JP5481014B2 - フィッシャー・トロプシュ蝋を含有する蝋質供給原料を水素化処理する際に層状床触媒を用いる燃料及び潤滑油 - Google Patents

Description

本発明は、蝋質炭化水素供給原料を市場性のある製品に転化するための方法に関する。より具体的には、本発明は、フィッシャー・トロプシュ由来蝋質供給原料を中間留出燃料及び潤滑基油に転化するための方法に関する。

フィッシャー・トロプシュ合成法は、主にＣＯ及びＨ_２から構成されている気体（通常、合成ガス又はシンガスと呼ばれる）を触媒条件下で、広範な種類の気体、液体及び固体の炭化水素生成物に転化するために用いることができる。それらの液体及び固体の生成物の多くは、高分子量のパラフィン類から構成される蝋質の物質を含有する。それらのパラフィン系蝋は冷却時に結晶化することができ、それらのパラフィン系蝋を含有する生成物は典型的には許容できない高流動点及び高曇り点を有する。流動点は、注意深く制御された条件下で試料が流動し始める温度であり、ＡＳＴＭ Ｄ５９５０−９６により測定することができる。曇り点は、制御された条件下で試料が曇りを生じ始める温度であり、ＡＳＴＭ Ｄ５７７３−９５により測定することができる。

炭化水素供給原料中の蝋質パラフィンを触媒により中間留出生成物範囲内のより低い沸点の炭化水素に転化することは知られている。この転化は、水素化分解及び水素化異性化のような水素化処理技術により行なうことができる。水素化分解により、より大きな分子が、より小さな分子に転化され、分解された生成物中に若干量の分枝が導入される。水素化異性化により、主にパラフィン系分子に分枝が導入され、その結果、流動点及び曇り点のような性質が改良される。炭化水素供給原料の、水素化分解されていない及び／又は水素化異性化されていない未反応の成分は、さらなる処理のために再循環することができ、所望の沸点範囲内の追加の生成物が提供される。

パラフィン系炭化水素供給原料を、水素化分解及び水素化異性化により処理して中間留出炭化水素を生成するという組み合わせは、ＥＰ ０５４４７６６ Ｂ１に教示されている。ＥＰ ０５４４７６６ Ｂ１には、炭化水素供給原料を、大細孔水素化分解触媒、並びに中間細孔径シリコアルミノ燐酸塩分子篩及び水素化成分を含有する触媒と接触させることにより低流動点中間留出炭化水素を製造するための方法が教示されている。

米国特許第５，９３５，４１４号は、蝋含有炭化水素供給原料の蝋含量を低減させて低凍結点ジェット燃料並びに／又は低流動点及び低曇り点のディーゼル燃料及び暖房用油を含む中間留出生成物を生成するための方法に関する。その方法では、高温及び高圧において水素の存在下で、供給原料を、担体、少なくとも一つの、ＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族金属の水素化金属成分、及びＹタイプゼオライトのような大細孔ゼオライトを含有する水素化分解触媒と接触させる。水素化脱蝋域において水素化分解域からの全流出液を高温及び高圧において水素の存在下でメタロシリケート及びシリコアルミノ燐酸塩から選ばれる結晶質の中間細孔径分子篩を含有する脱蝋触媒と接触させる。

米国特許第５，１３９，６４７号は、炭化水素供給原料から水素化分解及び異性化により中間留出物を製造するための方法に関する。その方法では、供給原料を、中間細孔径シリコアルミノ燐酸塩分子篩及び水素化成分を含有する触媒と接触させる。

米国特許第４，８５９，３１２号は、中間留出物を製造するための方法に関する。その方法は、ＳＡＰＯ−１１及びＳＡＰＯ−４１のようなシリコアルミノ燐酸塩分子篩並びにプラチナ又はパラジウム、水素化成分を含有する触媒を用い、重油を同時に水素化分解及び異性化反応に供する。その方法は、高収量で、良好な低温流体特性、特に低減された流動点及び粘度を有する中間留出物を選択的に生成する。

ＥＰ ０３２３０９２ Ａ２及び米国特許第４，９４３，６７２号は、フィッシャー・トロプシュ蝋を、高粘度指数及び低流動点を有する潤滑油に転化するための方法に関する。開示されているとおりのその方法では、最初に比較的過酷な条件下で蝋を水素化処理し、その後に、その水素化処理された蝋を、水素の存在下で特定の種類のアルミナ担持ＶＩＩＩ族金属弗化物触媒上で水素化異性化する。

米国特許第４，０８０，３９７号には、フィッシャー・トロプシュ合成の３５０°Ｆ＋生成物をグレードアップするための方法が開示されている。開示されているとおりのその方法では、フィッシャー・トロプシュ合成生成物を水素化処理し、約６００°Ｆより高い沸点を有するその水素化処理された物質を選択的に分解する。

ＥＰ ０５８３８３６ Ａ１には、炭化水素燃料を製造するための方法が開示されている。開示されているとおりのその方法では、実質的にパラフィン系炭化水素生成物が製造され、その炭化水素生成物の異性化及び水素化分解生成物が実質的に生じないような条件下、水素化転化触媒の存在下で水素と接触させる。その方法による炭化水素生成物の少なくとも一部を、炭化水素供給原料の水素化分解及び異性化が起こるような条件下、水素化転化触媒の存在下で水素と接触させ、実質的にパラフィン系炭化水素燃料が生成される。

ＥＰ ０１４７８７３ Ａ１には、中間留出物を製造するための方法が開示されている。中間留出物は、２段階系列フロープロセスにより合成ガスから製造される。その方法は、特別なＺｒ、Ｔｉ又はＣｒ促進化助触媒でのフィッシャー・トロプシュ合成、続いてフィッシャー・トロプシュ合成の合成全生成物を、担持された貴金属触媒で水素化転化をすることを含む。

最初の供給原料中のパラフィン類の望ましい性質を悪化させずに、蝋質のパラフィン系供給原料を中間留出燃料と潤滑基油の両方に高収量で転化するための効率的かつ経済的な方法に対する需要がある。その方法の主要生成物が、良好な低温特性（すなわち、曇り点、流動点、低温フィルター目詰まり点等及び高粘度）を有する潤滑基油であることが望ましい。

発明の概要
本発明は、蝋質炭化水素供給原料を処理するための方法に関する。本方法では、水素化分解域において蝋質炭化水素供給原料を水素化分解触媒と接触させ、水素化分解流出液を生成し、水素化異性化域において、その水素化分解流出液を分子篩水素化異性化触媒と接触させ、水素化異性化流出液を生成する。その水素化異性化流出液を分別し、重質画分及び中間留出燃料を提供する。潤滑基油画分は重質画分から単離され、この潤滑基油は、１３０より大きい粘度指数、−１５℃より低い流動点及び１００℃において３ｃＳｔより大きい粘度を有する。

本発明は、更に６５０°Ｆ＋蝋質炭化水素供給原料を処理するための方法に関する。本方法では、水素化分解域において６５０°Ｆ＋蝋質炭化水素供給原料を水素化分解触媒と接触させ、水素化分解流出液を生成し、水素化異性化域において、その水素化分解流出液を分子篩水素化異性化触媒と接触させ、水素化異性化流出液を生成させる。その水素化異性化流出液を分別し、重質画分及び中間留出燃料を提供し、その重質画分から潤滑基油画分を単離する。その潤滑基油は、１３０より大きい粘度指数、−１５℃より低い流動点及び１００℃において３ｃＳｔより大きい粘度を有する。好ましくは、前記供給原料中の６５０°Ｆ＋成分の６０重量％未満が６５０°Ｆ−生成物に転化させる。

さらなる態様において、本発明は、６５０°Ｆ＋蝋質炭化水素供給原料を処理するための方法に関する。本方法では、水素化分解域において６５０°Ｆ＋蝋質炭化水素供給原料を水素化分解触媒と接触させ、水素化分解流出液を生成し、水素化異性化域において、その水素化分解流出液を分子篩水素化異性化触媒と接触させ、水素化異性化流出液を生成させる。その水素化異性化流出液を分別し、重質画分及び中間留出燃料を提供し、その重質画分から潤滑基油画分を単離する。本方法から製造された潤滑基油は、１３０より大きい粘度指数、−１５℃より低い流動点及び１００℃において３ｃＳｔより大きい粘度を有し、６５０°Ｆ＋蝋質炭化水素供給原料は２０重量％より多い９００°Ｆ＋成分を含有する。

例示的態様の詳細な説明
本発明は、蝋質炭化水素供給原料から高収量の高品質潤滑基油を製造するための方法に関する。高初期沸点を有し、高含量の、フィッシャー・トロプシュ蝋のようなパラフィン系蝋を含有する蝋質炭化水素供給原料を高品質中間留出燃料及び高品質潤滑基油（潤滑基油が主生成物である）に容易にかつ経済的に転化することができることが見出された。本発明の方法では、それらの蝋質炭化水素供給原料を水素化分解触媒と次に水素化異性化触媒と接触させ、中間留出生成物及び重質画分に分離する。その重質画分から潤滑基油を単離する。本方法は、高沸点の蝋質炭化水素供給原料を、低流動点及び低曇り点を有する高品質中間留出燃料並びに高粘度指数及び低流動点及び低曇り点を有する高品質潤滑基油に転化する。本発明の方法によれば、高沸点蝋質供給原料の高沸点端の分解がより少なくなる（すなわち、高沸点蝋質供給原料の高沸点端の転化がより少なくなる）。従って、高粘度指数及び低流動点及び低曇り点を有する高品質潤滑基油が得られる。

定義
明細書を通じて下記の用語を用いる。特にことわらない限り下記の意味を有する。

「重質画分」は、蝋質炭化水素供給原料の水素化分解及び水素化異性化の後に分離された、より重質の画分である。重質画分は、６００乃至７５０°Ｆの範囲の初期沸点、９５０°Ｆから１，２００°Ｆ超までの範囲の最終沸点を有する。重質画分は潤滑基油及び蝋を含む。重質画分は、０．１乃至５重量％の蝋含量を有することができる。重質画分は、又、残液画分が得られるように分別することができる。

「残液画分」は、重質画分の一部として含有される非蒸発（すなわち残留物）画分である。

「フィッシャー・トロプシュ合成から誘導された」は、当該燃料又は生成物がフィッシャー・トロプシュ法に由来する又はフィッシャー・トロプシュ法によるいずれかの工程において製造されたことを意味する。

本明細書に開示された方法において有用な「蝋質炭化水素供給原料」は、フィッシャー・トロプシュ蝋質炭化水素のような合成蝋質供給原料とすることができるか又は石油蝋のような天然源から誘導することができる。蝋質炭化水素供給原料は、５０％より多い蝋、より好ましくは約８０％より多い蝋、最も好ましくは約９０％より多い蝋を含有する。本明細書で用いられるように、蝋含量は、溶媒脱蝋法により決定される。溶媒脱蝋法は標準法であり、本技術分野でよく知られている。その方法において、３００ｇの蝋質生成物を、−２０℃に冷却されたメチルエチルケトン及びトルエンの４：１混合物を用いて容量で５０／５０に希釈する。その混合物を、約０．５℃／分乃至４．５℃／分の範囲の均一のゆっくりとした速度で−１５℃に冷却し、次にワットマンＮｏ．３ろ紙を用いて−１５℃においてクアーズ漏斗により濾過する。蝋をその濾過器から取り出し、タール塗布された２リットル容のフラスコに入れる。蝋中に残存する溶媒をホットプレート上で除去し、蝋の重量を測定する。

「６５０°Ｆ＋蝋質炭化水素供給原料」は６５０°Ｆの初期沸点を有し、供給原料の少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８５重量％が６５０°Ｆより高い温度で沸騰する。

「中間留出燃料」又は「中間留出燃料画分」は、蝋質炭化水素供給原料の水素化分解及び水素化異性化の後に分離された、より軽質の画分である。それは、約３００°Ｆ乃至６５０°Ｆの沸点を有する炭化水素を含有する物質である。用語「留出物」は、石油粗原料を蒸留することによる塔頂蒸気流れから生じ得る、この種類の伝統的な燃料を意味する。広範な種類の留出燃料の中には、ナフサ、ジェット燃料、ディーゼル燃料、灯油、航空ガス、燃料油及びそれらのブレンドを含む特定の燃料がある。

「潤滑基油」は、潤滑基油についての仕様に合致する画分を意味する。潤滑基油画分は、本発明の方法により重質画分から単離する。本発明により提供される潤滑基油の性質には、６００°Ｆ乃至７５０°Ｆの範囲の初期沸点、９００°Ｆから１２００°Ｆ超までの範囲の最終沸点、１００℃における３ｃＳｔ乃至１５ｃＳｔの範囲の粘度、１１５乃至１６０の範囲の、好ましくは１３０乃至１８０の範囲の、より好ましくは１４０乃至１８０の範囲の粘度指数、−９℃より低い、好ましくは−１０℃乃至−２４℃の範囲の流動点及び０℃乃至−２０℃の範囲の曇り点が含まれる。

「炭化水素又は炭化水素の」は、水素及び炭素原子を含み、又、酸素、硫黄又は窒素のようなヘテロ原子をも含み得る化合物又は物質を意味する。

本発明による方法では、蝋質炭化水素供給原料を水素化分解触媒、次に水素化異性化触媒と接触させることにより、蝋質炭化水素供給原料を中間留分燃料生成物及び潤滑基油生成物に転化する。本発明の方法により、高粘度指数及び低流動点及び低曇り点を有する潤滑基油生成物が提供される。本発明の方法は、高沸点蝋質供給原料の高沸点端の分解がより少なくなる（すなわち、高沸点蝋質供給原料の高沸点端の、より軽質な生成物への転化が、より少なくなる）。従って、高粘度指数及び低流動点及び低曇り点を有する高品質潤滑基油が生成される。

本明細書において記載された方法により、この重質蝋質供給原料を高品質中間留分生成物及び高品質潤滑基油生成物に転化することができる。蝋質炭化水素供給原料は、７００°Ｆ＋より低い初期沸点を有する。蝋質炭化水素供給原料は、１０００°Ｆから１，２００°Ｆ超までの範囲の最終沸点を有する。好ましくは、本明細書に記載の方法への蝋質炭化水素供給原料は、７０重量％より多い６５０°Ｆ＋物質、更により好ましくは８５重量％より多い６５０°Ｆ＋物質を含有する。本蝋質炭化水素供給原料は好ましくは２０重量％より多い９００°Ｆ＋物質を含有する。

本発明の方法への蝋質供給原料は、８０重量％より多い蝋、好ましくは９５重量％より多い蝋から構成される。本明細書において用いられているように、蝋含量は溶媒脱蝋法により決定される。溶媒脱蝋法は標準方法であり、本技術分野でよく知られている。その脱蝋方法では、３００ｇの蝋質生成物を、−２０℃に冷却しておいたメチルエチルケトンとトルエンの４：１の混合物を用いて、容量で５０／５０に希釈する。その混合物を約０．５℃／分乃至４．５℃／分の範囲の均一なゆっくりとした速度で−１５℃に冷却し、次にワットマンＮｏ．３濾紙を用いて−１５℃においてクアーズ漏斗により濾過する。蝋をその濾過器から取り出し、タールを塗布した２リットル容のフラスコに入れる。蝋中に残存する溶媒をホットプレート上で除去し、蝋の重量を測定する。

本明細書中に開示された本方法において有用な蝋質炭化水素供給原料は、フィッシャー・トロプシュ蝋質炭化水素のような合成蝋質供給原料とすることができるか、又は石油蝋のような天然源から誘導することができる。従って、本方法への蝋質供給原料は、フィッシャー・トロプシュ由来蝋質供給原料、石油蝋、ガス油のような蝋質留出原料、潤滑油原料、高流動点ポリアルファオレフィン、蝋下油、ノルマルアルファオレフィン蝋、スラックワックス、脱油蝋及びマイクロクリスタリンワックス及びそれらの混合物が含まれ得る。好ましくは、本蝋質供給原料は、フィッシャー・トロプシュ蝋質供給原料から誘導される。

所望により、蝋質炭化水素供給原料は、本明細書に記載の方法の前に水素化処理することができる。しかし、フィッシャー・トロプシュ由来蝋質供給原料に対して水素化処理は典型的には必要ではない。

本発明の好ましい蝋質供給原料は、フィッシャー・トロプシュ由来蝋質供給原料である。フィッシャー・トロプシュ化学において、合成ガスは、反応条件下でフィッシャー・トロプシュ触媒との接触により液体炭化水素に転化される。典型的には、メタン及び任意選択的に、より重質の炭化水素（エタン及びより重質の）は従来の合成ガス発生器に送り、合成ガスを提供することができる。一般的に、合成ガスは、水素及び一酸化炭素を含有し、少量の二酸化炭素及び／又は水を含有することができる。合成ガス中の硫黄、窒素、ハロゲン、セレン、燐及び砒素汚染物は望ましくない。この理由で及び合成ガスの品質により、フィッシャー・トロプシュ化学反応を行う前に供給原料から硫黄及び他の汚染物を除去することが好ましい。それらの汚染物を除去する手段は当業者によく知られている。例えば、硫黄不純物を除去するためにはＺｎＯ防護床が好ましい。他の汚染物を除去する手段は当業者によく知られている。又、合成ガス反応中に生成される二酸化炭素及びまだ除去されていない硫黄化合物を付加的に除去するために、フィッシャー・トロプシュ反応器に送る前に合成ガスを精製することが望ましくあり得る。それは、例えば、合成ガスを充填カラム中の穏和にアルカリ性の溶液（例えば炭酸カリウム水溶液）と接触させることにより達成することができる。

フィッシャー・トロプシュ法では、適当な温度及び圧力反応性条件下で、Ｈ_２とＣＯの混合物を含有する合成ガスをフィッシャー・トロプシュ触媒と接触させることにより、液体及び気体の炭化水素が生成される。フィッシャー・トロプシュ反応は、典型的には約３００−７００゜Ｆ（１４９−３７１℃）、好ましくは約４００−５５０゜Ｆ（２０４−２２８℃）の温度、約１０−６００ｐｓｉａ（０．７−４１バール）、好ましくは約３０−３００ｐｓｉａ（２−２１バール）の圧力及び約１００−１０，０００ｃｃ／ｇ／時間、好ましくは約３００−３，０００ｃｃ／ｇ／時間の触媒空間速度において行われる。フィッシャー・トロプシュタイプの反応を行うための条件の例は当業者によく知られている。

フィッシャー・トロプシュ合成方法の生成物は、Ｃ_１からＣ_２００＋までの範囲とすることができ、過半をＣ_５乃至Ｃ_１００＋の範囲とすることができる。その反応は、１つ以上の触媒床を有する固定床反応器、スラリー反応器、流動床反応器又は異なるタイプの反応器の組合わせのような種々の反応器タイプにおいて行なうことができる。そのような反応プロセス及び反応器は、よく知られており、文献に記載されている。

一般的に、フィッシャー・トロプシュ触媒は、金属酸化物支持体上にＶＩＩＩ族遷移金属を含有する。本触媒は、一つ又は複数の貴金属促進剤及び／又は結晶質分子篩も含有することができる。ある種の触媒は、比較的低度から適度までの連鎖成長確率を与えることが知られており、その反応生成物には、比較的高割合の低分子（Ｃ_２−８）量オレフィン類及び比較的低割合の高分子量（Ｃ_３０＋）蝋類が含まれる。他のある種の触媒は、比較的高い連鎖成長確率を与えることが知られており、その反応生成物には、比較的低割合の低分子（Ｃ_２−８）量オレフィン類及び比較的高割合の高分子量（Ｃ_３０＋）蝋類が含まれる。そのような触媒は当業者によく知られており、容易に得ることができる、及び／又は製造することができる。

フィッシャー・トロプシュ法からの生成物には、主にパラフィンが含有される。しかし、Ｃ_２＋オレフィン類、オキシジェネート類及びヘテロ原子不純物も含有することができる。フィッシャー・トロプシュ生成物中の最も豊富なオキシジェネート類はアルコール類であり、過半が一級直鎖アルコール類である。フィッシャー・トロプシュ生成物中の、より豊富でない種類のオキシジェネート類には、二級アルコール類のような他のアルコール種、酸類、エステル類、アルデヒド類及びケトン類が含まれる。フィッシャー・トロプシュ反応からの生成物には、一般的に軽質反応生成物及び蝋質反応生成物が含まれる。軽質反応生成物（すなわち、凝縮液画分）には、大部分がＣ_５−Ｃ_２０の範囲であって、約Ｃ_３０に向かって量が減っていく、約７００°Ｆより低い沸点の炭化水素（例えば、テールガスから中間留出燃料まで）が含まれる。蝋質反応生成物（すなわち、蝋画分）には、大部分がＣ_２０＋範囲であって、Ｃ_１０に向かって量が減っていく、約６００°Ｆより高い沸点の炭化水素（例えば、減圧ガス油から重質パラフィン類まで）が含まれる。

軽質反応生成物及び蝋質生成物の両方が実質的にパラフィン系である。蝋質生成物は、一般的に、７０重量％より多くのノルマルパラフィン類、しばしば８０重量％より多いノルマルパラフィン類を含有する。軽質反応生成物は、かなりの割合のアルコール類及びオレフィン類を有するパラフィン系生成物を含有する。軽質反応生成物が、５０重量％もの多くの、或いはそれ以上のアルコール類及びオレフィン類を含有することができる場合もある。本発明の方法のための供給原料として用いられるのは、蝋質の反応生成物（すなわち、蝋画分）である。

本発明によると、水素化分解域において蝋質炭化水素供給原料を水素化分解触媒と接触させ、水素化分解流体を生成させ、水素化異性化域において、その水素化分解流体を分子篩水素化異性化触媒と接触させ、水素化異性化流体を生成させる。水素化分解触媒及び水素化異性化触媒は、水素化分解域からの全流体が水素化異性化域を通過する限り、種々の設計オプションで設けることができる。従って、水素化分解触媒及び水素化異性化触媒は、単一反応器中の単一反応域において層状にすることができるか、又は水素化分解触媒及び水素化異性化触媒は、反応器間で加熱も生成物の取り出しも供給原料の送り込みもないクロースカップルド系列反応器において層状にすることができる。好ましい触媒系は、水素化異性化触媒の上に層状にされた水素化分解触媒を有する層状の触媒系であり、好ましくは水素化分解触媒対水素化異性化触媒の比が約１：１乃至１５：１のものである。

本発明方法の水素化分解域には水素化分解触媒が含有される。水素化分解中に、高分子量の蝋分子が所望の沸点範囲に分解される。分解中に、分解された分子の少なくともいくらかは異性化もすることができる。得られた分解された生成物は、所望の燃料又は潤滑油生成物範囲で沸騰する、パラフィン類及びイソパラフィン類の混合物を主として含有する。本方法によると、より少量の軽質生成物が生成されるように供給原料の分解を最小にすることが望ましい。

水素化分解触媒は当業者によく知られている。従来の水素化分解触媒は、一般的に分解成分、水素化成分及びバインダー又はマトリックスを含有する。そのような触媒は本技術分野でよく知られている。

マトリックス成分は、酸性触媒活性を有するものを含む多くの種類の物質とすることができる。酸性活性を有するものには非晶質のシリカ−アルミナが含まれる。本触媒は、又、大細孔ゼオライト系又は非ゼオライト系の結晶質分子篩も包含することができる。ここで、大細孔は、７．１オングストロームより大きな細孔直径を有するものと定義される。適当な分子篩の例には、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ及びいわゆる超安定ゼオライトＹ及び米国特許第４，４０１，５５６号、第４，８２０，４０２号及び第５，０５９，５６７号に記載されたもののような高構造シリカ：アルミナ比ゼオライトＹが含まれる。米国特許第５，０７３，５３０号に記載されているもののような小結晶サイズゼオライトＹも用いることができる。用いることができる非ゼオライト系分子篩には、例えば、シリコアルミノ燐酸塩（ＳＡＰＯ）、フェロアルミノ燐酸塩、チタニウムアルミノ燐酸塩及び米国特許第４，９１３，７９９号及びその中に引用された文献に記載されている種々のＥＬＡＰＯ分子篩が含まれる。種々の非ゼオライト分子篩の調製に関する詳細は、米国特許第５，１１４，５６３号（ＳＡＰＯ）及び第４，９１３，７９９号並びに米国特許第４，９１３，７９９号に引用された種々の文献中に見出すことができる。メソ細孔分子篩、例えば、Ｍ４１Ｓ系統物質［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１４：１０８３４−１０８４３（１９９２）］、ＭＣＭ−４１（米国特許第５，２４６，６８９号；第５，１９８，２０３号；第５，３３４，３６８号）；並びにＭＣＭ−４８［ＫｒｅｓｇｅらによるＮａｔｕｒｅ ３５９：７１０（１９９２）］も用いることができる。参照により、上に引用した特許及び刊行物の各々の内容はその全体を本明細書の記載の一部とする。好ましくは水素化分解触媒の分子篩含量は２重量％未満である。

適当なマトリックス物質には又、合成の又は天然の物質並びにクレー、シリカ及び／又はシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアのような金属酸化物並びにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアのような３元組成物のような無機物質が含まれ得る。後者は、天然産であるか又はシリカと金属酸化物の混合物を含むゼラチン状の沈殿物又はゲルの形態とすることができる。触媒と複合化することができる天然産のクレーには、モンモリロナイト及びカオリン系列のものが含まれる。それらのクレーは、最初に採鉱されたままの未処理の状態で用いることができるか又は最初に焼成、酸処理又は化学的改質に供することができる。

水素化成分は、ＶＩ族、ＶＩＩ族もしくはＶＩＩＩ族金属又はそれらの酸化物もしくは硫化物、好ましくはモリブデン、タングステン、コバルトもしくはニッケルの一つ以上、又はそれらの硫化物もしくは酸化物とする。触媒中に存在する場合、それらの水素化成分は一般的に触媒の約５重量％乃至約４０重量％を構成する。或いはプラチナ族金属、特にプラチナ及び／又はパラジウムが単独で又はモリブデン、タングステン、コバルト又はニッケルのような卑金属水素化成分との組み合わせで水素化成分として存在することができる。存在する場合、プラチナ族金属は、一般的に触媒の約０．１重量％乃至約２重量％を構成する。水素化成分は、同時混練、含浸又はイオン交換のような方法により触媒に添加することができる。

典型的な水素化分解条件には、約４００°Ｆ乃至９５０°Ｆ（２０４℃乃至５１０℃）、好ましくは６００°Ｆ乃至７５０°Ｆ（３１６℃乃至３９９℃）の反応温度、約３００ｐｓｉｇ乃至５，０００ｐｓｉｇ（２．１ＭＰａ乃至３４．５ＭＰａ）、好ましくは５００ｐｓｉｇ乃至２，０００ｐｓｉｇ（５.２ＭＰａ乃至１３．８ＭＰａ）の反応圧力、約０．１時間^−１乃至１５時間^−１、好ましくは０．２５時間^−１乃至２．５時間^−１の液空間速度（ＬＨＳＶ）、及び液体炭化水素供給原料のバレル当り約５００標準立方フィート乃至５，０００標準立方フィート（ＳＣＦ）（８９．１ｍ^３Ｈ_２／ｍ^３供給原料乃至８９０ｍ^３Ｈ_２／ｍ^３供給原料）の水素再循環速度が含まれる。

次に水素化異性化域において水素化分解域からの流体を中間細孔径分子篩水素化異性化触媒と接触させる。

本明細書において用いられる「中間細孔径」という表現は、多孔質無機酸化物が焼成形態にある場合、約４．８オングストローム乃至約７．１オングストロームの範囲の有効細孔口径を意味する。

水素化異性化脱蝋は、分子構造への分枝の選択的付加により、潤滑基油の常温流れ特性を改良することを意図する。水素化異性化脱蝋は、理想的には、同時に分解による転化を最小にしながら、蝋質供給原料の非蝋質イソパラフィンへの高転化レベルを達成する。

本発明において有用な水素化異性化脱蝋触媒は、形状選択性中間細孔径分子篩及び任意選択的に耐火性酸化物支持体に担持した触媒活性金属水素化成分を含有する。本発明の実施において用いられる形状選択性中間細孔径分子篩は、一般的に１−Ｄ １０−、１１−又は１２−環分子篩である。本発明の好ましい分子篩は、１０−（又は１１−又は１２−）環分子篩が酸素により結合された１０（又は１１又は１２）四面体配位原子（Ｔ−原子）を有する１−Ｄ １０−環種の分子篩である。１−Ｄ分子篩において、１０−環（又はそれより大きい）細孔は、互いに平行であり、相互連結していない。１−Ｄ、２−Ｄ及び３−Ｄとしてのゼオライト内チャネルの分類は、Ｆ．Ｒ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｓ、Ｌ．Ｄ．Ｒｏｌｌｍａｎ及びＣ．Ｎａｃｃａｃｈｅにより編集されたＺｅｏｌｉｔｅｓ、Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ＮＡＴＯ ＡＳＩ Ｓｅｒｉｅｓ、１９８４においてＲ．Ｍ．Ｂａｒｒｅｒにより記載されている。その分類は、参照により、その全体を本明細書の記載の一部とする（特に、７５頁を参照）。

水素化異性化脱蝋化に用いられる好ましい形状選択性中間細孔径分子篩は、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１及びＳＡＰＯ−４１のような燐酸アルミウムに基づくものである。ＳＡＰＯ−１１及びＳＡＰＯ−３１がより好ましく、ＳＡＰＯ−１１が最も好ましい。ＳＭ−３は特に好ましい形状選択性中間細孔径ＳＡＰＯであり、ＳＡＰＯ−１１分子篩の結晶質構造中に分類される結晶質構造を有する。ＳＭ−３の調製及びその独特の特徴は、米国特許第４，９４３，４２４号及び５，１５８，６６５号に記載されている。又、水素化異性化脱蝋化に用いられる好ましい形状選択性中間細孔径分子篩は、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ＳＳＺ−３２、オフレタイト及びフェリエライトのようなゼオライトである。ＳＳＺ−３２及びＺＳＭ−２３がより好ましい。

本工程において有用な特に好ましい中間細孔径分子篩は、例えば、米国特許第５，１３５，６３８号及び第５，２８２，９５８号に記載されており、参照により、その内容の全体を本明細書の記載の一部とする。米国特許第５，２８２，９５８号において、そのような中間細孔径分子篩は、約０．５ミクロン以下の微結晶サイズ並びに少なくとも約４．８オングストロームの最小直径及び約７．１オングストロームの最大直径を有する細孔を有する。本触媒は十分な酸度を有するので、０．５ｇの触媒を管反応器中に配置すれば、３７０℃、１，２００ｐｓｉｇの圧力、１６０ｍｌ／分の水素流れ及び１ｍｌ／時間の供給原料速度において少なくとも５０％のヘキサデカンを転化する。本触媒は、又、４０以上の異性化選択性を示す（異性化選択性は、ノルマルヘキサデカン（ｎ−Ｃ１６）の他の種への９６％の転化をもたらす条件下で用いられる場合の、１００×（生成物中の分岐したＣ１６の重量％）／（生成物中の分岐したＣ１６の重量％＋生成物中のＣ１３−の重量％）として求められる）。

そのような特に好ましい分子篩は、更に約４．０オングストローム乃至約７．１オングストロームの範囲、好ましくは４．０オングストローム乃至６．５オングストロームの範囲の結晶自由直径を有する細孔又はチャネルにより特徴付けることができる。分子篩のチャネルの結晶自由直径は、Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ、Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ及びＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎにより“Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ”、改定５版、２００１年、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、１０乃至１５頁に発表されており、その記載は参照により本明細書の記載の一部とする。

分子篩のチャネルの結晶自由直径が知られていない場合、分子篩の有効細孔径は、標準吸着技術及び公知の最小動力学的直径の炭化水素化合物を用いて測定することができる。ＢｒｅｃｋによるＺｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ、１９７４年（特に８章）；ＡｎｄｅｒｓｏｎらによるＪ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ５８，１１４（１９７９）；及び米国特許第４，４４０，８７１号を参照。それらの関係のある部分を参照により本明細書の記載の一部とする。細孔径を決定するための吸着測定を行う際には、標準技術が用いられる。約１０分未満後に分子篩におけるその平衡吸着値の少なくとも９５％に達しないとすれば排除されるような具体的な分子を考慮することは便利である（ｐ／ｐｏ＝０．５；２５℃）。中間細孔径分子篩は典型的には、ほとんど障害なく、５．３オングストローム乃至６．５オングストロームの動力学的直径を有する分子の進入を可能にする。

本発明において有用な水素化異性化脱蝋化触媒は、触媒的に活性の水素化金属を任意選択的に含有する。触媒的に活性な水素化金属の存在により生成物改良、特にＶＩ及び安定性がもたらされる。典型的な触媒的に活性の水素化金属には、クロム、モリブデン、ニッケル、バナジウム、コバルト、タングステン、亜鉛、プラチナ及びパラジウムが含まれる。プラチナ及びパラジウムの金属が特に好ましく、プラチナが最も特に好ましい。プラチナ及び／又はパラジウムが用いられる場合、活性な水素化金属の総量は典型的には全触媒の０．１重量％乃至５重量％、通常は０．１重量％乃至２重量％の範囲であり、１０重量％を超えない。

耐火性酸化物支持体は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア及びそれらの組み合わせを含む、触媒用に従来から用いられている耐火性酸化物支持体から選択することができる。

ノルマルパラフィン類を水素化異性化し、低曇り点、低流動点生成物を生成するためには中間細孔分子篩水素化異性化触媒が特に適している。従って、水素化異性化工程から回収される留出燃料画分は低減された曇り点を有する。更に、水素化異性化工程により、重質画分の流動点が低下し、重質画分の少なくとも一部を潤滑油用に回収することを可能にする。水素化異性化触媒では分解転化も起こることが予測されるが、水素化異性化工程における条件は、水素化異性化反応が優先するように維持される。

先の水素化異性化工程で、潤滑基油の曇り点を高くできる（０℃より高い）ことが見出された。異性化を追加すると曇り点を低下させることができるが、分解及び過剰の分枝による基油収量、粘度指数及び粘度の損失をもたらす。

この水素化分解／水素化異性化工程で、潤滑基油及び中間留出燃料生成物における低流動点を達成すると同時に分解転化が最小になる。本発明の方法は、高沸点蝋質供給原料の高沸点端の分解がより少なくなる（すなわち、高沸点蝋質供給原料の高沸点端の、より軽質の生成物への転化がより少なくなる）。従って、高粘度指数、低流動点及びより高い粘度を有する高品質潤滑基油が生成される。本発明の方法によると、好ましくは、供給原料中の６５０°Ｆ＋生成物の６０重量％未満しか６５０°Ｆ−生成物に転化されない。従って、本方法で、生成物における低流動点を達成すると同時に分解転化が最小になる。又、分解がより少ないので、高収量の高品質潤滑基油生成物が提供される。

この水素化分解／水素化異性化工程の生成物は従来の方法により分別され、少なくとも中間留出燃料画分及び重質画分を提供する。この分別は、中間留出燃料画分及び重質画分を単離するために適当なカットポイントでの蒸留の従来の方法により達成することができる。

潤滑基油は重質画分から単離される。重質画分は、減圧蒸留を含む従来の方法により分別することができ、潤滑基油画分を提供することができ、任意選択的に残液画分も単離することができる。残液画分は水素化分解反応域に再循環することができる。残液画分のすべて又は一部を再循環させる場合、その残液画分は、単独で又は他の蝋質炭化水素供給原料と組み合わすことができ、本発明の水素化分解工程に供することができる。残液画分のすべて又は一部を再循環することにより、本方法の収量は増大する。

本発明により、追加の脱蝋工程の必要がなく、重質画分から高品質潤滑基油が単離される。蝋質供給原料の高沸点端の分解がより少なくなることにより、本発明の方法により高粘度潤滑基油が提供される。好ましくは、供給原料中の６５０°Ｆ＋の６０重量％未満しか６５０°Ｆ−生成物に転化されない。本発明の方法から回収される潤滑基油は、１３０より大きい、好ましくは１４０より大きい、より好ましくは１５０より大きい粘度指数を有する。提供される潤滑基油は又、−１５℃より低い流動点を有する。本潤滑基油は、１００℃において３ｃＳｔより大きい、好ましくは１００℃において４ｃＳｔより大きい、より好ましくは１００℃において５ｃＳｔより大きい粘度を有する。

回収された潤滑油は、任意選択的に、穏和な水素化工程における水素化仕上げに供して、熱及び酸化に対するその安定性を改良することができる。その水素化仕上げは、例えば、アルミナ上のプラチナのような金属水素化触媒の存在下で従来通りに行なうことができる。水素化仕上げは、約１９０℃乃至約３４０℃の温度、約３００ｐｓｉｇ乃至３，０００ｐｓｉｇ（２．７６ＭＰａ乃至２０．７ＭＰａ）の圧力、約０．１乃至２０のＬＨＳＶ、及び約４００ＳＣＦ／ｂｂｌ乃至約１，５００ＳＣＦ／ｂｂｌの水素再循環速度で行なうことができる。

本発明の方法から回収される潤滑基油は、潤滑剤としてそのまま用いることができるか、又は異なる性質を有する他の精製された潤滑油原料とブレンドすることができる。或いは、潤滑剤としての使用の前に、潤滑基油は、例えば、抗酸化剤、極圧添加剤、粘度指数改良剤等としての一つ以上の添加剤とブレンドすることができる。

例示的な態様
図は、本発明の一態様の概略図を示す。図を参照すると、蝋質炭化水素供給原料（１０）は、水素化分解域（１１０）に水素化分解触媒を、水素化異性化域（１２０）に水素化異性化触媒を含有し、水素化分解域（１１０）が水素化異性化域（１２０）の上方にある、単一反応器（１００）に供給される。蝋質炭化水素供給原料（１０）は最初に水素化分解域（１１０）における水素化分解触媒と接触され、次に水素化分解域（１１０）からの流体は水素化異性化域（１２０）における水素化異性化触媒と接触される。次に水素化異性化域（１２０）からの全流体（２０）は、分別器（２００）において分別され、重質画分（３０）、中間留出燃料（５０）及びより軽質の生成物（７０）が提供される。重質画分（３０）からは、潤滑基油（６０）及び任意選択的に残液画分（４０）が得られる。潤滑基油は、１３０より大きい粘度指数、−１５℃より低い流動点、及び１００℃において３ｃＳｔより大きい粘度を有する。任意選択的に、残液画分（４０）は、反応器（１００）における水素化分解域（１１０）に再循環することができる。潤滑基油（６０）に加えて、分別により、中間留出生成物（５０）も生成される。最後に、潤滑基油（６０）は任意選択的に水素化仕上げユニット（３００）において水素化仕上げすることができ、水素化仕上げされた潤滑油（７０）が提供される。

本発明を下記の例により説明するが、これらは単に例示を意図するものであり、限定するものではまったくない。

例１
４５０°Ｆ＋ Ａｒａｂ Ｈｅａｖｙ ＶＧＯ第一工程生成物を６８％７００°Ｆ＋転化、１．２時間^−１ＬＨＳＶ及び１，８００ｐｓｉｇにおいて、ニッケル−タングステン／シリカ−アルミナ水素化分解触媒（触媒Ａ）で水素化分解したところ、７００°Ｆ＋残液は＋２１℃の流動点及び１２５ＶＩを有した。一方、同じ条件で、触媒Ａ／Ｐｔ ＳＡＰＯ−１１水素化異性化触媒（触媒Ｂ）の２：１の層状床を用いることにより、−２０℃の流動点及び１２７ＶＩの７２５°Ｆ＋生成物（１００℃において４ｃＳｔ）を得た。触媒Ａのみの場合と比較し、ディーゼル留分における曇り点は低下し、セタン指数は増大した。総中間留出物は、触媒Ａのみでの５３．１重量％に対し、多少は７００°Ｆ乃至７２５°Ｆのディーゼル終点の伸びのため、５６．９重量％であった。

例２
軽質のフィッシャー・トロプシュ蝋（表Ｉ）を、１時間^−１ＬＨＳＶ、１，０００ｐｓｉｇ、６８５°Ｆ及び６，３００標準立方フィート（ＳＣＦ）／Ｂｂｌにおいて硫化ニッケル−タングステン／シリカ−アルミナ触媒で水素化分解した。それらの条件下で、６５０°Ｆより低い転化は８０．４重量％であった。液体生成物を約３５０°Ｆ及び約６７５°Ｆにおいてカットし、ディーゼル留分を得た。ディーゼル留分及び６７５°Ｆ＋残液の収率及び性質を表ＩＩに示す。残液画分の曇り点（＋２９℃）はあまりに高く、潤滑油用途には好ましくない。

例３
例２と同じ供給原料を、例２におけるのと同じ触媒の硫化された３／１層状床で、次に１５重量％のアルミナと結合されたＰｔ／ＳＡＰＯ−１１触媒で水素化分解した。条件は、例２と同じ、すなわち、１．０時間^−１全ＬＨＳＶ、１，０００ｐｓｉｇ、６８５°Ｆ及び６．３ＭＳＣＦ／Ｂｂｌ Ｈ_２であった。６５０°Ｆより低い温度での転化は７４．６重量％であった。生成物を約３５０°Ｆ及び約６５０°Ｆにおいてカットし、ディーゼル留分を得た。ディーゼル留分及び６５０°Ｆ＋残液の収率及び性質を表ＩＩＩに示す。ディーゼルはＡＳＴＭ試験 Ｄ６４６８により高温度安定性であった。ディーゼル中の芳香族化合物は０．５重量％未満であった。セタン指数は非常に高く（７３．８）、曇り点は非常に低かった（−５７℃）。６５０°Ｆ＋ストリッパー残液は、低流動点及び低曇り点並びに高ＶＩを有する３ｃＳｔ（１００℃において）油であることが見出された。

例４
例３の作業を続けたが、６７０°Ｆの触媒温度においてであった。この温度において、６５０°Ｆより低い温度での転化は４０．１重量％であった。６５０°Ｆ＋ストリッパー残液の収率及び性質を表ＩＶに示す。その残液は高ＶＩの３．４ｃＳｔ（１００℃において）であることが見出された。

例５
７００−１，０００°Ｆ水素化処理されたフィッシャー・トロプシュ蝋（表Ｖ）を例３と同じ層状床触媒系で水素化分解した。条件には、１．０時間^−１全ＬＨＳＶ、３００ｐｓｉｇの反応器圧、頂部触媒では６８０°Ｆ及び底部触媒では６９０°Ｆ、並びに６．３ＭＳＣＦ／Ｂｂｌ Ｈ_２が含まれていた。６５０°Ｆより低い温度での転化は５８．２重量％であった。生成物を約３００°Ｆ及び約６５０°Ｆにおいてカットし、ディーゼル留分を得た。ディーゼル留分及び６５０°Ｆ＋残液の収率及び性質を表ＶＩに示す。ディーゼルはＡＳＴＭ試験 Ｄ６４６８により高温度安定性であった。ディーゼル中の芳香族化合物は６．１重量％であった。セタン指数は高く（６７．６）、曇り点は−４４℃であった。６５０°Ｆ＋ストリッパー残液は、低流動点及び低曇り点及び非常に高いＶＩを有する５ｃＳｔ（１００℃において）油であることが見出された。

例６
表Ｖの供給原料が調製される全沸点範囲の水素化処理されたフィッシャー・トロプシュ蝋（表ＶＩＩ）を例３と同じ層状床触媒系で水素化分解した。条件には、１．０時間^−１全ＬＨＳＶ、１，０００ｐｓｉｇの反応器圧、頂部触媒では６８０°Ｆ及び底部触媒では６９１°Ｆ並びに６．３ＭＳＣＦ／Ｂｂｌ Ｈ_２が含まれていた。６５０°Ｆより低い温度での転化は４５．９重量％であった。６５０°Ｆ＋ストリッパー残液の収率及び性質を表ＶＩＩＩに示す。その残液は、低流動点及び非常に高いＶＩを有する５．５ｃＳｔ（１００℃において）油であることが見出された。

本発明の範囲及び精神から逸脱せずに本発明の種々の変形及び改変は当業者には明らかになるであろう。他の目的及び利点は、先の記載の検討により当業者には明らかになるであろう。

本発明の方法の一態様の概略図を示す。

Claims (10)

1. ａ）２０４℃乃至３６０℃（６８０°Ｆ）の反応温度、及び２．１ＭＰａ乃至６．９ＭＰａの反応圧力の水素化分解域において３４３℃＋蝋質炭化水素供給原料を水素化分解触媒と接触させ、水素化分解流出液を生成する工程、
   ｂ）水素化異性化域において前記水素化分解流出液を中間細孔径分子篩水素化異性化触媒と接触させ、水素化異性化流出液を生成する工程、
   ｃ）前記水素化異性化流出液を分別し、重質画分及び中間留出燃料を提供する工程、
   ｄ）前記重質画分から、１３０より大きい粘度指数、−１５℃より低い流動点及び１００℃において３ｃＳｔより大きい粘度を有する潤滑基油画分を単離する工程
   を含む、３４３℃＋蝋質炭化水素供給原料を処理するための方法であって、３４３℃＋成分の６０重量％未満が３４３℃−生成物に転化する、上記方法。
2. 潤滑基油が、１４０より大きい粘度指数、−１５℃より低い流動点及び１００℃において４ｃＳｔより大きい粘度を有する、請求項１に記載の方法。
3. 潤滑基油が、１５０より大きい粘度指数、−１５℃より低い流動点及び１００℃において５ｃＳｔより大きい粘度を有する、請求項１に記載の方法。
4. 単一反応器中の単一反応域において水素化分解触媒及び水素化異性化触媒が層状にされている、請求項１に記載の方法。
5. ３４３℃＋蝋質炭化水素供給原料がフィッシャー・トロプシュ法から誘導される、請求項１に記載の方法。
6. ３４３℃＋蝋質炭化水素供給原料が、水素化分解の前には水素化処理されない、請求項５に記載の方法。
7. ３４３℃＋蝋質炭化水素供給原料が２０重量％より多い４８２℃＋成分を含有する、請求項１に記載の方法。
8. ３４３℃＋蝋質炭化水素供給原料が８５重量％より多い３４３℃＋成分を含有する、請求項１に記載の方法。
9. 反応器間で生成物の取り出しも供給原料の送り込みもないクロースカップルド系列反応器中の単一反応域において水素化分解触媒及び水素化異性化触媒が層状にされている、請求項１に記載の方法。
10. 重質残液画分を水素化分解域に再循環させることを更に含む、請求項１に記載の方法。

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