、ニッケ
ルーモリブデンまたはコバルト−モリブデンのような卑
金属水素化成分を担持してなるものである０代表的な水
素化条件は穏やかな温度及び圧力例えば２９０〜４２５
℃（約５５０〜８００下）、通常３４５〜４００°Ｃ（
約６５０〜７５０下）の温度、２０．０００ｋＰａ（約
３０００　ｐｓｉｇ）までの水素圧、通常的４２５０〜
１４，０ＯＯｋＰａ（約６００〜２０００　ｐｓｉｇ＞
の水素圧、約０．３〜２．０ＬＨＳＶ、通常Ｉ　ＬＨＳ
Ｖの空間速度並びに約６００〜１０００ｎ１／１［約１
０７〜５６１７標準立方フイート／バレル（ＳＣＦ／Ｂ
）］、通常約７００ｎ１／Ｒ＜約３９３Ｏ３ＣＦ／Ｂ）
の水素循環速度を使用する。水素化処理工程の苛酷度は
装入原料の特徴により選択すべきである；苛酷度を選択
する目的は芳香族を除去し且つナフテン類を形成して潤
滑油品質の初期改善を行うなめに、芳香族を飽和してナ
フテン類を形成することによって残さ芳香族含量を低減
し且つ特に硫黄のようなヘテロ原子含有不純物を除去し
て最終潤滑油生成物の色調及び酸化安定性を改善するこ
とにある。それ故、ブライトストックのような残さ潤滑
油ストックは比較的高芳香族及び硫黄含量であるために
、水素化処理の苛酷度は通常高くなる；また、窒素含量
が比較的高いフッシャー−トロブツシュ区分のような合
成潤滑油ストックは汚染物類を除去するために比較的苛
酷な水素化処理を必要とする。

１Ｌ二ｍ広 本発明の第１工程において、潤滑基油は大気孔高シリカ
質ゼオライト触媒上での異性化により接触膜ロウされる
。異性化は化学量論的平衡のための水素を必要としない
が、水素の存在は異性化メカニズムの特定の工程を促進
し、また、触媒活性を維持するために望ましい。また、
異性化工程は水素化／脱水素化を必要とするために、触
媒はゼオライトに加えて水素化／脱水素化成分を含有す
る。水素化／脱水素化成分（便宜上、水素化成分と記載
する）は通常周期表第１Ｂ族、第■Ａ族、第ＶＡ族、第
■Ａ族、第■Ａ族または第■Ａ族、好適には周期表第Ｖ
ＩＡ族または第■Ａ族の１種または２種以上の金属であ
り、コバルト、ニッケル、バナジウム、タングステン、
チタンまたはモリブデンのような卑金属または白金、レ
ニウム、パラジウムまたは金のような貴金属であること
ができる。コバルト−ニッケル、コバルト−モリブデン
、ニッケルータングステン、コバルト−ニッケルータン
グステンまたはコバルト−ニッケルーチタンのような卑
金属の組み合わせを使用するとしばしば利点が得られ、
また、白金−パラジウムのような貴金属の組み合わせも
使用することができ、同様に、白金−ニッケルのような
卑金属と貴金属の組み合わせも使用できる。これらの金
属成分は金属類の塩またはカチオンタイプ、アニオンタ
イプまたは中性タイプであることができる可溶性錯化合
物の溶液類を使用する含浸のような慣用の方法により触
媒へ複合することができる。水素化成分の量は通常触媒
の０．０１〜１０重量％であり、高活性貴金属は比較的
低濃度、通常０．１〜１重量％で使用されるが、卑金属
は通常比較的高濃度例えば１〜１０重量％で存在する。

水素化成分に加えて、大気孔高シリカ質ゼオライトが触
媒の酸成分として存在する。初期型ロウ工程の触媒に使
用することができる大気孔ゼオライトは少なくとも６人
の最小寸法をもつ気孔を所持する多孔質格子構造により
特徴付けられる。更に、ゼオライトは構造シリカ／アル
ミナ比１０／１またはそれ以上、好適にはかなり高い構
造シリカ／アルミナモル比例えば２０／１．３０／１．
５０／１．１００／１．２００／１．５００／１または
それ以Ｐをもつ、また、このタイプのゼオライトは制御
指数及び炭化水素収着能力により特徴付けることができ
る。

ゼオライトは結晶内自由空間への進入及び結晶内自由空
間からの排出を制御することができる結晶構造をもつ。

結晶構造自体により行なうことができるこの制御はゼオ
ライトの内部構造に進入するか、または進入しない物質
の分子構造及びゼオライト自体の構造に依存する０種々
の寸法の分子について、ゼオライトがその内部構造への
この制御を提供する程度の慣用の尺度はゼオライトの制
御指数により提供される；高度に制限された内部構造へ
の進入及び内部構造からの排出を提供するゼオライトは
高い値の制御指数をもち、この種のゼオライトは通常小
寸法の気孔をもつ０反対に、内部ゼオライト構造への比
較的自由な進入を提供するゼオライトは低い値の制御指
数をもつ、制御指数を測定する方法はジャーナル・オブ
・カタリシス（Ｊ、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）第６７巻（１
９８１年）の第２１８〜２２２頁及び米国特許第４，０
１６，２１８号明細書に詳細に記載されており、これら
の文献には測定方法の詳細及び若干ではあるが、代表的
なゼオライトについての制御指数の例が記載されている
。制御指数はぜオライドの結晶構造に関するものである
が、それにもかかわらずクラッキング反応すなわちゼオ
ライトの酸部値及び官能価の所有に依存する反応に関与
するゼオライトの能力を利用する試験により測定される
ものであるために、試験に使用するゼオライトの試料は
制御指数を測定するゼオライト構造の代表例でなければ
ならず、また、試験のために必要な酸官能を所持しなけ
ればならない、勿論、酸官能は塩基交換、スチーミング
またはシリカ／アルミナ比の制御を含む操作により変化
させることができる。

第１脱ロウ工程に使用するゼオライトは上述の最小気孔
寸法限定と共に２．０までの範囲をの制御指数をもたね
ばならないが、通常制御指数は０．５〜２．０の範囲内
である。ゼオライトがより小さい気孔をもつ場合には、
異性化選択性が低下してくるために、上述の限定に適合
した大気孔物質が好適である。操作に使用することがで
きるゼオライトはゼオライトＹ、ゼオライトベータ、モ
ルデナイト、ゼオライトＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２０及
びＺＳＭ−５０を包含する。ゼオライトＺＳＭ−１２は
米国特許第３，８３２，４４９号明細書に、ＺＳＭ−２
０は米国特許第３，９７２，９８３号明細書に、ＺＳＭ
−５０は米国特許量ＷＲＳ、Ｎ、３４３，６３１号明細
書に、ＺＳＭ−１２の高シリカ質形態は欧州特許出願第
００１３６３０号明細書に記載されている。これらの特
許明細書には上述のゼオライト類及びそれらの調製方法
の詳細が記載されている６触媒に使用することができる
ゼオライト類を特徴付ける他の特性はそれらの炭化水素
収着能力である。触媒に使用するゼオライトは５０℃で
５重量％以上、好適には６重量％以上のｎ−ヘキサンの
炭化水素収着能力をもつ、炭化水素収着能力は５０℃で
ヘリウムのような不活性キャリア中の２６６６Ｐａの炭
化水素圧力での収着を測定することによって決定される
： 炭化水素収着能力（％） 収着した炭化水素の重量 ＝　　　　　　　　　　　　Ｘ１００ ゼオライトの重量 収着試験は５０°Ｃでゼオライト上に流すキャリアガス
としてヘリウムを用いるＴＧＡ中で好都合に行なわれる
。関心のある炭化水素、例えばｎ−ヘキサンを炭化水素
圧力を２Ｑｎ＋ｍＨＦＩに調節したガス流に導入し、ゼ
オライト重量の増加として測定した炭化水素の吸収量を
記録する。次に、収着能力を割合として計算する。

選択されたゼオライトが直接合成により所望の高シリカ
質形態で製造することができる場合には、これはしばし
ば高シリカ買ゼオライトを得るための最も好都合な方法
である。ゼオライトベータは例えばゼオライトベータ、
その調製方法及び特性を詳細に記載しである米国特許第
３，３０８，０６９号明細書及び米国再発行特許第２８
，３４１号明細書に記載されたようにシリカ／アルミナ
比２００／１までをもつ形態で直接合成できることが知
られている。

他方、ゼオライトＹは約５／１までのシリカ／アルミナ
比をもつ形態だけを合成することができ、より高いシリ
カ／アルミナ比を達成するために、構造性アルミニウム
を除去するための種々の技法を施すことができ、それに
よってより高シリカ質のゼオライ１〜を得ることができ
る。このことはモルデナイトについても同じで天然産ま
たは直接合成形のモルデナイｌ〜はシリカ／アルミナ比
的１０／１をもつ。ゼオライトＺＳＭ−２０は米国特許
第３，９７２，９８３号及び同第４，０２１，３３１号
明細書に記載されているようにシリカ／アルミナ比７／
１またはそれ以上、通常７／１〜１０／１の範囲内をも
つ形態で直接合成することができる。上述の特許明８Ｉ
Ｂ書にはＺＳＭ−２０、その調製方法及び特性が詳細に
記載されている。また、ゼオライトＺＳＭ−２０はシリ
カ／アルミナ比を増加させるなめに種々の方法で処理す
ることができる。

合成したままの形態のゼオライトのシリカ／アルミナ比
の制御は開題となるゼオライトに適するように、反応条
件を適当に選択することによって行なうことができる。

しかし、ゼオライトが所望の高シリカ／アルミナ比で直
接容易に合成できない場合には、種々の脱アルミニウム
技法を使用して多くのゼオライトのシリカ／アルミナ比
を所望のレベルへ増加することができる。この種の例示
技法は１９８２年５月１８日に出願した米国特許出願Ｓ
、Ｎ、３７９．４２３号明細書及びその対応特許である
欧州特許第９４，８２６号明細書に開示されており、こ
れらの特許明細書には脱アルミニウム技法が詳細に記載
されている。

第１工程に使用する脱ロウ触媒に好適なゼオライトはゼ
オライトベータである。ゼオライトベータは米国特許第
３，３０８，０６９号及び米国再発行特許第２８，３４
１号明細書に記載された既知のゼオライ１〜であり、上
述の特許明細書にはゼオライトベータ、その調製方法及
び特性が詳細に記載されている。

本発明に使用することが好適である形態のゼオライトベ
ータはシリカ／アルミナ地歩なくとも３０／１をもつ高
シリカ形態であり、少なくともシリカ／アルミナ比５０
／１またはそれ以上、例えばシリカ／アルミナ比１００
／１．２５０／１．５００／１はゼオライトベータの高
シリカ形態が高シリカ形態でないゼオライトベータより
クラッキング活性が低く、その結果、装入原料の多量の
転化を行なうため潤滑油成分に望ましい沸点範囲外のク
ララキンク済み生成物を形成する傾向にあるクラッキン
グ反応を抑制して所望の異性化反応が有利に促進される
。本発明方法に使用することが適当である触媒は米国特
許第４，４１９，２２０号及び同第４，５１８，４８５
号明細書に開示されている。これらの特許明１書には上
述のゼオライトを主体とする触媒がより詳細に記載され
ている。これら２つの特許明、ＩＩ（ＩＩ書に記載され
ているように、本明細書に記載されているシリカ／アル
ミナ比は横遣比すなわち骨格構造比であり、また、どの
ようなタイプのゼオライトて′あっても、ゼオライトは
シリカ、アルミナのような金属酸化物またはシリカ−ア
ルミナのような母剤と複合することができる。

第１脱ロウ工程に使用する大気孔高シリカ質ゼオライト
は装入原料中の長鎖ロウ質パラフィン類を異性化して余
りロウ質特性でなく且つ顕著に高い粘度指数を所持する
イソパラフィン類を形成するために作用する。同時に、
該ゼオライトはクラッキングまたは水素化クラッキング
をある程度促進し、その結果、潤滑油範囲外の生成物へ
の若干の転化が起こるてあろう。しかし、装入原料中に
多量の芳香族類が存在する場合には、芳香族類が水素化
クラッキングにより除去される傾向にあり、その結果と
して生成物の粘度及び粘度指数を改善することがあるた
めに、クラッキングまたは水素化クラッキングは全った
く望ましくないということではない０通常、クラッキン
グは高苛酷度（高温、長接触時間）及び高酸性度のゼオ
ライト類を用いる場合に異性化より促進される。クラッ
キング反応または異性化反応を促進する程度は多数の因
子、特にゼオライｌ−の性質、ゼオライトの酸性度、反
応の苛酷度（温度及び接触時間）及び勿論装入原料の組
成に依存する。低酸性度である高シリカ／アルミナ比の
ゼオライト類は通常異性化を促進し、それ故、恐らく高
芳香族質装入原料を処理する場合以外は通常好適である
。また、クラッキングに対する異性化の程度を制御する
ために、ゼオライトの酸性度はアルカリ金属カチオン、
特にナトリウムを用いるイオン交換により制御すること
がでる。また、クラッキングを越えて促進される異性化
の程度は全転化率すなわち苛酷度に依存する転化率自身
の因子に依存する０通常、約８０体積％以上の高転化率
で、異性化はクラッキングを犠牲にして非常に急速に減
少することがある；それ故、通常、全ての競合反応によ
る合計転化率は約８０体積％以下、通常約７０体積％以
下に維持すべきである。

上述のゼオライト類についてのクラッキング反応と異性
化反応の間の関係は米国特許出願Ｓ、Ｎ。

３７９．４２３号及びその対応する特許出願である欧州
特許９４，３２６号明細書に詳細に記載されている。

上述のように、ゼオライトベータのクラッキングを越え
る異性化についての高選択性のためにゼオライトベータ
は好適なゼオライトであるが、若干の場合には、より低
い選択性をもつゼオライトを使用することが望ましい場
合もある。ブライトストックのような多環式芳香族類を
多量に含有する装入原料を用いる場合、ゼオライトＹの
ようなより広い開口気孔をもつゼオライトが好適である
。

これはゼオライトＹがこれらの芳香族類を受は入れるこ
とができ且つ特徴的な炭化水素反応により該芳香族類の
除去を促進することができるためである。これとは異な
りゼオライトベータはより高い形状選択性をもち、ゼオ
ライトベータの内部気孔構造に嵩高の芳香族類を幾分進
入させにくいが、ゼオライトベータは装入原料中に存在
することができる高度に枝分れした鎖をもつ物質、脂環
式化合物及び芳香族類に優先して直鎖パラフィン類及び
侃かに枝僅れした鎖をもつパラフィン類に作用する顕著
な選択性を異性化反応において呈する。

ゼオライトベータは比較的直鎖状の物質をより高度に枝
分れした鎖をもつ物質へ異性化するのには、非常に有効
であり、その結果として、比較的直鎖状の物質の除去に
よる脱ロウに有効であるばかりでなく、高度に枝分れし
たイソパラフィン類の生成により粘度指数を改善するこ
とができる。

しかし、ゼオライトの選択は上述の因子だけではなく他
の因子により複雑になることがある。ゼオライトＹのよ
うなより大気孔であるゼオライトは水素化クラッキング
により芳香族類を除去して低粘度の生成物を生成するた
めにより有効であるが、これらの類似するゼオライト類
は芳香族類への作用が優先的であるために生成物中にロ
ウ質パラフィン類を濃縮する傾向にある；このために、
これらのゼオライト類は生成物の流動点を上昇する傾向
にあり、このような場合には、ゼオライトベータを使用
することが好ましく、ゼオライトベータは芳香族類のみ
を残存する傾向にある（それによって生成物の粘度を上
昇させる）が、パラフィン類に作用し、その結果、生成
物の流動点を顕著に低下する。すなわち、装入原料の性
質及び生成物の特性に依存して、どれが１つのゼオライ
トが好適である。個々のゼオライトの望ましい特徴を利
用するためにゼオライト類の組み合わせ、例えばゼオラ
イトＹとゼオライトベータの組み合わせを使用すること
ができ、ゼオライトの個々の特徴を必要とする程度に応
じて上述のゼオライトの比を選択することができる。

また、金属水素化／脱水素化成分の選択は反応の相対的
な釣合に関連をもつ。高活性貴金属、特に白金は非常に
容易に水素化／脱水素化反応を促進し、それ故、クラッ
キング反応を犠牲にしてパラフィン類をオレフィン質中
間体へ脱水素化し、次に異性体生成物類へ水素化するこ
とからなるメカニズムによるパラフィン異性化を促進す
る傾向にある。これとは異なり、余り活性でない卑金属
は水素化クラッキングを促進する傾向にあり、それ故、
例えばブライトストックのような芳香族質装入原料類を
用いて所望の特性の生成物を製造するためにクラッキン
グ反応が必要であることが知られている場合には、卑金
属を推賞することができる。ニッケルータングステン、
コバルト−モリブデンまたはニッケルータングステン−
モリブデンのような卑金属の組み合わせは上述のような
場合に特に有用である。

１工王　ロウ 第１工程の接触脱ロウは長鎖ロウ質パラフィン質成分の
所望の除去をイソパラフィン類への異性化、さもければ
クラッキングにより促進する条件下で行なわれる。同時
に、種々の程度の他の所望の反応及び所望でない反応が
選択する条件に依存して生ずる。例えば、著しい芳香族
特性をもつ装入原料を用いる場合には、芳香族類の水素
化クラッキング及び水素化クラッキングに付随する多か
れ少なかれ必然的に生ずるパラフィンクラッキングによ
り生ずる収率の損失を伴う場合でさえ水素化クラッキン
グを促進して芳香族類を除去することが望ましい。すな
わち、選択される反応条件は多数の因子及びそれら因子
の相互作用の種類に依存する。主要な因子は装入原料の
性貫及び生成物に所望される特性である。。上述の因子
に依存して、触媒及び他の反応条件を選択することがで
きる。

触媒の選択及び反応条件の影響は通常上述の通りであり
、すなわち、より高い酸性度のゼオライト及びより高い
苛酷度は異性より水素化クラッキング反応を促進する傾
向にあり、また、全転化率及び水素化／脱水素化成分の
選択はそれらの要素として働く。これらの因子は結果に
影響を及ぼす種々の方法で相互に作用するために、利用
できる変数の選択からどのようなタイプの結果を得るこ
とができかという広義の指標のみを本明細書に記載する
ことが可能である。

通常、条件は加温及び加圧条件として記載することがで
きる。温度は通常２５０〜５００℃（約４８０〜９３０
下）、好適には４００〜４５０℃（約７５０〜８５０下
）であるが、２００℃程度のような低温を高パラフィン
質装入原料類については使用できる。低温の使用はクラ
ッキング反応より所望の異性化反応を促進する傾向にあ
るために低温が一般に好適である。しかし、若干必然的
に生ずるクラッキングの程度は苛酷度に依存するから、
異性化の適当な速度を達成し且つクラッキングを最小限
にするために反応温度と平均滞留時間の間の平衡を確立
することを想起すべきである。圧力は高圧例えば２５０
００　ｋＰａ（３６００ｐｓｉｇ）まで、より普通には
４０００〜１００００ｋＰａ（５６５〜１４３５　ｐｓ
ｉｇ）の範囲であることができる。空間速［（ＬＨ８Ｖ
）は通常０．１〜１０時間−１、より普通には０，２〜
５時間−１である。水素／装入原料比は通常５０〜１０
００ｎ１／１（約２８０〜５６１７ＳＣＦ／Ｂ）、好適
には２００〜４００ｎｌ／ｅ（約１１２５〜２２５Ｏ８
ＣＦ／Ｂ）である。

正味水素消費量は反応経路に依存し、水素化クラッキン
グが増加すれば水素消費量は増加し、異性化（水素が平
衡である）が優勢である場合には水素消費量は減少する
。パラフィン質ニュートラル（留出油）及び租ロウのよ
うな比較的芳香族含量が少ない装入原料を用いる場合に
は、正味水素消費量は通常的４０　ｎｌ／　ｅ（約２２
４３ＣＦ／Ｂ）以下であり、しばしば通常３５ｎ＆／Ｉ
ｌ（約１９７３ＣＦ／Ｂ）以下である；芳香族類をより
多量に含有する装入原料、特にブライトストックのよう
な残さ潤滑油ストックを用いる場合、より多量の正味水
素消費量を予想しなければならず、通常５０〜１００ｎ
ｌ／ｌ（約２８０〜５６０　ＳＣＦ／Ｂ）、例えば５５
〜８０　ｎ１／　１（約３１−〇〜４５０ＳＣＦ／Ｂ）
の範囲である。操作の構成は米国特許第４．４１９，２
２０号及び同第４，５１８，４８５号明細書に記載され
るような操作であり、下降流式トリックル床操作が好適
である。

粗ロウのような低芳香族含量の高パラフィン買装入原料
を用いる場合、水素化クラッキングより異性化を最大に
することが望ましく、それ故、比較的低い、温度例えば
２５０〜４００℃（約４８０〜７５０℃）並びに比較的
低い苛酷度例えば約１〜５時間−１の空間速度（ＬＨ３
Ｖ）及び比較的低い酸性度の触媒が好適である。また、
ゼオライトベータはロウ質パラフィン預のイソパラフィ
ン類への異性化に高選択性をもつために好適なゼオライ
トであるが、ゼオライトＹのような池のゼオライトも芳
香族類を侵食する特徴的な選択性（それによってパラフ
ィン類の濃縮が行なわれる）が実質１全てパラフィン質
である装入原料には重要でないために許容することがで
きる。貴金属成分特に白金は同様の理由から好適である
。他方、ブライトストックのような比較的高い芳香族含
量をもつ装入原料を用い、特に低粘度の潤滑油（低芳香
族含量を暗示するものである）を製造することが望まし
い場合には、条件はより多くの水素化クラッキングが行
なわれるように選択することができる：より高い温度例
えば３５０〜４５０°Ｃ（約６５０〜８５０下）、より
低い空間速度例えば０．１〜１時間時間及１比較的大き
い気孔寸法のより酸性度の高い触媒、例えばニッケルー
タングステンまたはコバルト−モリブデンのような卑金
属水素化／脱水素化成分を含有してなるゼオライトＹが
好適である。両方の場合において、必要とする転化の程
度を得るために約３１５°Ｃ（約６００下）以上の温度
が好適である。

上述のように、転化率は通常装入原料及び触媒中のゼオ
ライトの性質により選択することができる。例えば、ブ
ライ１−ストックのような比較的高芳香族含量の装入原
料及び芳香族類に優先的に作用するゼオライトＹのよう
な比較的大きい気孔の触媒を用いる場合、所定の流動点
の低下例えば５．５℃（１０下）低い流動点の低下を達
成するためにはゼオライトＹがパラフィン類の除去を開
始する転化率で単に到達するために、転化率は例えばロ
ウ質パラフィン類に優先的に作用するゼオライトベータ
の場合より高くしなければならない。

反対に、流動点の低下は問題とならず、粘度の低下が問
題となる場合には、ゼオライトベータがパラフィン類へ
作用した後に、装入原料中の芳香族類の除去を開始する
転化率にゼオライ１〜ベータ企到達させるために、ゼオ
ライトベータを主体とする触媒はゼオライトＹを主体と
する触媒より高い転化率で操作しなければならないであ
ろう、芳香族類の除去が問題とならない高パラフィン質
の装入原料を用いる場合、ゼオライトＹを主体とする触
媒及び他の比較的大きい気孔をもつゼオライトを主体と
する触媒を使用することができるが、それらの触媒の低
異性化選択性は流動点を所定量低減するためには収率が
低下することを意味する。

それ故、潤滑油収率の効率はゼオライ１〜ベータを用い
る場合より低くなる。　それ故、潤滑油沸点範囲外すな
わち通常３４５℃（約６５０下）以下の温度で沸騰する
生成物への転化の程度は装入原料の性質及び操作条件の
苛酷度により変化させることができる。本工程で比較的
穏やかな条件下で脱ロウされ、その結果、水素化クラッ
キングではなく異性化が促進される高パラフィン質装入
原料を用いる場合、潤滑油沸点範囲の低端部のｎ−パラ
フィン類が比較的低い沸点のイソパラフィン類へ異性化
されるような異性化の結果として、ある程度の転化が生
ずる。同時に、装入原料中に存在する特に芳香族類によ
り同時に生ずるクラッキングタイプの反応は低沸点生成
物への正味転化率を更に高いものにする。装入原料がブ
ライｌ−ストックのような比鮫的芳香族質の装入原料で
ある場合には、脱ロウ条件は更に苛酷であり、その結果
、芳香族類を除去する水素化クラッキング反応が促進さ
れ、転化率は対応して高くなる。一般的な指針として、
潤滑油沸点範囲外の生成物への正味転化率は装入原料の
特徴、生成物について望ましい特性及び望ましい生成物
収率に依存し、少なくとも１０重量％、通常１０〜５０
重量％である。はとんどの装入原料について、Ｖｉ効率
または収率効率すなわち収率に対する最高ＶＩまたは最
高収率についての最適転化率があることが見出され、は
とんどの場合において、大３図及び大４図に代表的な場
合を説明するように、これは１０〜５０重量％転化率、
より普通には１５〜４０重量％転化率の範囲内である。

脱ロウ操作の苛酷度の選択は上述のように生成物の高Ｖ
Ｉに寄与する所望の高度に枝分れした題をもつ成分を維
持しながら完全に選択的に直鎖ロウ質成分及び僅かに枝
分れした鎖をもつロウ質成分を除去することができない
ために本発明方法においては重要な要素である。このた
めに、第１工程で行なわれる脱ロウの程度は限定され、
その結果として、次の第２工程で除去され′るロウ質成
分の残存量が残る。最終生成物に最高ＶＩを得るために
、接触脱ロウ工程からの流出流のイソパラフィン含量を
最高にする目的はこの目的についての最適条件が達成さ
れるまで第１脱ロウ挽作の苛酷度を調節することによっ
て達成される。触媒と装入原料の間の接触時間が延長さ
れる場合には、触媒は所望のパラフィン異性化反応のみ
ならず若干のクラッキングを行ない、その結果として、
異性１ヒ反応により生成されるイソパラフィン類並びに
装入原料中に最初から存在するイソパラフィン類は接触
時間が長くなる場合には転化されてくる（第１図を参照
されたい）。すなわち、一旦、触媒のタイプ及び温度を
選択すれば、品質の最善の釣合をもつ生成物を製造する
観点から操作に最も重要な変数は接触活性に対する装入
原料と触媒の接触時間である。更に、操作を継続すると
触媒が老化するために、最適な接触時間は操作の継続時
間の増加の関数としてそれ自体を変化させることが必要
となる。一般的な指針として、代表的な条件下で、接触
脱ロウ済み流出流のイソパラフィン含量を最大とするた
めの接触時間（１／ＬＨ３Ｖ）は通常０．５時間以下で
ある。しかし、低流動点が望ましい場合には、より長い
接触時間、通常１時間までを使用することができ、流動
点の顕著な低下が望ましい場合には、２時間までの接触
時間を使用することができる。

本発明方法は個々の工程で達成される効果については最
も良く特徴付けられるが、実際上は分析操作を最小限に
するために最適条件より幾分低い条件を使用することが
考察される。一般的な指針として、接触説ロウ済み流出
流の流動点は少なくとも５．５℃（１０下）だけ、好適
には少なくとも１１°Ｃ（２０下）だけ低下するような
脱ロウ量を第１脱ロウ工程中に生ずる脱ロウの最少量と
すべきである。第１工程流出流の流動点が所望の生成物
の目標流動点より５．５°Ｃ（１０下）以上、好適には
１１℃（２０下）以上高い流動点となるような脱ロウ量
を第１脱ロウ工程の脱ロウの最大量とすべきである。異
性化により部分的に脱ロウする上述の範囲は通常イソパ
ラフィン製造型を最大とし、その結果、高ＶＩをもつ低
流動点の生成物を製造することが見出される。しかし、
これらの数値は一般的な指針として与えたものであり、
租ロウ、パラフィン質ロウまたは石油のような非常に高
い流動点をもつ装入原料を使用する場合、またはワセリ
ンの目標流動点が非常に低い場合には、上述の概略値か
ら廻れることが必要となるか、または望ましいことがあ
る。通常、環境温度で固体である１■ロウ以外の多くの
装入原料は約２５〜９０°Ｃ（約７５〜１９５下）の流
動点をもつ。生成物の流動点は通常−５〜−５５°Ｃ（
約２３〜−６７下）の範囲であり、それ故　通常上述の
制限範囲内で脱ロウ工程を行なうことができる。

第１工程脱ロウ工程からの流出流を精留して潤滑油沸点
範囲外、通常３４５°Ｃ−＜約６５０下−）の低沸点区
分を分離し、次に中間生成物を第２工程すなわち選択的
脱ロウ工程に送ることができる。

溶媒脱ロウを使用する場合には、第２工程生成物の流動
点の制御を容易にするために、第１工程で生成された低
沸点生成物並びに無機窒素及び硫黄を除去することが好
適である。

ｌ乱呼１１去 第１接触脱ロウ工程からの流出流はまだ高ロウ質直鎖ｎ
−パラフィン類並びに高融点非ローパラフィン類を含有
する。これらは都合の悪い流動点の原因となり、また、
流出流が生成物の目標流動点より高い流動点をもつため
に、これらのロウ質成分を除去することが必要である。

生成物の高ＶＩに寄与する望ましいイソパラフィン質成
分を除去せずにｎ−パラフィン類及び高融点非ｎ−パラ
フィン類の除去を行なうために、選択的脱ロウ工程を行
なう。この工程はローパラフィン類並ひに高ロウ質の僅
かに枝分れした鎧をもつパラフィン類を除去するが、操
作流中に高度に枝分れした鎖をもつイソパラフィン類を
残す。この目的に慣用の溶媒脱ロウ操作が使用できる。

これはｎ−パラフィン類及び僅かに枝分れした鎖をもつ
パラフィン類の除去に関して高選択性である接触脱ロウ
方法と同様に溶媒脱ロウ操作がローパラフィン類及び僅
かに枝分れした鎖をもつパラフィン類を含むロウ質成分
の除去に関して高選択性でるためである。

乱叢糺ｌ去 ２タイプの溶媒脱ロウ操作が工業において支配的になっ
てきた。第１の溶媒脱ロウ操作は溶媒としてアセトン、
メチルエチルケトン（Ｍ　Ｅ　Ｋ　＞またはメチルイソ
ブチルケトンのようなケトンを単独で、またはベンゼン
、トルエンまたはナフサのような芳香族質溶媒との混合
物で使用するケトン脱ロウ法である。この溶媒を油と混
合し、次に、得られた混合物をスクレープドサーフェス
熱交換器を使用して冷却するか、または別法として、混
合及び冷却をロウ質油が通過する冷却塔に沿った多数の
地点で鎖部へ冷溶媒を注入することによって同時に行な
う。スクレープドサーフェス熱交換器は付加的冷却に使
用することができる。現在、使用されている他の主要な
タイプの操作は標準温度及び標準圧力でガスであるプロ
パンのような低分子量揮発性炭化水素を溶媒として使用
する自動冷媒（ａｕｔｏｒｅｆｒｉｇｅｒａｎｔ）法で
ある。自動冷媒法の溶媒を加圧下で液体としてロウ質油
へ添加する。次に、溶媒を気化して混合物を冷却し、ロ
ウ分の分離を行なう。ケトン法と比敦してこの操作の欠
点は所定の温度で、冷媒にロウ分が比較的高溶解度であ
り、ケトン脱ロウ法と同じ濾過温度でケＩ・ン脱ロウ法
により達成されるような多量のロウ分を除去できないこ
とにある。それ故、脱ロウ済み油の流動点は所定の濾過
でケトン脱ロウ法のものより高く、これは所定のロウ含
量または流動点を達成するために油をケ１〜ン脱ロウ法
より実貫」二低温に冷却しなければならないことを意味
する。また、ケ１ヘン並びにプロパンまたはプロピレン
のような自動冷媒を使用する２重溶媒系が例えば米国特
許第３，５０３，８７０号明細書に提唱されている。ケ
ｌ〜ンは自動冷媒のロウ分の溶解度を減少する非溶媒と
しての作用効果をもち、それによって冷媒系の欠点の１
つを回避し、更に、自動冷媒により提供される気化冷却
はスクレープドサーフェス熱交換器の依存性を最低にし
、それによって、ケＩ・ン脱ロウ装置の主要な欠点を回
避するものである。しかし、装入原料の高ロウ質成分、
特に直鎖ｎ−パラフィン類及びよりロウ質である僅かに
枝分れした鎖をもつパラフィン類の選択的除去に影響を
及ぼすこれらの操作は接触膜ロウ済み生成物の流動点を
生成物の目標流動点へ低減するために本発明方法に使用
できる。

溶媒脱ロウからのロウ質副産物を操作ヘリサイクルして
合計収率を増加することができる。必要であれば、粗ロ
ウ副産物をます脱油して油区分中に濃縮された芳香族類
及び残さヘテロ原子含有不純物を除去する。ロウ背中の
ｎ−パラフィン類の異性化を最大限にするために溶媒説
ロウからのロウ質副産物のリサイクルがある場合には、
ゼオライｌ−ベータが通常初期脱ロウ工程の好適な触媒
である。

ｌ訳刀ＪＬａＬＩＬ且クー 溶媒脱ロウの別法として、第２脱ロウ工程はローパラフ
ィン類及び僅かに枝分れした鎖をもつパラフィン類の除
去に選択性のある接触脱ロウ操作を使用する。この種の
操作の使用は残さロウ質成分類を除去すると同時に望ま
しいイソパラフィン類を生成物中に残存させるという望
ましい目的を達成することができる。接触脱ロウ方法は
高形状選択性をもつゼオライト脱ロウ触媒を使用するも
のであり、その結果、直鎖（またはほぼ直鎖）のパラフ
ィン類のみがゼオライトの内部構造に進入することがで
き、それによって、それらの除去を行なうためのクラッ
キングを受ける。

この工程の目的は望ましくない高流動点の原因となるロ
ウ質成分の除去し、高ＶＩに寄与するイソパラフィン質
成分を保持することにあるために、脱ロウ触媒はこの最
終目的に応じて選択すべきである。ローパラフィン類と
枝分れした鎖をもつパラフィン類間のような、ゼオライ
ト脱ロウ触媒の脱ロウ選択性は七オライド構造の関数で
あるが、しかし、少なくともゼオライ１〜の構造のより
一般的な知識に基ついても全く予想てきないことζある
。脱ロウはゼオライｌ−の内部気孔ｒ、’；＞造内の選
択的クララキンク反応により生ずるために、ゼオライト
の内部気孔構造への進入をむしろ制限することかでき、
その結果、ローパラフィン類及び恐らく僅かに枝分れし
た鎖をもつパラフィン類例えばモノメチルパラフィン類
のみが進入することができるゼオライトが必要な選択開
型ロウを提供するものと期待される０条件付きではある
がそういうことは言えるのである。すなわち、以下に説
明するようにＺＳＭ−２２及びＺＳＭ−２３（制御指数
８以上）のようなより制御された中気孔寸法ゼオライト
は最もロウ質な成分の除去に高選択性であるが、それが
唯一の条件ではない。その理由はゼオライト内部気孔構
造への余り制御されない進入を提供することが予想され
る特定のゼオライ１〜類もまた本発明の目的のための選
択開型ロウ触媒と同様に非常に有効であることが見出さ
れているからである。この現象の例として、ジャーナル
・オブ・カタリシス（Ｊ、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）第８６
巻（１９８４年）の第２４〜３１真に記載されているよ
うに、合成ゼオライ１〜ＴＭＡオフレタイトはｎ−パラ
フィン類の除去に関して高選択性を提供することが観察
されている。該文献に記載されているように、ＴＭＡオ
フレタイトは３７の制御指数をもつが、ｎ−パラフィン
類除去による脱ロウについてはＺＳＭ−５（Ｃ，Ｉ　、
＝８．３＞より選択性がある。また、ゼオライトＺＳＭ
−３５（Ｃ，Ｉ　。

＝４□５）はｎ−パラフィン除去について高選択性であ
ることが観察されている。更に、ある種のゼオライトは
脱ロウ特性に関して少しでも選択性があるものとその構
造に基づいて予想することができないが、これらのゼオ
ライトを適当な金属官能物と混合すると、事実、選択的
膜ロウに非常に有効であることが見出された。これに関
して、１９８４年７月１８日付で出願したＰｔ／２３Ｍ
−３９を使用する選択開型ロウ法が記載されている米国
特許出願Ｓ、Ｎ、６９２，１３９号明細書に記載されて
いるように濃密相りラスレートダイプセオライトＺＳＭ
−３９を金属として白金と混合した場合に、該ＺＳＭ−
３９は有効な形状選択性脱ロウ触媒であることが見出さ
れた。

それ故、上述の考察を考慮すると、本発明のこの工程で
要求される高選択性膜ロウ操作は触媒自体の性質を述べ
るよりも特定の触媒を使用することによって得られる結
果の性質を記載することが最良である０通常、この工程
に使用する脱ロウ触媒はｎ−パラフィン類及び僅かに枝
分れした鎖をもつパラフィン類の除去に関して少なくと
もゼオライトＺＳＭ−５と同様に選択的でなければなら
ず、これに関してＺＳＭ−５より選択的であることが好
適である。

脱ロウ触媒の選択性はジャーナル・オブ・カタリシス第
８６巻（１９８４年）の第２４〜３１頁に記載された方
法により測定することができる。簡潔に言えば、装入原
料を関心のあるゼオライト上で苛酷度を変化させて接触
的に脱ロウして流動点の異なる生成物を得る。次に、所
定の程度の脱ロウを行なうために必要な転化率を例えば
グラフによる比較によりＺＳＭ−５の転化率と比較して
相対選択性を測定することができる。上述の文献に記載
されているように、Ｔ　Ｍ　Ａオフレタイトは低転化率
すなわち低脱ロウ苛酷度でより低い生成物流動点を得ら
れるという事実により示されるようにＺＳＭ−５よりｊ
ｘ択的である。選択的膜ロウに関する特定のゼオライト
の適合性は通常標準装入原料すなわちモデル装入原料を
使用することによって測定できるが、第２工程において
他の成分の存在により発生する競合反応の存在下の選択
性を完全に評価するために、実際の脱ロウ操作で処理す
ることが必要である装入原料すなわち第１工程流出流を
用いて触媒の選択性を測定することが好適である。最も
正確なトヒ１ＩＩ１７を行なうために　装入原料のみな
らず接触開型ロウ工程で遭遇する条件をも反復すべきで
ある。すなわち、比較は適切な装入原料及び所望の生成
物流動点を得るために必要な転化率を得ることができる
所定の苛酷度条件を用いて行なうべきである。これに関
して、溶媒脱ロウは所定の装入原料について所定の流動
点低下を行うためには少なくともＺＳＭ−５と同様に選
択的である。この理由は溶媒脱ロウは流動点を目標流動
点へ低下するために必要なロウ質成分のみを除去し、他
の成分を除去しないのに対し、ＺＳＭ−５は特に低目標
流動点を得ようとする場合には、より高い脱ロウ転化率
を意味する通常若干の非選択外脱ロウにも関与するから
である。

第２工程で必要である高接触開型ロウに最も大きな潜在
的能力をもつものと簡単な構造上の考察により考えられ
るゼオライトはゼオライト内部気孔構造への炭化水素分
子の進入の高度な制御を行なうより高度に制御された中
気孔寸法ゼオライト類である。これらのゼオライトの制
御指数は少なくとも約８であり、更に、これらの七オラ
イドはｎ−ヘキサンについて少なくとも１０重量％以下
、好適には５重量％以下、シクロヘキサンについて好適
には５重量％以下の炭化水素収着量をもつことが好まし
いく上述のように、５０℃で、２６６６Ｐａの炭化水素
圧で測定した収着量）。中気孔寸法であることがこれら
のゼオライトの特徴であるために、制御指数は通常８〜
１２の間である。この種のゼオライトは制御指数的９、
ｎ−ヘキサン収着量的４．５重量％、シクロヘキサン収
着量的２．９重量％を通常もつＺＳＭ−２２またはＺＳ
Ｍ−２３のような比較的小さい気孔の中気孔寸法ゼオラ
イトである。ゼオライトＺＳＭ−２２は１９８２年４月
３０日付で出願した米国特許出願Ｓ、Ｎ、３７３，４５
１号及び同第３７３，５４２号明細書及び米国特許第４
，４８１，１７７号明細書に開示されている；ゼオライ
トＺＳＭ−２３は米国特許第４．０７６．８４２号明細
書に開示されている。上述の明細書にはゼオライトＺＳ
Ｍ−２２またはＺＳＭ−２３、それらの特性及び調製方
法が記載されている。

ゼオライトの結晶構造の１０員環特性により得られる中
気孔寸法範囲に入る比較的大きな寸法の気孔をもつ中気
孔寸法物質も第２脱ロウ工程に使用できるが、該ゼオラ
イトはそれらの内部気孔系への高度に制御された進入を
提供するものとは通常考慮されていないために、該ゼオ
ライトは通常線状パラフィン類及びほとんど線状である
パラフィン類の除去に高選択性ではないであろう、それ
故、該ゼオライトはより望ましいインパラフィン類を若
干除去する傾向にあり、更に、収率並びにＶＩに悪影響
を及ぼす、この効果はゼオライトの有効気孔寸法が増加
する場合により顕著になり、・それによってＺＳＭ−１
２またはＺＳＭ−３８（Ｃ，Ｉ。

＝２）のような比較的広い気孔をもつ中気孔ゼオライト
は、ゼオライトＺＳＭ−２２及びＺＳＭ−２３と比較し
て収率及びＶＩの若干の損失と伴い、かなり満足するこ
とができるＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１１（Ｃ，Ｉ　、
＝６〜８）より選択性が低い。

しかし、上述のように、制御指数は脱ロウ選択性の唯一
の決定因子ではなく、ＴＭＡオフレタイト及びＺＳＭ−
３５のような他の中気孔寸法ゼオライト類かＺＳＭ−５
より接触的であるように、該ゼオライトはこの工程で必
要な接触開型ロウに有効であることが見出された。これ
らのゼオライト類の結晶内の欠陥構造が観察される説ロ
ウ選択性の原因であり、構造的特性をより詳細に考察す
れば外見上変則的な選択性について説明ができようが、
この工程で実際に有用な脱ロウ触媒の選択についての最
終的な基準は上述のように選択性を経験的に決定しなけ
ればならないことか明らかである。

簡単な構造的考察に基づいて、他のゼオライト、特に中
気孔寸法ゼオライｌ−の内部気孔構造への進入の制御よ
り高度に制御された内部気孔構造への進入を提供するゼ
オライトが所望のタイプの選択開型ロウに潜在的能力が
あることもまた考えられるであろう。制御されていても
、ゼオライトの内部気孔構造への若干の進入がロウ質パ
ラフィン類の選択的除去を行なうために必要であるため
に、ゼオライトは少なくとも若干炭化水素類を収着でき
なければならない、それ故、これらのゼオライトは約３
．５人の最短寸法の気孔を所持し、通常少なくとも４．
０人の最小気孔寸法をもつが、気孔の構造は通常線状パ
ラフィン類を除く全ての物質の進入を排除するであろう
。しかし、上述の潜在能力は池の考察により軽減するこ
とがあろう。

例えば、小気孔寸法ゼオライｌ−エリオナイト（Ｃ，１
，＝３８）はローパラフィン類のみを収着することがで
きるが、拡散制御のために長鎖ｎ−パラフィン類をクラ
ラキンクには有効てないが、上述のように濃密相ゼオラ
イトＺＳＭ−３９を適当な金属官能物と混合する場合に
は、ＺＳＭ−３９は有効に脱ロウすることができるため
に、適当な金属官能物とエリオナイトの使用は選択開型
ロウを行なうことができないことを予想することができ
ないものではない、ｎ−パラフィン類のみを収着する小
気孔合成ゼオライトすなわちゼオライトＡは実用的な理
由のために有用でありそうではない、これは該ゼオライ
トが充分に安定でないためである。米国特許第４，０８
６，１８６号明ａ＋＋書に開示されたゼオライｌ−Ｚ　
Ｓ　Ｍ　−３４のような他の小気孔ゼオライトはより小
さい潜在能力を提供するが、上述のようにこの工程に使
用するゼオライトは経験的な決定に基ついて選択するこ
とが最良である。

第２工程に使用する脱ロウ触媒は上述のタイプのような
金属水素化／脱水素化成分を倉有する；金属水素化／脱
水素化成分が選択的クラッキング反応を促進するために
絶対に必要ではない場合でさえ、金属水素化／脱水素化
成分の存在はクラッキングシーケンスに包含される異性
化メカニズムを促進するために望ましく、また、同様の
理由により、脱ロウは通常加圧下の水素の存在下で行な
われる。また、金属官能物の使用は水素の存在下ての触
媒の老化の遅延を促進し、また、上述のように、ＺＳＭ
−３９のような若干の触媒を脱ロウ触媒として有効に作
用させることができる。金属は通常上述の金属すなわち
周期表第１Ｂ族、第■Ａ族、第ＶＡ族、第ＶＩＡ族、第
■Ａ族まなは第■Ａ族の金属であり、ニッケル、コバル
ト、モリブデン、タングステンのような卑金属または貴
金属、特に白金またはパラジウムを包含する周期表第■
Ａ族または第■Ａ族の金属が好適である。金属成分の量
は上述のように通常０．１〜１０重景％であり、母材す
なわち結合剤は必要に応じて使用することができる。

上述の高度に制御されたゼオライト類を使用する形状選
択性脱ロウは他の接触脱ロウ操作と同様の一般的操作、
例えば第１接触脱ロウ工程について上述した操作と同じ
一般的操作及び類似の条件で行なうことができる。すな
わち、条件は通常加温及び水素を用いる加圧下であり、
通常２５０〜５００℃、より普通には３００〜４５０’
Ｃの温度、２５．０００ｋＰａまで、より普通には１０
，０００ｋＰａまでの圧力、０．１〜１０時間−１、よ
り普通には０．２〜５時間−１の空間速度（ＬＨ３Ｖ）
及び５００〜ｌ　ＯＯＯｎｌ／１、より普通には２００
〜４００ｎｌ／ｌの水素循環比である。これらの条件は
所定の脱ロウ条件下でゼオライトＺＳＭ−２３及びＺＳ
Ｍ−３５を使用する脱ロウ操作を記載している米国特許
第４．′１２２，８５５号明ａＪ書に記載された条件と
同等のものである。また、接触脱ロウ法は例えは米国特
許第４，５１０，０４５号、同第４．５１．０．０４３
号、同第３，８４４，９３８号、同第３，６６８’、１
１３号明細書及び米国再発行特許第２８　、３９８号明
細書に記載されている。これらの明細書には適切な操作
条件が記載されている。

第２工程の選択的接触膜ロウは特に低い流動点の潤滑油
生成物を製造する場合には溶媒型ロウより好適である。

ＭＥＫ脱ロクロウ常達成しうる冷媒温度を約−３５°Ｃ
（約−３０下）の生成物流動点へ制限する。この値より
低い流動点をもつ生成物においては、接触脱ロウを使用
しなければならないが、得られる最終生成物の流動点が
第２工程に使用する脱ロウ触媒の選択性のみに依存する
ものではなく、操作の苛酷度にも依存するものであり、
約−１８℃以下の流動点を得なければならない場合には
、この工程において、ｎ−パラフィン類及び非ｎ−パラ
フィン類の若干、特に高融点のモノメチルパラフィン類
を選択的に除去することが通づ；ｔ′、Ｃｔ、　ＴＸザ
で方、人か□λＩ）□１．ｊ−ゝ　ｈｌ斗具政ル岨物ハ
υ　丁　１−影響を及ぼす。次々により高度に枝分れし
ているパラフィン類を除去することによってより低い流
動点を得るために脱ロウが徐々により苛酷になる場合に
は、生成物のＶｌは対応して劣化するものと予想される
。従って、流動点とＶＩの間の釣合いはこれらの特性の
どちらかが最も重要である場合以外は脱ロウ苛酷度の決
定に対して考慮される。

第２工程の転化率はこの時点で望ましい脱ロウの程度す
なわち目標流動点と第１工程流出流の流動点の差により
変化させることができる。また、該転化率は使用する脱
ロウ触媒の選択性にも依存する；最低転化率がｎ−パラ
フィン類の選択的除去（約−１８℃の流動点へ降下させ
る）、及びｎ−パラフィン類及びより高融点の非ｎ−パ
ラフィン類の選択的除去（より低い生成物流動点へ降下
させる）に関連するものであり、これ以上の転化率は非
ｎ−パラフィン類の非選択性水素化クラッキングを示す
ものである。それ故、より低い生成物流動点及び余り選
択性のない脱ロウ触媒を用いる場合には、より高い転化
率及び対応するより多量の水素消費量に遭遇する。一般
に、潤滑油範囲外例えば３１５℃−１より普通には３４
５℃−で沸騰する生成物への転化率は少なくとも５重量
％であり、はとんどの場合においては、少なくとも１０
重量％であり、約３０重量％までの転化率は必要な選択
性をもつ触媒すなわちＺＳＭ−５より選択性である触媒
を用いて最低流動点を得るためのみに必要である。

油の流動点を第２工程の選択開型ロウにより所望の値に
低下した後、脱ロウ済み生成物にハイドロフィニッシン
グ、粘土パーコレーション等の種々の仕上処理を施して
着色体を除去し、所望の特性をもつ潤滑油生成物を製造
することができる。

接触脱ロウを第２工程に使用する場合には、精留を使用
して軽質区分を除去し、揮発性の規格を満足させること
ができる。

勿論、特に、第２工程に逐次脱ロウ工程を使用すること
ができ、この第２工程の目的は第１工程のように同時に
ＶＩを改善するのではなく単に流動点を満足させること
にある。これに関して特に有利な操作手順は部分的溶媒
脱ロウを用いる第１異性化／脱ロウ工程と共に部分的溶
媒脱ロウを行ない、次の選択的接触脱ロウを続けること
にある。

これを行なう場合には、溶媒脱ロウ工程からのロウ質副
産物（ｆｆｌロウ）を第１異性化／脱ロウ工程にリサイ
クルすることができる。この方法において、低流動点例
えば−２０℃以下の潤滑油生成物は溶媒脱ロウの後の選
択的接触脱ロウ工程により得ることができるが、最終低
流動点を得るために除去されるロウ質成分が少なくとも
部分的に第１異性化／脱ロウ工程ヘリサイクルすること
によって回収され、それらは少なくとも部分的に余り口
、つ質でない高ＶＩイソパラフィン類へ転化されるため
に高収率が得られる。これは非常に低い流動点の生成物
を製造するために必要である簡単な２工程接触脱ロウ、
すなわち第１異性化／脱ロウ工程で除去されないロウ質
成分を第２工程の選択的説ロウにより完全に除去して留
出油範囲外の生成物へ形状選択性水素化クラッキングし
、それによって最終潤滑油生成物から失わせる簡単な２
工程接触脱ロウ法が有利であることを示すものである。

それ故、溶媒脱ロウ装置からのロウ質リサイクルは一定
流動点、特に約−３５℃以下の流動点で収率を増加させ
ることになり、最終脱ロウ工程は接触的に行なわなけれ
ばならない。従って、中間工程溶媒脱ロウを用いる３工
程脱ロウは流動点及び収率を最適化することができる。

溶媒脱ロウからのロウ質リサイクルを使用する場合には
、第１脱ロウ工程に好適な触媒がゼオライトベータであ
り、ロウ質副産物からのｎ−パラフィン類の異性化によ
り製造されるイソパラフィン類の量を最大とすることが
できる。

本発明方法の特別な利点は本発明方法がロウ質パラフィ
ン類（低粘度及び高粘度指数をもつにも拘わらず）を第
１脱ロウ工程で非常に望ましい余りロウ質でないイソパ
ラフィン類へ転化し、次いで第２工程で流動点を所望の
レベルに低下することができる、高効率で生成物の流動
点及び収率を最適化することができることにある。生成
物は高ＶＩを所持し、このために低温度で優れた粘度を
もち、揮発性の問題が生ずる傾向にある低分子通成分を
使用せずに良好な低温特性をムつ潤滑油を製造すること
ができる。また、得られる優れた高ＶＩ値は高価なＶＩ
改善剤の量を減少することができる。更に、租ロウのよ
うな以前は使用する見込みがなかった精製流から低粘度
、高粘度指数、低流動点潤滑油を製造し且つ芳香族質残
さスｌ−ツクから良好な収率で同様の潤滑油生成物を製
造するための操作の能力は潤滑油精製業者に■著な経済
的利点を付与することにある。

以下に実施例（以下、特記しない限り単に「例１と記載
する）を挙げ、本発明を更に説明する。

例１〜２ ゼオライトベータを主体とする触媒上での第１部分接触
説ロウ工程及び次のＭＥＫ溶媒溶媒クロウ工程用するこ
とからなる２工程脱ロウにより２種の水素化処理済み潤
滑油ストックを処理した。

第１潤滑油ストツク（例１）はミナス原油を精留し、次
にＮ　ｉ　Ｍ　ｏ／　Ａ　Ｌ　Ｏｓ水素化処理触媒上で
通常３７５〜３９０°Ｃ（約７１０〜７３５下）の温度
、５６２０ｋＰａ（約８００−’ｐｓｉｇ）の圧力、Ｉ
　ＬＨ３Ｖ及び水素／装入原料比７１２ｎρ／１で水素
化処理することによって得られた軽油であった。第２ス
トツク（例２）は同様の条件を使用したスタットフジヨ
ード（Ｓｔａｔｆ　ｊｏｒｄ）から得た。潤滑油ストッ
クの特性を以下の第３表及び第４表に記載する。

公称沸点範囲、℃（下）３４５〜５１０（６５０〜９５
０）ＡＰＩ比重　　　　　　　　３８．２ 密度、ｇ／ａｃ　　　　　　　　　０．８３４Ｈ，重量
％　　　　　　　　１４．６５Ｓ、重量％　−０，０２ Ｎ、重量ｐｐｍ　　　　　　　　１６ 流動点、℃（下”）　　　　　　　３８（１００）ＫＶ
、１００℃、ｃｓｔ　　　　　　３．３２４Ｐ／Ｎ／Ａ
重１％ パラフィン類　　　　　　６６ ナフテン類　　　　　　　２０ 芳香族類　　　　　　　　１４ 第一」Ｌ−退一 公称沸点範囲、’ｃ　＜下）３４５〜４５５　（６５０
〜８５０）ＡＰＩ比重　　　　　　　　３１．０ 密度、ｇ／ｃｃ　　　　　　　　　Ｏ，８７１Ｈ１重量
％　　　　　　　　１３．７６Ｓ、重量％　　　　　　
　　０　、　Ｏ］、２Ｎ、重量ｐｐｍ　　　　　　　　
３４ 流動点、℃（下）　　　　　　　３２（９０）ＫＶ、１
００℃、ｃｓＬ　　　　　　　　　４．１３９Ｐ／Ｎ／
Ａ重量％ パラフィン類　　　　　　２０ ナフテン類　　　　　　　４２ 芳香族類　　　　　　　　２８ ２種の装入原料をＰｔ／ゼオライトベータ触媒（アルミ
ナ中に６５重量％のゼオライト；ゼオライトのシリカ／
アルミナ比的１００／１　；　Ｐｔ０．６重量％）上で
接触型ロウし、脱ロウ操作の苛酷度を変化させることに
よって種々の流動点の中間生成物を得た。　２８６０　
ｋＰａ（４００ｐｓｉｉｒ）の水素圧、３’５６ｎｅ／
ｅの水素／装入原料比、１時間−１のＬ　ＨＳ　Ｖ及び
３３０〜３７０℃（６３０〜７００下）の種々の温度を
使用して所望の苛酷度を得て脱ロウを行なった。

次に、部分的に脱ロウした中間生成物をアンチソルベン
ト（ａｎｔｉｓｏｌｖｅｎｔ）としてトルエンを用いる
ＭＥＫ溶媒をＭ　Ｅ　Ｋ　／　トルエン重量比６０／４
０で、溶媒／油重量比３／１で溶媒脱ロウした。

溶媒脱ロウを調節して流動点規格より約５〜１７°Ｃ（
約１０〜３０°Ｆ）低く冷媒を冷却し、次に沈澱したロ
ウ分を除去することにより、予め設定した最終生成物流
動点を得た。流動点をオーＩ・ボアー（Δｕｔｏｐｏｕ
ｒ）により自動的に測定すると、ＡＳＴＭＤ−９７によ
り測定した流動点と等しい結果が得られた。

最終脱ロウ済み生成物の粘度指数を次に測定した。結果
は生成物のＶＩと部分的に脱ロウした中間生成物の流動
点の関係を示す第３図に示す、第３図は最高ＶＩ値が第
１脱ロウ工程の苛酷度を最適値へ調節し、次に、選択開
型ロウ工程で脱ロウを補うことによって得られることを
示し、この操作により潤滑剤中の高ＶＩイソパラフィン
類の含量を最大にする潜在的能力を示すものである。

乱−Ｌ アラブ・ライト原油から得られた３００ＳＵＳ（６５ｃ
Ｓｔ）のニュートラル油の溶媒（ＭＥＫ）説ロウから得
られた粗ロウを順次接触型ロウ及び溶媒脱ロウした。■
ロウは以下の第５表に記載する特性をもっていた。

第−５ｉ！ ＡＰＩ比重　　　　　　　　　３９ 密度、ｇ／ｃｃ　　　　　　　　　　Ｏ，８３０水素、
重量％　　　　　　　　　１５．１４硫黄、重量％　　
　　　　　　　０．１８窒素、重量ｐｐｍ　　　　　　
　　　１１融点、℃（下）　　　　　　　　　　５７（
１３５）ＫＶ、１００℃、ｃＳｔ　　　　　　　　５．
１６８ＰＮＡ、重量％ パラフィン類　　　　　　　　７０．３ナフテン類　　
　　　　　　１３．６ 芳香族類　　　　　　　　　　１６．３租ロウを種々の
苛酷度で例１〜２に使用したものと同じゼオライトベー
タ脱ロウ触媒上で接触的に脱ロウして異なる３４５℃＋
（６５０下士）転化率を得た。温度を約３６０〜３７５
℃（６７５〜７１０下）の間で変化させ、水素圧は２８
６０　ｋＰａ（４００ｐｓｉｇ＞であり、水素／装入原
料比は３５６ｎｌ／１であり、ＬＨ８Ｖは１時間−１で
あった。転化率は約１５〜５０重量％に変化した。

次に、部分的に脱ロウした中間生成物をＭＥＫ／トルエ
ン（重量比６０／４０）を使用し、溶媒／油重量比３／
１で−６，７℃（２０下）の最終生成物流動点を得るた
めに条件を調節して溶媒（ＭＥＫ）脱ロウを行なった。

潤滑油収率及びＶＩ値を第４図に示す。第４図は最適化
しない変数の顕著な損失なしにＶＩ効率及び収率効率に
ついて操作を最適化するための潜在的能力を示すもので
ある。

更に、この高パラフィン質潤滑剤の非常に良好なＶＩ値
は特筆すべきものである。

燵−１ 例１に使用した水素化処理済みミナス軽油装入原料を例
１〜２のゼオライトベータ触媒上で２４℃（７５下）の
流動点及び１１５．１の粘度指数を得るために調節した
温度を含む同様の通常の条件下で接触脱ロウして部分的
に脱ロウした中間生成物を得た。

次に、中間生成物をＰＬ／ＺＳＭ−２３脱ロウ触媒（Ｐ
ｔ１．０重量％、ＳｉＯ□／Ａｌ２Ｏ，比１１４／１、
アルミナ結合剤３５重量％）上で３１５〜３４５°Ｃ（
６００〜６５０下）の温度、２８６０ｋＰａ（４００ｐ
ｓｉｇ）の水素圧、水素／装入原料比７１２ｎＲ／１及
び１時間−１のＬＨ３Ｖで接触脱ロウしてロウ質成分の
選択的除去を行ない、種々の最終生成物流動点を得た。

生成物の粘度指数を以下の第６表に記載する。

−２０（−５＞　　　　　　　　１０７．５−２９（−
２０）　　　　　　　１０５．４−４０（−４０）　　
　　　　　１０３．５これらの結果を以下の第７表に示
すようなＺＳＭ−２３脱ロウ触媒上のみで同じ水素化処
理済み装入原料を脱ロウすることによって得られた生成
物と比較する。

−９（＋１．５）　　　　　　　１０１．４上述の比較
は本発明の２工程脱ロウはより低い流動点でさえ最終生
成物の高ＶＩを得ることができることを示すものである
。

【図面の簡単な説明】

第１図は装入原料中のパラフィン質含量に対する接触脱
ロウ苛酷度の影響を説明するグラフであり、第２図は操
作の苛酷度に対する接触脱ロウ工程からの全液体生成物
の流動点の関係を示すグラフであり、第３図は中間生成
物すなわち部分的に脱ロウした生成物の流動点に対する
２種の脱ロウした潤滑剤のＶＩの関係を示すグラフであ
り、第４図は特別な装入原料についての第１脱ロウ工程
の転化率に対する生成物のＶＩ及び収率の関係を示すグ
ラフである。 コ バラフイン都Ｕ←重１１ぬ　（裟入月１４と基、準と）
０〕°　７・′　゛、　／ゴ ＴＬＰｉ底旬Φ流劃貞（側Ｆｌ お　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ロウ質パラフィン成分類含有潤滑基油とシリカ／ア
   ルミナ比少なくとも１０／１をもつ少なくとも１種の大
   気孔ゼオライト及び水素化／脱水素化成分を含有してな
   る脱ロウ触媒を水素の存在下、温度及び圧力の慣用の脱
   ロウ条件下で接触させ、パラフィン成分を余りロウ質で
   ないイソパラフィン質成分へ異性化することからなる目
   標流動点及び高粘度指数をもつ潤滑油ストックの製造方
   法において、ロウ質成分を部分的に除去して目標流動点
   より少なくとも６℃以上高い流動点をもつ中間生成物を
   製造し、中間生成物を選択的に脱ロウしてイソパラフィ
   ン成分より直鎖ロウ質パラフィン質成分を優先的に除去
   し、目標流動点をもつ潤滑油ストック生成物を製造する
   ことを特徴とする目標流動点及び高粘度指数をもつ潤滑
   油ストックの製造方法。 ２、選択的脱ロウが非ロウ質イソパラフィン質選択的の
   量を顕著に低減せずにロウ質パラフィンを除去する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３、中間生成物が目標流動点より１２℃以上高い流動点
   をもつ特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、中間生成物の流動点が異性化脱ロウにより少なくと
   も６℃低下する特許請求の範囲第１項から第３項までの
   いずれか１項に記載の方法。 ５、中間生成物の流動点が異性化脱ロウにより少なくと
   も１２℃低下する特許請求の範囲第１項から第４項まで
   のいずれか１項に記載の方法。 ６、溶媒脱ロウが中間生成物からロウ質パラフィンを選
   択的に除去する特許請求の範囲第１項から第５項までの
   いずれか１項に記載の方法。 ７、ＺＳＭ−５の脱ロウ選択性と少なくとも等しい脱ロ
   ウ選択性をもつ形状選択性触媒を使用する形状選択性脱
   ロウが中間生成物からロウ質パラフィンを選択的に除去
   する特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１
   項に記載の方法。 ８、形状選択性脱ロウ触媒が制御指数少なくとも８、５
   ０℃で１０重量％以下のｎ−ヘキサン収着性及び５０℃
   で５重量％以下のシクロヘキサン収着性をもつ中気孔ゼ
   オライトを含有してなる特許請求の範囲第７項記載の方
   法。 ９、形状選択性脱ロウ触媒がＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２
   ３、ＺＳＭ−３５またはＴＭＡオフレタイトを含有して
   なる特許請求の範囲第７項記載の方法。 １０、異性化脱ロウ触媒がゼオライトベータを含有して
   なり、中間生成物中に残存するロウ質成分がＺＳＭ−２
   ３含有触媒により選択的に除去される特許請求の範囲第
   １項から第５項までのいずれか１項に記載の方法。