JP2006520428A - フィッシャー・トロプシュワックスからの基油の異性化／デヘイジング方法 - Google Patents

Abstract

（ａ）供給原料を軽質潤滑剤基油画分と重質画分に分離し；（ｂ）それら画分を中細孔サイズのモレキュラーシーブ触媒上で水素化異性化条件下で水素化異性化して潤滑剤基油の目標流動点以下の流動点を有する異性化済み軽質潤滑剤基油画分および潤滑剤基油の目標流動点以上の流動点と潤滑剤基油の目標曇点より高い曇点を有する異性化済み重質画分を生成し；そして（ｃ）異性化済み重質画分をデヘイジングして潤滑剤基油の目標流動点以下の流動点と潤滑剤基油の目標曇点以下の曇点を有する重質潤滑剤基油を提供する、諸工程を含む潤滑剤基油の製造方法が提供される。

Description

本発明は潤滑剤基油(lubricant base oils)をフィッシャー・トロプシュワックスのようなパラフィン系供給原料(paraffinic feedstock)から製造する方法に関する。

潤滑剤基油は一般的には、減圧ガスオイル留分を狭い沸点範囲の留分に分別しそしてこの狭い沸点範囲の留分を水素化分解(hydrocracking)および／または水素化異性化(hydroisomerizing)することによって製造される。分別は一般に、潤滑剤基油の収率を増大させようと及び高品質潤滑剤基油を製造しようとして水素化分解／水素化異性化に先立って行われる。

潤滑剤基油を製造するための様々な方法が知られている。これら方法の目標は高い粘度指数と低い流動点をもつ潤滑剤基油を製造することである。

国際公開番号ＷＯ９６／１３５６３号公報には、少なくとも４０重量％（ｗｔ％）のワックス含有率を有するワックス質炭化水素供給材料(waxy hydrocarbon feed)から少なくとも１２５の粘度を有する高粘度指数の潤滑剤を製造する方法が教示されている。開示された方法は供給材料の中に存在するワックス質パラフィンを、水素の存在下で、そして０．１ミクロン未満の結晶サイズ、３０以下のα値を有しそして水素化用成分(hydrogenation component)貴金属を含有する低酸性度の大細孔ゼオライトモレキュラーシーブの存在下で、触媒作用で、主として異性化によって、脱蝋(dewaxing)することを含む。この方法の流出物は目標流動点を達成するために溶剤または触媒どちらかの手段によって更に脱蝋されてもよい。

国際公開番号ＷＯ９９／４１３３７号公報には、ワックス質供給材料から潤滑油供給原料を製造する方法が教示されている。ワックス質供給材料は、０．９９ｍＬ／ｇ（Ｈ_２Ｏ）未満の細孔容積と３５〜５５重量％の範囲のアルミナ含量と４．５〜６．５の範囲の等電点を有するシリカアルミナ系触媒を使用することによって高粘度指数のイソメレート生成物(isomerate product)を生成する水素化異性化条件下で処理される。異性化後、イソメレートは３３０℃＋の範囲で沸騰する潤滑剤留分と、燃料留分とに分別される。それから、潤滑剤留分は脱蝋されて高粘度指数の潤滑剤基原料(lubricant basestock)を提供する。

国際公開番号ＷＯ９９／４１３３２号公報には、１１０〜１６０の粘度指数と−２０℃未満の流動点を有するワックスイソメレートを製造する方法が教示されている。その方法は、４００〜５００℃の平均沸点を有しそして２０％以下の油を含有しているワックスを水素化処理(hydrotreating)し、この水素化処理済みワックス(hydrotreated wax)を異性化触媒上で異性化し、得られたイソメレートを分別して約３．０〜５．０ｃＳｔの範囲の粘度（於：１００℃）と約３４０℃を超す沸点を有する留分を回収し、そしてこの回収された留分を脱蝋するという諸工程を含む。

欧州特許ＥＰ０３２１３０７号明細書には、ワックスを異性化ユニット内の異性化触媒上で異性化することによって、非常に低い流動点（−２１℃以下）と非常に高い粘度指数（１３０以上）の非コンベンショナル潤滑油基原料または調合原料(blending stocks)を製造する方法が教示されている。異性化ユニットからの全生成物は３３０℃＋の範囲で沸騰する潤滑油留分と燃料留分とに分別される。それから、潤滑油留分は溶剤脱蝋され、そして未転化ワックスは異性化ユニットへ再循環される。

国際公開番号ＷＯ９７／２１７８８号公報には、生分解性の高性能炭化水素基油の製造方法が開示されている。その方法によれば、ワックス質の又はパラフィン系の供給材料特にフィッシャー・トロプシュワックスは、７００°Ｆ＋のイソパラフィン類を含有する粗留分(crude fraction)を生成するのに十分な水素化異性化反応と水素化分解反応を生じる二重機能触媒の上で反応させられる。メチルパラフィンを含有する粗留分は常圧蒸留によって最も揮発しやすい成分が留出されて約６５０〜７５０°Ｆの初期沸点を有する重質留分を生成し、それから、この重質留分は溶剤脱蝋される。それから、脱蝋油は高真空下で分留されて生分解性高性能炭化水素基油を生成する。

米国特許第４，９７５，１７７号明細書には、石油ワックスをゼオライトベータ(zeolite beta)の上で水素化異性化してから目標流動点まで脱蝋することによって高粘度指数（代表的には少なくとも１３０以上）と低流動点（代表的には５°Ｆ未満）の潤滑剤基原料を製造する方法が教示されている。好ましい方法は、水素化異性化工程の後に溶剤脱蝋を用いて部分脱蝋を遂行すると共に、分離されたワックスを水素化異性化工程へ再循環させる；それから、脱蝋は触媒作用によって、代表的にはＺＳＭ−５またはＺＳＭ−２３の上で、完了される。

国際公開番号ＷＯ９９／４１３３５号公報には、ワックスを５０重量％以上含有するワックス質供給材料から潤滑剤基原料を製造する方法が教示されている。供給材料は、供給材料を水素化処理して硫黄と窒素を低下させた材料を生成し、そしてこの水素化処理済み材料を低フッ素含有率のアルミナ系の水素化異性化触媒の上で水素化異性化してワックス含有率を約４０重量％未満に低下させる諸工程を含む方法によって高品質化される。それから、供給材料は約３４０℃未満で沸騰する留分と約３４０℃より上で沸騰する潤滑剤留分とに分離される。潤滑剤留分は更に、ゼオライト脱蝋触媒上の触媒活性金属成分と非晶質触媒上の触媒活性金属成分との混合物を含む触媒の上で処理される。場合によっては、潤滑剤留分は更なる処理の前にまず溶剤脱蝋されてもよい。

従来の方法の欠点は、広範な沸点範囲の炭化水素質供給原料を、許容できる流動点と粘度指数と収率を有する重質および軽質両方の潤滑剤基油画分を製造するように有効に水素化異性化することができないということである。

広範な沸点範囲の供給原料を異性化して高品質の軽質潤滑剤基油画分（すなわち、許容できる流動点と粘度指数をもつ）を製造するのに従来の方法を使用した場合には、比較的高い流動点の重質潤滑剤基油が形成される。広範な沸点範囲の供給原料を異性化して高品質の重質潤滑剤基油（すなわち、許容できる流動点と粘度指数をもつ）を製造するのに従来の方法を使用した場合には、比較的低い粘度指数の軽質潤滑剤基油画分が比較的低収率で形成される。広範な沸点範囲の供給材料から許容できる流動点と粘度指数をもつ重質および軽質両方の潤滑剤基油画分を製造しようとして、許容できる諸性質をもつ重質潤滑剤基油を生成するには軽質部分が典型的に過脱蝋される。軽質部分の過脱蝋は枝分れを増加させ、それによって軽質部分の粘度指数が低下する。広範な沸点範囲の供給原料の過脱蝋を回避するための従来の解決法は、広範な沸点範囲の供給原料を狭い沸点範囲の留分に分別してから、その狭い沸点範囲の各留分を水素化異性化することである。この解決法は増大した製造コストと複雑さを生じさせる。

広範な沸点範囲の供給原料から許容できる流動点と粘度指数と収率をもつ複数の潤滑剤基油を製造するための比較的低コストで低複雑性の方法を提供することは有益であろう。

（発明の概要）
本発明はパラフィン系供給原料から複数の潤滑剤基油を製造する方法に関する。本発明による一つの方法においては、パラフィン系供給原料を軽質潤滑剤基油画分と重質画分に分離する。それから、それら画分を中細孔サイズのモレキュラーシーブ触媒上で水素化異性化条件下で水素化異性化して目標流動点以下の流動点を有する異性化済み軽質潤滑剤基油画分および目標流動点以上の流動点と目標曇点より高い曇点を有する異性化済み重質画分を生成する。最後に、この異性化済み重質画分をデヘイジングして潤滑剤基油の目標流動点以下の流動点と潤滑剤基油の目標曇点以下の曇点を有する重質潤滑剤基油を提供する。

本発明の別の方法においては、パラフィン系供給原料を軽質潤滑剤基油画分と重質画分に分離し、それら画分を中細孔サイズのモレキュラーシーブ触媒上で水素化異性化条件下で水素化異性化して異性化済み軽質潤滑剤基油および異性化済み重質基油を生成する。パラフィン系供給原料はフィッシャー・トロプシュ合成に由来し、そして７５０°Ｆ未満の初期沸点と９００°Ｆより高い最終沸点を有する。異性化済み軽質潤滑剤基油画分は潤滑剤基油の目標流動点以下の流動点を有し、そして異性化済み重質画分は潤滑剤基油の目標流動点以上の流動点と潤滑剤基油の目標曇点より高い曇点を有する。この異性化済み軽質潤滑剤基油画分は１３０より大きい粘度指数を有する。次いで、異性化済み重質画分をデヘイジングして潤滑剤基油の目標流動点以下の流動点と潤滑剤基油の目標曇点以下の曇点を有する重質潤滑剤基油を提供する：この重質潤滑剤基油は１４０より大きい粘度指数を有する。

更に別の局面においては、本発明はパラフィン系供給原料の処理方法に関する。その方法においては、パラフィン系供給原料を軽質潤滑剤基油画分と重質画分に分離する。それから、それら画分を中細孔サイズのモレキュラーシーブ触媒上で水素化異性化条件下で水素化異性化して、−９℃未満の、好ましくは−１０℃〜−２４℃の範囲の流動点を有する異性化済み軽質潤滑剤基油画分、および−１０℃〜−２４℃に等しいまたはそれより高い流動点を有する異性化済み重質画分を生成する。次いで、異性化済み重質画分をデヘイジングして重質潤滑剤基油とワックス画分を提供する、そこでは、重質潤滑剤基油は−９℃未満の、好ましくは−１０℃〜−２４℃の範囲の流動点を有し、そして異性化済み重質画分の流動点は重質潤滑剤基油の流動点よりも１０℃より以上高くなく、好ましくは５℃より以上高くない、そして異性化済み重質画分の曇点は重質潤滑剤基油の曇点よりも１０℃より以上高い。

更なる態様においては、本発明の方法はさらに、デヘイジング工程(dehazing step)中に異性化済み重質画分から除去されたワックスを回収する工程と、最初の３工程を繰り返す諸工程を含んでいてもよく、そこでは、第二段階において水素化異性化される画分の少なくとも一部はデヘイジング工程から回収されたワックスを含んでいる。本発明の方法はまた、分離前にパラフィン系供給原料を水素化処理する工程を含んでいてもよい。

（発明の詳細）
本発明によれば、パラフィン系供給原料から複数の潤滑剤基油を製造する方法が提供される。本方法はパラフィン系供給原料を軽質潤滑剤基油画分と重質画分とに分離し、それら画分を水素化異性化して異性化済み画分を生成し、そして異性化済み重質画分をデヘイジングすることを含む。

本発明の方法を使用することによって、広範な沸点範囲のパラフィン系供給原料（すなわち、７５０°Ｆ未満の初期沸点と９００°Ｆを超す最終沸点を有するパラフィン系供給原料、より好ましくは７２５°Ｆ未満の初期沸点と９５０°Ｆを超す最終沸点を有するパラフィン系供給原料）は許容できる諸性質を有する重質潤滑剤基油および軽質潤滑剤基油画分の両方を製造するのに使用されてもよい。軽質潤滑剤基油の許容できる諸性質は６００〜７５０°Ｆの範囲の初期沸点と８００〜９５０°Ｆの範囲の最終沸点を包含する。軽質潤滑剤基油は一般的に１００℃において３〜８ｃＳＴの範囲の粘度を有する。軽質潤滑剤基油の目標流動点はＡＳＴＭ Ｄ５９５０−９６によって測定したときに−９℃未満であり、好ましくは−１０℃〜−２４℃の範囲である。重質潤滑剤基油の許容できる諸性質は８００〜９５０°Ｆの範囲の初期沸点、１０５０〜１２００°Ｆの範囲の最終沸点、１００℃において１０〜２０ｃＳＴの範囲の粘度、および９℃未満の、好ましくは−１０〜−２４℃の範囲の目標流動点を包含する。軽質潤滑剤基油および重質潤滑剤基油どちらも粘度指数はＡＳＴＭ Ｄ４４５−８８によって１１５〜１６０の範囲にある。潤滑剤基油の目標曇点はＡＳＴＭ Ｄ５７７３−９５によって測定したときに０〜−２０℃の範囲にある。

先の背景技術の項目に記載された方法と違って、本発明の方法は最初の分別で形成された２つの潤滑剤基油画分を異性化し、次いで、その異性化済み重質基油だけをデヘイジングする。本発明は、広範な沸点のパラフィン系供給原料から２つの潤滑剤基油画分を、どちらの画分の品質（たとえば、流動点または粘度指数）または収率を犠牲にすることなく、製造することを可能にする。すなわち、本発明は、従来の方法を用いたときよりも高い収率および／または高い品質で重質潤滑剤基油および軽質潤滑剤基油画分を両方とも製造するのに広範な沸点のパラフィン系供給原料を使用できるようにする。

定義：
別に特定されていなければ、本願明細書および特許請求の範囲の中に使用されている下記用語は以下の意味を有する：
「重質画分(heavy fraction)」はパラフィン系供給原料から分離された重質の方の画分を意味する。重質画分は後で水素化異性化されて異性化済み重質画分を生成する。重質画分の諸性質は８００〜９５０°Ｆの範囲の初期沸点、１０５０°Ｆから１２００°Ｆを超えるまでの範囲の最終沸点、および１００℃において１０〜２０ｃＳｔの範囲の粘度を有する。

「底部画分(bottoms fraction)」は異性化済み生成物から分別によって非気化（すなわち、残渣）画分として分離されたもっと重質の画分を意味する。

「異性化済み重質画分(isomerized heavy fraction)」は水素化異性化された後の重質画分を意味する。異性化済み重質画分は重質潤滑剤基油とワックス画分から構成されている。異性化済み重質画分の諸性質は０．１〜５重量％（好ましくは、０．１〜３重量％）のワックス含有率、８００〜９５０°Ｆの範囲の初期沸点、１０５０〜１２００°Ｆの範囲の最終沸点、１００℃において１０〜２０ｃＳｔの範囲の粘度、１１５〜１６０の範囲の、好ましくは１３０〜１６０の範囲の、より好ましくは１４０〜１６０の範囲の粘度指数、０〜−２０℃の範囲の流動点、および０℃以上の範囲の曇点を包含する。

「フィッシャー・トロプシュ合成に由来(derived from a Fischer-Tropsch synthesis)」は問題の燃料または生成物がフィッシャー・トロプシュ法から派生するか又はその過程の幾つかの段階で生成されることを意味する。

「フィッシャー・トロプシュワックス(Fischer-Tropsch wax)」は、５０重量％超のワックスを、より好ましくは８０重量％超のワックスを、最も好ましくは９０重量％超のワックスを含有しているフィッシャー・トロプシュ法からの生成物を意味する。ここで使用されるとき、ワックス含有率は溶剤脱蝋(solvent dewaxing)法によって測定される。溶剤脱蝋法は標準的な方法であり、そして周知である。その方法では、３００ｇのワックス質生成物を、−２０℃に冷却したメチルエチルケトンとトルエンの４：１混合液で、体積で５０／５０に希釈する。この混合物を約０．５℃〜４．５℃／分の範囲内の一様な遅い速度で−１５℃に冷却し、それからワットマン濾紙３番(Whatman No. 3 filter paper)を使用してクアズ漏斗(Coors funnel)に−１５℃で通して濾過した。ワックスをフィルターから取り出し、そして２リットルのフラスコに入れる。ワックスに残留している溶剤をホットプレート上で除去しそしてワックスを秤量する。

「重質潤滑剤基油(heavy lubricant base oil)」は異性化済み重質画分のデヘイジングによって提供された潤滑剤基油画分を意味する。重質潤滑剤基油は本発明の方法によって提供された重質の方の潤滑剤基油である。重質潤滑剤基油の諸性質は８００〜９５０°Ｆの範囲の初期沸点、１０５０〜１２００°Ｆの範囲の最終沸点、１００℃において１０〜２０Ｓｔの範囲の粘度、１１５〜１６０の範囲の、好ましくは１３０〜１６０の範囲の、より好ましくは１４０〜１６０の範囲の粘度指数、−９℃未満の、好ましくは−１０〜−２４℃の範囲の流動点、および０〜−２０℃の範囲の曇点を包含する。

「炭化水素質(hydrocarbonaceous)」は、水素原子と炭素原子を含有し場合によっては酸素、硫黄または窒素のようなヘテロ原子を含んでいてもよい化合物または物質を意味する。

「軽質潤滑剤基油画分(light lubricant base oil fraction)」はパラフィン系供給原料から分離された軽質の方の画分を意味する。軽質潤滑剤基油画分は後で水素化異性化されて異性化済み軽質潤滑剤基油画分を生成する。軽質潤滑剤基油画分の諸性質は６００〜７５０°Ｆの範囲の初期沸点、８００〜９５０°Ｆの範囲の最終沸点、１００℃において３〜８ｃＳｔの範囲の粘度、１１５〜１６０の範囲の、好ましくは１３０〜１６０の範囲の、より好ましくは１４０〜１６０の範囲の粘度指数、−９℃未満の、好ましくは−１０〜−２４℃の範囲の流動点、および０〜−２０℃の範囲の曇点を包含する。

「目標流動点(target pour point)」は潤滑剤基油製品の所期流動点を意味する。目標流動点は−９℃未満であり、好ましくは−１０℃〜−２４℃の範囲であり、そして−２４℃以下であってもよい。

「目標曇点(target cloud point)」は潤滑剤基油製品の所期曇点を意味する。目標曇点は０℃未満であるか、又は０℃〜−２０℃の範囲であり、そして−２０℃未満であってもよい。

「ワックス画分(wax fraction)」は異性化済み重質画分のデヘイジングによって提供されたもっと重質のワックス画分を意味する。

供給原料：
本方法への供給原料は炭化水素質パラフィン系供給材料である。供給原料は６００°Ｆより高い初期沸点と１２００°Ｆより高い最終沸点を有する。供給原料は好ましくは７５０°Ｆ未満の初期沸点と９００°Ｆより高い最終沸点を有し、そしてより好ましくは７２５°Ｆ未満の初期沸点と９５０°Ｆより高い最終沸点を有する。供給原料はパラフィン含有率が好ましくは７０重量％より高い、より好ましくは８０重量％より高い、そして最も好ましくは９０重量％より高い。ここに使用されるとき、用語「パラフィン」は、少なくとも一つの飽和環を有するパラフィン分子も含めて、直鎖および枝分れパラフィンを包囲する。

本発明のパラフィン系供給原料は合成のオイルおよびワックスたとえばフィッシャー・トロプシュ合成に由来するもの（たとえば、フィッシャー・トロプシュワックス）を包含する。本発明の方法に使用するのに適する供給材料には、石油ワックス類、ワックス質留出原料たとえばガスオイル類、潤滑油原料、高流動点ポリアルファオレフィン類、フーツオイル類(foots oils)、直鎖アルファオレフィンワックス類、スラックワックス類(slack waxes)、脱油ワックス類(deoiled waxes)および結晶質ワックス類も包含される。

任意的な水素化処理
分別過程へ供給される供給原料は場合によっては、供給原料の品質を改善するために、後で詳述する分別工程を行う前に水素化処理を受けてもよい。この水素化処理法は供給材料中の不純物を除去するのに使用されてもよいが、それは水素化分解法ではない。

水素化処理は接触法(catalytic process)であり、通常、遊離水素の存在下で行われ、主な目的は供給原料のヘテロ原子（Ｓ、Ｎ、Ｏ）の除去である。一般的には、水素化作業においては、炭化水素分子の分解、すなわち、より大きな炭化水素分子を破壊してより小さな炭化水素分子にすること、は最小限にされ、そして不飽和炭化水素は完全に又は部分的に水素化される。フィッシャー・トロプシュ法に由来する供給材料を水素化処理する場合には、水素化処理は主に供給材料のオキシゲネート(oxygenate)含有率を低下させるために行われる：オキシゲネートは主としてアルコールの形態であるが、ケトンやアルデヒドのようなその他の酸素化された化合物であることもできる。

水素化処理作業を行うのに使用される触媒は周知である。たとえば、米国特許第４，３４７，１２１号および第４，８１０，３５７号の各明細書を参照されたい；それら特許明細書の内容はそれらの全体が、水素化処理、水素化分解および各プロセスに使用される代表的触媒の包括的記述のために、本願明細書の中に組み入れられる。

適する触媒は、アルミナ、シリカまたはシリカ−アルミナマトリックス上の白金またはパラジウムのような第８族からの貴金属（国際純正および応用化学連合(International Union of Pure and Applied Chemistry)の１９７５年規則による）、およびアルミナ、シリカまたはシリカ−アルミナマトリックス上のニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステンまたはニッケル−錫のような第８族および第６Ｂまたは６Ａ族金属を包含する。非貴金属は通常、硫化された形態で使用される。米国特許第３，８５２，２０７号明細書には、適する貴金属触媒および穏やかな条件が記載されている。その他の適する触媒はたとえば米国特許第４，１５７，２９４号および第３，９０４，５１３号の各明細書の中に記載されている。好ましい非貴金属触媒組成物は、酸化物相当として測定して約５重量％以上の、好ましくは約５〜約４０重量％のモリブデンおよび／またはタングステンと、少なくとも約０．５重量％の、一般的には約１〜約１５重量％のニッケルおよび／またはコバルトを含有している。貴金属（たとえば、白金）触媒は０．０１％以上の金属、好ましくは０．１〜１．０％の金属を含有している。白金とパラジウムの混合物のような貴金属の組合せが使用されてもよい。

水素化用成分は多数の手順のいずれか一つによって触媒組成物全体の中に組み込むことができる。水素化用成分は共練り(co-mulling)、含浸またはイオン交換によってマトリックス成分に添加することができ、そして第６族成分すなわちモリブデンおよびタングステンは含浸、共練りまたは共沈によって耐火性酸化物と組み合わせることができる。

マトリックス成分は酸性触媒活性を有するものを含めて多数のタイプのものであることができる。酸性活性を有するものは非晶質シリカ−アルミナまたはゼオライト性もしくは非ゼオライト性結晶質モレキュラーシーブが挙げられる。適するマトリックスモレキュラーシーブの例はゼオライトＹ、ゼオライトＸ、およびいわゆる超安定ゼオライトＹおよび高い構造シリカ：アルミナの比率のゼオライトＹたとえば米国特許第４，４０１，５５６号、第４，８２０，４０２号および第５，０５９，５６７号の各明細書の中に記載されているものが挙げられる。小さな結晶サイズのゼオライトＹたとえば米国特許第５，０７３，５３０号明細書に記載されているものも使用できる。使用できる非ゼオライト性モレキュラーシーブは、たとえば、シリコアルミノホスフェート類(silicoaluminophosphates)（ＳＡＰＯ）、フェロアルミノホスフェート、チタンアルミノホスフェートおよび米国特許第４，９１３，７９９号明細書およびそこに引用された各種資料の中に記載されている様々なＥＬＡＰＯモレキュラーシーブが挙げられる。様々な非ゼオライトモレキュラーシーブの製造に関する詳細は米国特許第５，１１４，５６３号明細書（ＳＡＰＯ）；第４，９１３，７９９号明細書、および米国特許第４，９１３，７９９号明細書に引用された各種資料の中に見出すことができる。メソポーラス(mesoporous)モレキュラーシーブ、たとえば、Ｍ４１Ｓファミリーの材料（J. Am. Chem. Soc., 114:10834-10843(1992)）、ＭＣＭ−４１（米国特許第５，２４６，６８９号、第５，１９８，２０３号、第５，３３４，３６８号各明細書）、およびＭＣＭ−４８（Kresge et al., Nature 359:710(1992)）も使用できる。上記の特許および刊行物の各々の内容はそれらの全体が本願明細書の中に組み入れられる。

適するマトリックス材料はまた、合成または天然の物質ばかりでなく、無機材料、たとえば、クレー、シリカおよび／または金属酸化物、たとえば、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア(thoria)、シリカ−ベリリア(berylia)、シリカ−チタニア、同様に、三元組成物、たとえば、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、およびシリカ−マグネシア−ジルコニア、を挙げられる。後者は天然産であってもよいし、又はシリカと金属酸化物の混合物を含めてゼラチン質沈殿物またはゲルの形態であってもよい。触媒を堆積させることができる天然産クレーはモンモリオナイトおよびカオリンの系統のものを挙げることができる。これらクレーは採掘されたままの元の状態で、又は最初にカラムニエーション(calumniation)、酸処理または化学的改質(chemical modification)を受けて、使用することができる。

代表的な水素化処理条件は広範囲にわたって多様であることができる。一般に、全体の液体毎時空間速度(liquid hourly space velocity)（ＬＨＳＶ）は約０．２５〜４．０ｈｒ^−１、好ましくは約１．０〜３．０ｈｒ^−１である。水素分圧は２００ｐｓｉａより大きく、好ましくは約５００〜約２０００ｐｓｉａの範囲にある。水素再循環速度は代表的には５０ＳＣＦ／Ｂｂｌより大きく、そして好ましくは１０００〜５０００ＳＣＦ／Ｂｂｌである。温度は約３００〜約７５０°Ｆの範囲であり、好ましくは４５０〜６５０°Ｆの範囲である。

分別
本発明によれば、供給原料は分別されて軽質潤滑剤基油画分と重質画分を生成する。分別はたとえば蒸留のようないずれかの通常の分離法を使用して行うことができる。

水素化異性化
供給原料を分別して軽質潤滑剤基油画分と重質画分を生成した後に、それら画分は中細孔サイズのモレキュラーシーブ触媒上で水素化異性化されて異性化済み潤滑剤基油画分を生成する。水素化異性化は好ましくは、分別済み供給原料の中のワックスの少なくとも９０〜９５％を転化させる。それら画分は同じ水素化異性化ユニットで「ブロック作業(block operation)」で水素化異性化されてもよいし、又は異なる水素化異性化ユニットで水素化異性化されてもよい。好ましくは、それら画分は同じユニットで「ブロック作業」で、すなわち、一方が他方の後に、水素化異性化される。

異性化済み軽質潤滑剤基油画分は、潤滑剤基油の目標流動点以下の、好ましくは、９℃未満の、より好ましくは−１０℃〜−２４℃の範囲の、又は−２４℃未満でさえある、流動点を有する。異性化済み重質画分は潤滑剤基油の目標流動点以上の流動点と潤滑剤基油の目標曇点より高い曇点を有する。異性化済み軽質潤滑剤基油画分は、好ましくは１３０より大きい、より好ましくは１４０より大きい、そして最も好ましくは１５０より大きい粘度指数を有する。水素化異性化工程に使用される触媒および条件は所期の性質（たとえば、流動点、粘度指数）および／または収率を有する異性化済み潤滑剤基油画分が生成されることを確実にするように変動されてもよい。

本発明の水素化異性化は潤滑剤基油画分の中に存在する直鎖パラフィン分子に枝分れ（主にメチル枝分れ）を発生させることによって潤滑剤基油画分の流動点を低下させるのに使用される。異性化度（すなわち、加えられた枝分れの数）はプロセスの過酷さに関係している。水素化異性化の過酷さが増すと、一般に、増加した枝分れと、パラフィン鎖の中心に向っての枝分れの配置転換とを生じさせる。異性化済み潤滑剤基油画分の流動点、粘度指数および収率は全てが下記の通り異性化度に（および従って、水素化異性化プロセスの過酷さに）関連している：
（１）枝分れ数の増加は流動点を低下させる：最大の効果は最初の枝分れによって見られる。追加の各枝分れは流動点に対してより小さな効果を有する。
（２）枝分れ数の増加は所期生成物（単数または複数）の収率にも関係する。水素化異性化は１００％選択性というわけではないので、供給原料の分子の一定割合は異性化されるよりも分解される、従って、所期潤滑剤基油よりも低い分子量を有する分子が得られる。水素化異性化の過酷さの増大は所期潤滑剤基油の収率を低下させる。
（３）枝分れ数の増加は、特に分子が約２〜３個よりも多い数の枝分れを有する場合には、生成物の粘度指数を低下させる傾向がある。

本発明に使用する水素化異性化の過酷さを決定するときには、増大した水素化異性化の過酷さに起因する低下した粘度指数(viscosity index)および低下した収率という望ましくないことと、増大した水素化異性化の過酷さに起因する生成物の改善された流動点とをバランスさせなければならない。特に、ワックスの最後の数％の転化は収率およびＶＩにかなりの損失を生じさせる。所望のバランスのとれた流動点と粘度指数と収率を有する異性化済み潤滑剤基油画分を生成するように水素化異性化プロセスの過酷さをコントロールしてもよい。

中細孔サイズのモレキュラーシーブ触媒は代表的には、中細孔サイズの結晶質モレキュラーシーブ（それは酸性成分である）と水素化用成分金属、たとえば米国特許第５，１３５，６３８号明細書に記載されているような、を含む。本発明に使用される結晶質モレキュラーシーブは１０員または１２員環の種のものであり、そして差し渡し４．８〜７．１Åの細孔直径、好ましくは５．３〜６．５Åの細孔直径を有する。本発明の方法に有効である具体的なモレキュラーシーブはゼオライトＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ＳＳＺ−３２、フェリエライト(ferrierite)およびＬおよびその他の、燐酸アルミニウムを基本としたモレキュラーシーブ材料たとえばＳＭ−３、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−４１、ＭＡＰＯ−１１およびＭＡＰＯ−３１を挙げられる。中細孔サイズのモレキュラーシーブは好ましくはＳＡＰＯ−１１、ＳＭ−３、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−２２、またはＺＳＭ−２３である。中細孔サイズのモレキュラーシーブ触媒は米国特許第５，２８２，９５８号明細書、米国特許第６，２０４，４２６号明細書および国際公開ＷＯ９９／４５０８５号公報の中に教示されている。

本発明に使用される金属成分は少なくとも一つの第８族金属または第６族金属、好ましくは第８族金属、を含む。好ましくは、第８族金属は白金およびパラジウムの少なくとも一つと場合によってはその他の触媒活性金属たとえばモリブデン、ニッケル、バナジウム、コバルト、タングステン、亜鉛およびそれらの混合物からなる原子団から選ばれる。最も好ましくは、第８族金属は白金およびパラジウムの少なくとも一つからなる原子団から選ばれる。金属の量はモレキュラーシーブの約０．０１〜約１０重量％の範囲であり、好ましくは、モレキュラーシーブの約０．１〜約５重量％、より好ましくは約０．２〜約１重量％の範囲である。モレキュラーシーブの中に触媒活性金属を導入する技法は既知であり、そして本発明に使用するには、プレイグジスティング・メタル・インコーポレーション(preexisting metal incorporation)技法や、モレキュラーシーブ製造中に活性触媒を形成するためのイオン交換や含浸や吸蔵のようなモレキュラーシーブ処理が適している。

ここで使用されるとき用語「金属」または「活性金属」は元素状態にある又は硫化物、酸化物およびそれらの混合物のような或る形態にある一つまたはそれ以上の金属を意味する。従って、本発明の方法に利用される第８族金属は元素状態にある又は硫化物もしくは酸化物およびそれらの混合物のような或る形態にある金属の一つまたはそれ以上を意味することができる。金属成分が実際に存在している状態には関係なく、濃度はそれらが元素状態で存在しているものとして算出されている。

触媒はまた、触媒上の強酸サイトの数を減少させそして従って異性化に比べて分解に対する選択性を低下させる金属を含有していてもよい。特に好ましいのは第２Ａ族金属たとえばマグネシウムおよびカルシウムである。

本発明の水素化異性化工程は、たとえば、供給材料を触媒の固定静止床(fixed stationary bed)と又は固定流動床(fixed fluidized bed)と又は輸送床(transport bed)と接触させることによって行われてもよい。簡単な従って好ましい構成は供給材料が水素の存在下で静止固定床を通ってちょろちょろ流される細流床操作(trickle-bed operation)である。

使用される水素化異性化条件は、使用される供給原料、および異性化された生成物に所望される流動点と粘度指数と収率のバランスに依存する。一般に、温度は約２００〜約４７５℃、好ましくは約２５０〜約４５０℃である。圧力は代表的には、約１５〜約２５００ｐｓｉｇ（１０３ｋＰａ〜２７．２ＭＰａ）、好ましくは約５０〜約２０００ｐｓｉｇ（３４５ｋＰａ〜１３．８ＭＰａ）、より好ましくは約１００〜約１５００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ〜１０．３ＭＰａ）である。ＬＨＳＶは好ましくは約０．１〜約２０ｈｒ^−１、より好ましくは約０．１〜約５ｈｒ^−１、最も好ましくは約０．１〜約２．０ｈｒ^−１である。低い圧力と低い液体毎時空間速度は向上した異性化選択性を与え、それが結果として供給材料のより大きな異性化とより小さな分解をもたらし、従って増大した収率を生じる。水素は水素化異性化プロセス中に反応ゾーンの中に、代表的には、供給材料に対する水素の比率で約５００〜約３０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ（標準立方フィート(standard cubic feet)／バーレル）（７６〜４５４０標準リットルＨ_２／ｋｇ油）、好ましくは約１，０００〜約１０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ（１５１〜１５１０標準リットルＨ_２／ｋｇ油）で存在する。一般に、未反応水素は生成物から分離されそして反応ゾーンへと再循環されるであろう。

デヘイジング
画分が異性化されてしまったら、その異性化済み重質画分はデヘイジングを受ける。デヘイジングは供給材料の流動点を５℃より以上変化させないが供給材料の曇点を１０℃より以上好ましくは１５℃より以上変化させるプロセスとして定義される。異性化済み重質画分は潤滑剤基油の目標流動点以下の流動点までデヘイジングされる。

炭化水素流からワックスを除去する方法は本発明のデヘイジング工程のために有用である。当技術分野で利用可能なかかる方法は溶剤脱蝋、吸着剤処理(sorbent treating)たとえばクレー処理、抽出、接触デヘイジング(catalytic dehazing)などが挙げられる。触媒がワックスの最後の痕跡の選択的除去を残余の油の最低限の減成をもって行う接触手法はたとえば米国特許第４，８２２，４７６号明細書の中に教示されており、その特許明細書の開示全体は全ての目的のために本願明細書の中に組み入れられる。吸着剤処理法の例は米国特許第６，４６８，４１７号および第６，４６８，４１８号の各明細書の中に教示されており、それら特許明細書の開示全体は全ての目的のために本願明細書の中に組み入れられる。

別の態様においては、デヘイジングは溶解脱蝋を使用して遂行されてもよい。曇っている異性化済み画分は、油−溶剤混合物をその中に存在するパラフィン系ワックスを結晶化させるためのコントロールされた条件下で冷却することによって、商業的プロセスで溶剤脱蝋されてもよい。かかるプロセスにおいては、画分を、または画分と脱蝋用溶剤の混合物を、ワックスが溶解されるところの温度まで加熱する。この加熱された装填材料を次いで冷却ゾーンに通し、そこで冷却を約０．５℃〜４．５℃／分の範囲内の一様な遅い速度で、ワックスの実質的部分が結晶化されそして脱蝋油生成物が選ばれた流動点を有するところの温度（たとえば、−１０℃〜−２０℃）に達するまで、行う。所期の脱蝋温度に達したら、ワックス結晶と油と溶剤の混合物に、ワックスを含有しない油−溶剤溶液と、少量の油を含有する固体ワックスを回収するための、固−液分離を受けさせる。分離された油−溶剤溶液に、溶剤画分と脱蝋油生成物画分の回収のために、蒸留を受けさせる。

脱蝋用溶剤として有効であることが知られている溶剤は炭素原子数３〜６のケトン、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）；ケトン類の混合物；およびケトンと芳香族炭化水素たとえばベンゼンやトルエンとの混合物である。ジクロロメタンやジクロロエタンおよびそれらの混合物を含めて、低分子量ハロゲン化炭化水素も脱蝋用溶剤として知られている。ワックス質原料油の溶剤希釈は、容易な取扱を促進するために、及び最適なワックスと油の分離のために、及び最適な脱蝋油収率を得るために、油の流動性(fluidity)を維持させる。溶剤希釈の度合いは使用される具体的な原料油および溶剤、冷却ゾーンの中での濾過温度への接近、および分離ゾーンの中での溶剤−対−油の最終比率、に依存する。

デヘイジング装置から回収されてもよい少量のワックス生成物がある。異性化済み重質画分は好ましくは最初に５重量％未満のワックスを含有しているので、デヘイジングは一般的には異性化済み重質画分から５重量％までのワックスを除去するであろう。デヘイジングは、高沸点潤滑剤基油画分の中の残存する少量ワックスを接触除去(catalytically removing)することについては、油が接触法によって減成されないのでデヘイジングが結果としてより高い粘度指数をもつ高沸点潤滑剤基油をもたらすので、好まれる。加えて、その高沸点潤滑剤基油はそうしなければ得ることが難しい低い曇点を有する。かかる少量のワックスが存在するので、典型的に、高沸点潤滑剤基油画分を接触脱蝋しようとしなかったのであろう。デヘイジング後には、重質潤滑剤基油は好ましくは１４０より大きい粘度指数を有し、より好ましくは１５０より大きい粘度指数を有する。

デヘイジング工程で除去されたワックスの全てまたは一部は回収されそして本発明の方法の中で使用するために水素化異性化工程へ再循環されそして／または他の使用のために（たとえば、販売可能なワックスになるように処理するために又はそのようなワックスとして使用するために）収集されることがあってもよい。回収されたワックスの全てまたは一部を再循環するときには、ワックスにそれ単独で本発明の水素化異性化工程を受けさせてもよいし又は別のパラフィン系供給原料を組み合わせてもよい。回収されたワックスの全てまたは一部の再循環は本方法の収率を増大させる。

任意的な水素化仕上げ(hydrofinishing)
異性化済み潤滑剤基油画分の一つまたはそれ以上およびデヘイジング済み潤滑剤基油画分（単数または複数）は場合によっては、より安定な潤滑油を生成するために穏やかな水素化法において水素化仕上げを受けてもよい。水素化仕上げはたとえばアルミナ上の白金のような金属性水素化触媒の存在下で従来通り行うことができる。水素化仕上げは約１９０〜約３４０℃の温度、約４００〜約３０００ｐｓｉｇ（２．７６〜２０．７ＭＰａ）の圧力、０．１〜２０のＬＨＳＶおよび約４００〜約１５００ＳＣＦ／ｂｂｌの水素再循環速度で行うことができる。

例示態様
図１は本発明の一態様の概略図を示す。図１を参照すると、新鮮なパラフィン系供給材料１０（たとえば、フィッシャー・トロプシュ由来の供給原料）を分別ゾーン１００で軽質潤滑剤基油画分２０と重質画分３０に分別する。軽質潤滑剤基油画分２０および重質画分３０を、中細孔サイズのモレキュラーシーブ触媒を含有する水素化異性化ゾーン２００で、交替に水素化異性化条件下で水素化異性化する。水素化異性化ゾーン２００は、（１）異性化済み軽質潤滑剤基油画分４０が潤滑剤基油の目標流動点以下の流動点を有するように；（２）異性化済み軽質潤滑剤基油画分４０が１３０より大きい、好ましくは１４０より大きい、より好ましくは１５０より大きい粘度指数を有するように；および（３）異性化済み重質画分５０が潤滑剤基油の目標流動点以上の流動点と潤滑剤基油の目標曇点より高い曇点を有するように、操作される。それから、異性化済み重質画分５０をデヘイジングゾーン３００でデヘイジングする。デヘイジングゾーン３００は、デヘイジング後の重質潤滑剤基油６０が潤滑剤基油の目標流動点以下の流動点と、潤滑剤基油の目標曇点以下の曇点と、１４０より大きい、好ましくは１５０より大きい粘度指数とを有するように、操作される。このデヘイジングはワックス画分７０をも生成する。ワックス画分７０は、ワックス画分７０が収集されるワックス収集路８０に向けてもよいし、そして／またはワックスが再循環されるワックス再循環路９０に向けそして重質画分３０と混合して水素化異性化ゾーン２００を受けさせてもよい。

本発明を詳細にそして具体的態様を引用して記述したが、当業者には本発明の精神および範囲を逸脱することなく様々な変形および変更が可能であるということが明らかであろう。

本発明の方法の一態様の概略図を示す。

符号の説明

１０ 新鮮なパラフィン系供給材料
２０ 軽質潤滑剤基油画分
３０ 重質画分
４０ 異性化済み軽質潤滑剤基油画分
５０ 異性化済み重質画分
６０ 重質潤滑剤基油
７０ ワックス画分
８０ ワックス収集路
９０ ワックス再循環路
１００ 分別ゾーン
２００ 水素化異性化ゾーン
３００ デヘイジングゾーン

Claims (38)

1. （ａ）パラフィン系供給原料を軽質潤滑剤基油画分と重質画分に分離し；
   （ｂ）それら画分を中細孔サイズのモレキュラーシーブ触媒上で水素化異性化条件下で水素化異性化して潤滑剤基油の目標流動点以下の流動点を有する異性化済み軽質潤滑剤基油および潤滑剤基油の目標流動点以上の流動点と潤滑剤基油の目標曇点より高い曇点を有する異性化済み重質画分を生成し；そして
   （ｃ）異性化済み重質画分をデヘイジングして潤滑剤基油の目標流動点以下の流動点と潤滑剤基油の目標曇点以下の曇点を有する重質潤滑剤基油を提供する
   諸工程を含む、潤滑剤基油を製造する方法。
2. 目標流動点が−１０℃〜−２４℃であり、そして目標曇点が０℃〜−２０℃である、請求項１の方法。
3. パラフィン系供給原料が７５０°Ｆ未満の初期沸点と９００°Ｆより高い最終沸点を有する、請求項１の方法。
4. パラフィン系供給原料がフィッシャー・トロプシュ合成に由来する、請求項１の方法。
5. パラフィン系供給原料がフィッシャー・トロプシュワックスを含む、請求項４の方法。
6. 画分が一つの水素化異性化ユニット内で異なる時点において別々に工程（ｂ）で水素化異性化される、請求項１の方法。
7. 画分が異なる水素化異性化ユニット内で工程（ｂ）で水素化異性化される、請求項１の方法。
8. パラフィン系供給原料が９０重量％超のパラフィンを含む、請求項１の方法。
9. 異性化済み軽質潤滑剤基油画分が１３０より大きい粘度指数を有し、そして重質潤滑剤基油が１４０より大きい粘度指数を有する、請求項１の方法。
10. 異性化済み軽質潤滑剤基油が１５０より大きい粘度指数を有し、そして重質潤滑剤基油が１５０より大きい粘度指数を有する、請求項９の方法。
11. パラフィン系供給原料が７０重量％超のワックスを含む、請求項１の方法。
12. 異性化済み重質画分が５重量％未満のワックスを含む、請求項１の方法。
13. 中細孔サイズのモレキュラーシーブ触媒がＳＡＰＯ−１１、ＳＭ−３、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３およびＳＳＺ−３２からなる群から選ばれたモレキュラーシーブを含む、請求項１の方法。
14. さらに、
    （ｄ）デヘイジング工程（ｃ）中に異性化済み重質画分から除去されたワックスを回収し；そして
    （ｅ）工程（ａ）〜（ｃ）を繰り返し、繰り返される工程（ｂ）で水素化異性化される画分の少なくとも一部がデヘイジング工程から回収されたワックスを含んでいる、
    諸工程を含む、請求項１の方法。
15. 工程（ｃ）が重質画分の流動点を１０℃未満低下させそして重質画分の曇点を１０℃超低下させる、請求項１の方法。
16. 工程（ｃ）が重質画分の流動点を５℃未満低下させそして重質画分の曇点を１０℃超低下させる、請求項１の方法。
17. 工程（ｃ）が重質画分の曇点を１５℃超低下させる、請求項１６の方法。
18. さらに、分離前にパラフィン系供給原料を水素化処理する工程を含む、請求項１の方法。
19. （ａ）フィッシャー・トロプシュ合成に由来しそして７５０°Ｆ未満の初期沸点と９００°Ｆより高い最終沸点を有するパラフィン系供給原料を軽質潤滑剤基油画分と重質画分に分離し；
    （ｂ）それら画分を中細孔サイズのモレキュラーシーブ触媒上で水素化異性化条件下で水素化異性化して潤滑剤基油の目標流動点以下の流動点を有する異性化済み軽質潤滑剤基油画分および潤滑剤基油の目標流動点以上の流動点と潤滑剤基油の目標曇点より高い曇点を有する異性化済み重質画分を生成し、異性化済み軽質潤滑剤基油画分が１３０より大きい粘度指数を有し；そして
    （ｃ）異性化済み重質画分をデヘイジングして潤滑剤基油の目標流動点以下の流動点と潤滑剤基油の目標曇点以下の曇点を有する重質潤滑剤基油を提供し、重質潤滑剤基油が１４０より大きい粘度指数を有する、
    諸工程を含む、潤滑剤基油を製造する方法。
20. パラフィン系供給原料が９０重量％超のパラフィンを含む、請求項１９の方法。
21. 異性化済み軽質潤滑剤基油画分が１５０より大きい粘度指数を有しそして重質潤滑剤基油が１５０より大きい粘度指数を有する、請求項１９の方法。
22. 異性化済み重質画分が５重量％未満のワックスを含有する、請求項１９の方法。
23. 中細孔サイズのモレキュラーシーブ触媒がＳＡＰＯ−１１、ＳＭ−３、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３およびＳＳＺ−３２からなる群から選ばれたモレキュラーシーブを含む、請求項１９の方法。
24. さらに、
    （ｄ）デヘイジング工程（ｃ）中に異性化済み重質画分から除去されたワックスを回収し；そして
    （ｅ）工程（ａ）〜（ｃ）を繰り返し、繰り返される工程（ｂ）で水素化異性化される画分の少なくとも一部がデヘイジング工程から回収されたワックスを含んでいる、
    諸工程を含む、請求項１９の方法。
25. 工程（ｃ）が重質画分の流動点を５℃超低下させそして重質画分の曇点を１０℃超低下させる、請求項１９の方法。
26. （ａ）パラフィン系供給原料を軽質潤滑剤基油画分と重質画分に分離し；
    （ｂ）それら画分を中細孔サイズのモレキュラーシーブ触媒上で水素化異性化条件下で水素化異性化して−１０℃〜−２４℃の範囲の流動点を有する異性化済み軽質潤滑剤基油画分および−１０℃〜−２４℃に等しいか又はそれより高い流動点を有する異性化済み重質画分を生成し；そして
    （ｃ）異性化済み重質画分をデヘイジングして重質潤滑剤基油とワックス画分を生成し、重質潤滑剤基油が−１０℃〜−２４℃の範囲内の流動点を有し、そして重質画分の流動点が重質潤滑剤画分の流動点よりも５℃より以上は高くなく、そして重質画分の曇点が重質潤滑剤基油の曇点よりも１０℃超高い、
    諸工程を含む、パラフィン系供給原料を処理する方法。
27. パラフィン系供給原料が７５０°Ｆ未満の初期沸点と９００°Ｆより高い最終沸点を有する、請求項２６の方法。
28. パラフィン系供給原料がフィッシャー・トロプシュ合成に由来する、請求項２６の方法。
29. パラフィン系供給原料がフィッシャー・トロプシュワックスを含む、請求項２８の方法。
30. パラフィン系供給原料が７０重量％超のパラフィンを含む、請求項２６の方法。
31. パラフィン系供給原料が９０重量％超のパラフィンを含む、請求項２６の方法。
32. 異性化済み軽質潤滑剤基油画分が１３０より大きい粘度指数を有しそして重質潤滑剤基油が１４０より大きい粘度指数を有する、請求項２６の方法。
33. 異性化済み軽質潤滑剤基油が１５０より大きい粘度指数を有しそして重質潤滑剤基油が１５０より大きい粘度指数を有する、請求項３２の方法。
34. 異性化済み重質画分が５重量％未満のワックスを含有する、請求項２６の方法。
35. 中細孔サイズのモレキュラーシーブ触媒がＳＡＰＯ−１１、ＳＭ−３、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３およびＳＳＺ−３２からなる群から選ばれたモレキュラーシーブを含む、請求項２６の方法。
36. さらに、
    （ｅ）工程（ａ）〜（ｃ）を繰り返し、繰り返される工程（ｂ）で水素化異性化される画分の少なくとも一部がデヘイジング工程で提供されたワックス画分を含んでいる、
    工程を含む、請求項２６の方法。
37. 重質画分の曇点が重質潤滑剤基油の曇点よりも１５℃超高い、請求項２６の方法。
38. さらに、分離前にパラフィン系供給原料を水素化処理する工程を含む、請求項２６の方法。
    

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