JP2008507609A - 高度に選択性かつ活性の蝋水素化異性化触媒を使用して蝋質供給材料からホワイトオイルを製造する方法 - Google Patents
高度に選択性かつ活性の蝋水素化異性化触媒を使用して蝋質供給材料からホワイトオイルを製造する方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008507609A JP2008507609A JP2007522547A JP2007522547A JP2008507609A JP 2008507609 A JP2008507609 A JP 2008507609A JP 2007522547 A JP2007522547 A JP 2007522547A JP 2007522547 A JP2007522547 A JP 2007522547A JP 2008507609 A JP2008507609 A JP 2008507609A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- less
- white oil
- waxy feed
- white oils
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 97
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 45
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims abstract description 184
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 33
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 59
- 239000001993 wax Substances 0.000 claims description 53
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 29
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 27
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 27
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 23
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 17
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 17
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 16
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 15
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 14
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 9
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 8
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 8
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 8
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 8
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 25
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 16
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 15
- 239000002199 base oil Substances 0.000 description 13
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 11
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 7
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 6
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000002397 field ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 5
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 4
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 2
- 239000004264 Petrolatum Substances 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical group [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 229940066842 petrolatum Drugs 0.000 description 2
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 description 2
- 239000000825 pharmaceutical preparation Substances 0.000 description 2
- 229940127557 pharmaceutical product Drugs 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000010734 process oil Substances 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 2
- 229920006132 styrene block copolymer Polymers 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 239000004605 External Lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004610 Internal Lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UHFFFAOYSA-N Rohrzucker Natural products OCC1OC(CO)(OC2OC(CO)C(O)C(O)C2O)C(O)C1O CZMRCDWAGMRECN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004369 ThO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- QMXBEONRRWKBHZ-UHFFFAOYSA-N [Na][Mo] Chemical compound [Na][Mo] QMXBEONRRWKBHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 229940088710 antibiotic agent Drugs 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002038 chemiluminescence detection Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000005097 cold rolling Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 238000007730 finishing process Methods 0.000 description 1
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 1
- 210000002683 foot Anatomy 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910021472 group 8 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 239000010720 hydraulic oil Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 1
- 239000006210 lotion Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004200 microcrystalline wax Substances 0.000 description 1
- 235000019808 microcrystalline wax Nutrition 0.000 description 1
- 230000008450 motivation Effects 0.000 description 1
- CLDVQCMGOSGNIW-UHFFFAOYSA-N nickel tin Chemical group [Ni].[Sn] CLDVQCMGOSGNIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 1
- KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N oxo(oxolanthaniooxy)lanthanum Chemical compound O=[La]O[La]=O KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000012169 petroleum derived wax Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920002589 poly(vinylethylene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920005996 polystyrene-poly(ethylene-butylene)-polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 description 1
- 239000010731 rolling oil Substances 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 230000000475 sunscreen effect Effects 0.000 description 1
- 239000000516 sunscreening agent Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000004758 synthetic textile Substances 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003212 trans-1,4-polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 description 1
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/62—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/14—White oil, eating oil
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
本発明は、
a)蝋質供給材料を、高度に選択性かつ活性の蝋水素化異性化触媒の上で、ホワイトオイルを生成するのに十分な条件下で、水素化異性化脱蝋し;そこでは、高度に選択性かつ活性の蝋水素化異性化触媒は、1)最小の結晶学的自由直径(crystallographic free diameter)が3.9Å以上でありそして最大の結晶学的自由直径が6.0Å以下である孔路(channels)を有し且つ最大の結晶学的自由直径が6.0Åより大きい孔路を有さない1−D 10−環モレキュラーシーブ(1−D 10−ring molecular sieve)、2)貴金属水素化成分(noble metal hydrogenation component)、および3)耐熱性酸化物支持体(refractory oxide support)を有しており;かつ、そこでは、蝋質供給材料は、1)490℃(915°F)より高いT90沸点、2)40重量%を超すn−パラフィン、および3)窒素と硫黄合わせて全体で25ppm未満、を有しており;そして
b)水素化異性化脱蝋工程からの1種以上のホワイトオイルを収集し、そこでは、沸点343℃以上(650°F+)のホワイトオイルの収量が蝋質供給材料の25重量%を超え、かつ、生成されたホワイトオイルが0℃未満の流動点および+20以上のセイボルト色度を有する;
ことによって、1種以上のホワイトオイルを製造する方法に関する。
a)蝋質供給材料を、高度に選択性かつ活性の蝋水素化異性化触媒の上で、ホワイトオイルを生成するのに十分な条件下で、水素化異性化脱蝋し;そこでは、高度に選択性かつ活性の蝋水素化異性化触媒は、最小の結晶学的自由直径が3.9Å以上でありそして最大の結晶学的自由直径が6.0Å以下である孔路を有し且つ最大の結晶学的自由直径が6.0Åより大きい孔路を有さない1−D 10−環モレキュラーシーブを有しており;かつ、そこでは、蝋質供給材料は、1)490℃(915°F)より高いT90沸点、2)40重量%を超すn−パラフィン、および3)窒素と硫黄合わせて全体で25ppm未満、を有しており;
b)水素化異性化脱蝋工程からの1種以上の工業級ホワイトオイルを収集し、そこでは、1)沸点343℃以上(650°F+)の1種以上の工業級ホワイトオイルの収量が蝋質供給材料の25重量%を超え、かつ、2)生成された1種以上の工業級ホワイトオイルが0℃未満の流動点および+20以上のセイボルト色度を有し;そして
c)1種以上の工業級ホワイトオイルを、RCS試験に合格する1種以上の医用級ホワイトオイルを生成するのに十分な条件で、水素化仕上げする;
ことによって、1種以上の医用級ホワイトオイルを製造する方法に関する。
粘度指数=28×Ln(100℃における動粘度)+105
によって算出される量よりも大きく;c)シクロパラフィン官能性をもつ分子が18重量%未満であり;d)流動点が0℃未満であり;かつ、e)セイボルト色度が+20以上である、ホワイトオイルに関する。
粘度指数=28×Ln(100℃における動粘度)+95
によって算出される量よりも大きく;c)シクロパラフィン官能性をもつ分子が5重量%から18重量%未満までであり;d)マルチシクロパラフィン官能性をもつ分子が1.2重量%未満であり;e)流動点が0℃未満であり;かつ、f)セイボルト色度が+20以上である、ホワイトオイルに関する。
ノアック揮発度(重量%)=1000×(工業用または医用ホワイトオイルの100℃における動粘度(cSt))−2.7
によって算出される量よりも低い。
本発明の方法は、下記の表Iにまとめられている通りの工業用および医用のホワイトオイル仕様を満足するホワイトオイルを生成する。
本発明に有効な蝋質供給材料は490℃(915°F)より高いT90沸点をもつ高沸点範囲を有する。加えて、それらは高量のn−パラフィンを有し、一般に、40重量%より高く、好ましくは50重量%より高く、より好ましくは75重量%より高い。それらはまた、非常に低量の窒素および硫黄を有し、一般に、窒素と硫黄は合わせて25ppm未満であり;好ましくは20ppm未満である。これらの性質を満たす蝋質供給材料の例はスラック蝋(slack wax)、脱油(deoiled)スラック蝋、精製フーツオイル(refined foots oil)、蝋質潤滑剤ラフィネート(waxy lubricant raffinates)、n−パラフィン蝋、NAO蝋、化学プラント過程で生成された蝋、脱油石油由来蝋、微結晶質蝋、フィッシャー・トロプシュ蝋(Fischer−Tropsch waxes)、およびそれらの混合物である。本発明において有効な蝋質供給材料の流動点は50℃より高く、好ましくは60℃より高い。
T90沸点はASTM D6352または同等の方法による模擬蒸留(simulated distillation)によって測定される。同等の試験方法は標準方法と実質的に同じ結果を与えるあらゆる分析方法を称する。T90は蝋の90重量%がその温度より低い沸点を有するところの温度を称する。窒素は酸化燃焼およびASTM D4629−96による化学発光検出に先立って蝋を溶融することによって測定される。硫黄はASTM D5453−00による紫外蛍光に先立って蝋を溶融することによって測定される。窒素と硫黄を測定する試験方法はUS 6,503,956の中に更に記載されている。
蝋含有試料の中のノルマルパラフィン(n−パラフィン)の測定はC7〜C110の個々のn−パラフィンの含有量を0.1重量%の検出限界で測定できる方法を使用するべきである。使用される好ましい方法は次の通りである。
初期温度:150℃(C7〜C15の炭化水素が存在する場合には、初期温度は50℃)
加熱勾配:6℃/分
最終温度:400℃
最終維持:5分間またはピークが溶出しなくなるまで
フィッシャー・トロプシュ蝋は本発明に使用するための好ましい蝋質供給材料である。フィッシャー・トロプシュ蝋はフィッシャー・トロプシュ合成の生成物である。フィッシャー・トロプシュ合成中には、水素と一酸化炭素の混合物を含む合成ガスを適切な温度と圧力の反応条件下でフィッシャー・トロプシュ触媒と接触させることによって液体および気体の炭化水素が形成される。フィッシャー・トロプシュ反応は代表的には、約300°F〜約700°F(約150℃〜約370℃)の温度、好ましくは約400°F〜約550°F(約205℃〜約230℃)の温度;約10〜約600psia(0.7〜41バール)の圧力、好ましくは30〜300psia(2〜21バール)の圧力;および約100〜約10,000cc/g/hrの触媒空間速度、好ましくは300〜3,000cc/g/hrの触媒空間速度;で行われる。
本発明によれば、蝋質供給材料は1種以上のホワイトオイルを生成するのに十分な条件下で、高度に選択性かつ活性の蝋水素化異性化触媒の上で、水素化異性化脱蝋される。好ましくは、水素化異性化脱蝋は0.69MPa(100psia)より高く且つ6.55MPa(950psia)より低い水素分圧で行われて1種以上のホワイトオイルを生成する。
ノルマルヘキサデカン(n−C16)から他の種への96%転化率に導く条件下で使用されたときの、100×(生成物中の枝分れC16の重量%)/(生成物中の枝分れC16の重量%+生成物中のC13−の重量%)
高度に選択性かつ活性の蝋水素化異性化触媒を使用しての水素化異性化脱蝋が行われる条件は約357℃(675°F)未満の温度を包含する。好ましい温度範囲は約260℃(500°F)〜約357℃(675°F)であり、より好ましくは、約288℃(550°F)〜約343℃(650°F)である。水素分圧は約0.1MPa(14.5psia)から約6.55MPa(950psia)未満までである。好ましくは、水素化異性化脱蝋中の水素分圧は約1.38MPa(200psia)から約5.52MPa(800psia)未満まで;より好ましくは、約1.72MPa(250psia)から約3.45MPa(500psia)未満まで、である。低い圧力下での水素化異性化脱蝋が水素化異性化選択度の向上をもたらし、それは結果として、供給材料のより多くの水素化異性化とより少ない分解を生じ、従って、より高い粘度指数をもつ基油生成物(base oil products)の収量増大を生じる。低圧の水素化異性化脱蝋はUS特許出願10/747152およびUSP No.6,337,010の中に更に十分に記載されており、それらの内容は全体が本明細書の中に組み入れられる。この文脈における水素化異性化脱蝋の圧力は反応器内の水素分圧を称しているが、水素分圧は全圧と実質的に同じである(又はほぼ同じである)。
水素化処理は通常、遊離水素の存在下で行われる触媒作用過程を称し、そこでは、第一の目的は、様々な金属汚染物、たとえば、鉄、ヒ素、アルミニウム、およびコバルト;ヘテロ原子、たとえば、硫黄および窒素;酸素化物(oxygenates);または供給原料(feed stock)由来の芳香族炭、の除去である。一般に、水素化処理操作においては、炭化水素分子の分解、すなわち、大きな炭化水素分子を壊して小さな炭化水素分子にすること、は最低限にされ、そして不飽和炭化水素は完全にまたは部分的に水素化される。本発明の方法に使用される蝋質供給材料は水素化異性化脱蝋に先立って好ましくは水素化処理される。
水素化処理は、改良された性質をもつホワイトオイルを製造するのに、本発明の方法における水素化異性化脱蝋の後の工程として使用されてもよい。この工程はここでは水素化仕上げと呼ばれ、微量の芳香族、オレフィンおよび色物体(color bodies)を除去することによって生成物の酸化安定性、UV安定性および外観を改善することを意図している。この開示に使用されるとき、用語UV安定性はUV光および酸素に曝されたときの潤滑性基油または完成潤滑剤の安定性を称する。不安定性は、通常、凝集塊または曇りとして見える可視沈殿物が形成されるときに又は紫外光および空気への曝露で黒ずんだ色が発現するときに、表示される。水素化仕上げの一般的記載はUSP Nos.3,852,207および4,673,487の中に見出されるであろう。一態様においては、水素化異性化脱蝋反応器からの脱蝋生成物を直接に水素化仕上げ反応器に通す。
場合によっては、本発明の方法は、水素化異性化脱蝋生成物を、1種以上のホワイトオイルを集める前または集めた後に、蒸留して高沸点の残油留分(bottoms cut)を除去することを包含してもよい。加えて、本方法はホワイトオイルを蒸留して1種より多くの粘度等級にすることを包含してもよく、それによって1種より多くのホワイトオイルが収集される。蒸留は一般に、常圧蒸留または減圧蒸留どちらかによって、または常圧蒸留と減圧蒸留の組合せによって、行われる。常圧蒸留は代表的には、より軽質の蒸留物留分たとえばナフサや中間蒸留物を、約315℃(600°F)〜約399℃(750°F)の初期沸点(initial boiling point)を有する残油留分から分離するのに、使用される。より高い温度では、装置の汚れやホワイトオイルの低収量につながる炭化水素の熱分解が起こる。減圧蒸留は代表的には、ホワイトオイルを様々な沸点範囲留分に分離するのに使用される。ホワイトオイルを様々な沸点範囲留分に蒸留することは1種より多い等級または粘度のホワイトオイルの生成を可能にする。減圧蒸留は、ホワイトオイルの中の高沸点残油留分(それは他の軽質沸点蒸留物留分よりも望ましくないセイボルト色度を有する)を除去するのに使用されてもよい。
場合によっては、本発明のホワイトオイルを異質吸着剤(heterogeneous adsorbent)と接触させてUV吸光度を低下させそしてセイボルト色度を大きくしもよい。この仕方で、工業級ホワイトオイルを医用級ホワイトオイルに高品質化してもよい。一態様においては、ホワイトオイルの全沸点範囲を異質吸着剤と接触させてもよい。場合によっては、高沸点残油留分または異なる粘度等級の一つ以上の蒸留物留分を異質吸着剤と接触させてもよい。適する異質吸着剤の例は活性炭、結晶質モレキュラーシーブ、ゼオライト、シリカ−アルミナ、金属酸化物、およびクレーである。好ましい吸着剤はWO2004/000975、EP278693A、およびUSP No.6,468,418の中に教示されており、それらの全体が本明細書の中に組み入れられる。
本発明の方法から生成される1種以上のホワイトオイルの収量は非常に高い。高収量は次のことを含めた要因の組合せに起因する:1)高沸点の、高度にパラフィン性の、かつ窒素と硫黄の含有率の低い蝋質供給材料を最初に選択したこと、2)プロセスが水素化分解を必要としないこと、3)水素化異性化脱蝋触媒が高度に選択性かつ活性であること、および4)水素化異性化脱蝋中に要求されるプロセス条件が概して穏やかであること。一般に、沸点343℃(650°F)以上の1種以上のホワイトオイルの収量は蝋質供給材料の25重量%を超え、好ましくは35重量%を超え、そしてより好ましくは45重量%を超える。
粘度指数(Viscosity Index)=28×Ln(100℃における動粘度)+95
たとえば、100℃における動粘度が3cStである本発明の方法によって生成されたホワイトオイルは好ましくは、126より大きいVIを有するであろう。100℃における動粘度はASTM D445−03によって測定され、そしてセンチストークス(cSt)で報告されている。Ln(100℃における動粘度)は100℃における動粘度の、「e」を底とした自然対数である。より好ましくは、粘度指数は、28×Ln(100℃における動粘度)+105または+115よりも大きい;そしてより好ましくは、粘度指数は、28×Ln(100℃における動粘度)+120より大きい。粘度指数を測定するのに使用される試験方法はASTM D2270−93(1998)である。上に記載した通り、本発明の1種以上のホワイトオイルの粘度指数の4つの好ましい範囲を規定する曲線が図1に示されている。
ノアック揮発度(重量%)=1000×(100℃における動粘度)−2.7
(式中、100℃における動粘度(cSt)は−2.7乗されている)
から算出された量よりも低い。たとえば、100℃における動粘度が1.5cStであるホワイトオイルは、好ましくは、335未満のノアック揮発度を有するであろう;100℃における動粘度が3cStであるホワイトオイルは、好ましくは、52未満のノアック揮発度を有するであろう;そして、100℃における動粘度が5cStであるホワイトオイルは、好ましくは、13未満のノアック揮発度を有するであろう。本発明の工業用または医用ホワイトオイルのノアック揮発度についての好ましい上限を規定する曲線のプロットが図2に示されている。ノアック揮発度は、定流量の空気が60分間吹き込まれる(ASTM D5800)試験坩堝の中で大気圧より20mmHg(2.67kPa;26.7ミリバール)低い圧力でそして250℃でオイルを加熱したときに喪失されるオイルの質量を重量%で表わしたものとして定義される。ノアック揮発度を計算するための更に便利な方法、そしてASTM D5800と十分に関係のあるそれ、はASTM D6375−99による熱重量分析器試験(thermo gravimetric analyzer test)(TGA)を使用することによる。
本発明のホワイトオイルは、パーソナルケア(personal care)製品や医薬製品向けの理想的な基油をつくるであろう。それらの不活性な本性はそれらをして作業を容易にさせるであろうし、同時に、それらは多くの用途において潤滑であり、なめらかであり、やわらかくなるし、延びるし、そして湿気に耐える。それらをUSP(米国薬局方)ワセリン(USP petrolatum)とブレンドして、より望ましい性質をもつ完成USPワセリン、パーソナルケア製品および医薬製品をつくりだしてもよい。本発明の医用級ホワイトオイルはベビーオイルおよびローションからサンスクリーン、ティッシュ(tissues)、皮膚接着剤(skin adhesives)、および抗生物質にまで及ぶ製品の中に使用されてもよい。
粘度指数=Ln(100℃における動粘度)+120=164
によって算出された量よりも大きかった。水素化異性化および水素化仕上げの反応器の操作約400時間の後には、沸点650°F以上の全体試料のセイボルト色度は+26であった。水素化異性化および水素化仕上げの反応器の操作約800時間の後には、沸点650°F以上の全体のホワイトオイル生成物のセイボルト色度は+22であった。水素化異性化脱蝋および水素化仕上げの工程から収集された生成物は全てが工業用ホワイトオイル仕様を満たしていた。
粘度指数=Ln(100℃における動粘度)+115=157
によって算出された量より大きかった。
セイソル(Sasol)によって製造されたFe系フィッシャー・トロプシュ蝋の2種の異なる試料は水素化処理に先立って分析したところ、表Vにまとめた通りの性質を有していることがわかった。
VI=28×Ln(100℃における動粘度)+105=164
によって算出された量よりもかなり低い。このホワイトオイルは、シクロパラフィン官能性をもつ分子についての本発明の所期組成を有していない。
950°Fより高いT90沸点を有する水素化処理済みCo系フィッシャー・トロプシュ蝋を、最大の結晶学的自由直径が本発明の高度に選択性かつ活性の蝋水素化異性化触媒の最大の結晶学的自由直径6.0Å以下を超えているモレキュラーシーブ(Pt/SAPO−11)を使用して、水素化異性化脱蝋した。水素化異性化脱蝋条件は反応器の全圧が300psigであり、そして温度が約660〜680°Fであった。後続の水素化仕上げを、シリカ−アルミナ上のPd触媒を使用して、全圧300psigで、450°Fで行った。全沸点範囲生成物の蒸留を行い、そして730〜930°Fの沸点範囲の試料を収集した。
水素化処理済みフィッシャー・トロプシュ蝋(下記の表VIII)を、0.3%のPtと35%のキャタパル(Catapal)アルミナ結合剤を含有したPt/SSZ−32触媒の上で異性化した。この蝋供給材料のT90沸点は915°F未満であったことに留意されたい。実験条件は水素化異性化温度が560°F、LHSVが1.0、反応器の全圧が300psig、そして貫流水素レートが6000SCF/bblであった。反応器流出物を直接に、シリカ−アルミナ上のPt/Pdの水素化仕上げ触媒を含有した第二の穏やかな水素化仕上げ反応器に、やはり300psigの全圧で、通した。その反応器の条件は温度が450°FでありそしてLHSVが1.0であった。表IXには、転化率と収量ばかりでなく、水素化異性化済みストリッパー残油(比較用実施例6の基油)の性質も示してある。
Claims (35)
- 1種以上のホワイトオイルを製造する方法であって、
a)蝋質供給材料を、高度に選択性かつ活性の蝋水素化異性化触媒の上で、ホワイトオイルを生成するのに十分な条件下で、水素化異性化脱蝋し:
i)そこでは、高度に選択性かつ活性の蝋水素化異性化触媒は、
1)最小の結晶学的自由直径が3.9Å以上でありそして最大の結晶学的自由直径が6.0Å以下である孔路を有し且つ最大の結晶学的自由直径が6.0Åより大きい孔路を有さない1−D 10−環モレキュラーシーブ、
2)貴金属水素化成分、および
3)耐熱性酸化物支持体
を有しており;かつ
ii)そこでは、蝋質供給材料は、
1)490℃(915°F)より高いT90沸点、
2)40重量%を超すn−パラフィン、および
3)窒素と硫黄合わせて全体で25ppm未満、
を有しており;そして
b)水素化異性化脱蝋工程からの1種以上のホワイトオイルを収集し、そこでは、
i)沸点343℃以上(650°F+)の1種以上のホワイトオイルの収量が蝋質供給材料の25重量%を超え;かつ
ii)生成された1種以上のホワイトオイルが0℃未満の流動点および+20以上のセイボルト色度を有する;
ことを含む前記方法。 - 蝋質供給材料がフィッシャー・トロプシュ蝋を含む、請求項1の方法。
- 蝋質供給材料が50重量%を超すn−パラフィンを有する、請求項1の方法。
- 蝋質供給材料が75重量%を超すn−パラフィンを有する、請求項3の方法。
- 蝋質供給材料が510℃(950°F)より高いT90沸点を有する、請求項1の方法。
- 蝋質供給材料が565℃(1050°F)より高いT90沸点を有する、請求項5の方法。
- 蝋質供給材料が更に、
a)1.0重量%未満の酸素、および
b)アルミニウム、コバルト、チタン、鉄、モリブデン、ナトリウム、亜鉛、錫およびケイ素合わせて全体で25ppm未満、
を有する、請求項1の方法。 - 蝋質供給材料が、
a)50重量%を超すn−パラフィン、
b)0.8重量%未満の酸素、
c)窒素と硫黄合わせて全体で20ppm未満、および
d)アルミニウム、コバルト、チタン、鉄、モリブデン、ナトリウム、亜鉛、錫およびケイ素合わせて全体で20ppm未満、
を有する、請求項7の方法。 - 蝋質供給材料が、75重量%を超すn−パラフィンを有する、請求項8の方法。
- 貴金属水素化成分が8族貴金属である、請求項1の方法。
- 8族貴金属が白金、パラジウム、またはそれらの混合物である、請求項10の方法。
- 1−D 10−環モレキュラーシーブは、
a)最小の結晶学的自由直径が3.9Å以上でありそして最大の結晶学的自由直径が5.7Å以下である孔路
を有する、請求項1の方法。 - 1−D 10−環モレキュラーシーブは、最小の結晶学的自由直径が3.9Å以上でありそして最大の結晶学的自由直径が5.4Å以下である孔路を有する、請求項12の方法。
- モレキュラーシーブが、ZSM−48、MTT、TON、EUO、MFS、FER族のタイプのモレキュラーシーブおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項1の方法。
- モレキュラーシーブが、SSZ−32、ZSM−23、ZSM−22、ZSM−35、ZSM−48、ZSM−57、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項14の方法。
- モレキュラーシーブがSSZ−32、ZSM−23、ZSM−22、またはそれらの混合物である、請求項15の方法。
- 水素化異性化脱蝋が、約0.1MPa(14.5psia)から約6.55MPa(950psia)未満までの水素分圧において行われる、請求項1の方法。
- 水素化異性化脱蝋が、約1.38MPa(200psia)から約5.52MPa(800psia)未満までの水素分圧において行われる、請求項17の方法。
- 水素分圧が約1.72MPa(250psia)から約3.45MPa(500psia)未満までである、請求項18の方法。
- 水素化異性化脱蝋が約357℃(675°F)未満の温度で行われる、請求項1の方法。
- 蝋質供給材料の中の沸点343℃以上(650°F+)の炭化水素の、水素化異性化脱蝋工程および任意的な後続のプロセス工程中での、沸点343℃以下(650°F−)の生成物への転化率が20重量%より高く且つ75重量%より低い、請求項1の方法。
- 沸点343℃以上(650°F+)の1種以上のホワイトオイルの収量が蝋質供給材料の35重量%を超える、請求項1の方法。
- 沸点343℃以上(650°F+)の1種以上のホワイトオイルの収量が蝋質供給材料の45重量%を超える、請求項23の方法。
- 生成された1種以上のホワイトオイルが−10℃未満の流動点を有する、請求項1の方法。
- 生成された1種以上のホワイトオイルが、式:
粘度指数=28×Ln(100℃における動粘度)+95
(式中、生成された1種以上のホワイトオイルの動粘度は約1.5cSt〜36cStである)
によって算出される量よりも大きい粘度指数を有する、請求項1の方法。 - 生成された1種以上のホワイトオイルが、式:
粘度指数=28×Ln(100℃における動粘度)+105
によって算出される量よりも大きい粘度指数を有する、請求項26の方法。 - 水素化異性化脱蝋後に収集した1種以上のホワイトオイルに、3.45MPa(500psig)未満の全圧で穏やかな水素化仕上げを施すことを更に含む、請求項1の方法。
- 穏やかな水素化仕上げ中の全圧が約1.382MPa(200psig)〜約3.45MPa(500psig)である、請求項28の方法。
- 収集した1種以上のホワイトオイルを不均質吸着剤と接触させることを更に含む、請求項1の方法。
- 収集した1種以上のホワイトオイルを蒸留して高沸点残油留分を除去することを更に含む、請求項1の方法。
- 高沸点残油留分を不均質吸着剤と接触させることを更に含む、請求項31の方法。
- 1種以上の医用級ホワイトオイルを製造する方法であって、
a)蝋質供給材料を、高度に選択性かつ活性の蝋水素化異性化触媒の上で、ホワイトオイルを生成するのに十分な条件下で、水素化異性化脱蝋し;
i)そこでは、高度に選択性かつ活性の蝋水素化異性化触媒は、最小の結晶学的自由直径が3.9Å以上でありそして最大の結晶学的自由直径が6.0Å以下である孔路を有し且つ最大の結晶学的自由直径が6.0Åより大きい孔路を有さない1−D 10−環モレキュラーシーブを有しており;かつ、
ii)そこでは、蝋質供給材料は、
1)490℃(915°F)より高いT90沸点、
2)40重量%を超すn−パラフィン、および
3)窒素と硫黄合わせて全体で25ppm未満
を有しており;
b)水素化異性化脱蝋工程からの1種以上の工業級ホワイトオイルを収集し、そこでは、
i)沸点343℃以上(650°F+)の1種以上の工業級ホワイトオイルの収量が蝋質供給材料の25重量%を超え;かつ
ii)生成された1種以上の工業級ホワイトオイルが0℃未満の流動点および+20以上のセイボルト色度を有し;そして
c)1種以上の工業級ホワイトオイルを、RCS試験に合格する1種以上の医用級ホワイトオイルを生成するのに十分な条件で、水素化仕上げする;
ことを含む前記方法。 - 水素化仕上げは貴金属を含む水素化仕上げ触媒を使用して行われる、請求項33の方法。
- 貴金属が白金、パラジウム、またはそれらの混合物である、請求項34の方法。
- 水素化仕上げは約325psigより高い全圧で行われる、請求項33の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US10/897,906 US7402236B2 (en) | 2004-07-22 | 2004-07-22 | Process to make white oil from waxy feed using highly selective and active wax hydroisomerization catalyst |
US10/897,906 | 2004-07-22 | ||
PCT/US2005/024507 WO2006019680A2 (en) | 2004-07-22 | 2005-07-08 | Process to make white oil from waxy feed using highly selective and active wax hydroisomerization catalyst |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008507609A true JP2008507609A (ja) | 2008-03-13 |
JP2008507609A5 JP2008507609A5 (ja) | 2008-08-14 |
JP4805927B2 JP4805927B2 (ja) | 2011-11-02 |
Family
ID=34912822
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007522547A Active JP4805927B2 (ja) | 2004-07-22 | 2005-07-08 | 高度に選択性かつ活性の蝋水素化異性化触媒を使用して蝋質供給材料からホワイトオイルを製造する方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7402236B2 (ja) |
JP (1) | JP4805927B2 (ja) |
AU (1) | AU2005275311B2 (ja) |
BR (1) | BRPI0513515A (ja) |
GB (1) | GB2416541B (ja) |
NL (1) | NL1029581C2 (ja) |
WO (1) | WO2006019680A2 (ja) |
ZA (1) | ZA200700848B (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011508667A (ja) * | 2008-01-04 | 2011-03-17 | イエフペ エネルジ ヌヴェル | 少なくとも1種の特定のゼオライトと少なくとも1つのシリカ−アルミナとを含む触媒、および前記触媒を用いた炭化水素供給原料の水素化分解方法 |
Families Citing this family (45)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2852863B1 (fr) * | 2003-03-24 | 2005-05-06 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur et son utilisation pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges hydrocarbonnees |
US7375050B2 (en) * | 2003-04-28 | 2008-05-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis and use of aluminophosphates and silicoaluminophosphates |
US7465696B2 (en) | 2005-01-31 | 2008-12-16 | Chevron Oronite Company, Llc | Lubricating base oil compositions and methods for improving fuel economy in an internal combustion engine using same |
US7708878B2 (en) * | 2005-03-10 | 2010-05-04 | Chevron U.S.A. Inc. | Multiple side draws during distillation in the production of base oil blends from waxy feeds |
US7674364B2 (en) | 2005-03-11 | 2010-03-09 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydraulic fluid compositions and preparation thereof |
US20070293408A1 (en) | 2005-03-11 | 2007-12-20 | Chevron Corporation | Hydraulic Fluid Compositions and Preparation Thereof |
US7501019B2 (en) * | 2005-03-31 | 2009-03-10 | Chevron U.S.A., Inc. | Granular solid wax particles |
US20060222828A1 (en) * | 2005-04-01 | 2006-10-05 | John Boyle & Company, Inc. | Recyclable display media |
JP5517233B2 (ja) * | 2005-05-20 | 2014-06-11 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | フィッシャー・トロプシュ誘導ホワイトオイルを担体油として含有する組成物 |
US20080053868A1 (en) * | 2005-06-22 | 2008-03-06 | Chevron U.S.A. Inc. | Engine oil compositions and preparation thereof |
US20090036338A1 (en) * | 2007-07-31 | 2009-02-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Metalworking Fluid Compositions and Preparation Thereof |
US20090036333A1 (en) * | 2007-07-31 | 2009-02-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Metalworking Fluid Compositions and Preparation Thereof |
US20090036337A1 (en) * | 2007-07-31 | 2009-02-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Electrical Insulating Oil Compositions and Preparation Thereof |
US20090036546A1 (en) * | 2007-07-31 | 2009-02-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Medicinal Oil Compositions, Preparations, and Applications Thereof |
US7932217B2 (en) * | 2007-08-28 | 2011-04-26 | Chevron U.S.A., Inc. | Gear oil compositions, methods of making and using thereof |
US20090062162A1 (en) * | 2007-08-28 | 2009-03-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Gear oil composition, methods of making and using thereof |
US20090062163A1 (en) * | 2007-08-28 | 2009-03-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Gear Oil Compositions, Methods of Making and Using Thereof |
US20090062166A1 (en) | 2007-08-28 | 2009-03-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Slideway Lubricant Compositions, Methods of Making and Using Thereof |
DE102007042548A1 (de) * | 2007-08-30 | 2009-03-05 | Riepe, Angelika | Flüssiges Trennmittel |
US7982075B2 (en) * | 2007-09-20 | 2011-07-19 | Uop Llc | Production of diesel fuel from biorenewable feedstocks with lower hydrogen consumption |
US20090088353A1 (en) * | 2007-09-27 | 2009-04-02 | Chevron U.S.A. Inc. | Lubricating grease composition and preparation |
US20090088352A1 (en) * | 2007-09-27 | 2009-04-02 | Chevron U.S.A. Inc. | Tractor hydraulic fluid compositions and preparation thereof |
WO2009042507A1 (en) | 2007-09-27 | 2009-04-02 | Chevron U.S.A. Inc. | Lubricating grease composition and preparation |
US20090163391A1 (en) * | 2007-12-20 | 2009-06-25 | Chevron U.S.A. Inc. | Power Transmission Fluid Compositions and Preparation Thereof |
US7594991B2 (en) * | 2007-12-28 | 2009-09-29 | Exxonmobil Research And Engineering Company | All catalytic medicinal white oil production |
US20090298732A1 (en) * | 2008-05-29 | 2009-12-03 | Chevron U.S.A. Inc. | Gear oil compositions, methods of making and using thereof |
US7960596B2 (en) * | 2008-07-24 | 2011-06-14 | Chevron U.S.A. Inc. | Conversion of vegetable oils to base oils and transportation fuels |
US7960597B2 (en) * | 2008-07-24 | 2011-06-14 | Chevron U.S.A. Inc. | Conversion of vegetable oils to base oils and transportation fuels |
WO2010063099A1 (en) * | 2008-12-01 | 2010-06-10 | Keith Donald Norman Klayh | Oil lubricant for use in air tools or air motors |
PL218781B1 (pl) | 2009-05-25 | 2015-01-30 | Bl Lab Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością | Sposób wytwarzania wysokowartościowych produktów węglowodorowych z odpadowych tworzyw sztucznych i układ do sposobu wytwarzania wysokowartościowych produktów węglowodorowych z odpadowych tworzyw sztucznych |
US8349776B2 (en) * | 2009-09-29 | 2013-01-08 | Chevron Oronite Company Llc | Trunk piston engine lubricating oil compositions |
US8663454B2 (en) * | 2009-10-23 | 2014-03-04 | Chevron U.S.A. Inc. | Formulating a sealant fluid using gas to liquid base stocks |
KR101679426B1 (ko) * | 2010-04-30 | 2016-11-25 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 미전환유를 이용한 고급 윤활기유의 제조 방법 |
US8455406B2 (en) | 2010-10-28 | 2013-06-04 | Chevron U.S.A. Inc. | Compressor oils having improved oxidation resistance |
CN103459572A (zh) | 2011-04-05 | 2013-12-18 | 雪佛龙奥伦耐有限责任公司 | 低粘度船用气缸润滑油组合物 |
US20130037621A1 (en) * | 2011-08-08 | 2013-02-14 | Steven Joseph Wantling | Compositions and processes for dust suppression |
US9206374B2 (en) | 2011-12-16 | 2015-12-08 | Chevron Oronite Sas | Trunk piston engine lubricating oil compositions |
US9284500B2 (en) * | 2013-03-14 | 2016-03-15 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Production of base oils from petrolatum |
US10669506B2 (en) | 2013-11-06 | 2020-06-02 | Chevron Oronite Technology B.V. | Marine diesel cylinder lubricant oil compositions |
FR3012819B1 (fr) * | 2013-11-06 | 2016-09-23 | Axens | Procede de production d'huiles blanches repondant a la norme cfr a partir d'huiles usagees |
WO2015067724A1 (en) | 2013-11-06 | 2015-05-14 | Chevron Oronite Technology B.V. | Marine diesel cylinder lubricant oil compositions |
US10407640B2 (en) | 2015-07-22 | 2019-09-10 | Chevron Oronite Technology B.V. | Marine diesel cylinder lubricant oil compositions |
CN111073698B (zh) * | 2018-10-18 | 2021-12-17 | 中国海洋石油集团有限公司 | 低倾点、低浊点食品级白油的生产方法及该食品级白油 |
CN113583706B (zh) * | 2021-08-13 | 2023-02-10 | 广东省科学院动物研究所 | 一种农药助剂用矿物油基础油及其制备方法 |
CN114806635B (zh) * | 2022-03-31 | 2024-04-12 | 海南汉地阳光石油化工有限公司 | 一种铜板轧制专用基础油的制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62112691A (ja) * | 1985-11-01 | 1987-05-23 | モ−ビル オイル コ−ポレ−ション | 潤滑剤の製造方法 |
JP2000345171A (ja) * | 1999-04-29 | 2000-12-12 | Inst Fr Petrole | わずかに分散した触媒上での水素化異性化転換およびそれに続く接触脱パラフィンによる基油および留出物の順応性のある生成方法 |
WO2002092730A1 (en) * | 2001-05-11 | 2002-11-21 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for the production of medicinal white oil using m41s and sulfur sorbent |
WO2004000975A1 (en) * | 2002-06-24 | 2003-12-31 | Shell International Research Maatschappij B.V. | Process to prepare medicinal and technical white oils |
WO2004033597A2 (en) * | 2002-10-08 | 2004-04-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for preparing basestocks having high vi |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4943672A (en) * | 1987-12-18 | 1990-07-24 | Exxon Research And Engineering Company | Process for the hydroisomerization of Fischer-Tropsch wax to produce lubricating oil (OP-3403) |
FR2818285B1 (fr) | 2000-12-15 | 2004-12-17 | Inst Francais Du Petrole | Procede flexible ameliore de production de bases huiles et de distillats par une conversion-hydroisomerisation sur un catalyseur faiblement disperse suivie d'un deparaffinage catalytique |
AR032941A1 (es) | 2001-03-05 | 2003-12-03 | Shell Int Research | Un procedimiento para preparar un aceite base lubricante y aceite base obtenido, con sus diversas utilizaciones |
US20040014877A1 (en) * | 2002-07-19 | 2004-01-22 | Null Volker Klaus | White oil as plasticizer in a polystyrene composition and process to prepare said oil |
US20040065584A1 (en) | 2002-10-08 | 2004-04-08 | Bishop Adeana Richelle | Heavy lube oil from fischer- tropsch wax |
FR2857019B1 (fr) * | 2003-07-03 | 2005-08-19 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'amelioration du point d'ecoulement de charges hydrocarbonees issues du procede fischer-tropsch, utilisant un catalyseur a base de zeolithe zbm-30 |
DE102004030130A1 (de) | 2004-06-22 | 2006-01-19 | Robert Bosch Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Blockiererkennung eines Gleichstrommotors |
-
2004
- 2004-07-22 US US10/897,906 patent/US7402236B2/en active Active
-
2005
- 2005-07-08 ZA ZA200700848A patent/ZA200700848B/xx unknown
- 2005-07-08 BR BRPI0513515-0A patent/BRPI0513515A/pt not_active IP Right Cessation
- 2005-07-08 JP JP2007522547A patent/JP4805927B2/ja active Active
- 2005-07-08 AU AU2005275311A patent/AU2005275311B2/en not_active Ceased
- 2005-07-08 WO PCT/US2005/024507 patent/WO2006019680A2/en active Application Filing
- 2005-07-11 GB GB0514237A patent/GB2416541B/en active Active
- 2005-07-21 NL NL1029581A patent/NL1029581C2/nl active Search and Examination
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62112691A (ja) * | 1985-11-01 | 1987-05-23 | モ−ビル オイル コ−ポレ−ション | 潤滑剤の製造方法 |
JP2000345171A (ja) * | 1999-04-29 | 2000-12-12 | Inst Fr Petrole | わずかに分散した触媒上での水素化異性化転換およびそれに続く接触脱パラフィンによる基油および留出物の順応性のある生成方法 |
WO2002092730A1 (en) * | 2001-05-11 | 2002-11-21 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for the production of medicinal white oil using m41s and sulfur sorbent |
WO2004000975A1 (en) * | 2002-06-24 | 2003-12-31 | Shell International Research Maatschappij B.V. | Process to prepare medicinal and technical white oils |
WO2004033597A2 (en) * | 2002-10-08 | 2004-04-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for preparing basestocks having high vi |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011508667A (ja) * | 2008-01-04 | 2011-03-17 | イエフペ エネルジ ヌヴェル | 少なくとも1種の特定のゼオライトと少なくとも1つのシリカ−アルミナとを含む触媒、および前記触媒を用いた炭化水素供給原料の水素化分解方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BRPI0513515A (pt) | 2008-05-06 |
GB2416541A (en) | 2006-02-01 |
AU2005275311B2 (en) | 2010-03-04 |
WO2006019680A3 (en) | 2009-04-16 |
US20060016724A1 (en) | 2006-01-26 |
ZA200700848B (en) | 2008-10-29 |
NL1029581C2 (nl) | 2006-12-28 |
NL1029581A1 (nl) | 2006-01-24 |
GB0514237D0 (en) | 2005-08-17 |
JP4805927B2 (ja) | 2011-11-02 |
US7402236B2 (en) | 2008-07-22 |
WO2006019680A2 (en) | 2006-02-23 |
AU2005275311A1 (en) | 2006-02-23 |
GB2416541B (en) | 2006-12-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4805927B2 (ja) | 高度に選択性かつ活性の蝋水素化異性化触媒を使用して蝋質供給材料からホワイトオイルを製造する方法 | |
JP5464683B2 (ja) | 高度に選択性かつ活性の蝋水素化異性化触媒を使用して蝋質供給材料から製造されたホワイトオイル | |
JP4913123B2 (ja) | 複数のサイドストリームを抜き出す蒸留によりワックス状原料から基油ブレンドを製造するための方法 | |
JP5042622B2 (ja) | フィッシャー・トロプシュプレミアムディーゼル及び潤滑基油を生成する方法 | |
US11198825B2 (en) | Monitoring of hydroprocessed fluids by optical spectroscopy | |
AU2005302653B2 (en) | Catalyst combination for the hydroisomerization of waxy feeds at low pressure | |
US7273834B2 (en) | Lubricant blends with low brookfield viscosities | |
US20050258078A1 (en) | Processes for making lubricant blends with low brookfield viscosities | |
JP2007516338A (ja) | モノシクロパラフィン含有量が大きく、マルチシクロパラフィン含有量が低い潤滑基礎油 | |
NL1022391C2 (nl) | Toepassing van zuurstofanalyse door middel van GC-AED voor de regeling van een Fischer-Tropsch-proces en het mengen van product. | |
NL1027422C2 (nl) | Geïntegreerde werkwijze voor de productie van basissmeerolien en vloeibare brandstoffen uit Fischer-Tropsch-materialen onder toepassing van hydroverwerking met gedeelde toevoer. | |
JP2004504441A (ja) | 無色潤滑基油の製造方法 | |
KR100426263B1 (ko) | 윤활용 기재오일을 생성하는 방법 | |
AU2013205500A1 (en) | Process to make white oil from waxy feed using highly selective and active wax hydroisomerization catalyst | |
WO2009083714A2 (en) | A method for producing a lube oil from a fischer-tropsch wax | |
WO2022029233A1 (en) | Process for the production of white oils | |
TW202244256A (zh) | 用於由脫蠟散裝基礎油製造成品基礎油及白油之經改良製程 | |
EP4192927A1 (en) | Process for the production of white oils |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080630 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080630 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110520 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110525 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110714 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110805 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110811 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4805927 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140819 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |