CN86107556A - 润滑油生产方法 - Google Patents

Abstract

生产具有指标倾点和高粘度指数的润滑油原料的方法，此法是通过对含有蜡质烷烃组分的润滑油基本原料的催化脱蜡，使蜡质烷烃组分异构成较少蜡质的异构烷烃组分，其特征为部分脱除蜡质组分，得到倾点高于指标倾点至少6℃，最好12℃的中间产生；再通过对此中间产物进行选择性脱蜡，蜡质直链烷烃比异构烷烃优先脱除，得到具有指标倾点和高粘度指数的润滑油原料产品。

Description

本发明涉及生产润滑油的一种方法，特别是生产高粘度指数烃类润滑油的方法。

矿物润滑油是通过各种各样的精制手段，从各种各样的原油中制备的。通常，这些精制过程是用来制取具有适宜的沸点、粘度、粘度指数和其它性质的润滑油基本原料。基本原料是通过对原油的常压蒸馏和减压蒸馏来制备的，然后分离出不需要的芳烃组分，最后通过脱蜡和各种各样的精制过程。由于芳烃组分会带来高粘度和极为恶化的粘度指数，不推荐使用沥青基原油。因为在此原油中所含的大量芳烃组分被分离出后，合格的润滑油原料产量特别低。石蜡或环烷原油较佳，尽管为了脱除不需要的芳烃组分，进行芳烃分离仍是必要的。一般将润滑油蒸馏分称为中性油，即重中性油、轻中性油等。用溶剂抽提法抽出芳烃，所用溶剂如环丁砜、尤狭克斯（Udex）或其它材料，能选择性的抽提芳烃组分。如果润滑油原料是残渣润滑油原料，首先经过丙烷脱沥青将沥青脱除，接着用溶剂抽提剩余的芳烃而生产通常称为光亮油的润滑油。在这两种情况下，为了使润滑油具有满意的低倾点和浊点，使它在低温影响下溶解度较低的烷烃组分不固化或沉淀，脱蜡步骤通常是需要的。

在石油炼制工业中，许多脱蜡过程是众所周知的。其中例如甲乙酮（MEK）和液体丙烷的溶剂脱蜡已最广泛的用于工业中。但是近来，已提出将催化脱蜡方法用于制备润滑油原料，这些方法比传统的溶剂脱蜡方法具有许多优点。已经提出来的催化脱蜡方法，一般和那些已经用于中等馏分油例如加热油、喷气燃料、煤油的脱蜡方法相似。其中一些已经在文献上发表，例如在油气杂志（Oiland    Gas    Jcurnal）1975年1月6日    69-73页和美国再版专利28398及美国专利3956102和4100056。一般来说这些过程的操作是选择性裂化比较长链端的烷烃，而生成较低分子量的产品，随后通过蒸馏从较高沸点的润滑油原料中除去。为此目的而提出的催化剂通常为沸石，它的孔尺寸能容纳单独的直链、蜡质正构烷烃或仅略带支链的烷烃，但排除更高支链化的物质和环状脂肪族化合物。已提出的沸石例如ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35和ZSM-38可用于脱蜡工艺中。这些沸石在美国专利第3894938、4176050、4181598、4222855、4229282和4247388号中描述过。催化过程使用的合成菱钾沸石在美国专利第4259174号中介绍了。

虽然催化脱蜡过程由于不生产大量固体石蜡而具有商业吸引力，因为固体石蜡目前被认为是不需要的低值产品，但它们确有些不足之处。为此已经提出某些建议，将催化脱蜡过程和其它过程结合，从生产具有满意性质的润滑油原料油。例如美国专利第4181598号公布了用于生产高质量润滑油基本原料的方法，它是用溶剂精制蜡质馏份，随后用ZSM-5催化脱蜡，接着对产品进行加氢处理。美国专利第4428819号公布了对催化脱蜡油进行加氢异构化，使残余的能导致隔夜浊点试验性能（ASTM-D2500～66）恶化的石油蜡脱除，从而改善催化脱蜡润滑油原料油的质量。这种过程力图克服中等孔径脱蜡催化剂例如ZSM-5的一个缺点，它裂化正构烷烃比略带支链的烷烃和环烷烃更快，虽获得了满意的倾点（因为除去了直链烷烃），剩余数量的支链烷烃和环烷烃可能留在油中，当油在长时间经受相对低温时恶化了隔夜浊点试验性能，在这段时间内，溶解性较低的略带支链的烷烃和环烷烃组成的石油蜡形成核，并且生长成具有足够尺寸的蜡结晶，形成显而易见的雾。虽然有可能在较高转化率下操作脱蜡过程连同直链烷烃一起脱除石油蜡，但这必将导致产率降低，因而是不能接受的。因此对一个后续过程的需要就变得明显了。

如上所说，常规的催化脱蜡技术使用中等孔径的沸石如ZSM-5，选择性裂化原料中的蜡质组分。由于在所希望的沸程内的组分，大量转化成低沸点馏分而减少了产率，尽管这些低沸点馏分可以用在其它产品之中，但必须从润滑油原料中除去。润滑油原料油处理技术的显著进展，介绍在美国专利第4419220和4518485号中，原料油的蜡质组分由直链和略带支链的烷烃构成，在β沸石为基的催化剂上经异构化而除去。当异构化时，蜡质组分转化成相对较少蜡质的异构烷烃，同时略带支链的烷烃异构化成更高支链化的脂肪烃。测量到在操作中发生了裂化。因此不仅是由于异构化而降低了倾点，而且利于的重的尾馏分经受某些裂化或加氢裂化，而生成的液态沸程物质也提供了低粘度产品。无论如何要限制裂化度，从而尽可能维持大部分原料是在所希望的沸程范围内。如上所述，这个过程使用了以β沸石为基的催化剂，以及适宜的加氢-脱氢组分，后者有代表性的是贱金属或贵金属，常用的是元素周期表中ⅥA或ⅧA族（这里使用的周期性由IUPAC批准）的金属，如钴、钼、镍、钨、钯或铂。如在美国专利第4518485中所叙述的那样，可以通过加氢处理进行异构脱蜡，以脱除含杂原子的不纯物质，并用象在二段加氢处理-加氢裂化过程中相似的中间分离过程进行分离。

从以上的描述中可以明显看到，脱蜡过程的目的是脱除原料中的蜡质组分，在低温时这些组分容易从液态油中沉淀出来。这些蜡质组分一般可用高熔点直链和略带支链的烷烃，特别是-甲基烷烃来表征。一般讲，为了确保油具有满意的低倾点，直链烷烃必须除去，而为了确保产品由于蜡质组分相对缓慢增长，产品仍不会变成雾状，略带支链的烷烃也应该除去。例如一甲基烷烃，由于优先脱除了正构烷烃一般将降低倾点到大约-18℃（-28°F）。然而一个抵消因素是不希望在相对苛刻的条件下进行脱蜡操作，这不仅是因为导致较低的润滑油产率，另外能提供高粘度指数的异构烷烃组分也与有更多直链特性的蜡质组分一齐除去了。为此必须探索在除去足够的蜡质烷烃，以达到希望的倾点和浊点规格与保留足够量的在产品中提供良好粘度指数的支链异构烷烃之间的平衡。当然希望生产高粘度指数的基本原料油，这是因为它减少了价格昂贵的粘度指数改进剂的需要量，此外还因为随着使用过程，润滑油性质恶化而改进剂降解。脱蜡过程的目的是在尽可能高的产率与其性质之间合理的平衡下，来生产润滑油原料。

我们已发明了以低倾点和高粘度指数为特征的生产润滑油基本原料的方法。这种方法能以良好的产率生产润滑油基本原料，并同时付产最低量的不希望的物质，如轻质裂化产品和固体及半固体蜡。

本发明提供了具有指数倾点和高粘度指数的润滑油原料的生产方法，是通过对含有蜡质烷烃组分的润滑油基本原料催化脱蜡，用一种催化蜡催化剂及加氢-脱氢组分，这种催化剂至少包含一种大孔沸石，其氧化硅与氧化铝之比至少为10∶1，在常规的脱蜡温度和压力下及有氢气存在下，使蜡质烷烃组分异构成相对较少蜡质的异构烷烃组分，其特征是部分脱除蜡质组分，得到倾点至少高于指标倾点6℃的中间产品，再通过对此中间产品选择性脱蜡，直链蜡质烷烃组分比异构烷烃组分优先被脱除，从而生产出符合要求的润滑油原料产品。

第一阶段的脱蜡程度，可以通过操作苛刻度来控制，降低原料倾点到不低于指标倾点以上约10°F（5.5℃）。通常在第一段降低原料油倾点到不低于指标倾点以上20°F（11℃）为好。通常在第一段的最小脱蜡量限制到使原料油倾点降低至少约10°F（约5.5℃），较好的是降低至少约20°F（约11℃）。

附图中：

图1曲线说明了催化脱蜡苛刻度对原料烷烃含量的影响。

图2曲线是催化脱蜡阶段的总液体产品倾点与操作苛刻度之间的关系。

图3曲线说明了两种脱蜡润滑油的粘度指数与部分脱蜡中间产品倾点的关系。

图4曲线，是产品的粘度指数和产率与特定原料油第一脱蜡阶段的转化率之间的关系。

如上述，本发明的方法是使用高硅、大孔沸石催化剂，在第一脱蜡阶段进行部分脱除蜡质组分的操作，使用的较好催化剂是β沸石。催化脱蜡操作应满足下述条件，即最大限度的脱除原料中的高蜡质组分，又尽可能减小脱除在产品中能提供所希望的高粘度指数但对低倾点作用小的组分。因此，第一阶段脱蜡操作的目的，是脱除直链正构烷烃而尽可能缩小脱除支链异构烷烃。但在相同的沸程内原料也会含有很多的异构烷烃，其中某些是直链的，某些是略带支链的（带有较短支链），还有些是带更高的支链，不可能以完全选择性的方式进行脱除。因此某些略带支链的异构烷烃将与正构烷烃一起脱除。相反某些正构烷烃将留在原料油中，要到后续的选择性脱蜡阶段才能脱除。但由于大孔高硅沸石开始脱除正构烷烃优先于异构烷烃，在原料油中异构烷烃的含量开始会提高。两种理由可以解释这种结果，第一，由于正构烷烃是选择性地从原料油中脱除，所保留的异构烷烃的浓度会按比例提高。第二，由于这些催化剂脱正构烷烃的过程包括了将正构烷烃异构成异构烷烃，所以这些异构组分的浓度在绝对量上也提高了。

在图1中表明了异构脱蜡苛刻度的影响，绘制了接触时间（1/LHSV，小时）对于有代表性油料中的烷烃含量（总的，正构和异构）的关系曲线，可以看出烷烃组分浓度的相对变化。初期，催化剂把正构烷烃异构成异构烷烃，从而降低了前者的含量而提高了后者，两者都是基于绝对和相对的基础。延长接触时间（提高苛刻度），催化剂除了转化正构烷烃外也转化了异构烷烃，至使两者都降低，虽然转化速率有轻微的不同。图2表明，催化脱蜡阶段的总液体产品的倾点是如何随着油/催化剂接触时间的提高而降低，表明正构烷烃或被异构化或被裂化而逐渐被脱除。

为了使产品达到最高的粘度指数，第一步脱蜡条件的选择，是要在产品中达到最大的异构烷烃的浓度，但是催化脱蜡操作可能达不到指标倾点，因此降低异构烷烃的含量到低于图中的最大值是必要的，尽管这将异至产品粘度指数的某些损失。在第一段脱蜡中，优化操作条件，使催化脱蜡的流出物中异构烷烃含量最大，就有可能使产品的粘度指数达到最大值，而在下一步催化脱蜡段再脱除蜡质烷烃，这样就又得到了补偿。但这将取决于产品要求的规格、原料的特性、第二段的脱蜡能力、允许付产蜡的数量、以及在第一步脱蜡可能优化条件的程度。但无论如何，两段过程对于生产高粘度指数、低倾点、低浊点和其它性质的改进的润滑油，提供了可能性。

原料：

本过程的原料一般是从有合适性质的原料中制取的润滑油馏分。从原油中直接生产润滑油原料，原油要经过各种的常规加工，例如在常压和减压塔中蒸馏，而得到具有所需沸点的馏分，其后用合适的溶剂使润滑油原料脱芳烃。对中性润滑油馏分脱芳烃一般用溶剂抽提，所用的溶剂有尤狄克斯、环丁砜或其它常用的溶剂。如果润滑油原料是残渣润滑油原料，即光亮油，一般采用常规的脱沥青工艺脱除沥青及某些芳烃，即丙烷脱沥青（PDA）。脱沥青后，用溶剂抽提来降低残余的芳烃浓度到可接受的水平。经过这些过程后，润滑油原料油会含有足够低的芳烃组分。当然，在润滑油中是不希望有芳烃组分的，这是由于它们对粘度指数有很坏的影响，同时也容易增加粘度。在此，润滑油原料油有一个高于其馏程的有代表性的沸点，也就是高于大约345℃（大约650°F），但所用的润滑油原料通常是以其粘度而不是以其沸点范围，作为其更重要的特征的。一般来说如果润滑油的基本原料是蒸馏出的基本原料油，即中性原料。在40℃下它的粘度是在100到750赛波特通用秒（20到160厘沲）。光亮油在99℃（210°F）下的粘度为1000到3000赛波特通用秒（210到大约600厘沲）。轻质中性原料一般是以40℃（99°F）下塞波特粘度来表征的，例如，100秒中性原料的粘度在40℃约为100赛波特通用秒（20厘沲），300秒中性原料的粘度在40℃为300赛波特通用秒（65厘沲），中性原料其有代表性的粘度可以上升到大约750赛波特通用秒（160厘沲），但特定的粘度和粘度范围并非决定性的，而取决于对润滑油的恰当应用。它们作为润滑油原料典型的例子在这里引用，是说明本方法可以使用这些原料油。

一般可以认为馏分的（中性的）基本原料油在性质上是烷烃的，虽然它们也含有环烷和芳烃。由于其烷烃特性它们通常有相当低的粘度和高的粘度指数，残渣油原料例如光亮油，有更多的芳烃特性，为此它们常具有高粘度和低粘度指数。一般，原料油中芳烃含量范围是10%到70%（重量），通常是15%到60%（重量）。残渣油的芳烃含量相对较高，有代表性的是20%到70%（重量），而更多的是30%到60%（重量）。馏分原料油的芳烃含量较低，例如10%到30（重量）。象下述的那样，某些高烷烃原料油含更多的烷烃，用于本方法是非常有利的。沸点范围（315℃+（600°F+）），干点通常低于565℃（大约1050°F）的瓦斯油馏分也是一种适宜的原料，因为它们可以用本方法处理，生产高质量润滑油。

如上述除了直接从原油中生产润滑油原料以外，本发明的脱蜡过程也能够使用其它具有适宜特性的石油炼制物流，精制它们并生产优良性能的润滑油。特别从高烷烃含量的精制物流，例如从馏分油和其它润滑油馏分溶剂脱蜡所得到的通常称为疏松石蜡，都能用于生产润滑油。这些物流是高烷烃的，一般烷烃含量不低于5%（重量），更经常在70%（重量），其余是吸着油中的芳烃和环烷烃。这些蜡质、高烷烃的原料油比中性油或残渣油原料有更低的粘度，这是由于它们的芳烃和环烷烃含量相对较低，而这些化合物是高粘度组分。高蜡质烷烃含量使它们的熔点和倾点作为润滑油是不合格的。本方法使用的高硅含量、大孔沸石脱蜡催化剂，能够将直链和略带支链的烷烃异构成较少蜡质的异构烷烃，从而能利用这高烷烃物料生产粘度指数优良的润滑油。某些有代表性的疏松石蜡的组成列在表1。

表1

疏松石蜡组成-阿拉伯轻原油

A    B    C    D

链烷烃，%（重量）    94.2    81.8    70.5    51.4

单环烷烃，%（重量）    2.6    11.0    6.3    16.5

多环烷烃，%（重量）    2.2    3.2    7.9    9.9

芳烃，%（重量）    1.0    4.0    15.3    22.2

如下所述，在第一段使用沸石脱蜡催化剂脱蜡时，通常也能进行某种程度的加氢裂化。尽管它们能转化成沸点已超出润滑油沸点范围的产品而导致产率损失，但这也意味着具有相当高芳烃含量的原料是能被接受的。因此，来自高烷烃含量的并含有芳烃的原油馏分油是可以使用的。但应该避免过高的芳烃含量，因为在第一脱蜡段，如果芳烃被除去，会得到很低的产率，如果没有除去，会使所生产的润滑油有高粘度和低粘度指数。可以用本方法处理而生产高质量、高粘度指数润滑油的典型高烷烃馏分是345°-540℃（650°-1000°F）Minas瓦斯油，其性质列于表2。

表2

Minas    瓦斯油

公称沸点范围，℃（°F）    345-540°（650°-1000°）

API比重    33.0

比重，克/毫升    0.860

氢，%（重量）    13.6

硫，%（重量）    0.07

氮，ppm（重量）    320

碱氮ppm（重量）    160

康氏残炭（CCR）    0.04

组成，%（重量）：

链烷烃    60

环烷烃    23

芳烃    17

溴价，    0.8

粘度，100℃，厘沲    4.18

倾点，℃（°F）    46（115）

95%真沸点，℃（°F）    510（950）

高烷烃原料油如上述这种，一般倾点至少是40℃，蜡料如疏松石蜡在室温条件下通常为固体。

其它可用于本方法的原料的高沸点馏分，包括合成润滑油馏分，例如页岩油或由天然气、煤或其它含碳原料合成的油料。特别经常使用的原料是来自费-托法（Fischer-Tropsch）合成的高沸点馏分，由于它们有高比例的蜡质烷烃，因而可以用本方法转化成高异构烷烃组分。

因此，本方法的原料通常可以被说成，含有为了达到所要求的润滑质量的链烷烃，以及含有通常数量较少的环烷烃和芳烃。烷烃，可以分为直链正构烷烃和支链异构烷烃。是直链烷烃和略带支链的烷烃，对基本原料油提供了最大的蜡质特性，本方法的任务就是脱除这些蜡质组分，使最终脱蜡产品具有合格的倾点和其它特性，例如，浊点、隔夜浊点等。由于更高的支链异构烷烃提供了好的粘度指数特性，因此应完整地保留这些组分，以获得期望的倾点和其它特性。脱蜡前基本原料油的倾点取决于这些组分的相对比例，可以在很大范围内变动，由于各种所希望的产品的倾点是根据润滑油的用途而变化，脱蜡度也需要变化。另外，某些润滑油产品要求最小的粘度指数值，考虑这一因素会影响脱蜡的程度，特别当催化脱蜡时，如果操作是在高苛刻度的条件下进行，提供高粘度指数的异构烷烃组分可能会被除去，这会对产品的粘度指数产生不利的影响。

在第一段脱蜡之前，通常将原料油进行加氢处理为好，以便除去含杂原子的不纯物，这至少也对一些可能存在的芳烃加氢而生成环烷烃。加氢处理时所生成的无机氮和硫，在催化脱蜡之前，可以用常规的方法分离。常用的加氢处理清催化剂和条件也适用。代表性的催化剂包括非贵金属组分，例如镍、钨、钴、镍-钨、镍-钼、钴-钼。以低酸度的无机氧化物为载体，例如氧化硅、氧化铝，或氧化硅-氧化铝，一般为大孔，具无定形特性。典型的加氢处理条件，使用温和的温度和压力。也就是290°-425℃（大约550°-800°F），有代表性的是345°-400℃（大约650°-750°F）;压力达20000千帕（大约3000磅/平方英寸（表压）），有代表性的压力是4250-14000千帕（大约600-2000磅/平方英寸（表压））氢压。液体时空速度大约为0.3-2.0，有代表性的是1，氢气循环率为大约600-1000标准升·升¹，（大约107到5617标准立方英尺/桶），常用的是700标准升·升^-1（大约3930标准立方英尺/桶）。加氢处理的苛刻度需按原料特性选择，其目的是饱和剩余的芳烃使生成环烷烃。脱除芳烃和生成环烷烃初步改善了润滑油质量，脱除含杂原子的不纯物，特别是硫而改善最终润滑油产品的颜色和氧化安定性。加氢处理残渣润滑油原料，例如光亮油，因为它有相对较高的芳烃和硫含量，因而苛刻度较高。合成润滑油原料，例如费-托法馏分的氮含量相对较高，为了除去污染物加氢处理的条件也是较苛刻的。

第一段脱蜡

在本过程的第一段中，润滑油基本原料要通过大孔、高硅沸石催化剂进行异构化催化脱蜡。尽管异构化从化学计量平衡的角度讲不需要氢气，但氢气的存在也是必要的，它的作用是促进异构化历程中的某些步骤，同时也维持催化剂的活性。同样，异构化必然伴有加氢和脱氢，除了沸石外催化剂应含有加氢和脱氢组分。加氢和脱氢组分（为方便称为加氢组分），一般是周期表中ⅠB，ⅣA，ⅤA，ⅥA，ⅦA，或ⅧA族的金属或金属组合，较好的是ⅤA和ⅧA族，可以是非贵金属如钴、镍、钒、钨、钛或钼，也可以是贵金属如铂、铼、钯或金。非贵金属的组合，如钴-镍、钴-钼、镍-钨、钴-镍-钨或钴-镍-钛是更常被使用的。贵金属的组合如铂-钯，非贵金属与贵金属的组合如铂-镍也可被使用。这些金属组分可以用通常的方法掺入催化剂，例如用金属的盐或可溶络合物溶液浸渍，络合物溶液可以是阳离子的、阴离子的或中性的。加氢组分的量典型的是催化剂重量的0.01到10%，使用更高活性的贵金属是在较低的浓度下，有代表性的是从0.1到1%，非贵金属常用相对高的浓度，也就是1到10%。

除了加氢组分，大孔高硅沸石是以催化剂的酸性组分形式存在。用于第一脱蜡段的大孔沸石是以孔网络结构为特征，孔的最小直径至少是6

。另外，沸石结构的氧化硅与氧化铝之比为10∶1或更高，更高一些最好，例如20∶1、30∶1、50∶1、100∶1，200∶1，500∶1或更高。这类沸石也同样以它们的约束指数（Constraint index）和烃的吸附能力为特征。

沸石有结晶结构，它具有调整从内结晶自由空间通向孔出口的能力。这种控制是它本身结晶结构的效应，即取决于材料的分子结构，即它是否具有进入沸石结构内部的通路也取决于沸石自身的结构。可以用方便的度量方法-沸石的约束指数，来测量沸石提供的控制不同大小的分子进入其内部结构的程度。对进入和从内部结构出来具有高阻力的沸石其约束指数高，这种沸石通常有小孔。相反，具有可相对自由地进入到内部结构的沸石其约束指数较低。测定约束指数的方法在J.Catalysis，67，218-222（1981）和美国专利第4016218中详细的描述过它，并以某些典型的沸石约束指数为例，详细介绍了这一方法。由于约束指数涉及到沸石的结晶结构，但仍可用实验手段测定。它开发了沸石参加裂化反应的能力，这就是反应取决于在沸石中酸性位置的占有量和功能，试验所使用的样品应该能代表所要测定约束指数沸石的结构，也应该具有用于实验所需的酸性功能。当然酸性功能可以通过人为方法加以改变，这包括碱交换、蒸气加热或控制氧化硅与氧化铝之比。

与上述的最小孔径约束性相吻合，使用在第一脱蜡阶段的沸石其约束指数上限应该到2.0，一般是在0.5到2.0之间。由于在沸石的较小孔径中异构化的选择性变低，推荐大孔材料与这些约束性也是一致的。在本方法中使用的沸石包括Y型沸石、β沸石、丝光沸石和沸石ZSM-12、ZSM-20和ZSM-50。沸石ZSM-12在美国专利第3832449号中介绍，ZSM-20在美国专利第3972983号中介绍，ZSM-50在美国专利申请序列343631号中介绍，高硅形式的ZSM-12在欧洲专利申请0013630号中介绍，这些文献都分别提供了这些沸石和它们的制备方法的详细内容可做参考。

另一个说明沸石可以用于催化剂中的特征，是它们对烃类的吸附容量。在催化剂中使用的沸石对正己烷的烃类吸附容量，在50℃时，应该大于5%（重量），较理想的应该大于6%（重量）。烃类吸附容量可以在50℃，2666帕烃压下，在惰性载气如氦中测定其吸附量。

烃类吸附容量（%）＝ (吸附烃的重量×100)/(沸石重量)

吸附试验可方便地在TGA中进行，用氦气作载气，于50℃下流过沸石。试验的烃，如正己烷被导入气流，调整到20毫米汞柱烃分压，烃类摄入量可测定沸石重量的增加并记录，随后可以计算吸附容量并以百分数表示。

如果选用的沸石可以直接合成并按希望的高硅含量制备，这将是制备沸石最方便的方法。例如，β沸石是已知的能够以氧化硅与氧化铝之比高达200∶1的形式直接合成，在美国专利第3308069号和再版第28341号中已加以介绍，并详细叙述了β沸石的制备和性质。另一方面Y型沸石仅仅能以氧化硅与氧化铝之比高到大约5∶1的形式合成制备。为了能达到更高的比例，常常用各种技术去脱除结构中的铝，以便能得到更高的硅沸石。丝光沸石也有相同的情况，在它的天然的或直接合成的形式中，氧化硅与氧化铝之比大约是10∶1。沸石ZSM-20可以直接合成，其氧化硅与氧化铝之比为7∶1或更高，有代表性的范围是7∶1到10∶1。在美国专利第3972983号和第4021331号中详细介绍了该沸石及其制备和性质。沸石ZSM-20同样也可以用各种办法处理，以提高其氧化硅与氧化铝之比。

在合成状态下沸石的氧化硅与氧化铝之比可以选择合适的反应条件来控制，该条件适用于所讨论的沸石。如果所希望的高氧化硅与氧化铝之比的沸石，并不容易直接合成，可以采用各种脱铝技术，使很多沸石提高其比例而达到所希望的水平。这一类技术的实例在公布的1982年5月18日提出的美国专利申请序号379423中，以及它的付本EU94826中，都对这些技术作了详细介绍。

在第一段催化脱蜡中所推荐所使用的沸石是β沸石。β沸石是人们公知的沸石，在美国专利第3308069号和再版28341中已有叙述，并对该沸石及其制备和性质都作了更详细的介绍。建议用于本方法的β沸石是高硅形式，其氧化硅与氧化铝之比至少是30∶1，并且已经发现其氧化硅与氧化铝之比至少是30∶1或更高，例如100∶1、250∶1、500∶1，更有利于使用，这是因为这种形式的沸石与硅含量不太高的沸石相比裂化活性较低，所以牺牲了裂化反应有利于所希望的异构化反应。裂化反应容易引起大量原料转化生成所需的润滑油组分沸程之外的裂化产品。美国专利第4419220号和第4518485号中叙述了适用于本方法的催化剂，对以β沸石为基的催化剂做了更详细的描述。这两个专利指出，本说明书引证的氧化硅与氧化铝之比是指结构或骨架上的比值。沸石，不管是何种类型都可以掺合基质材料，例如粘土，氧化硅或金属氧化物如氧化铝或氧化硅-氧化铝。

在第一脱蜡段使用的大孔、高硅沸石的作用，是将原料中的长链蜡质烷烃异构成较少蜡质的异构烷烃，但是它有明显高的粘度指数。同时沸石将促进某种程度的裂化或加氢裂化，所以将发生一些转化而生成超出润滑油沸程范围以外的产品。但这并非全是不需要的，因为如果在原料中有显著数量的芳烃，它们容易被加氢裂化所除去，从而改善产品粘度和粘度指数。裂化反应和异构反应那一个占优势的程度，取决于一些因素，主要有沸石的特性、它的自身酸度、反应（温度、接触时间）的苛刻度、当然也包括原料的组成。通常在高苛刻度下（较高的温度，较长的接触时间，更高酸性的沸石），裂化优于异构化。而高硅铝比的沸石，由于酸度较低，除了可能处理更高芳烃的原料外，一般有利于异构化，因而常被采用。为了控制异构化相对于裂化发生的程度，可以用碱金属阳离子交换来控制沸石的酸度，特别是钠。使异构化有利于裂化的程度也取决于总转化率，它自身又取决于苛刻度。在高转化率时，典型的超过80%（体积），以裂化为代价异构化反应降低的速度是相当快的，所以通常包括所有竞争反应的总转化率应该保持在低于约80%（体积），常用的是低于约70%（体积）。

这些沸石的裂化反应和异构化反应之间的关系，已在美国专利申请序号第379423和它的付本EU94826中，较详细地叙述过。

如上所述，尽管β沸石对异构化裂化有更高的选择性，是一种被推荐的沸石，但在一些情况下，可能希望使用有较小选择性的沸石。含有大量多环芳烃的原料，如光亮油，可以推荐选用开孔相对更大的结构的沸石，例如Y型沸石，因为它们能接受这些芳烃，并在特定的加氢裂化反应下，促进它们的脱除。相反，β沸石有较高的择形性，大分子的芳烃较难进入其内部结构，但它对异构化反应却有明显的选择性。在异构化反应中，它对直链和略带支链的烷烃的作用优先于在原料油中存在的更高支链的烷烃、环烷烃和任何芳烃。它在异构化反应中，对直链物质比更高支链物质具有更特殊的功效，所以它不仅在脱蜡过程中用于脱除这些物质，同样也通过生产更高支链的烷烃而改善其粘度指数。

然而沸石的选用，除了这些刚刚叙述的因素之外，还有其它因素使其变得更复杂了。虽然大孔沸石，例如Y型沸石，在加氢裂化中能有效的脱除芳烃，生产低粘度的产品，但这些沸石也容易在产品中浓缩蜡质烷烃，因为它们优先作用于芳烃，因此这些沸石容易升高产品的倾点，在此情况下可以优先使用β沸石，尽管它易于单独留下芳烃（进而升高了产品的粘度）而作用于烷烃，乃至使产品的倾点显著的降低。因此，选择一种或另一种沸石，取决于原料的特性和产品的性质。将沸石组合，如Y沸石加β沸石是可以采用的，为了发挥它们各自合乎需要的特性，按照其个别特性需要的程度它们之间的比例是可以选择的。

加氢-脱氢金属组分的选择，也要考虑反应之间的关系平衡。更高活性的贵金属，特别是铂，很容易促进加氢-脱氢反应，也容易以裂化为代价促进异构化反应，因为烷烃异构化的历程包括：烷烃脱氢成烯烃中间体，接着加氢成异构产物。相反，较低活性的非贵金属有利于裂化，当知道需要裂化反应生产所要求性质的产品时，即使用芳烃性原料时，如光亮油，则可以采用非贵金属。非贵金属组合如镍-钨，钴-钼，或镍-钨-钼在这些实例中是特别常用的。

第一段脱蜡的条件

第一段催化脱蜡是通过异构化反应生成异构烷烃或通过裂化的方法来加速除掉长链、蜡质烷烃组分的条件下进行。同时，根据所选择的条件，也可能不同程度地发生其它需要或不需要的反应。例如，当使用具有显著芳烃特性的原料时，可能需要加速加氢裂化反应以除去芳烃，以至不惜以降低收率为代价，这是由于在芳烃加氢裂化的同时，不可避免地或多或少伴生了烷烃的裂化。因此，在任何给定的反应条件下，所选定的反应条件取决于一系列因素以及这些因素相互作用的方式。基本因素是原料的特性和产品要求的规格。根据这些因素可以选择催化剂和其它反应条件。选用的催化剂和反应条件的影响，已如上述，即沸石愈是高酸度、反应愈苛刻，加氢裂化反应比异构化更容易被加速，总转化率和加氢-脱氢组分的选择也各起其作用。由于它们之间以不同方式相互制约，对结果产生不同的影响，因此只能对任何给定的合适变量的选择，得出一般性的概括的结果。

一般，反应条件是高温高压。温度通常是250℃至500℃（约480℃至930°F），更好是400°-450℃（约750°-850°F），但对高级烷烃原料，所用的温度也可低至200℃。由于采用较低的温度对所需要的异构化反应比裂化反应更为有利，故通常选用较低的温度。但要记住，不可避免要发生裂化的程度取决于反应苛刻度，所以在反应温度和平均停留时间之间要加以平衡。使异构化有合适的速度，同时尽可能减少裂化。压力可达很高的数值，即达25000千帕（3600帕/平方英寸（表压）），较常用的范围是4000至10000千帕（565-1435磅/平方英寸、（表压））。时空速度（LHSV）的范围一般为0.1-10时^-1，较常用的是0.2-5时^-1。氢气∶原料的比例一般为50-1000标准升·升^-1（约280-5617标准立方英尺/桶），以200-400标准升·升^-1较好（约1125-2250标准立方英尺/桶）。氢的净消耗量依赖于反应历程，裂化增加则氢耗量增加，当异构化（它是氢平衡的）占优势时，氢耗量减少。当采用相对低的芳烃含量的原料，例如烷烃中性（馏分油）原料和疏松石蜡时，氢的净消耗量通常约为40标准升·升^-1（约197标准立方英尺/桶）;典型地低于35标准升·升^-1（约197标准立方英尺/桶）;当采用较高芳烃含量的残渣润滑油料，如光亮油时，可以预计有较高的净氢消耗量，典型的范围是50-100标准升·升^-1（约280-560标准立方英尺/桶），例如55-80（约310-450标准立方英尺/桶）。美国专利第4419220号和4518485号中叙述了处理设备的形式，即以用下流式滴流床操作为佳。

当采用芳烃含量低的高烷烃原料时，例如疏松石蜡，需要尽可能加大异构化反应而减少裂化，所以较低的温度如250°-400℃（约480°-750°F）。较低的反应苛刻度如空速（LHSV）约为1-5和较低酸度的催化剂更为可取。此外，沸石可选用β-沸石，因为将蜡质烷烃异构成异构烷烃时，它有高的选择性。其它沸石，如Y沸石型也允许使用，尽管它们具有优先与芳烃起反应的特性（如果烷烃浓度增加了），但对基本上全是烷烃的原料就无足轻重了。贵金属组分，特别是铂，由于同样的原因，也是有利的。另一方面，采用芳烃含量相对高的原料，如光亮油，特别当需要生产低粘度的润滑油时-指低芳烃含量-则要选择更易裂化的条件：较高的温度，如350°-450℃（约650°-850°F），较低的时空速度，如0.1-1和更大孔径的酸性更强的催化剂，如Y-型沸石，并用镍-钨或钴-钼为加氢/脱氢基金属组分较好。为了得到所需的转化深度，上述两种情况下的反应温度都要高于约315℃（约600°F）。

如上所述，一般根据原料和催化剂中沸石的性质，选择转化深度。例如，当用芳烃含量相对高的原料，如光亮油和相对大孔径的催化剂，如优先和芳烃反应的Y型沸石，为了得到给定的倾点下降，如10°F，转化度要比用优先与蜡质烷烃反应的β型沸石更高一些。这仅是为了使Y型沸石达到开始除去烷烃的转化深度。相反，如果降低倾点不成问题，而要降低粘度，为了使以β-沸石为基的催化剂与烷烃反应后再开始除去原料中的芳烃，就需要比以Y型沸石为基的催化剂在更高的转化度下操作。如果原料油是高烷烃性的，并不需要脱去芳烃，也可以采用Y型沸石以及其它相对大孔径的沸石为基体的催化剂，但这类催化剂对异构化的选择性较低，为了达到给定的倾点下降，产品收率就低了，因此与用β-沸石时相比，润滑油收率较低。

生成沸点在润滑油沸程以外（通常低于345℃（约650°F））产品的转化程度，随原料性质和操作条件而变化。在本段中，用高烷烃原料在相对缓和的条件下脱蜡，以减少裂化并有利于异构反应，异构化的结果表明发生了一定深度的转化，润滑油沸程中具有初沸点的正构烷烃被异构化生成沸点相对较低的异构烷烃;同时，特别由于油中含有芳烃，也同时发生裂化型的反应，这就导致了更大部分的转化而生成低沸点产物。当原料是比较具有芳香性时，如光亮油，为了加速除掉芳烃的加氢裂化反应，脱蜡条件将更苛刻，总转化也相应地更高。一般地指导原则是：生成润滑油沸程范围以外的产品的毛转化率至少为10%（重量），根据原料的特性、产品应具备的性质和要求的产品收率，通常在10-50%（重量）之间。对大多数原料，都能找到有效粘度指数与有效收率的最佳转化率，即相对于收率的最高粘度指数或最高收率的最佳转化率，在大多数情况下重量转化率在10-50%范围内，通常为15-40%，如图3和图4中的典型实例所示。

脱蜡操作苛刻度的选择是本方法的重要部分，因为如上所述，不可能既保留使产品有高粘度指数的含较高支链组分的同时，又完全选择性地除掉直链和含较低支链的蜡质组分。基于这个理由，第一段的脱蜡深度要加以限制，以保留剩余数量的蜡质组分，将其在第二段中再进行脱除。可以用调节第一脱蜡操作的苛刻度直至达到最优条件的方法，使催化脱蜡阶段流出物中异构烷烃含量最大，从而得到粘度指数最高的最终产品。加大催化剂和原料的接触时间，除烷烃异构反应以外，催化剂还会引起一些裂化反应，随着接触时间的加大（见图1），异构反应生成的异构烷烃和原料中的异构烷烃会进一步转化。因此，从生产具有综合性能的产品考虑，催化剂类型和温度选定后，最重要的变量就是原料和催化剂的接触时间，其次才是催化剂的活性。再者，由于催化剂随过程的延续而老化，因此最佳接触时间本身做为增大操作期限的函数要随之变化。一般的原则是：为使催化脱蜡的流出物中异构烷烃的含量最高，在典型的条件下，接触时间（1/LHSV）通常小于0.5小时，但是如果要求更低的倾点，可采用较长的接触时间，典型的至1小时，当要求大大降低倾点时，可达2小时。

虽然过程最好用每段的效果表征，从实际方面考虑，为了减少分析工作量，可以规定在稍低于最佳条件下操作。一般的指导原则是：第一脱蜡段的最低的脱蜡量要使催化脱蜡流出物的倾点至少降低10°F（5.5℃），最好降低20°F（11℃）。在第一脱蜡段的最高脱蜡量要使第一段流出物的倾点不要低于所需产品的指标倾点以上10°F（5.5℃），最好是20°F（11℃）。这种来自异构反应的部分脱蜡范围通常能得到最大的异构烷烃产量，从而得到低倾点，高粘度指数的产品。但是，这些数值范围是做为一般原则而给出的，如果采用倾点极高的原料，如疏松石蜡、烷烃蜡或石油，或目的产品的倾点特别低，可能需要越出这些大约数值的范围。通常很多原料的倾点范围约为25°-90℃（约75-195°F），疏松石蜡除外，它们在室温下是固体。产品的倾点一般在-5°--55℃（约23°--67°F）的范围内，因此常常能够在上述范围内完成脱蜡段的工艺。

在将第一段脱蜡的流出物通入第二段选择脱蜡以前，此中间产物可经过分馏分离出润滑油沸程以外的较低沸点通常低于345℃（约650°F）的馏份。如采用溶剂脱蜡，为了便于控制第二段产品的倾点，将低沸点产物和在第一段生成的任何无机氮化物和硫化物除去是更为可取的。

选择性脱蜡

第一催化脱蜡段的流出物仍含一定数量的蜡质直链的正构烷烃和较高熔点的非正构烷烃。由于它们是造成不良倾点的原因，也由于流出物的倾点将高于产品的指标倾点，因此必需把这些蜡质组分除去。为了实现此任务同时保留所需的使产品有高粘度指数的异构烷烃组分，可以进行选择性脱蜡工序。此工序可以除去正构烷烃，以及高度蜡质、带短支链的烷烃，同时在过程物料流中又能保留高支链的异构烷烃。传统的溶剂脱蜡工艺可用于此目的，因为这类工艺对除去更蜡质的组分、包括正构烷烃和略带支链的烷烃有高度的选择性，也可采用对脱除正构烷烃和略带支链的烷烃有更高选择性的催化脱蜡工艺。

溶剂脱蜡

两类溶剂脱蜡工艺已在工业中占主导地位。第一类是酮脱蜡工艺，采用一种酮，如丙酮、甲乙酮（MEK）或甲基异丁基酮做为溶剂，可单独使用或与一种芳烃溶剂，如苯、甲苯或石脑油复合使用。溶剂与油混合后，混合物用刮面热交换器致冷，也可以将冷的溶剂注入油中，使混合与致冷同时完成，溶剂沿有油通过的冷却塔的各点注入。刮面热交换器也可用于补充冷却。另一种现在应用的主要工艺是自冷工艺，这种工艺用一种在常温常压下是气体的低分子量挥发性烃，如丙烷做溶剂。自冷溶剂在压力下从液态加入到蜡质油中。然后使之蒸发，即可将混合物冷却，蜡便分离出来。与酮脱蜡工艺相比，这种工艺的缺点是在任何给定温度下蜡在自冷溶剂中有相对高的溶解度，在相同的过滤温度下不能除去像酮脱蜡工艺那样多的蜡。所以在给定的过滤温度下，脱蜡油的倾点较高，这意味着必需冷却至比酮脱蜡工艺显著更低的温度，才能达到规定的含蜡量或倾点。双溶剂系统也曾提出过，如在美国专利第3503870号中，用一种酮和一种，如丙烷或丙烯，做自冷溶剂。酮的效用是做为一种抗溶剂，降低蜡在自冷溶剂中的溶解度，从而避免了自冷系统的这一缺点，此外自冷溶剂提供的致冷量，使依靠刮面热交换器的程度减至最小，因此避免了酮脱蜡系统的一个主要缺点。上述任一种能选择性地脱除更高的蜡质组分、特别是直链正构烷烃和更蜡质的略带支链的烷烃的工艺，都可在本方法中用来降低催化脱蜡产品的倾点，使之达到产品的指标倾点。

由溶剂脱蜡得到的副产蜡，可在过程中再循环，以增加总润滑油收率。如果必要，将副产的疏松石蜡首先脱油，除去在油馏份中浓缩了的芳烃和残余的含杂原子的杂质。当溶剂脱蜡的副产蜡进入再循环时，为了使蜡质正构烷烃最大限度地异构化，一般选用β-沸石做第一段脱蜡段的催化剂。

选择性催化脱蜡

第二脱蜡段可采用能选择性脱除正构烷烃和略带支链烷烃的催化剂脱蜡工艺，来代替溶剂脱蜡法。采用这种工艺可以实现要求的目标，即除去残余的蜡质组分同时在产品中保留所需的异构烷烃。催化脱蜡工艺用有高度择形活性的沸石脱蜡催化剂，只有线形（或几乎线形）的烷烃才能进入沸石的内部结构，并在其中裂化后除掉。

因为本段的目的是除去促成不符合要求的高倾点的蜡质组分，同时保留提供高粘度指数的异构烷烃，所以必需着眼于这种目的，来选择脱蜡催化剂。已发现沸石脱蜡催化剂的选择性（在正构烷烃和带支链的烷烃之间）是沸石结构的函数，但还不能完全预言，至少根据沸石结构的一般知识是如此。因为在沸石内部孔结构中的选择性裂化反应而发生的脱蜡，所以可以预料，只有对进入其内部孔结构有相当的约束性，以至于只有正构烷烃或略带支链的烷烃，例如一甲基烷烃，才能进入的沸石，可用于所需的选择性脱蜡。附带的某些条件是：如下所说明，约束性更强的中等孔径沸石，如ZSM-22及ZSM-23（约束指数高于8）对脱除最蜡质的组分有高选择性，但这不是唯一的条件，因为已发现某些预料对进入其内部孔结构有较少约束性的沸石，在本工艺中用做选择性脱蜡催化剂时也具有很高的选择性。这种现象的一个例子是发现合成沸石TMA-菱钾沸石在脱除正构烷烃中的高度选择性，可参考Catalysis，86，24-31（1984），对其这方面性能作了叙述。TMA-菱钾沸石的约束指数（C.I.）只有3.7，但在除掉正构烷烃的脱蜡中比ZSM-5（C.I.＝8.3）的选择性更高。也曾发现沸石ZSM-35（C.I＝4.5）在脱除正构烷烃时选择性也是高的。此外，还发现某些沸石虽然根据其结构未曾料到在脱蜡性能上有选择性，但事实上，当与一种合适的金属功能协合后，用于选择性脱蜡很有效。在这方面，密相、笼形类型的沸石ZSM-39与金属铂协合后是一种有效的择形脱蜡催化剂，1984年7月18日提出的美国专利申请序号第692139号对此曾叙述过，给出的用Pt/ZSM-39的选择性脱蜡工艺可做参考。

考虑到这些情况，可以看出，叙述本方法本段要求的高选择性脱蜡，最好参考应用某具体催化剂时所得结果的特性，而不是参考催化剂本身的特性。一般，用于本段脱除正构烷烃和微带支链的烷烃的选择性，应当不低于沸石ZSM-5，最好比ZSM-5在这方面的选择性更高些。

脱蜡催化剂的选择性可按Catalysis，86，24-31（1984）所述的方法测定，对该方法的描述可参考此文献。简单地讲，原料在所选用的沸石上催化脱蜡，改变反应苛刻度，得到不同的产品倾点。为达到一定的脱蜡深度所需的转化率，可与ZSM-5相比较，例如用图解比较法，测定其相对选择性。如该文所述，TMA-菱钾沸石比ZSM-5选择性更好，可由以下事实看出，它在较低的转化深度，即较低的脱蜡苛刻度下，得到了较低的产品倾点。虽然某特定沸石对选择性脱蜡的适用性，一般可用标准或典型的原料加以测定，但在面临第二段进料中存在的其它组分所引起的各种竞争反应的情况下，为了做出完整的选择性评价，较好的方法是用实际脱蜡工艺中需要处理的原料，即第一段的流出物，测定催化剂的选择性。为了做出最准确的比较，不仅是原料，还必需重复在选择性脱蜡段所遇到的条件。这样，必需用有关的原料并在能达到所需的产品倾点的苛刻度的适宜条件下进行比较。在这方面，必需注意到在一定的原料和给定的倾点降低值时，溶剂脱蜡的选择性至少与ZSM-5相当，因为它只除掉为使倾点降到指标值所必需除掉的蜡质组分，而不除掉其它组分，而ZSM-5常参与某些非选择性脱蜡，特别当指标倾点更低时，这意味着更高的脱蜡转化率。

根据简单的构造方面的考虑，具有更高约束性的中等孔径的沸石，被认为最可能适用于第二段的高度选择性脱蜡，这种沸石对进入其内部孔径的烃分子，具有较高的约束性。这些沸石的约束指数至少约为8，此外它们对正己烷的烃吸附率小于10%（重量）为好，小于5%（重量）则更好，环己烷吸附率小于5%（重量）为好（如上所述，吸附是在50℃和2666帕的氢压下测得的）。由于这些沸石的特性是中等孔径，其约束指数通常在8-12之间。这种具有中等稍小孔径的沸石，如ZSM-22和ZSM-23，其典型的约束指数约为9，正己烷吸附率约为4.5，环己烷吸附率约为2.9。沸石ZSM-22在美国专利申请序号第373451号和373452号及美国专利4481177中公布，前两份专利都是在1982年4月30日提出的;沸石ZSM-23在美国专利第4076842中公布，这些专利叙述了沸石的应用、它们的性能和制备方法可做参考。

由晶体结构十员环特性所规定的，在中等孔径范围内，但稍大些的这类中等孔径的物料，可用于第二段脱蜡，但是由于通常不认为它对进入其内部孔系统具有足够高的约束性，因此用于除掉线形或大部线形的烷烃时，它们的选择性通常不高。所以它们势必也除掉一些更需要的异构烷烃，对收率和粘度指数产生有害的影响。当沸石的有效孔径增大，这种效应将更明显，因此相对开-孔的中等沸石，如ZSM-12和ZSM-38（C.I.＝2）将比ZSM-5或ZSM-11（C.I.＝6-8）的选择性低得多。ZSM-5及ZSM-11是相当令人满意的，不过与ZSM-22和ZSM-23相比，也损失了一些收率和粘度指数。但是上面已讨论过，约束指数不是脱蜡选择性的唯一决定性因素，已发现其它中等孔径的沸石，如TMA-菱钾沸石和ZSM-35用于本段选择性脱蜡也是有效的，事实上，它们比ZSM-5的选择性还要高。似乎这些沸石晶体内有缺陷的结构，是造成已观察到的脱蜡选择性的原因，虽然详尽考察结构的特性，有可能解释表面上反常的选择性，但选择一种本段实用的脱蜡催化剂的主要依据，如上所述，必需通过实验确定。

基于简单结构的考虑，可以想到有潜在能力的其它沸石，特别是比中等孔径的沸石更能对进入其内部孔结构有更高约束性的沸石，亦可用于所需类型的选择性脱蜡。因为进入沸石的内部孔结构虽受到某些限制，但为了实现选择性脱除蜡质烷烃却是需要的，沸石必需至少在某种程度上能够吸附烃类。所以它应具有约为3.5

的最小孔径，通常这类沸石具有至少是4

的最小的孔径，尽管孔的结构除了线形烷烃以外会经常阻碍所有其它烃类的进入。但是，其它原因已减少了这种可能性。例如，小孔径的毛沸石（C.I.＝38）只能吸附正构烷烃，但由于扩散限制，用它裂化长链正构烷烃却是无效的。因为密相沸石ZSM-39，如上所述，当它与一种金属功能协合后却能有效地脱蜡。所以，把一种合适的金属功能与毛沸石相配，可以有效地脱蜡，这已不再是不可思议的了。小孔的合成沸石，如A型沸石，只吸附正构烷烃，由于实际的理由而未必有用因为它缺乏足够的稳定性。其它小孔沸石，如沸石ZSM-34，曾在美国专利第4086186号中公布，该专利叙述了此沸石可做参考，它也可能具有类似的潜力，但如上所述，用于本段的沸石，最好通过实验进行选择。

用于第二段的脱蜡催化剂通常包括一种上述类型的加氢-脱氧组分，虽然它对加速选择性裂化反应并非绝对必需，但它的存在对促进某种涉及裂化序列中的异构化历程可能有利。因此，脱蜡通常在一定压力氢存在下进行。在氢的存在下应用金属功能还能延缓催化剂老化，并且如上所述，能使某些沸石如ZSM-39有效地起脱蜡催化剂的作用。上述类型的金属通常是ⅠB，ⅣA，ⅤA，ⅥA，ⅦA或ⅧA，族的金属，以ⅥA或ⅧA族的为好，包括非贵金属如镍、钴、钼、钨和贵金属，尤其铂或钯。如上所述金属组分的含量典型为0.1-10%（重量），必要时还可用基体物质和粘合剂。

用这些高约束性沸石可按与其它催化脱蜡工艺相同的一般方式进行脱蜡，例如可按上述的第一催化脱蜡段相同的一般方式和条件下进行。条件一般为高温、高压并用氢气，典型的温度为250°-500℃，更常用的是300°-450℃，压力达25000千帕，更常用的可达10000千帕，空间速度为0.1-10时^-1（LHSV），更常用的是0.2-5时^-1，氢的循环速度为500-10000标准升·升^-1，更常用的为200-400标准升·升^-1。这些条件与美国专利第4222855号所述的，用沸石ZSM-23和ZSM-35的脱蜡工艺条件相似，在该专利中提到了合适的脱蜡条件。在其它专利中也公开了一些催化脱蜡方法，如在美国专利4510045、4510043、3844938、3668113和美国再版专利28398中介绍了有关操作条件可参考。

当特别需要生产倾点特别低的润滑油产品时，第二段的选择性催化脱蜡可能比溶剂脱蜡优先采用。在生产倾点约-35℃（约-30°F）的产品时，甲乙酮脱蜡通常受到冷冻温度的限制。生产倾点低于-30℃的产品时，可能必需采用催化脱蜡，尽管所得最终产品的倾点不仅依赖第二段脱蜡催化剂的选择性，还依赖操作的苛刻度。当产品倾点需要低至约-18℃时，苛刻度会影响最终产品的粘度指数。在这一段，通常应选择性地脱除正构烷烃和一些熔点较高的非正烷烃，特别是一甲基烷烃。随着脱蜡逐渐地苛刻，脱除依次带更大支链的烷烃，可以预料产品的粘度指数将相应地变坏。因此，在确定脱蜡的苛刻度时，通常要在倾点和粘度指数之间取得平衡，除非两个性质中的一个或另一个是最重要的。

第二段的转化深度将根据需要脱蜡的深度，即指标倾点和第一段流出物的倾点之差，而变化。转化深度还将根据所用催化剂的选择性而改变：最低的转化深度与选择性脱除正构烷烃（倾点下降至约-18℃），以及同时脱除正构烷烃和熔点较高的非正构烷烃（产品倾点更低）相关联，更高的转化深度表明发生了非正构烷烃的非选择性裂化。所以当要求产品倾点更低，而采用选择性相对低的脱蜡催化剂时，就需要较高的转化深度，这时，相应地氢耗量也提高了。一般地说，转化生成润滑油沸程范围以外的产品，例如低于315℃，更有代表性的是低于345℃的产品的数量，至少是5%（重量），多数情况下至少是10%（重量）。使用合乎需要的选择性即比ZSM-5选择性更好的催化剂，只有为得到最低的倾点时，转化深度达到约30%（重量）才是必要的。

经过第二段选择性脱蜡，油的倾点已降至需要值后，为了脱除带色体和生产符合规格的润滑油产品，对脱蜡油可进行各种精制处理，例如加氢精制、白土渗滤等等。如第二段采用催化剂脱蜡，可用分馏法切掉轻馏分，以满足挥发度的规格。

当然有可能采用顺序脱蜡步骤，特别是用于第二段，因为第二段的任务只是使倾点合格，不像在第一段中还要同时改进粘度指数。在这方面，一种特别有利的工艺顺序是在第一段异构化/脱蜡步骤之后，经部分溶剂脱蜡，然后选择性催化脱蜡。如果这样做，溶剂脱蜡段的得到的副产物蜡（疏松石蜡），可再循环至第一段异构化/脱蜡段。用这种方法，在溶剂脱蜡后经选择性经催化脱蜡，可得到高收率低倾点，即低于-20℃的润滑油，因为为达到最终的倾点而脱掉的蜡质组分，再循环至第一段异构化/脱蜡段，至少部分转化成低蜡质高粘度指数的异构烷烃，所以该蜡质组分至少部分地被回收了。这是它比简单的两段催化脱蜡更为有利之处，两段催化脱蜡用于生产倾点很低的产品是需要的，但在第一段的异构化/脱蜡段没有除掉的蜡质组分必需在选择性脱蜡的第二段用择形加氢裂化的方法完全除掉，而产生在所需馏份范围以外的，从最终润滑油产品中完全丧失了的产品。在固定倾点的条件下，特别当倾点低于约-35℃，因而最后的脱蜡段必需用催化法时，将溶剂脱蜡装置中得到的蜡再循环，便增加了收率。因此，带有中间段溶剂脱蜡的三段脱蜡就能使倾点和收率都得到优化。如将溶剂脱蜡所得的蜡再循环，为了从副产蜡中的正构烷烃经异构化，而最大限度地生产异构烷烃，则第一脱蜡段中所用的较好的催化剂是β沸石。

本方法特别有利之处在于使产品倾点和收率都优化时，效率很高，因为它将蜡质烷烃（尽管它们有低粘度和高粘度指数）在第一脱蜡段转化成所需的较少蜡质的异构烷烃，然后在第二段，使倾点降到希望的水平。产品有高的粘度指数，并因此而低温粘度优良，这就可能不用易造成挥发度问题的低分子量组分。而生产低温性能好的润滑油。优良的高粘度指数也减少了昂贵的粘度指数改进剂的用量。此外，本方法提供了从以前没有前途的炼油厂流出物，如疏松石蜡中，生产低粘度、高粘度指数、低倾点润滑油，以及由芳族的残渣油料中高收率地生产同样的润滑油的可能性，对润滑油炼制装置有重大的经济收益。

实例1-2

两种加氢处理的润滑油原料进行两段脱腊，先在以β沸石为基的催化剂上，第一段部分催化脱蜡。然后再用甲乙酮脱蜡。第一种润滑油原料（实例1）是从Minas原油经分馏制得的粗柴油，然后在加氢处理催化剂NiMo/Al₂O₃上加氢处理，典型的条件是：375°-390℃（约710-735℃）、5620千帕（约800磅/平方英寸（表压））、1LHSV、氢：原料为712标准升·升^-1。第二种原料（实例2）是从Statfjcrd原油用同样的条件得到的。润滑油原料的性质列在下面的表3和表4。

表3

加氢处理的Minas原料

公称沸程，℃（°F）    345-510（650-950）

API（美国石油学会）比重    38.2

密度，克/毫升    0.834

H，%（重量）    14.65

S，%（重量）    0.02

N，ppm（重量）    16

倾点，℃（°F）    38（100）

运动粘度100℃，厘沲    3.324

烷烃/环烷烃/芳烃，%（重量）：

烷烃    66

环烷烃    20

芳烃    14

表4

加氢处理的Statfjord原料

公称沸程，℃（°F）    345-455（650-850）

API（美国石油学会）比重    31.0

密度，克/毫升    0.871

H，%（重量）    13.76

S，%（重量）    0.012

N，ppm（重量）    34

倾点，℃（°F）    32（90）

运动粘度100℃，厘沲    4.139

烷烃/环烷烃/芳烃，%（重量）：

烷烃    30

环烷烃    42

芳烃    28

两种原料在pt/β沸石催化剂（氧化铝中有65%（重量）沸石;沸石中氧化硅∶氧化铝约100∶1，0.6%pt（重量））上进行了催化脱蜡，改变脱蜡操作的苛刻度，得到不同倾点的中间产品。脱蜡的条件如下：2860千帕（400磅/平方英寸（表压））的氢压、356标准升·升^-1氢：原料比率、1时^-1空间速度、并使温度从330°变化到370℃（630°-700°F），以达到所需的苛刻度。

部分脱蜡的中间产物然后进行溶剂脱蜡，用甲乙酮做溶剂，甲苯为抗溶剂，甲乙酮∶甲苯为60∶40（重量），溶剂∶油为3∶1（重量）。溶剂脱蜡用冷却至低于指标倾点的约5-17℃（约10°-30°F）的方法，来达到预定的最终产品的倾点，然后除去沉淀出来的蜡。用与ASTMD-97测定结果相当的自动倾点测定仪（Autcpour）自动测定倾点。

测定最终脱蜡产品的粘度指数，结果在图3示出。图3表示了产品的粘度指数与部分脱蜡中间产物的倾点之间的关系。图3表明调节第一脱蜡段的苛刻度至最佳值，然后在选择性脱蜡段完成脱蜡，可得到最大的粘度指数。这说明用本方法具有可使高粘度指数的异构烷烃在润滑油中的含量达最大的可能性。

实例3

从阿拉伯轻原油得到的300赛波特通用秒（65厘沲）的中性油进行溶剂（甲乙酮）脱蜡，所得的疏松石蜡依次进行催化脱蜡和溶剂脱蜡。疏松石蜡的性质列于下面表5中。

表5

疏松石蜡的性质

API（美国石油学会）比重    39

密度，克/毫升    0.830

H，%（重量）    15.14

S，%（重量）    0.18

N，ppm（重量）    11

熔点，℃（°F）    57（135）

运动粘度100℃，厘沲    5.168

烷烃/环烷烃/芳烃，%（重量）：

烷烃    70.3

环烷烃    13.6

芳烃    16.3

模拟蒸馏：

%    ℃    （°F）

5    375    （710）

10    413    （775）

30    440    （825）

50    460    （860）

70    482    （900）

90    500    （932）

95    507    （945）

疏松石蜡在和实例1-2中相同的β沸石脱蜡催化剂上进行催化脱蜡，用改变苛刻度以达到不同的345℃（650°F）以上的转化率。温度在约360°-375℃之间变化、氢压为2860千帕（400磅/平方英寸（表压））、356标准升·升^-1的氢∶原料比率，空速为1时^-1。转化率在约为15和30%（重量）之间变化。

将部分脱蜡的中间产物进行溶剂（甲乙酮）脱蜡，溶剂为甲乙酮/甲苯（60∶40（重量）），溶剂∶油的重量比率是3∶1，调节条件使最终产品的倾点为20°F（-6，7℃）。润滑油产率及粘度指数值见图4。图4指出在粘度指数及收率方面，优化工艺的可能性，同时不明显损失未优化的变量。此外，这种高烷烃润滑油的优良粘度指数值是值得注意的。

实例5

用在实例1中的脱氢处理的Minas粗柴油原料，在实例1-2的β沸石催化剂上进行催化脱蜡，采用一样的通用条件，调整反应温度，使所得部分脱蜡的中间产物的倾点为24℃（75°F），粘度指数为115.1。

此中间产物然后在pt/ZSM-23脱蜡催化剂上（1.0%（重量）pt、SiO₂/Al₂O₃比率为114∶1、35%（重量）氧化铝粘合剂），进行催化脱蜡，温度从315°到345℃（600°-650°F）变化以得到不同倾点的最终产品。其余条件为：氢压2860千帕（400磅/平方英寸（表压））、氢∶原料比为712标准升·升^-1，1时^-1液时空速。产品的粘度指数列于以下表6中。

表6

两段β/ZSM-23脱蜡

倾点，℃    （°F）    粘度指数

-20    （-5）    107.5

-29    （-20）    105.4

-40    （-40）    103.5

这些结果可以和用同样加氢处理的原料在单一ZSM-23脱蜡催化剂上脱蜡的结果相比较，见表7。

表7

一段ZSM-23脱蜡

倾点，℃    （°F）    粘度指数

-9    （+15）    101.4

比较表明，现在的两段脱蜡法使最终产品，即使在更低的倾点下，也能获得更高的粘度指数。

Claims (10)

1、生产具有指标倾点和高粘度指数的润滑油原料的方法，此法是通过对含有蜡质烷烃组分的润滑油基本原料的催化脱蜡，即用一种脱蜡催化剂，这种脱蜡催化剂至少包含一种大孔沸石，其氧化硅∶氧化铝的比值至少为10∶1，和一种加氢-脱氢组分，在氢存在下，在常规脱蜡条件的温度与压力下，使蜡质烷烃组分异构成较少蜡质的异构烷烃组分，其特征为部份脱除蜡质组分，得到倾点高于指标倾点至少6℃的中间产物；再通过对此中间产物进行选择性脱蜡，蜡质直链烷烃比异构烷烃优先脱除，得到具有指标倾点和高粘度指数的润滑油原料产品。

2、根据权利要求1的方法，进一步的特征在于，选择性脱蜡除掉蜡质烷烃，但不显著减少非蜡质的异构烷烃的数量。

3、根据权利要求1或2的方法，进一步的特征在于，中间产物的倾点高于指标倾点12℃。

4、根据前面任何一项权利要求的方法，进一步的特征在于，用异构化脱蜡法使中间产物的倾点至少降低6℃。

5、根据前面任何一项权利要求的方法，进一步的特征在于，用异构化脱蜡法使中间产物的倾点至少降低12℃。

6、根据前面任何一项权利要求的方法，进一步的特征在于，溶剂脱蜡选择性地由中间产物中脱掉蜡质烷烃。

7、根据权利要求1至5的任何一项的方法，进一步的特征在于，采用具有至少相当于ZSM-5催化选择性的择形催化剂，从中间产物中选择性地脱除蜡质烷烃。

8、根据权利要求7的方法，进一步的特征在于，择形脱蜡催化剂包括一种中等孔径的沸石，其约束指数至少为8，50℃正己烷吸附少于10%（重量）和50℃环己烷吸附少于5%（重量）。

9、根据权利要求7的方法，进一步的特征在于，择形脱蜡催化剂包括ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、或四甲胺-菱钾沸石。

10、根据权利要求1至5的任何一项的方法，进一步的特征在于，异构化脱蜡催化剂包括β沸石，和用包括ZSM-23在内的催化剂，选择性地脱除留在中间产物中的蜡质组分。

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