CN1836028A - 在蜡状原料包括费－托蜡的氢化处理中使用多床层催化剂的燃料和润滑剂 - Google Patents
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Abstract
使蜡状烃原料与加氢裂化催化剂接触，然后流出物与中孔分子筛加氢异构化催化剂接触。使加氢异构化流出物分馏得到重馏分和中馏分燃料。从重馏分中分离出粘度指数高而倾点低的高质量润滑剂基础油。
Description
发明领域
本发明涉及使蜡状烃原料转化成畅销产品的方法。更具体地，本发明涉及使费-托法衍生的蜡状原料转化成中馏分燃料和润滑剂基础油的方法。
发明背景
可用费-托合成法在催化条件下使主要由CO和H2组成的气体(通常称为合成气)转化成各种气态、液态和固态烃产品。这些液态和固态产品许多都含有由高分子量烷烃组成的蜡状物质。这些石蜡在冷却时可结晶，包含这些石蜡的产品通常有不能接受的高倾点和高浊点。倾点是在仔细控制的条件下试样开始流动的温度，可按ASTM D5950-96测量。浊点是在控制条件下试样开始形成混浊的温度，可按ASTMD5773-95测量。
使烃原料中的蜡状烷烃催化转化成在中馏分产品范围内的低沸点烃是已知的。此转化可通过加氢处理技术如加氢裂化和加氢异构化实现。加氢裂化使较大的分子转化成较小分子并在裂化产品中引入某些支链。加氢异构化主要在烷烃分子中引入支链，从而改善诸如倾点和浊点等性质。烃原料中尚未加氢裂化和/或加氢异构化的未反应组分可循环用于进一步处理以提供所要沸程的其它产品。
EP 0544766B1中教导通过加氢处理和加氢异构化组合处理石蜡烃原料以生产中馏分烃。EP 0544766B1教导一种使烃原料与大孔加氢裂化催化剂和包含中孔磷酸硅铝分子筛和氢化组分的催化剂接触制备低倾点中馏分烃的方法。
US 5,935,414涉及一种降低含蜡烃原料的蜡含量生产中馏分产品的方法，该产品包括低冰点喷气发动机燃料和/或低倾点和低浊点的柴油燃料和加热用油。该方法中，使原料与加氢裂化催化剂在加氢裂化区在氢气存在下在升温升压下接触，加氢裂化催化剂包含载体、至少一种第VIB族和第VIII族金属的氢化金属组分、和大孔沸石如Y型沸石。来自加氢裂化区的全部流出物与脱蜡催化剂在加氢脱蜡区在氢气存在下在升温升压下接触，加氢脱蜡催化剂包含选自金属硅酸盐和磷酸硅铝的结晶中孔分子筛。
US 5,139,647涉及一种通过加氢裂化和异构化由烃原料制备中馏分的方法。该方法中，使原料与包含中孔磷酸硅铝分子筛和氢化组分的催化剂接触。
US4,859,312涉及一种制备中馏分的方法。该方法用包含磷酸硅铝分子筛如SAPO-11和SAPO-41、和铂或钯(氢化组分)的催化剂，使重油同时经历加氢裂化和异构化反应。该方法以高收率选择性地生产低温流体特性好尤其是倾点和粘度降低的中馏分。
EP 0323092 A2和US 4,943,672涉及一种使费-托蜡转化成具有高粘度指数和低倾点的润滑油的方法。该方法中先在较苛刻的条件下对蜡进行氢化处理，然后在氢气存在下在特定类型的氟化第VIII族金属/氧化铝催化剂上使氢化处理过的蜡加氢异构化。然后使加氢异构化产物脱蜡产生优质润滑油基料。
US4,080,397公开一种提高费-托合成的350°F+产品的品质的方法。该方法中，对费-托合成产品进行氢化处理，然后使沸点在约600°F以下的氢化处理物料选择性地裂化。
EP 0583836 A1公开一种烃燃料的制备方法。该方法中，制备基本上为烷烃的产品，使该烃产品与氢气在加氢转化催化剂存在下在基本上不发生烃产品的异构化或加氢裂化的条件下接触。使来自此过程的至少一部分烃产品与氢气在加氢转化催化剂存在下在导致烃原料发生加氢裂化和异构化的条件下接触产生基本上为烷烃的燃料。
EP 0147873 A1公开一种中馏分的制备方法。通过两级串联法由合成气制备中馏分。该方法包括在特殊的Zr、Ti或Cr促进的助催化剂上进行费-托合成，然后使费-托合成的全部产品在负载型贵金属催化剂上加氢转化。
需要在不牺牲原料中烷属烃的理想性质的情况下以高收率使蜡状石蜡原料转化成中馏分燃料和润滑剂基础油的经济有效的方法。期望该方法的主要产品是具有良好的低温性质(即浊点、倾点、冷滤堵塞点等和高粘度)的润滑剂基础油。
发明概述
本发明涉及一种蜡状烃原料的处理方法。该方法包括使原料与加氢裂化催化剂在加氢裂化区接触产生加氢裂化流出物，和使加氢裂化流出物与分子筛加氢异构化催化剂在加氢异构化区接触产生加氢异构化流出物。使加氢异构化流出物分馏得到重馏分和中馏分燃料。从重馏分中分离出润滑剂基础油馏分，该润滑剂基础油的粘度指数大于130、倾点低于-15℃、且100℃下粘度大于3cSt。
本发明还涉及一种650°F+蜡状烃原料的处理方法。该方法包括使原料与加氢裂化催化剂在加氢裂化区接触产生加氢裂化流出物，和使加氢裂化流出物与分子筛加氢异构化催化剂在加氢异构化区接触产生加氢异构化流出物。使加氢异构化流出物分馏得到重馏分和中馏分燃料；和从重馏分中分离出润滑剂基础油馏分。该润滑剂基础油的粘度指数大于130、倾点低于-15℃、且100℃下粘度大于3cSt。优选原料中的650°F+组分低于60％(重)转化成650°F-产品。
再另一实施方案中，本发明涉及一种650°F+蜡状烃原料的处理方法。该方法中，使原料与加氢裂化催化剂在加氢裂化区接触产生加氢裂化流出物，和使加氢裂化流出物与分子筛加氢异构化催化剂在加氢异构化区接触产生加氢异构化流出物。使加氢异构化流出物分馏得到重馏分和中馏分燃料；和从重馏分中分离出润滑剂基础油馏分。由该方法生产的润滑剂基础油粘度指数大于130、倾点低于-15℃、且100℃下粘度大于3cSt，所述650°F+蜡状烃原料包含多于20％(重)的900°F+组分。
附图简述
附图是本发明方法的一种实施方案的示意图。
具体实施方式
本发明涉及由蜡状烃原料高收率地生产高质量润滑剂基础油的方法。已发现可很容易而且经济地使初始沸点高而且含有大量石蜡如费-托蜡的蜡状烃原料转化成高质量的中馏分燃料和高质量的润滑剂基础油，其中润滑剂基础油是主要产品。本发明方法中，使这些蜡状烃原料与加氢裂化催化剂接触再与加氢异构化催化剂接触，分离成中馏分产品和重馏分。从重馏分中分离出润滑剂基础油。该方法使高沸点的蜡状烃原料转化成倾点和浊点低的高质量中馏分燃料和粘度指数高、倾点和浊点低的高质量润滑剂基础油。本发明方法导致高沸点蜡状原料中高沸点端的裂化较少(即原料的高沸点端转化成较轻产品的少)。因而产生粘度指数高、倾点和浊点低的高质量润滑剂基础油。
定义
本说明书中使用的以下术语具有以下含义，除非另有说明。
“重馏分”是蜡状烃原料加氢裂化和加氢异构化之后分离出的较重馏分。所述重馏分的初沸点在600至750°F的范围内，终沸点在950至大于1200°F的范围内。所述重馏分包含润滑剂基础油和蜡。该重馏分的蜡含量可在0.1和5％(重)之间。重馏分还可分馏从而得到塔底馏分。
“塔底馏分”是所述重馏分中包含的非挥发性(即渣油)馏分。
“来自费-托合成”意指所述燃料或产品源于费-托法或由费-托法的某一阶段生产。
适用于本文所公开方法的“蜡状烃原料”可以是合成的蜡状原料如费-托蜡状烃，或者可来自天然源如石油蜡。该蜡状烃原料包含大于50％(重)的蜡、更优选大于约80％(重)的蜡、最优选大于约90％(重)的蜡。本文所用蜡含量通过溶剂脱蜡法测定。溶剂脱蜡法是标准方法，为本领域公知。该方法中，将300g蜡状产品用冷却至-20℃的甲乙酮和甲苯的4∶1混合物按50/50(体积)稀释。使该混合物以约0.5至4.5℃/min范围内的均匀慢速冷却至-15℃，然后在-15℃下用Whatman3号滤纸通过Coors漏斗过滤。将蜡从过滤器中取出，放在涂焦油的2升烧瓶中。在热板上除去蜡中残留的溶剂，称量蜡的重量。
“650°F+蜡状烃原料”的初沸点为650°F，其中至少70％(重)、优选至少85％(重)的原料沸点高于650°F。
“中馏分燃料”或“中馏分燃料馏分”是蜡状烃原料加氢裂化和加氢异构化后分离出的轻馏分。它是包含沸点在约300至650°F之间的烃的物料。术语“馏分”意指此类传统燃料应是由原油蒸馏得到的塔顶气流产生的。馏分燃料的大类内的具体燃料包括石脑油、喷气发动机燃料、柴油燃料、煤油、航空汽油、燃油、及其调合油。
“润滑剂基础油”意指满足润滑剂基础油的技术要求的馏分。润滑剂基础油馏分是按本发明方法从重馏分中分离的。本发明提供的润滑剂基础油的性质包括初沸点在600至750°F的范围内，终沸点在900至大于1200°F的范围内，100℃下粘度在3至15cSt的范围内，粘度指数在115至160的范围内、优选在130至180的范围内、更优选在140至180的范围内，倾点低于-9℃、优选在-10至-24℃的范围内，浊点在0至-20℃的范围内。
“烃或烃质”意指含有氢和碳原子的化合物或物质，可还包括杂原子如氧、硫或氮。
本发明方法中，通过原料与加氢裂化催化剂接触再与加氢异构化催化剂接触使蜡状烃原料转化成中馏分燃料产品和润滑剂基础油产品。本发明方法提供粘度指数高且倾点和浊点低的润滑剂基础油产品。本发明方法导致高沸点蜡状原料中高沸点端的裂化较少(即原料的高沸点端转化成较轻产品的少)。因而产生粘度指数高且倾点和浊点低的高质量润滑剂基础油。
本文所述方法能使该重质蜡状原料转化成高质量的中馏分产品和高质量的润滑剂基础油产品。该蜡状烃原料的初沸点低于700°F+。该蜡状烃原料的终沸点在1000至大于1200°F的范围内。优选本文所述方法的蜡状烃原料包含大于70％(重)的650°F+物质、甚至更优选大于85％(重)的650°F+物质。该原料优选包含大于20％(重)的900°F+物质。
本发明方法的蜡状原料包含大于80％(重)的蜡、优选大于95％(重)的蜡。本文所用蜡含量通过溶剂脱蜡法测定。溶剂脱蜡法是标准方法，为本领域公知。该方法中，将300g蜡状产品用冷却至-20℃的甲乙酮和甲苯的4∶1混合物按50/50(体积)稀释。使该混合物以约0.5至4.5℃/min范围内的均匀慢速冷却至-15℃，然后在-15℃下用Whatman3号滤纸通过Coors漏斗过滤。将蜡从过滤器中取出，放在涂焦油的2升烧瓶中。在热板上除去蜡中残留的溶剂，称量蜡的重量。
适用于本文所公开方法的蜡状烃原料可以是合成的蜡状原料如费-托蜡状烃，或者可来自天然源如石油蜡。因此，该方法的蜡状原料可包括费-托法衍生的蜡状原料、石油蜡、蜡状馏分油料如汽油、润滑油料、高倾点聚α-烯烃、下脚油、正α-烯烃蜡、粗蜡、脱油蜡、和微晶蜡、及其混合物。优选所述蜡状原料来自费-托蜡状原料。
根据需要可在本文所述方法之前对蜡状烃原料进行氢化处理。但对于费-托法衍生的蜡状原料而言，通常不需要氢化处理。
本发明优选的蜡状原料是费-托法衍生的蜡状原料。在费-托化学中，通过在反应条件下与费-托催化剂接触使合成气转化成液态烃。典型地，可将甲烷和可选的较重的烃(乙烷和更重的)送入常规的合成气发生器提供合成气。合成气一般含有氢气和一氧化碳，可包含少量的二氧化碳和/或水。合成气中存在硫、氮、卤素、硒、磷和砷杂质是不希望的。为此，根据合成气的质量，优选在进行费-托化学之前从原料中除去硫和其它污染物。脱除这些污染物的方法为本领域技术人员公知。例如，优选用ZnO保护床脱除硫杂质。脱除其它污染物的方法为本领域技术人员公知。可能还希望在费-托反应器之前使合成气纯化除去合成气反应过程中产生的二氧化碳和尚未脱除的任何其它硫化合物。这可通过例如使合成气在填充塔内与弱碱性溶液(例如碳酸钾水溶液)接触实现。
在费-托法中，包含H2和CO混合物的合成气与费-托催化剂在适合的温度和压力反应条件下接触生成液态和气态烃。费-托反应一般可在以下条件下进行：温度约300至700°F(149-371℃)、优选约400至550°F(204-228℃)；压力约10至600psia(0.7-41bar)、优选约30至300psia(2-21bar)；和催化剂空速约100至约10000cc/g/hr、优选300至3000cc/g/hr。进行费-托型反应的条件的例子为本领域技术人员公知。
费-托合成法的产品可在C1至C200+的范围内，大多数在C5-C100+的范围内。该反应可在各种反应器类型例如有一或多个催化剂床的固定床反应器、淤浆反应器、流化床反应器、或不同类型反应器的组合中进行。此反应过程和反应器是公知的，在文献中公开。
一般地，费-托催化剂包含担载于金属氧化物载体之上的第VIII族过渡金属。该催化剂可还包含贵金属促进剂和/或结晶分子筛。已知某些催化剂提供较低至中等的链增长概率，反应产物包括较高比例的低分子量(C2-8)烯烃和较低比例的高分子量(C30+)蜡。已知另一些催化剂提供较高的链增长概率，反应产物包括较低比例的低分子量(C2-8)烯烃和较高比例的高分子量(C30+)蜡。此类催化剂为本领域技术人员公知，很容易获得和/或制备。
来自费-托法的产品主要包含烷属烃；但可能还包含C2+烯烃、含氧化合物和杂原子杂质。费-托产品中最富含的含氧化合物是醇，大多是直链伯醇。费-托产品中含量较少的含氧化合物包括其它类型的醇如仲醇、酸、酯、醛、和酮。来自费-托反应的产品一般包括轻反应产物和蜡状反应产物。轻反应产物(即冷凝馏分)包括沸点低于约700°F的烃(例如尾气至中馏分燃料)，大多在C5-C20范围内，以递减量至约C30。蜡状反应产物(即蜡馏分)包括沸点高于约600°F的烃(例如真空瓦斯油至重质烷属烃)，主要在C20+范围内，以递减量至C10。
所述轻反应产物和蜡状产物基本上都是烷属的。蜡状产物一般包含多于70％(重)的正链烷烃、通常多于80％(重)的正链烷烃。轻反应产物包含石蜡产品，有很高比例的醇和烯烃。某些情况下，轻反应产物可包含多达50％(重)甚至更高的醇和烯烃。它是可作为本发明方法原料的蜡状反应产物(即蜡馏分)。
根据本发明，使蜡状烃原料与加氢裂化催化剂在加氢裂化区接触产生加氢裂化流出物，使加氢裂化流出物与分子筛加氢异构化催化剂在加氢异构化区接触产生加氢异构化流出物。加氢裂化催化剂和加氢异构化催化剂可在各种各样的设计选项范围内，只要来自加氢裂化区的流出物全部通入加氢异构化区。因此，加氢裂化和加氢异构化催化剂可在单一反应器内的单一反应区内成层，或者加氢裂化和加氢异构化催化剂可在紧密联接的串联反应器内成层，反应器之间没有加热、产品出口或原料入口。优选的催化剂体系是多层催化剂体系，加氢裂化催化剂在加氢异构化催化剂之上成层，比例优选为约1∶1至15∶1。
该工艺的加氢裂化区包括加氢裂化催化剂。加氢裂化过程中，高分子量的蜡分子裂化成要求的沸程。裂化过程中，至少一些裂化分子可能还被异构化。所得裂化产物主要包含烷烃和异烷烃的混合物，沸点在所要燃料或润滑油产品的范围内。根据本发明方法，期望减少原料的裂化以产生更少量的轻产物。
加氢裂化催化剂为本领域技术人员公知。常规的加氢裂化催化剂一般包含裂化组分、氢化组分和粘合剂或基体。此类催化剂为本领域公知。
基体组分可以是许多类型的，包括有酸性催化活性的一些基体。有酸性活性的基体包括非晶形氧化硅-氧化铝。所述催化剂可还包含大孔沸石或非沸石类结晶分子筛，其中大孔定义为孔径大于7.1埃。适合分子筛的例子包括Y沸石、X沸石和所谓超稳定Y沸石和高结构硅铝比Y沸石如US4,401,556、4,820,402和5,059,567中所述。也可使用小晶体尺寸的Y沸石，如US 5,073,530中所述。可使用的非沸石分子筛包括例如磷酸硅铝(SAPO)、磷酸铝铁、磷铝酸钛和US4,913,799及其中引用的参考文献中描述的各种ELAPO分子筛。有关各种非沸石分子筛的制备的详情可参见US 5,114,563(SAPO)；4,913,799及US4,913,799中引用的参考文献。也可使用中孔分子筛，例如M41S族材料(J.Am.Chem.Soc.，114：10834-10843(1992))、MCM-41(US5,246,689；5,198,203；5,334,368)、和MCM-48(Kresge et al.，Nature 359：710(1992))。上面提及的各专利和公开出版物的内容均引入本文供参考。优选加氢裂化催化剂的分子筛含量低于2％(重)。
适合的基体材料还可包括合成或天然物质以及无机材料如粘土、氧化硅和/或金属氧化物如氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛以及三元组合物如氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化镁、和氧化硅-氧化镁-氧化锆。后者可以是天然存在或者胶状沉淀物或包含氧化硅和金属氧化物混合物的凝胶形式的。可与催化剂复合的天然存在的粘土包括蒙脱石和高岭土族的。这些粘土可以原始状态如原来开采的或最初经过脱铝、酸处理或化学改性的形式使用。
氢化组分是第VI族、第VII族、或第VIII族金属或其氧化物或硫化物，优选钼、钨、钴、或镍、或其硫化物或氧化物之一或多种。如果存在于催化剂中，这些氢化组分一般占催化剂的约5至约40％(重)。或者，可存在铂族金属尤其是铂和/或钯作为氢化组分，或者单独存在或者与基本金属氢化组分如钼、钨、钴、或镍组合。如果存在，铂族金属一般占催化剂的约0.1至约2％(重)。可通过共研磨、浸渍或离子交换等方法在催化剂中加入氢化组分。
典型的加氢裂化条件包括：反应温度约400至950°F(204-510℃)、优选600至750°F(316-399℃)；反应压力约300至5000psig(2.1-34.5MPa)、优选500至2000psig(5.2-13.8MPa)；液时空速(LHSV)约0.1至15hr-1、优选0.25至2.5hr-1；和氢气循环速度约500至5000标准立方英尺(SCF)/桶液态烃原料(89.1-890m3H2/m3原料)。
然后使来自加氢裂化区的流出物与中孔分子筛加氢异构化催化剂在加氢异构化区接触。
本文所用措词“中孔”意指多孔无机氧化物处于焙烧形式时有效孔径在约4.8至约7.1埃的范围内。
加氢异构化脱蜡是要通过选择性地在分子结构中加入支链改善润滑基油的冷流动性。加氢异构化脱蜡理想地在减少通过裂化转化的同时实现蜡状原料至非蜡状异链烷烃的高转化率。
适用于本发明的加氢异构化脱蜡催化剂包括择形中孔分子筛和可选的担载于耐高温氧化物载体之上的催化活性金属氢化组分。适用于实施本发明的择形中孔分子筛一般是一维10-、11-或12-元环分子筛。本发明优选的分子筛是一维10-元环的，其中10-(或11-或12-)元环分子筛有通过氧连接的10(或11或12)个四面体配位原子(T-原子)。在一维分子筛中，10-元环(或更大)的孔相互平行，而且不相互连接。沸石内孔道分成一维、二维和三维是R.M.Barrer在Zeolites，Science and Technology，edited by F.R.Rodrigues，L.D.Rollmanand C.Naccache，NATO ASI Series，1984中提出的，此分类引入本文供参考(尤其参见7 5页)。
优选用于加氢异构化脱蜡的择形中孔分子筛是基于磷酸铝的，如SAPO-11、SAPO-31、和SAPO-41。SAPO-11和SAPO-31是更优选的，SAPO-11是最优选的。SM-3是特别优选的择形中孔SAPO，有落入SAPO-11分子筛范围内的晶体结构。SM-3的制备及其特性描述在US4,943,424和5,158,665中。也优选用于加氢异构化脱蜡的择形中孔分子筛是沸石，如ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-32、硅铝钾沸石、和镁碱沸石。SSZ-32和ZSM-23是更优选的。
特别优选用于本发明方法的中孔分子筛描述在例如US 5,135,638和5,282,958中，均引入本文供参考。在US 5,282,958中，中孔分子筛有不大于约0.5微米的晶体尺寸和最小直径为至少约4.8埃、最大直径约7.1埃的孔。该催化剂有足够的酸性以致在管式反应器中放置0.5g时在370℃、压力1200psig、氢气流量160ml/min和进料速度1ml/hr下使十六烷的至少50％转化。该催化剂在使96％的正十六烷(n-C16)转化成其它物质的条件下使用时，还显示出40或更大的异构化选择性(异构化选择性定义如下：100×(产品中支链C16的wt％)/(产品中支链C16的wt％+产品中C13-的wt％)。
这种特别优选的分子筛还可通过孔或孔道有在约4.0至约7.1埃范围内、优选在4.0至6.5埃范围内的晶体学自由直径表征。分子筛孔道的晶体学自由直径公开在″Atlas of Zeolite Framework Types″，Fifth Revised Edition，2001，by Ch.Baerlocher，W.M.Meier，and D.H.Olson，Elsevier，pp.10-15中，引入本文供参考。
如果分子筛孔道的晶体学自由直径是未知的，可用标准吸附技术和已知最小动力学直径的烃类化合物测量分子筛的有效孔径。参见Breck，Zeolite Molecular Sieves，1974(especially Chapter 8)；Anderson et al.J.Catalysis 58，114(1979)和US4,440,871，其有关部分引入本文供参考。进行吸附测量以确定孔径中，采用标准技术。便于排除在少于约10分钟(p/po＝0.5；25℃)以内未达到其在分子筛上的平衡吸附值的至少95％的分子。中孔分子筛通常可接纳几乎没有位阻的动力学直径为5.3至6.5埃的分子。
适用于本发明的加氢异构化脱蜡催化剂可选地包含催化活性的氢化金属。存在催化活性的氢化金属导致产生改进，尤其是VI和稳定性。典型的催化活性的氢化金属包括铬、钼、镍、钒、钴、钨、锌、铂、和钯。尤其优选金属铂和钯，最优选铂。如果使用铂和/或钯，活性氢化金属的总量典型地在总催化剂的0.1至5％(重)的范围内、通常为0.1至2％(重)、而且不超过10％(重)。
耐高温氧化物载体可选自常用于催化剂的那些氧化物载体，包括氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化钛及其组合。
中孔分子筛加氢异构化催化剂特别适用于使正链烷烃加氢异构化生产低浊点、低倾点的产品。因此，从加氢异构化步骤回收的馏分燃料具有降低的浊点。此外，加氢异构化步骤使重馏分的倾点降低，而且可回收至少一部分重馏分用于润滑油。虽然预计在加氢异构化催化剂上也将发生一些裂化转化，但加氢异构化步骤保持这样的条件使加氢异构化反应占优势。
已发现使用以前的加氢异构化法所得润滑剂基础油的浊点可能很高(0℃以上)。虽然其它异构化可降低浊点，但因裂化和过度支化导致基础油的收率、粘度指数和粘度受损。
采用此加氢裂化/加氢异构化法，使裂化转化减少同时在润滑剂基础油和中馏分燃料产品中实现低倾点。本发明方法导致高沸点蜡状原料中高沸点端的裂化较少(即原料的高沸点端转化成较轻产品的少)。因而产生粘度指数高、倾点低、而且粘度较高的高质量润滑剂基础油。根据本发明方法，优选使原料中650°F+产品的低于60％(重)转化成650°F-产品。因而，采用此方法使裂化转化减少同时在产品中实现低倾点。此外，由于裂化少，导致高质量润滑剂基础油产品的收率高。
通过常规方法使该加氢裂化/加氢异构化法的产品分馏至少提供中馏分燃料和重馏分。可通过有适合分离中馏分燃料和重馏分的分馏切割点的常规蒸馏方法实现分馏。
从重馏分中分离出润滑剂基础油。可通过常规方法包括真空蒸馏使重馏分分馏提供润滑剂基础油馏分，可选地还可分离出塔底馏分。塔底馏分可循环回加氢裂化反应区。塔底馏分全部或部分循环时，可使塔底馏分单独经历本发明的加氢裂化步骤或者可与其它蜡状烃原料组合。塔底馏分全部或部分循环使该工艺的收率提高。
根据本发明，在不需附加脱蜡步骤的情况下从重馏分中分离出高质量的润滑剂基础油。本发明方法因蜡状原料中高沸点端的裂化较少而提供高粘度的润滑剂基础油。优选原料中650°F+产品的低于60％(重)转化成650°F-产品。由本发明方法回收的润滑剂基础油粘度指数大于130、优选大于140、更优选大于150。所提供的润滑剂基础油还有低于-15℃的倾点。该润滑剂基础油的粘度在100℃下大于3cSt、优选在100℃下大于4cSt、更优选在100℃下大于5cSt。
所回收的润滑油可任选地以缓和氢化法经加氢精制以改善其热和氧化稳定性。加氢精制传统地可在金属氢化催化剂如铂/氧化铝存在下进行。加氢精制可在约190至约340℃的温度、约300至约3000psig(2.76-20.7MPa)的压力、在约0.1和20之间的LHSV、和约400至约1500SCF/bb1的氢气循环速度下进行。
由本发明方法回收的润滑剂基础油可用作例如润滑剂，或者可与具有不同性质的另一种精制润滑剂油料调合。可选地，所述润滑剂基础油在用作润滑剂之前可与一或多种添加剂例如抗氧化剂、极压添加剂、和粘度指数改进剂等调合。
示例性实施方案
附图是本发明一种实施方案的示意图。参考附图，蜡状烃原料(10)供入在加氢裂化区(110)装有加氢裂化催化剂而且在加氢异构化区(120)装有加氢异构化催化剂的单一反应器(100)中，其中加氢裂化区(110)位于加氢异构化区(120)之上。蜡状烃原料(10)先与加氢裂化区(110)内的加氢裂化催化剂接触，来自加氢裂化区(110)的流出物再与加氢异构化区(120)内的加氢异构化催化剂接触。然后来自加氢异构化区(120)的全部流出物(20)在分馏器(200)内分馏，得到重馏分(30)、中馏分燃料(50)和轻产品(70)。由重馏分(30)得到润滑剂基础油(60)并可选地得到塔底馏分(40)。该润滑剂基础油的粘度指数大于130、倾点低于-15℃、且100℃下粘度大于3cSt。可选地，塔底馏分(40)可循环回反应器(100)内的加氢裂化区(110)。除润滑剂基础油(60)之外，所述分馏还产生中馏分产品(50)。最后，可任选地在加氢精制装置(300)内将润滑剂基础油(60)加氢精制提供加氢精制的润滑油(70)。
现通过以下实施例详明本发明，这些实施例仅仅是要举例说明而决不是限制。
实施例
实施例1
在镍-钨/氧化硅-氧化铝加氢裂化催化剂(催化剂A)上在1.2hr-1LHSV和1800psig下以68％的700°F+转化率使450°F+Arab Heavy VGO一级产品加氢裂化，所述700°F+塔底馏分的倾点为+21℃，VI为125。相反，在相同条件下使用2∶1催化剂A/PtSAPO-11加氢异构化催化剂(催化剂B)的多层床得到倾点为-20℃和VI为127的725°F+产品(100℃下4cSt)。与仅用催化剂A的情况相比，该柴油馏分的浊点下降而十六烷值指数提高。中馏分总量为56.9％(重)，而仅用催化剂A时为53.1％(重)，部分原因是柴油端点从700°F扩大至725°F。
实施例2
在硫化的镍-钨/氧化硅-氧化铝催化剂上在1hr-1LHSV、1000psig、685°F和6300SCF/Bb1下使轻费-托蜡(表I)加氢裂化。在这些条件下，650°F以下的转化率为80.4％(重)。在约350°F和约675°F切取液体产品馏分得到柴油馏分。柴油馏分和675°F+塔底馏分的收率和性质示于表II中。塔底馏分的浊点(+29℃)太高以致润滑油应用中不优选。
表I
| 描述 | 轻费-托蜡 |
| 比重，API | 42.5 |
| 氮，ppm | 3.2 |
| Sim.Dist.，LV％，°F | |
| ST/5 | 728/771 |
| 10/30 | 789/811 |
| 50 | 839 |
| 70/90 | 858/885 |
| 95/EP | 898/943 |
表II
| 转化率＜650°F，wt％ | 80.4 |
| 收率，wt％ | |
| C1-C2 | 0.03 |
| C3-C4 | 5.06 |
| C5-180°F | 17.77 |
| 180-350°F | 20.85 |
| 350-650°F | 37.51 |
| 650°F+ | 19.71 |
| C5+ | 95.49 |
| 350-675°F | |
| 原料的wt％ | 52.9 |
| 比重，API | 50.7 |
| 粘度，40℃，cSt | 2.631 |
| 浊点，℃ | -26 |
| 芳烃，(SFC)，wt％ | |
| 总量 | ＜0.5 |
| PNA | 未检出 |
| 十六烷值指数 | 75.9 |
| 折光指数 | 1.4342 |
| 密度，g/ml | 0.7745 |
| 分子量 | 253 |
| P/N/A碳 | 100/0/0 |
| 模拟蒸馏，LV％，°F | |
| ST/5 | 288/342 |
| 10/30 | 368/448 |
| 50 | 523 |
| 70/90 | 594/673 |
| 95/EP | 697/743 |
| 675°F+ | |
| 原料的wt％ | 14.1 |
| 浊点，℃ | +29 |
| 粘度，100℃，cSt | 3.364 |
| 模拟蒸馏，LV％，°F | |
| ST/5 | 700/722 |
| 10/30 | 732/777 |
| 50 | 808 |
| 70/90 | 829/857 |
| 95/EP | 871/900 |
实施例3
在硫化的3/1床层的与实施例2相同的催化剂/用15％(重)氧化铝粘合的Pt/SAPO-11催化剂上使与实施例2中相同的原料加氢裂化。条件与实施例2中相同，即总LHSV 1.0hr-1、1000psig、685°F和6.3MSCF/Bb1 H2。650°F以下转化率为74.6％(重)。在约350°F和约650°F切取产物馏分得到柴油馏分。柴油馏分和650°F+塔底馏分的收率和性质示于表III中。如通过ASTM D6468测定的，该柴油是高温稳定的。该柴油中芳烃少于0.5％(重)。十六烷值指数极高(73.8)，浊点极低(-57℃)。测得该650°F+汽提塔塔底馏分是倾点和浊点低而VI高的3cSt(100℃下)油。
表III
| 转化率＜650°F，wt％ | 74.6 |
| 收率，wt％ | |
| C1-C2 | 0.08 |
| C3-C4 | 5.16 |
| C5-180°F | 13.02 |
| 180-350°F | 15.70 |
| 350-650°F | 40.97 |
| 650°F+ | 25.59 |
| C5+ | 95.36 |
| 350-650°F | |
| 原料的wt％ | 43.1 |
| 比重，API | 51.3 |
| 粘度，40℃，cSt | 2.206 |
| 浊点，℃ | -57 |
| 烯烃，wt％(GC-MS) | 未检出 |
| 芳烃(SFC)，wt％ | |
| 总量 | ＜0.5 |
| PNA | 未检出 |
| 高温稳定性，150℃，％反射率，ASTM D6468 | |
| 1.5hr | 99.7 |
| 3.0hr | 99.8 |
| 十六烷值指数 | 73.8 |
| 折光指数 | 1.4318 |
| 密度，g/ml | 0.7699 |
| 分子量 | 239 |
| P/N/A碳 | 100/0/0 |
| 模拟蒸馏，LV％，°F | |
| ST/5 | 314/352 |
| 10/30 | 370/433 |
| 50 | 496 |
| 70/90 | 549/606 |
| 95/EP | 629/676 |
| 650°F+ | |
| 原料的wt％ | 29.7 |
| 倾点，℃ | -39 |
| 浊点，℃ | -26 |
| 粘度，40℃，cSt | 10.69 |
| 100℃，cSt | 2.849 |
| VI | 114 |
| 模拟蒸馏，LV％，°F | |
| ST/5 | 602/627 |
| 10/30 | 641/690 |
| 50 | 736 |
| 70/90 | 798/837 |
| 95/EP | 851/880 |
实施例4
继续运行实施例3，但催化剂温度为670°F。在此温度下，650°F以下转化率为40.1％(重)。650°F+汽提塔塔底馏分的收率和性质示于表IV中。测得这是高VI的3.4cSt(100℃下)油。
表IV
| 转化率＜650°F，wt％ | 40.1 |
| 收率，wt％ | |
| C1-C2 | 0.08 |
| C3-C4 | 5.69 |
| C5-180°F | 7.36 |
| 180-350°F | 6.60 |
| 350-650°F | 20.61 |
| 650°F+ | 60.25 |
| C5+ | 94.83 |
| 650°F+ | |
| 原料的wt％ | 64.4 |
| 倾点，℃ | -8 |
| 浊点，℃ | 0 |
| 粘度，40℃，cSt | 13.33 |
| 100℃，cSt | 3.433 |
| VI | 138 |
| 模拟蒸馏，LV％，°F | |
| ST/5 | 587/639 |
| 10/30 | 678/775 |
| 50 | 817 |
| 70/90 | 840/869 |
| 95/EP | 881/911 |
实施例5
在与实施例3相同的多床层催化剂体系上使700-1000°F氢化处理过的FT蜡(表V)加氢裂化。条件包括总LHSV 1.0hr-1、反应器压力300psig、上面的催化剂680°F、下面的催化剂690°F、和6.3MSCF/Bb1H2。650°F以下转化率为58.2％(重)。在约300°F和约650°F切取产物馏分得到柴油馏分。柴油馏分和650°F+塔底馏分的收率和性质示于表VI中。通过ASTM D6468测定该柴油是高温稳定的。该柴油中芳烃占6.1％(重)。十六烷值指数高(67.6)，浊点为-44℃。测得该650°F+汽提塔塔底馏分是倾点和浊点低而VI高的5cSt(100℃下)油。
表V
| 描述 | 700-1000°F氢化处理过的费-托蜡 |
| 比重，API | 42.3 |
| 模拟蒸馏，LV％，°F | |
| ST/5 | 691/804 |
| 10/30 | 824/884 |
| 50 | 919 |
| 70/90 | 940/974 |
| 95/EP | 991/1031 |
表VI
| 转化率＜650°F，wt％ | 58.2 |
| 收率，wt％ | |
| C1-C2 | 0 |
| C3-C4 | 4.78 |
| C5-180°F | 14.93 |
| 180-350°F | 15.53 |
| 350-650°F | 23.22 |
| 650°F+ | 41. 92 |
| C5+ | 95.7 |
| 350-650°F | |
| 原料的wt％ | 31.1 |
| 比重，API | 50.1 |
| 粘度，40℃，cSt | 2.027 |
| 浊点，℃ | -44 |
| 烯烃，wt％(GC-MS) | 未检出 |
| 芳烃(SFC)，wt％ |
| 总量 | 6.1 |
| PNA | 0.5 |
| 高温稳定性，150℃，％反射率，ASTM D6468 | |
| 1.5hr | 99.2 |
| 3.0hr | 99.2 |
| 十六烷值指数 | 67.6 |
| 折光指数 | 1.4348 |
| 密度，g/ml | 0.7741 |
| 分子量 | 196 |
| P/N/A碳 | 92.40/5.01/2.59 |
| 模拟蒸馏，LV％，°F | |
| ST/5 | 266/300 |
| 10/30 | 325/396 |
| 50 | 472 |
| 70/90 | 561/645 |
| 95/EP | 667/698 |
| 650°F+ | |
| 原料的wt％ | 41.0 |
| 倾点，℃ | -26 |
| 浊点，℃ | -5 |
| 粘度，40℃，cSt | 22.04 |
| 100℃，cSt | 4.882 |
| VI | 151 |
| 模拟蒸馏，LV％，°F | |
| ST/5 | 681/710 |
| 10/30 | 732/803 |
| 50 | 856 |
| 70/90 | 896/937 |
| 95/EP | 954/990 |
实施例6
在与实施例3相同的多床层催化剂体系上使全沸程氢化处理过的费-托蜡(表VII)(表V的原料是由其制备的)加氢裂化。条件包括总LHSV 1.0hr-1、反应器压力1000psig、上面的催化剂680°F、下面的催化剂691°F、和6.3MSCF/Bb1 H2。650°F以下转化率为45.9％(重)。650°F+塔底馏分的收率和性质示于表VIII中。测得这是倾点低而VI极高的5.5cSt(100℃下)油。
表VII
| 描述 | 全沸程氢化处理过的费-托蜡 |
| 比重，API | 38.2 |
| 氮，ppm | 1.9 |
| 模拟蒸馏，LV％，°F | |
| ST/5 | 791/856 |
| 10/30 | 876/942 |
| 50 | 995 |
| 70/90 | 1031/1085 |
| 95/EP | 1107/1133 |
表VIII
| 转化率＜650°F，wt％ | 45.9 |
| 收率，wt％ | |
| C1-C2 | 0.06 |
| C3-C4 | 3.99 |
| C5-180°F | 5.76 |
| 180-350°F | 8.21 |
| 350-650°F | 27.91 |
| 650°F+ | 54.34 |
| C5+ | 96.44 |
| 650°F+ | |
| 原料的wt％ | 52.5 |
| 倾点，℃ | -18 |
| 浊点，℃ | +10 |
| 粘度，40℃，cSt | 26.58 |
| 100℃，cSt | 5.529 |
| VI | 152 |
| 模拟蒸馏，LV％，°F | |
| ST/5 | 666/706 |
| 10/30 | 739/847 |
| 50 | 909 |
| 70/90 | 966/1056 |
| 95/EP | 1083/1138 |
在不背离本发明范围和精神的情况下本发明的各种修改和改变对本领域技术人员来说是显而易见的。根据以上描述，其它目的和优点对本领域技术人员来说是显而易见的。
Claims (32)
1.一种蜡状烃原料的处理方法，包括以下步骤：
a)使原料与加氢裂化催化剂在加氢裂化区接触产生加氢裂化流出物；
b)使加氢裂化流出物与中孔分子筛加氢异构化催化剂在加氢异构化区接触产生加氢异构化流出物；
c)使加氢异构化流出物分馏得到重馏分和中馏分燃料；和
d)从重馏分中分离出润滑剂基础油馏分，该润滑剂基础油的粘度指数大于130、倾点低于-15℃、且100℃下粘度大于3cSt。
2.权利要求1的方法，其中润滑剂基础油的粘度指数大于140、倾点低于-15℃、且100℃下粘度大于4cSt。
3.权利要求1的方法，其中润滑剂基础油的粘度指数大于150、倾点低于-15℃、且100℃下粘度大于5cSt。
4.权利要求1的方法，其中使全部加氢裂化流出物与加氢异构化催化剂在加氢异构化区接触。
5.权利要求1的方法，其中加氢裂化催化剂和加氢异构化催化剂在单一反应器内的单一反应区成层。
6.权利要求1的方法，其中加氢裂化催化剂和加氢异构化催化剂在紧密联接的串联反应器内成层，反应器之间没有产品出口或原料入口。
7.权利要求1的方法，还包括使重质塔底馏分循环回加氢裂化区。
8.权利要求1的方法，其中蜡状烃原料包括费-托法衍生的650°F+原料。
9.权利要求1的方法，其中蜡状烃原料包含多于20wt％的900°F+组分。
10.权利要求1的方法，其中蜡状烃原料包含多于85wt％的650°F+组分，其中低于60wt％的650°F+组分转化成650°F-产品。
11.一种650°F+蜡状烃原料的处理方法，包括以下步骤：
a)使原料与加氢裂化催化剂在加氢裂化区接触产生加氢裂化流出物；
b)使加氢裂化流出物与中孔分子筛加氢异构化催化剂在加氢异构化区接触产生加氢异构化流出物；
c)使加氢异构化流出物分馏得到重馏分和中馏分燃料；和
d)从重馏分中分离出润滑剂基础油馏分，该润滑剂基础油的粘度指数大于130、倾点低于-15℃、且100℃下粘度大于3cSt，其中低于60wt％的650°F+组分转化成650°F-产品。
12.权利要求11的方法，其中润滑剂基础油的粘度指数大于140、倾点低于-15℃、且100℃下粘度大于4cSt。
13.权利要求11的方法，其中润滑剂基础油的粘度指数大于150、倾点低于-15℃、且100℃下粘度大于5cSt。
14.权利要求11的方法，其中加氢裂化催化剂和加氢异构化催化剂在单一反应器内的单一反应区成层。
15.权利要求11的方法，其中650°F+蜡状烃原料来自费-托法。
16.权利要求15的方法，其中650°F+蜡状烃原料在加氢裂化之前未经氢化处理。
17.权利要求11的方法，其中650°F+蜡状烃原料包含多于20wt％的900°F+组分。
18.权利要求11的方法，其中650°F+蜡状烃原料包含多于85wt％的650°F+组分。
19.权利要求11的方法，其中加氢裂化催化剂和加氢异构化催化剂在紧密联接的串联反应器内成层，反应器之间没有产品出口或原料入口。
20.权利要求11的方法，还包括使重质塔底馏分循环回加氢裂化区。
21.一种650°F+蜡状烃原料的处理方法，包括以下步骤：
a)使原料与加氢裂化催化剂在加氢裂化区接触产生加氢裂化流出物；
b)使加氢裂化流出物与中孔分子筛加氢异构化催化剂在加氢异构化区接触产生加氢异构化流出物；
c)使加氢异构化流出物分馏得到重馏分和中馏分燃料；和
d)从重馏分中分离出润滑剂基础油馏分，该润滑剂基础油的粘度指数大于130、倾点低于-15℃、且100℃下粘度大于4cSt，其中650°F+蜡状烃原料包含多于20wt％的900°F+组分。
22.权利要求21的方法，其中650°F+蜡状烃原料包含多于40wt％的900°F+组分。
23.权利要求21的方法，其中650°F+蜡状烃原料包含多于60wt％的900°F+组分。
24.权利要求21的方法，其中润滑剂基础油的粘度指数大于140、倾点低于-15℃、且100℃下粘度大于4cSt。
25.权利要求21的方法，其中润滑剂基础油的粘度指数大于150、倾点低于-15℃、且100℃下粘度大于5cSt。
26.权利要求21的方法，其中加氢裂化催化剂和加氢异构化催化剂在单一反应器内的单一反应区成层。
27.权利要求21的方法，其中650°F+蜡状烃原料来自费-托法。
28.权利要求21的方法，其中加氢裂化催化剂和加氢异构化催化剂在紧密联接的串联反应器内成层，反应器之间没有产品出口或原料入口。
29.权利要求21的方法，还包括从重馏分中分离出塔底馏分，和使重质塔底馏分循环回加氢裂化区。
30.权利要求23的方法，其中润滑剂基础油的粘度指数大于140、倾点低于-15℃、且100℃下粘度大于4cSt。
31.权利要求23的方法，其中润滑剂基础油的粘度指数大于150、倾点低于-15℃、且100℃下粘度大于5cSt。
32.权利要求21的方法，其中650°F+蜡状烃原料的650°F+组分低于60wt％转化成650°F-产品。
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