JPH01144492A - 接触脱ロウ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、産業上の利用分野 ［産業上の利用分野］ 本発明は、接触膜ロウに関する。

［従来の技術］ 石油精製産業では、ジェット燃料、ケロシン、家庭用加
熱油、ディーゼル燃料のような燃料および潤滑油を包含
する種々の石油フラクションの低温流動性を改善するた
めに、種々の脱ロウ方法が広く使用されている。一般に
潤滑油フラクションの高分子量と関連した潤滑油のパラ
フィン性特性は、通常比較的高いワックス含量を意味し
、適当な改質手段手法をとらない限り、低温特性を乏し
くするので、良好な低温特性を達成する必要に迫られて
いる。最初は、脱ロウは物理的方法、特にＭＥＫ／トル
エンのような溶媒混合物を使用した溶媒抽出により、あ
るいはプロパン脱ロウのようなオートレフリジラント（
ａｕｔｏｒｅｆ’ｒｉｇｅｒａｎｔ）法により行なわれ
ていた。しかしながら、近年では、接触膜ロウ法が工業
的に確立されてきた。接触膜ロウ法は、燃料および潤滑
油の双方に有用である。

モーヒル留出油脱ロウプロセス（ＭｏｂｉｌＤｉｓｔｉ
ｌｌａｔｅ　Ｄｅｗａｘｉｎｇ　　ｐｒｏｃｅｓｓ、　
　ＭＤＤＷ）は、ジェット燃料およびディーゼル燃料の
ような燃料の場合に有用であり、モーピル潤滑油脱ロウ
プロセス（Ｍｏｂｉｌ　　Ｌｕｄｅ　　Ｄｅｗａｘｉｎ
ｇ　　ｐｒｏｃｅｓｓ、　ＭＬＤＷ）は、留出油にュー
トラル）および残渣油（ブライトストック）の種類を含
む潤滑油の場合に有用である。ＭＤＤＷおよびＭＬＤＷ
プロセスは、双方共形状選択分解を使用し、ワックス質
成分、主として直鎮のまたは僅かな分岐鎖を有するパラ
フィンを原料から除去して、処理過酷度に応じた低い流
動点を有する脱ロウ製品を製造する。ＭＬＤＷプロセス
は、［インタストリアル・アプリケーション・オブ・シ
ェイブーセレクティブ・キヤタリシス（ｌ　ｎｄｕｓｔ
ｒｉａｌ　　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　　ｏｆＳｈａｐ
ｅ−３ｅｌｅｃｔｉｖｅ　　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）ｊ（
キャタリシス・レウ゛ユーズーサイセンス・アンド・エ
ンジニャリング（Ｃａｔａｌ、　　Ｒｅｖ、−３ｃｉ、
　　Ｅｎｇ、　）２８（２−３）１８５−２６４（１９
８６年））、特に２４４頁に記載されているように、全
ての適用品質およびエンジン性能標準に脱ロウ潤滑油製
品が合格するのを確保する水素化仕上げ触媒を含む第２
反応器を採用している。また、ソファイニング・プロセ
ス・ハンドブック（Ｒｅｆｉｎｉｎｇ　　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓＨａｎｄｂｏｏｋ）　（ハイドロカーボン・プロセシ
ングズ（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｉ
ｎｇｓ）、１９８６年９月）、８９．９０頁および当該
分野の初期の提案の例としてオイル・アンド・ガス・ジ
ャーナル（Ｏ１ｌａｎｄ　　Ｇ　ａｓ　　Ｊ　ｏｕｒｎ
ａｌ）（１９７５年１月６日）６９〜７３頁を参照され
たい。

接触脱ロウプロセスは、原料からより長い鎖のワックス
質パラフィン、主としてｎ−パラフィンおよびモノメチ
ルパラフィンを選択的に除去する。

この種の大部分の方法は、ワックス質パラフィンを選択
的に分解してより低分子量の生成物とし、次に、この生
成物をより高沸点の潤滑油原料から蒸留により除去でき
る。この目的のために提案されてきた触媒は、通常、直
鎖のワックス質ｎ−パラフィンのみか、あるいはそれと
僅かな分岐鎖を有するパラフィンを入れるが、それほど
ワックス質でないより大きく分岐した物質および脂環式
化合物を入れない孔サイズを有するゼオライトであった
。ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−
２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５およびＺＳＭ−３８
のようなゼオライトが脱ロウ法のこの目的のために提案
され、例えばアメリカ合衆国再発行特許第２８，３９８
号（第３，７００．５８５号）、同特許第３，８５２．
１８９号、第３，８９４．９３８号、第４．１７６．０
５０号、第４，１８１．５９８号、第４，２２２，８５
５号、第４，２２９．２８２号、第４．２８７．３８８
号、第４，２５９．１７０号、第４，２８３，２７１号
、第４，２８３．２７２号、第４．３５７．２３２号お
よび第４゜４２８．８１９号に記載されており、そのよ
うな方法の詳細について参照している。合成オフレタイ
トを使用する脱ロウ方法がアメリカ合衆国特許第４，２
５９，１７４号に記載されている。異なる孔サイズのゼ
オライト混合物を使用する方法がアメリカ合衆国特許第
４，６０１，９９３号に記載されている。そのような方
法の詳細についてはこれらの特許を参照できる。

上述のように原料のワックス質成分を選択的に分解する
ことにより、ＺＳＭ−５のような中間孔サイズゼオライ
トを使用する接触脱ロウ法は操作される。これにより、
潤滑油沸点範囲にある成分が低沸点フラクションに添加
するので収率が低下することになる。この低沸点フラク
ションは、他の製品では有用であることもあるが、潤滑
油原料から除去する必要がある。潤滑油原料を処理する
もう１つの方法がアメリカ合衆国特許第４，４１９．２
２０号および４，５１８，４８５号に記載されており、
この方法では、原料のワックス質成分は直鎖および僅か
な分岐鎖を有するパラフィンから成り、ゼオライトベー
タ系の触媒で異性化することにより除去される。異性化
の間、ワックス質成分は比較的ワックス質でないイソパ
ラフィンに転化され、同時に、僅かな分岐鎖を有するパ
ラフィンは異性化してより分岐した脂肪族化合物となる
。

異性化により流動点が低下するだけでなく、更に、重質
成分がいくらか分解または水素化分解して低粘度製品に
寄与する液体範囲の物質を生成するようにパラフィン分
解の測定は、操作の間に行う。

しかしながら、分解の程度は、できるだけ多くの原料を
所望の沸点範囲に保持するように制限される。

これらの方法で使用される触媒は、少なくとも方法を工
業的規模で操作する場合、ゼオライトに加えて結合剤を
必ず含んでいる。これには幾つかの理由がある。第１に
、工業的規模の装置では、常套のトリクルベツド降下流
−反応器で触媒は相当な深さで保持され、その結果、ベ
ツドの底部の触媒は、上方の触媒の重量に耐えるために
相当な耐破砕性を必要とする。また、製造および装置に
入れる間の取り扱いの応力に耐えるために耐摩耗性を必
要とする。更に、通常の装置を使用して所望の粒子寸法
および形状の触媒を実際に製造できる必要があり、この
要件は、触媒を押出により製造できる必要があるという
ことを一般に意味する。

押出は、種々の用途、触媒的な用途および非触媒的な用
途の双方において高強度を有する材料を得る１つの方法
である。ある種のアルミノケイ酸塩ゼオライトは、種々
の広範囲の有機転化プロセス用の触媒として長く使用さ
れ、また、一般に強度を付与するために結晶アルミノケ
イ酸塩ゼオライトはマトリックスまたは結合剤材料と組
み合わされる。最も一般的に使用されるマトリックス材
料には、押出が非常に容易であるのでアルミナおよびク
レイとアルミナとの混合物が包含され、所望の物理的強
度を有する押出物を製造できる。

シリカは、望ましいマトリックスであることが知られて
おり、ある接触反応ではアルミナより有利である。例え
ばアメリカ合衆国特許筒４，０１３．７３２号には、シ
リカマトリックスを有するゼオライト（ＺＳＭ−５）が
記載されている（第７欄参照）。アメリカ合衆国特許筒
３，８４３，７４１号および第３，７０２，８８６号に
は、シリカマトリックスと共にＺＳＭ−５を使用するこ
とが広く教示されている。従って、シリカマトリックス
とＺＳＭ−５を複合化することは望ましいと考えられる
が、押出により複合化することは不可能である。それは
、シリカとゼオライトは通常の押出装置で押し出しても
適当な強度を有する製品とならないからである。ＺＳＭ
−５とシリカの複合物を製造できる唯一の方法は、シリ
カと適当なゼオライトを混合して、一体に絞り出して最
小限の物理的強度を有する造形構造物に成形することを
含むピル化またはベレット化する方法である。

シリカゲルから触媒を製造することもできる。

アメリカ合衆国特許筒３，９６９．２７４号には、シリ
カを触媒の担体とする利点が記載されているが、破砕強
度を増すために水蒸気処理に付したシリカゲルを使用し
ている。水蒸気処理工程は、方法を実施可能にするには
必要であると記述されている。

強度を増すために、シリカ−ゼオライトペレットまたは
押出物を種々の物質により処理してよい。

例えば、アメリカ合衆国特許筒３．　８４６．　３３７
号には、反応性シリカゾルを石英質粒状物と混合して、
混合物をリン酸アンモニウム、酸性リン酸塩または双方
と接触させて製造できる改善された破砕強度を有するシ
リカ結合ケイ酸塩粒状物が記載されている。

アメリカ合衆国特許筒４，１１１，８４３号には、過剰
のアルカリを水ガラスに加え、次に−によりヒドロゲル
を析出させることにより多孔質シリカ粒状物を製造する
ことが記載されている。過剰のアルカリは、孔の径を大
きくする機能を有すると記載されている。この特許には
、微孔性のシリカ−アルミナ触媒担体の押出特性の例外
的な強度は、特許の方法により達成できることが記載さ
れている（第２欄、第１５行）。しかしながら、この特
許には、シリカ粒状物の押出物に関しての説明は見当た
らない（第６欄、第６６行以下参照）。

アメリカ合衆国特許筒４，５８２，８１５号およびその
対応ヨーロッパ特許公告第１６７３２４号には、純粋シ
リカまたは結晶アルミノケイ酸塩ゼオライト、またはよ
り好ましくは（固体水酸化ナトリウムとして計算し、存
在する全固体基準で）水酸化ナトリウムのような塩基性
物質０．２５〜１０市量％の存在下、２５〜７５％の固
体レベルまでの水と共に結晶アルミノケイ酸塩ゼオライ
トとのシリカの混合物を擦り潰すことにより、例外的な
強度を有する押出物の製造方法が記載されている。

アメリカ合衆国特許筒４，５８２．８１５号には、粉状
物を湿潤化して圧縮することにより造形物をうまく押し
出すか、あるいは形成するためには、ファンデアワール
ス力が働き、その結果、粒子を一体に保持するように相
互に近接させるようにてきる必要があると理論付けられ
ている。架橋による化学的結合は、ある種の結合剤に対
しては起こるが、初期要件は密着充填である。シリカの
ように石英質が多い物質およびシリカ−アルミナ比が高
いゼオライトは疎水性である。石英質物質の外側表面の
シラノール基の水素をアルカリ金属で置換することによ
り、従来からシリカ結合物質について報告されている破
砕強度を遥かに上回る強度を有してより容易にそのよう
な物質を押し出しできることが見出された。

［発明の構成］ 接触膜ロウ方法において、脱ロウを行うゼオライトから
脱ロウ触媒粒子を全体として形成し、即ち、結合剤を加
えずにゼオライトから触媒粒子を形成することにより、
触媒の老化速度をほぼｌオーダー減らすことができるこ
とが見出された。無結合剤触媒は、シリカまたはアルミ
ナのようなマトリックス形成酸化物とゼオライトを結合
することにより製造される触媒に比べて相当な利点を有
する。無結合剤触媒により達成される実質的に減少した
老化速度により、サイクルの長さを延ばすことができ、
より大きいストリームファクターおよび触媒再賦活また
は再生に関係する停止時間をより短くできる。更に、結
合剤の触媒作用による好ましくない副反応をなくし、脱
ロウ製品は改善された酸化安定性を有することが判るで
あろう。

従って、本発明は、脱ロウ能を有する無結合剤ゼオライ
トから成る脱ロウ触媒によりワックス質炭化水素原料を
接触的に脱ロウする接触膜ロウ方法を提供する。大部分
の場合、ゼオライトは、酸性官能性を有する中間孔サイ
ズゼオライト、好ましくはＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１ま
たはＺＳＭ−２３であるが、他のゼオライトも使用でき
る。通常、触媒は、押出物の形態、即ち、押出プロセス
により製造される中実粒状物である。

第１図および第２図は、以下に説明する種々の脱ロウ触
媒の老化を比較するグラフである。

本発明の方法は、留出油および残渣油生成物を包含する
種々のワックス質炭素化水素原料を脱ロウする。より低
い沸点を有する原料には、ガソリン沸点範囲以上、通常
約１６５℃＋（３３０°Ｆ＋）またはそれ以上、例えば
１８５℃＋（３６５０Ｆ＋）または１９５℃＋（３８５
°Ｆ＋）で沸騰する成分を含む留出油が包含される。こ
の種の中間留出油には、ジェット燃料、家庭用加熱油、
ケロシンおよびディーゼル燃料が包含される。この種の
中間留出油の終点は典型的には３４５℃（６５０°Ｆ）
を越えないが、着目する製品に応じてより低いまたはよ
り高い終点となることがあり、ある製品、特にＪ　Ｐ−
４のようなジェット燃料の場合、初留点（ＩＢＰ）は、
ナフサ範囲まで広がっていることがある。本発明の方法
により、ガスオイル、燃料油および潤滑材を含むより高
沸点の生成物を脱ロウすることもできる。この種の生成
物は、通常、少なくとも３１５℃（６００°’Ｆ）、よ
り通常には３４５℃（６５０°Ｆ）の初留点を有する。

高沸点留出油の場合、約５６５℃（１０６０°Ｆ）の終
点が通常であり、残渣油生成物には、この値以上の沸点
を有する成分、または少なくとも通常の精製蒸留条件で
は、本質的に蒸留できない成分を包含する。潤滑油原料
については触媒の老化に関する問題が最も重大であるの
で、潤滑油は、本発明の方法により特に脱ロウできる種
類の炭化水素フラクションである。

潤滑油原料は、潤滑油沸点範囲、即ち、３１５℃＋（６
０００Ｆ）、通常３４５℃十（６５０°Ｆ＋）で沸騰し
、適当な潤滑特性を有する。潤滑油原料は、通常、適当
な種類の原油からのフラクションを減圧蒸留することに
より製造される。一般に、原油は常圧蒸留に付され、常
圧残渣（ｌｏｎｇ　ｒｅｓｉｄ）は、減圧蒸留に付され
て初期潤滑油原料が得られる。減圧留出油または「ニュ
ートラル」原料は、典型的には軽質ニュートラルの４０
’Ｃにおける２０ｃＳＴ（１００ＳＵＳ）から重質ニュ
ートラルの４０℃における約１６０ｃＳＴ　（７５０Ｓ
ＵＳ）までの範囲にある比較的低粘度の一般には高パラ
フィン性フラクションである。減圧残渣油は、通常はプ
ロパン脱アスファルト（ＰＤＡ）Ｉ、て、その後、フル
フラール、フェノールまたはジメチルホルムアミドのよ
うな芳香族化合物に対して選択性のある溶媒を使用しで
望ましくない高粘度の低粘度指数（Ｖ、Ｉ、）の芳香族
成分を溶媒抽出することにより、脱アスファルトの後で
より粘度のある潤滑油の原料として使用できる。ラフィ
ネートは、一般にブライト・ストック（Ｂｒｉｇｈｔ　
５ｔｏｃｋ）と呼ばれ、典型的にはｔｏｏ’ｃで１００
０〜３０００ＳＵＳ　（２１０〜６１０ｃＳＴ）の粘度
を有する。ニュートラルフラクションを溶媒抽出に付し
て芳香族化合物を選択的に除去することによりＶ、Ｉ、
および他の品質を改善できる。

また、一般的な目的が、限界品質原油、頁岩油、タール
サンドおよび／またはメタノールもしくはオレフィン転
化またはフィッシャー−トロプシュ合成のような方法か
らの合成原料を包含する他の原料から、適当な潤滑特性
を有する曲番製造することである別の方法により潤滑油
原料を得ることもできる。潤滑油水素化分解法は、従来
の精製装置を使用して水素化分解により比較的芳香族性
（アスファルト性）の原油を比較的パラフィン性の潤滑
油範囲の生成物に転化するので、アスファルト性または
他の限界原油源から潤滑油を製造する場合に精製工業で
特に適用される。水素化分解および脱ロウを採用した一
貫した接触潤滑油製造法は、アメリカ合衆国特許第４，
４１４，０９７号、第４゜２８３．２７１号、第４．２
８３．２７２号、第４゜３８３．９１３号、第４．３４
７，１２１号、第３゜６８４．６９５号および第３，７
５５，１４５号に記載されている。低分子量炭化水素お
よび他の出発原料を潤滑油原料に転化する方法は、例え
ばアメリカ合衆国特許第４，５４７，６１２号、第４゜
５４．７，６１３号、第４，５４７，６０９号、４，５
１７．３９９号および第４，５２０，２２１号に記載さ
れている。これらの方法の説明についてはこれらの特許
を参照できる。

本発明の脱ロウ方法は、その性質故に触媒老化速度に関
して非常に悪影響を与える潤滑油原料を使用する場合に
特に有利である。この種の原料には、典型的には高パラ
フィン性の高ワックス質原料、例えばリビア原油または
パシフィック・ベイスン（Ｐａｃｉｒｉｃ　　Ｂａ５ｉ
ｎ）原油が包含される。この種の原料は、通常少なくと
も２５重量％のパラフィンまたはそれ以上、例えば少な
くとも３５重量％もしくは少なくとも５０重量％のパラ
フィンを含む。この種の原料による急速な触媒の老化は
、この種の原料に存在する非常に多量のワックス質成分
を分解する間に、コークスが急速に蓄積するためである
と考えられる。この種の典型的な原料は、ミナス（イン
ドネシア）ガスオイルであり、その組成を以下の第１表
（未処理）および第２表（水素化処理）に示す。パラフ
ィン性北海原料の組成を第３表に示す。

第１表 ミナスガスオイル 公称沸点範囲、　’Ｃ（’Ｆ）　　３４５−５４０（６
５０−１０００）ＡＰＩ比重　　　　　　　　　　３３
．０水素１重量％　　　　　　　　　１３，６硫黄２重
量％　　　　　　　　　０．０７窒素・ｐｐｎｖ　　　
　　　　　　　　３２０塩基性窒素＋　ｐｉ）ｍＷ　　
　　　　　１６０ＣＣＲ０，０４ 組成２重量％ パラフィン　　　　　　　　　６０ ナフテン　　　　　　　　　　２３ 芳香族化合物　　　　　　　　１７ 臭素価　　　　　　　　　　　０．８ ＫＶ　（１００℃）、ｃｓｔ　　　　　　　４．１８流
動点、　’Ｃ（’Ｆ）　　　　　　　　４６（１１５）
９５％Ｔ　Ｂ　Ｐ、　。Ｃ（’Ｆ）　　　　　５１０（
９５０）第２表 水素化処理ミナス原料 公称沸点範囲、　’Ｃ（’Ｆ）　　　３４５−５１０（
６５０−９５０）ＡＰＩ比重　　　　　　　　　　３８
．ＩＨ，重重１％　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１４．６５Ｓ２重量％　　　　　
　　　　　０．０２Ｎ、　ｐｐｍｗ　　　　　　　　　
　　　１６流動点、　”Ｃ（’Ｆ）　　　　　　　　３
ｇ（ｔｏｏ）Ｋ　Ｖ　（１００’Ｃ）、　ｃｓ　ｔ　　
　　　　　　３．３２４Ｐ／Ｎ／Ａ、重量％ パラフィン　　　　　　　　　６６ ナフテン　　　　　　　　　２０ 芳香族化合物　　　　　　　　１４ 注）　Ｈ＊８００ｐｓｉｇ、　３６７−〜３９ピＣ（７
１０〜７３５°Ｆ）、ＩＬＨ３Ｖ、水素：原料比７１２
ＭＴｔ’、Ｎ　ｉＭＯ／　Ａ＋２２０３水素化処理触媒
により水素化処理。

第３表 水素化処理北海ガスオイル 公称沸点範囲、　℃（’Ｆ）　　　３４５−４５５（６
５０−８５０）ＡＰＩ比重　　　　　　　　　　３１．
ＯＨ１重量％　　　　　　　　　　１３．７６Ｓ２重量
％　　　　　　　　　　０．Ｑ１２Ｎ、　　ｐｐｍｗ　
　　　　　　　　　　　３４流動点１℃（０Ｆ）３２（
９０） Ｋ　Ｖ　（１００℃）、　ｃＳ　ｔ　　　　　　　　４
．１３９Ｐ／Ｎ／Ａ、重量％ パラフィン　　　　　　　　　３０ ナフテン　　　　　　　　　４２ 芳香族化合物　　　　　　　　２８ 原料がワックス質であるということは、流動点または凝
固点のような流動性が乏しいことにより示されるのは当
然である。約４０℃（約１００゜Ｆ）以上、例えば約４
３℃（１１０°Ｆ）またはそれ以上の流動点を有する原
料は、より通常の接触膜ロウ法を採用した場合に実質的
な老化問題をもたらすので、本発明の方法でこの種の原
料を処理するのに特に適当である。この種の非常にワッ
クス質の原料には、上述のようにリビア原油および中国
原油を含むパシフィック・ベイスン原油から誘導される
原料が包含されるが、他の原料からのものであってもよ
く、例えばキルクーク潤滑油原料は高い流動点、典型的
には約４３℃（１１０’Ｆ）以上、例えば４６℃（１１
４°Ｆ）の流動点を有し、これらの原料は、通常のアル
ミナ結合脱ロウ触媒を急速に老化させる。他方、本発明
の無結合剤脱ロウ触媒は、長期間の有効なサイクル長さ
でこの種の原料を脱ロウできる。

本発明を使用すると特に有用なもう１種の潤滑油範囲の
原料は、汚染物質、特に窒素および硫黄のような異原子
を大量に含む原料である。この種の原料を使用する場合
、一般的に汚染物質が触媒の酸性部位を遮蔽するので触
媒を急速に老化させ、それ故に、特にある種の中国原料
のように高パラフィンレベルのもの組み合わせる場合、
塩基性汚染物質、例えば塩基性窒素が特に厄介である。

塩基性窒素レベルが１００　ｐｐｍまたはそれ以上、例
えば２００　ｐｐｍまたは４００　ｐｐｍの場合、特に
パラフィン含量が２５重１％以上であると急速に老化し
、本発明の方法によりこの種の原料を処理するのが特に
適当である。

この種の２種の中国産潤滑油原料の組成を以下の第４表
および第５表に示す。第４表は、本土中国産のワックス
質重質ニュートラルの特性であり、第５表はプロパン脱
アスフアルト残渣油の特性を示す。

第４表 重質ニュートラル特性 比重、１５／４℃Ｏ，８８２６ 粘度、　ｃｓｔ　　１００℃１１，４ １５０℃　　　　　　　　４．４９ 流動点、℃５７，５ 色（ＡＳＴＭ）　　　　　　　　　　　　Ｄ８．０引火
点（Ｃ，Ｌ、）、　’Ｃ２８８ 全窒素、　ｐｐｍｗ　　　　　　　　　１０００塩基性
窒素＋　ｐｐｍｗ　　　　　　　　４６０硫黄、　ｐｐ
ｍｗ　　　　　　　　　　　１１００炭素１重量％　　
　　　　　　　８６．３７水素９重量％　　　　　　　
　　　１３．３８ＲＣＲ，重量％　　　　　　　　　０
．３８Ｒ，１，７０’Ｃ１，４７ 油分、　重量％　　　　　　　　　６３．４アニリン点
、’Ｃ、１１５，６ 蒸留（Ｄ８−１１６０）、　’Ｃ ＩＢＰ１５体積％　　　　　　　　２０１／４５１ｔｏ
／２０　　　　　　　　　　　４６７／４８６３０／４
０４９６１５０５ ５０／６０　　　、　　　　　　　、、　５１３１５２
２７０／８０　　　　　　　　　　　５３２１５４２９
０／９５　　’　　　　　　　　　　−／”芳香族化合
物フラクション（ｒａ）　＊　０，０６７＊デンジメト
リーにより計算 第５表 プロパン脱アスフアルト残渣油 比重、１５／４℃０，８８７５ 粘度、　ｃｓｔ　　１００℃　　　　　　　２４．３１
５０°（：　　　　　　　　　８．４１流動点、’Ｃ５
０，０ 色（ＡＳＴＭ）　　　　　　　　　　　　Ｄ８．０引火
点（Ｃ，Ｌ、）、　’０　　　　　　　３０６全窒素、
　ｐｐｍｗ　　　　　　　　　１２００塩基性窒素、　
ｐｐｍｗ　　　　　　　　５８０硫黄、　ｐｐｍｗ　　
　　　　　　　　　１０００炭素２重量％　　　　　　
　　　８６．３９水素２重量％　　　　　　　　　１３
．４２ＲＣＲ，重量％　　　　　　　　　０．６８Ｒ，
［７０℃　　　　　　　　　　１．４７１９油分１重量
％　　　　　　　　　５２．８アニリン点、　’Ｃ１３
０，８ 蒸留（Ｄ８−１１６０）、　’Ｃ ＩＢＰ１５体積％　　　　　　　　３０９／４８６１０
／２０　　　　　　　　　　　５１Ｂ１５５２３０／４
０　　　　　　　　　　　−　／　−芳香族化合物フラ
クション（ｆａ）＊　　０．０５５＊デンジメトリーに
より計算 触媒老化速度に関する改善は、常套のアルミナ結合触媒
を使用して処理する場合に最も困難である原料を使用す
る場合に最もよく認められる。特定の原料およびアルミ
ナ結合脱ロウ触媒を使用する操作の場合、老化の問題は
非常に重大であり、従って、本発明の自己結合触媒はこ
れらの問題に遭遇した場合に解決策を提供する。本発明
の脱ロウ方法は、初留点が少なくとも約４００℃（７５
００Ｆ）の潤滑油原料を使用する場合に非常に有用であ
り、特に初留点が約４１５℃（７７５°Ｆ）で５０％点
が少なくとも４５５℃（８５０°Ｆ）またはそれ以上（
Ａ　Ｓ　ＴＭ法Ｄ−１１６０）のものに有用である。処
理が困難であるブライトストックのような残渣油類の原
料は、本発明の触媒を使用すると利点かある。この種の
原料は、ＡＳＴＭ法Ｄ　１１６０　１　（１ｍｍＨｇ）
により測定すると、ＩＢＰが少なくとも約４００℃（７
５０°Ｆ）、通常、少なくとも約４１５℃（７７５°Ｆ
）で５０％点が少なくとも約５１０’Ｃ（９５０°Ｆ）
、通常、少なくとも約５４０℃（１０００’Ｆ）である
。

接触脱ロウの前に、必要であれば異原子を除去し、また
、ある種の芳香族化合物を飽和させるために、常套条件
下、原料を水素化処理に付してよい。

脱ロウ触媒は、脱ロウ能、即ち、ワックス質炭化水素成
分を原料から選択的に除去する能力を有するゼオライト
の粒状物をから成る。この目的に好ましいせオライドは
、ジャーナル・オブ・キャタリシス（Ｊ、　　Ｃａｔａ
ｌｙｓｉｓ）　６７．２１８〜２２２頁（１９８１年）
に記載されているように、拘束指数（Ｃｏｎｓｔｒａｉ
ｎｔ　　Ｉ　ｎｄｅｘ）が１〜１２であることを特徴と
する中間孔サイズゼオライトである。該文献に記載され
ているように、拘束指数が１〜１２であるということは
、ゼオライトの構造に関し、１０員環の窓を有するチャ
ンネル系を有するゼオライトに関するが、ＴＭＡオフレ
タイトの構造のような他の構造の場合にも制限された形
状選択性分解も認められる。実際、チェノ（Ｃｈｅｎ）
らのｒＴＭＡオフレタイト：構造と触媒特性との関係」
　（ジャーナル・オブ・キャタリシス、８６．２４〜３
１頁、１９８４年）に記載されているように、ＴＭＡオ
フレタイトは、ＺＳＭ−５ような真の中間孔サイズ（１
０員環）七オライドのある種のものより脱ロウに関して
は選択的であることがある。従って、形状選択外脱ロウ
に対するゼオライトの有用性は、拘束指数が形状選択性
の尺度であるので、構造ではなく拘束指数により適当に
測定される。拘束指数を測定する方法は、アメリカ合衆
国特許第４，０１６，２１８号に記載されており、その
方法の説明についてはこの特許を参照できる。

ある種の典型的な物質の拘束指数（Ｃ，１，）を以下の
第６表に示す。

第６表　拘束指数 ＣＩ（測定温度） Ｚ　５Ｍ−４’　０．５（３１６℃） ＺＳＭ−５６〜８．３（３７１〜３１６℃）ＺＳＭ−１
１５〜８．７（３７１〜３１６℃）Ｚ　ＳＭ−１２２，
３（３１６℃） ＺＳＭ−２００，５（３７１℃） ＺＳＭ−２２７，３（４２７℃） ＺＳＭ−２３９，１（４２７℃） ＺＳＭ−３４５０（３７１’Ｃ） ＺＳＭ−３５４，５（４５４℃） ＺＳＭ−３８２（５１０℃） Ｚ　５Ｍ−４８３，５（５３８℃） ＺＳＭ−５０２，１（４２７℃） ＴＭＡオフレタイト　　　　　３．７（３１６℃）ＴＥ
Ａモルデナイト　　　　　　０．４（３１６℃）クリノ
プチロライト　　　　　３．４（５１０℃）モルデナイ
ト　　　　　　　　　０．５（３１６℃）ＲＥ　Ｙ　　
　　　　　　　　　　　０．４（３１６℃）無定型シリ
カ−アルミナ　　　０．６（５３８℃）脱アルミニウム
Ｙ　　　　　　　０．５（５１０℃）エリオナイト　　
　　　　　　　３８　　（３１６℃）ゼオライトベータ
　　　　０．６〜２．０（３１６〜３９９℃）拘束指数
パラメーターおよびそれを測定する方法の特性により、
ゼオライトを異なる条件下で試験すると異なる拘束指数
値となり得る可能性がある。拘束指数は操作（転化）の
苛酷度および結合剤の存在または不存在により変化する
と考えられる。同様に、他の変数、ゼオライトの結晶寸
法、 吸蔵されている汚染物質の存在なども拘束指数に影響を
与えることがある。従って、特定のゼオライトの拘束指
数に２以上の値を与えるように試験条件、例えば温度を
選択することが可能である。

これにより、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１およびベータの
ようなある種のゼオライトに対する拘束指数の範囲が説
明される。

上記の拘束指数値は特定のゼオライトを特徴付けるもの
であるが、特定の値は指数の測定および算出における幾
つかの変数の累積的な結果である。

従って、１〜１２の範囲のＣＩ値を示すゼオライトの場
合、試験の間に採用される２９０〜約５３８℃の範囲内
の温度に応じて、１０〜６０％の転化率を伴ってＣＩが
変化し得る。同様に、ゼオライトの結晶寸法、吸蔵され
た汚染物質の存在およびゼオライトと均質に混合された
結合剤のような他の変数もＣＩに影響を与え得る。従っ
て、ＣＩの測定は、着目しているゼオライトを特徴付け
る手段を提供し、この手段は、測定の方法も考慮して、
ある場合では変化する極端な場合を組み合わせる可能性
を含む概略的なものである。しかしながら、全ての場合
、上記の２９０〜約５°３８℃の温度範囲では、形状選
択性脱ロウ特性を示す好ましい種類のゼオライトについ
てＣＩはほぼ１〜１２の範囲の値を有する。先に述べた
ように、また、チェノらの「形状選択性触媒の工業的応
用」　（キャタリシス・レヴユーズ：サイエンス・アン
ド・エンジュャリング、２８（２および３）、１８５〜
２６４頁、１９８６年）の特に１９９〜２０８頁、２４
１〜２４７頁に記載されているように、中間孔サイズゼ
オライトは、原料のワックス質成分を選択的に分解する
ことにより形状選択性脱ロウを行う。これらの脱ロウ法
の説明についてはこの文献を参照できる。接触脱ロウに
使用できる中間孔サイズゼオライトには、ＺＳＭ−５、
ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−
４８ならびにＺＳＭ−３５およびＺＳＭ−３８のような
合成フェリエライトが包含される。これらの中でＺＳＭ
−５およびＺＳＭ−１１が好ましいが、ＺＳＭ−２３な
らびにＺＳＭ−３５およびＺＳＭ−３８のような合成フ
ェリエライトは、パラフィン外挿に対して提供する非常
に制限されたアクセス故に、非常に形状選択性の脱ロウ
特性を提供する。脱ロウは形状選択性分解機構により進
行するので、金属成分は触媒上に必要ではないが、炭化
水素官能性を有するニッケルまたはパラジウムのような
金属成分は、触媒再賦活の間にコークスの除去を改善で
きるので、場合により存在してよい。

約５重量％までの金属で十分であり、この目的のために
は典型的には約１重量％で満足すべき結果が得られる。

また、ワックス質パラフィン成分、主として直鎖または
わずかな分岐鎖を有するパラフィンを、大きい粘度指数
も有し、それほどワックス質でないイソパラフィン成分
に異性化する方法により、脱ロウできることが見出され
た。望ましくないワ。

クス質成分が分解により適当な製品の沸点範囲から除去
されないが、同じ沸点範囲の許容できる生成物成分に異
性化するので、この方法には収率が改善されるという潜
在的な可能性を有する。ゼオライトベータは、この方法
の脱ロウに有効である。

ゼオライトベータを使用する接触膜ロウ゛法は、アメリ
カ合衆国特許第４，４１９．２２０号および第４．５１
８，４８５号に記載されており、そのような方法の説明
について、これらの特許を参照できる。

一般的に、接触脱ロウ方法は、目的とする流動点を達成
するために必要な脱ロウ苛酷度に応じて高温、通常約２
０５〜４２５℃（４００〜８０００Ｆ）、より通常には
２６０〜３７０℃（５００〜７００°Ｆ）、例えば３１
５〜３７０℃（６００〜７５０°Ｆ）の条件下で操作さ
れ、温度は、減少する触媒活性を補償するために各説ロ
ウサイクルで上げられる。水素は化学量論的に必要では
ないが、コークスの還元除去により触媒寿命を延ばすの
を促進する。従って、水素の存在下、通常１０００ｐｓ
ｉｇ　（７０００ｋＰａ）以下の比較的低い圧力、典型
的には４００〜８００ｐｓｉｇ　（２８６０〜５６２０
ｋＰａ）てこの方法を実施する。水素循環割合は典型的
には１０００〜４０００　ＳＣＦ／ｂｂｌ、通常２００
０〜３０００　ＳＣＦ／ｂｂｌ　（約１８０〜７１０ｎ
−Ｑ／Ｑ、通常３５５〜５３５ｎ−Ｍのである。空間速
度は原料および目的とする流動点に必要な苛酷度に応じ
て変化するが、典型的には０゜５〜５ＬＨ３Ｖ　（ｈｒ
−リ、通常１〜２　Ｌ　ＨＳ　Ｖである。

脱ロウ法は周期的に操作され、触媒は時々再生処理に付
されて脱ロウ活性および選択性を回復する。引き続いて
行う再生処理の間の各説ロウサイクルの間に、主として
触媒上にコークスおよび阻害物質が蓄積することにより
触媒が徐々に失活する。再生処理は、高温で酸素含有ガ
スにより処理することにより酸化的にコークスおよび他
の阻害物質を除去する方法であるか、あるいは高温で水
素により処理する方法であってよい。酸化または還元処
理の条件は、そのような方法では十分に確立されている
。酸化再生処理は、例えばアメリカ合衆国特許第３．０
６９．３６２号および３，０６９．３６３号ならびにイ
ギリス国特許第１，１４８゜５４５号に記載されている
。水素再賦活処理は、例えばアメリカ合衆国特許第４．
３５８．３９５号、第４，５０８，８３６号および第４
，５６０，６７０号に記載されている。

常套の装置、適当には固定床降下流トリクルベツド反応
器で脱ロウを実施できる。この種の工業的な反応器は、
典型的には深さ５ｍの触媒床を使用し、装置の能力、使
用する原料および目的とする流動点に望ましい空間速度
に応じた直径を有する。

本発明の方法は、本質的にゼオライトから成る特定の脱
ロウ触媒を使用する。結合剤は使用しない。結合剤を使
用しないでゼオライトを押し出すと、予想できない程の
小さい老化速度が達成される。

（多量のゼオライトを所定容積の反応器内で収容できる
ので、）結合剤を省略することにより、より長い脱ロウ
運転を行うことができると予想されるが、観察された改
善の程度は、予想される程度を大きく上回るものであっ
た。現在の市販の脱ロウ触媒は、典型的には３５重量％
のアルミナ結合剤を使用し、従って、そのような触媒と
比較すると、現存する反応器に入れることができるゼオ
ライトの量は、約１．５倍（１００／６５）増加する。

従って、これに対応してサイクル長さが長くなることが
予想され、引き続いて行う再生処理の間の脱ロウサイク
ルの時間が延びる程度はこれより大きく、アルミナ結合
剤の不存在によるところが大きい。触媒に使用されるア
ルミナ結合剤は低酸度であり、従って、非形状選択性接
触分解反応に関係ないと考えられるが、本発明の無結合
ゼオライト触媒を使用することにより克服される悪影響
を有する。本発明の無結合触媒を使用することにより観
察される触媒の老化速度は、アルミナ結合剤を有する比
較する触媒により得られる速度より典型的には５〜１２
倍小さ（、それに応じてサイクル時間が改善される結果
となる。

触媒老化速度が改善されるのは真実であり、また、実質
的であるという事実は、ゼオライト成分に対して同等の
空間速度（Ｌ　ＨＳ　Ｖ）でアルミナ結合触媒と非結合
触媒との相対的な老化速度を比較することにより例証さ
れる。脱ロウ触媒の空間速度を減らすと老化は改善され
るが、本発明の無結合剤触媒を使用して得られる改善の
程度は、この比較に基づいて予想される程度より良好で
ある。

典型的な重質ニュートラル原料を使用してアルミナ結合
触媒と非結合触媒とを直接比較すると、（同じ製品線動
点のための同じ原料について、また、そうでない場合は
同一プロセス条件、例えば空間速度で）同じゼオライト
脱ロウ成分を使用する場合、無結合触媒は老化速度が６
５〜９０％減少することが判る。実際、空間速度（ＬＨ
３Ｖ）は、０．１〜３ｈｒ−’、通常０．２５〜１．５
ｈｒ−’である。この範囲の空間速度は、常套のアルミ
ナ結合触媒による処理が困難である原料であっても適用
できる。空間速度の正確な値は、原料の特性に応じて選
択する必要があるが、一般的には空間速度は、ブライト
ストックのような高沸点原料の場合はこの範囲の下限に
近付け、ニュートラル潤滑油原料および留出油燃料のよ
うな留出油原料の場合はこの範囲の上限とする。同じ触
媒体積で等しい処理割合（同じＬＨ３Ｖ）において実際
の比較を行ういずれの場合でも、無結合剤触媒は実質的
に小さい老化速度を示した。アルミナ結合触媒を使用し
た場合に十分に脱ロウできないか、あるいは経済的に脱
ロウできないある種の潤滑油原料について、無結合剤触
媒を使用した場合、実際の空間速度で十分に処理できる
。

非結合触媒を使用して得られる老化速度の改善の程度は
、高温において最も顕著である。通常、脱ロウサイクル
を継続するにつれて、触媒が徐々に失活するのを補償す
るために、触媒床の温度を徐々に上げる。しかしながら
、より高温では、脱ロウ生成物の酸化安定性は減少し、
その結果、温度を上げる方法によりサイクル寿命を延ば
すことができる程度に限度がある。しかしながら、本発
明の触媒は、特に脱ロウサイクルの終期に特有の高温で
あっても優秀な酸化安定性を有する製品を製造する。更
に、アルミナ結合剤が存在しないことにより、より高温
における脱ロウ選択性が改善され、その結果、収率また
は酸化安定性の過剰な犠牲を伴わずに（同じ原料および
製品流動点に関して）常套のアルミナ結合触媒の場合に
許容できる点を越えて昇温を継続することにより脱ロウ
サイクルを延ばすことが可能であり得ると予想される。

各説ロウサイクルの間、老化速度の改善の程度は、より
高い温度になるにつれてサイクルの後半に明白となって
くる。この理由故に、触媒の失活を補償するために必要
な漸増的な昇温は、サイクルの前半より後半において少
なくてよ（、その結果、特にサイクルの後半の減少した
老化速度により、サイクル時間を延ばすことができる。

反応性結合剤が存在しない場合、老化機構は、触媒の孔
のランダム閉塞を含むものであるという仮説がある。常
套のアルミナ結合脱ロウ触媒を使用する場合、たとえア
ルミナが実質的に不活性であっても、活性および選択性
の低下を見掛は上もたらすのはアルミナによりもたらさ
れる老化である。生じる閉塞はアルミナ自体およびアル
ミナとゼオライトとの間の孔に生じるのであって、従っ
て、ゼオライトの継続した生存能力に関係なく、原料が
ゼオライトに接近するのはもはや不可能であるというこ
とが考えられる。結合剤を省略することにより、ゼオラ
イトの真の老化速度が明らかになり、有効に利用できる
。

本発明の方法で使用する非結合（あるいは自己結合）脱
ロウ触媒は、アメリカ合衆国特許第４゜５８２．８１５
号に記載されている押出法により製造するのが適当であ
る。この方法およびその方法により得られる押出製品の
説明についてこの特許を参照できる。この特許に記載さ
れている方法により、大きい破砕強度を有する押出物を
通常の押出装置で製造することが可能となり、従って、
この方法は、ゼオライトのシリカ含量故にシリカが多い
本発明の触媒を製造するのに明らかに適当である。アメ
リカ合衆国特許第４．５８２，８１５号に記載されてい
るように、（固体塩基性物質として計算して、存在する
全固体基準で）水酸化ナトリウムのような塩基性物質の
０．２５〜１０重量％の存在下、固体レベル２５〜７５
重１％までの水と共にゼオドライドを擦り潰して触媒を
製造する。更に詳細は、アメリカ合衆国特許筒４，５８
２．８１５号を参照されたい。

押出成形粒状物の形態で触媒を使用する。粒状物は円筒
状または断面が多角形、例えば正方形、矩形、六角形の
もの、あるいは押出により形成される他のいずれの形状
であってよい。丸い突出部を有するロウブ（１ｏｂｅ）
形状、例えばトリロウブ（クーパーの葉）またはクオド
ルロウブ（ｑｕａｄｒｕｌｏｂｅ）を有する形状が特に
有用である。

いずれの場合も、最長拡散距離が０．０２５インチ（０
，６３３１貫）を越えない、好ましくは０．０２インチ
（０，５１肩Ｒ）を越えないのが好ましいが、より大き
い反応器ではより大きい寸法、例えば０゜０３１２５イ
ンチ（０，８ｕ＋）の押出物を使用してよい。この種の
触媒は、残渣油原料、例えば、ＩＢＰが少なくとも３７
０℃（７００’Ｆ）で５０体積％沸点が少なくとも４８
０℃（９０００Ｆ）である原料に特に有用である。高沸
点原料を脱ロウするためにこの種の造形触媒を使用する
ことは、アメリカ合衆国特許出願第９３８，２１４号（
１９８６年１２月５日出願）およびその対応出願である
ヨーロッパ特許第１，６１８，１４６号に記載されてお
り、そのような方法の説明については、これらを参照で
きる。クオドルロウブ触媒を使用することはアメリカ合
衆国特許筒４，０１６，０６７号に、トリロウブ触媒を
使用することはアメリカ合衆国特許筒３，６７４，６８
０号に、種々の他のポリロウブ形状触媒を使用すること
はアメリカ合衆国特許筒４，１１８，３１０号、第４，
０２８゜２２７号、第３，７６４，５６５号および第３
，９６６．６４４号に記載されている。中空触媒粒状物
を使用することはアメリカ合衆国特許筒４．４４１．９
９０号に記載されている。本発明に使用できるそのよう
な造形触媒の詳細についてはこれらの開示内容を参照さ
れたい。

脱ロウした潤滑油製品の品質を改善するために、接触脱
ロウの後に水素化処理工程に付して、潤滑油範囲のオレ
フィンを飽和させるとともに、異原子、着色物質を除去
し、また、水素化処理圧力が十分に高い場合は残渣芳香
族化合物を飽和させてよい。しかしながら、一般的に、
脱ロウ後の水素化処理を脱ロウ工程と直列に行い、脱ロ
ウ工程の比較的低い圧力は水素化処理の間に及び、これ
により一般に芳香族化合物の飽和が相当程度妨げられる
。一般的に、水素化処理は約２０５〜３１５℃（約４０
０〜６００°Ｆ）、通常残渣油フラクションの場合はよ
り高い温度、例えば約２６０〜３００℃（約５００〜５
７５°Ｆ）で実施され、ニュートラル原料の場合はより
低い温度、例えば２２０〜２６０’Ｃ（約４２５〜５０
０°Ｆ）で実施される。系の圧力は、全圧２８６０〜７
０００ｋＰａ−ａｂｓ、　（４００〜１０００ｐｓｉｇ
）に相当するが、より低い圧力またはより高い圧力を使
用してよい。水素化処理器の空間速度は、典型的には０
゜１〜５　Ｌ　ＨＳ　Ｖ　（ｈｒ−’）であり、大部分
の場合では０．５〜ｌ　　（ｈｒ−’）である。

潤滑油の連続接触脱ロウー水素化処理を採用する方法は
、アメリカ合衆国特許筒４，１８１，５９８号、第４，
１３７，１４８号および第３．８９４゜９３８号に記載
されている。脱ロウー水素化処理を交互に行う床を有す
る反応器を使用する方法は、アメリカ合衆国特許筒４，
５９７．８５４号に記載されている。そのような方法の
詳細についてはこれらの特許を参照できる。

脱ロウの前および後に使用できる水素化処理触媒は、多
孔質担体上の水素化成分から成る。所望の水素化反応は
酸性官能性を必要とせず、また、この工程では低沸点生
成物への転化は望ましくないので、担体は実質的に非酸
性特性を有する。適当な担体には、アルミナ、シリカお
よびアルミナ−シリカが包含される。水素化成分は、典
型的には第■Δ族または第■Ａ族（ＩＵＰＡＣ周期律表
）の塩基性金属、例えばニッケル、コバルト、モリブデ
ンまたはタングステンであるが、他の貴金属、例えばパ
ラジウムまたは白金であってもよい。コバルトーモリブ
デン、ニッケルーモリブデンのような塩基性金属の組み
合わせが特に好ましい。この種の水素化処理触媒は市販
されている。

実施例１ 直径０．５インチ（１２，５ｍｍ）の反応器に直径１７
２５インチ（１戻りの円筒状に押し出した結合剤無含有
ＺＳＭ−５を１５ｍ（ｌ充填したく充填密度０．６２ｇ
／ｍの。流れおよび温度分布を改善するために、触媒よ
り上方および下方の空間には石英を充填した。アラブ軽
質原油のブライトストックラフィネートを１５ｍ（２／
ｈｒ　（ＩＬＨ３Ｖ）で触媒にポンプ供給し、ＡＳＴＭ
　Ｄ−９７により測定される流動点が一７℃の脱ロウ油
を製造するように温度を保持した。供給を開始して３３
３日後に３５８℃（６７６°Ｆ）で任意に運転を止めた
。

開始時における流動点のばらつきを補正した開始温度は
、２７９℃（５３５°Ｆ）であった。平均老化速度は０
．２４℃／日（０，４３°Ｆ／日）であった。３５％ア
ルミナ結合剤触媒（６５％ゼオライト）を使用した比較
し得るＺＳＭ−５脱ロウ触媒の老化速度は２．８℃／日
（５°Ｆ／日）であり、１２倍速い。

北海産の重質ニュートラル潤滑油原料について老化速度
の比較を行った。原料の特性を以下の第７表に示す。

第７表　北海産重質ニュートラル潤滑油原料流動点、　
℃６０ Ｋ・■・　１００℃１１，３＋１ に、Ｖ、　　３００°Ｆ　　　　　　　　　４．３９臭
素ｆｉｌｌｉ０．８０ 屈折率　７０℃１，４６１ 比重、　ＡＰＩ　　　　　　　　　　　３０．９０水−
共沸蒸留、　ｐｐｍ　　　　　　　２０．００フルフラ
ール、　ｐｐｍ　　　　　　　　２．００硫黄、単量％
　　　　　　　　　　０．１７塩基性窒素、　Ｉ）ｌ）
ｍ　　　　　　　　９０．０窒素、　ｌ）ｐｍ　　　　
　　　　　　　９７．０水素、徂■％　　　　　　　　
　１３．５２Ｎｉ、　ｐｐｍ　　　　　　　　　　　　
　０．２０ｖ、　ｐｐｍ　　　　　　　　　　　　　　
ｏ、ｏ。

Ｆｃ、　ｐｐｍ　　　　　　　　　　　　　０．２５Ｃ
ｕ、　ｐｐｍ　　　　　　　　　　　　　０．２６Ｎａ
、　ｐｐｍ　　　　　　　　　　　　　５．００色、　
ＡＳＴＭ浦　　　　　　　　　　　０．７５７　、＝、
　　１ノ　′、ｌ乞・・　　’ＣＩ２１．７残留炭素９
％　　　　　　　　　　０．１０蒸留　　　　　　　Ｄ
　１１６０−１　　　°Ｆ（留出体積％）　　　　ＩＢ
Ｐ　　　７３３．４５％　　８７８．７ １０％　　９１７．４ ３０％　　９６１．７ ５０％　　９７８．９ ７０％　　９９６．９ ８０％　１００８．３ ９０％　１０２７．０ ９５％　１０３９．８ 終点　　１０５８．０ 回収率　　９９％ １７３２インチ（０，８ｆｆｆｆ）の円筒状押出物とし
たアルミナにより結合したＺＳＭ−５（ＺＳＭ−５６５
％、アルミナ３５％）から成るｚＳＭ−５脱ロウ触媒で
重質ニュートラル原料を接触脱ロウした。触媒老化を補
償するために、約２６０’Ｃ（５００°Ｆ）のサイクル
開始時温度から反応器温度を徐々に上げて一定流動点−
７℃（２０’Ｆ）となるように原料を脱ロウした。水素
圧力は４００ｐｓｉｇ　（２８６０ｋＰａ−ａｂｓ、）
であり、水素循環割合は２５００ＳＣＰ／ｂｂｌ　（４
４５ｎ−ρ／ρ）であった。触媒に対する空間速度は、
０．５ＬＨ８ｖであり、ゼオライト成分に対して１．２
ＷＨＳＶに相当する。老化速度は、第１図（線Ａ）に示
すように４．４℃／日（７，９°Ｆ／日）であった。

７　／ｌ／　ミナ結合ＺＳＭ−５（６５％ＺＳＭ−５）
の直径０．０６２５インチ（１，６＋ｕ）の円筒状押出
物を使用した同様の運転では、第１図（線Ｂ）に示すよ
うに老化速度は３，６℃／日（６，５°Ｆ／日）という
同様の結果が得られた。

脱ロウ触媒のゼオライト成分に対する０、６ＷＨ３Ｖに
対して補正すると、老化速度は線Ｃにより示されるよう
に１．１℃／日（２，０’Ｆ／日）である。

上記比較実験に使用したものと同じアルファ値を有する
自己結合ＺＳＭ−５（ゼオライト１００％）脱ロウ触媒
を使用して、空間速度Ｑ、５ＬＨＳＶ、ゼオライトに対
して０．６７ＷＨＱＶで重質ニュートラル原料を脱ロウ
した。老化速度は、第１図の線りにより示されるように
、０．４℃／日（０，７°Ｆ／日）であった。このよう
に、角虫媒の老化速度は、結合触媒と無結合触媒との間
の空間速度の違いにに帰するものより大きい程度まで改
善された（線Ｃと線りを比較されたい）。過剰な非選択
性分解を避けるために、サイクルの終期（ＥＯＣ）温度
を３６０℃（６７５°Ｆ）に設定すると、アルミナ結合
触媒は、触媒上の空間速度０．５（ゼオライト上１．２
ＷＨ３Ｖ）におけるサイクルの長さはわずかに約２０日
であり、一方、アルミナ無含有自己結合触媒は２３５日
後に選択したＥＯＣＭ度に達したことに注目すべきであ
る。

同等の触媒上の空間速度（ＬＨ３Ｖ）では、約１２倍の
サイクルの長さが得られる。（線Ａ、線Ｂおよび線Ｄ）
。

同じ原料および脱ロウ条件を使用した、空気再生後の第
２脱ロウサイクルでは、老化速度は、０５　Ｌ　［−（
Ｓ　Ｖにおいて約０．３℃／日（０，５°Ｆ／日）、０
．８５ＬＨ８Ｖにおいて０．７℃／日（１゜３°Ｆ／日
）であった。この大きい空間速度の値は、０．５ＬＨ３
Ｖにおける同じ原料を使用したの場合に、３．８〜４．
４℃／日（７〜８°Ｆ／日）で老化するＺＳＭ−５−６
５／Ａρ、０３−３５触媒場合の０．５ＬＨ３Ｖに対応
するゼオライト上におけるほぼ同じＷＨ３Ｖである。

脱ロウ操作を０．５ＬＨ３Ｖにおいて１８０日間、０．
８５ＬＨ３Ｖにおいて３０日間（０，５Ｌ１（Ｓ　Ｖで
５１日間油を処理する期間に相当、従って、全部で０．
５ＬＨ３Ｖにおいて２３１日相当）運転した。ＥＯＣ温
度は、最初のサイクルの場合３５７℃（６７５°Ｆ）と
比較すると、僅かに３４３℃（６５０°Ｆ）であった。

Ｑ、８５ＬＨＳＶで３０日後、割合を０．５に下げて、
ｌ　、　Ｑ　Ｌ　ＨＳＶでＥＯＣ温度３５６℃（６７３
°Ｆ）まで２９日間より軽質の原料を処理した。。

第１図は、たとえアルミナ結合触媒の処理割合（ＬＨ３
Ｖ）を５０％減らして、油のゼオライトに対する割合を
無結合触媒より１０％少なくした場合であっても、結合
剤無含有触媒は、“アルミナ結合触媒よりもゆっくり老
化することを明らかに示している。これらの結果は、処
理すべき原料の他の観点において最も適当であると判っ
ている方法でアルミナ結合触媒を製造したという事実に
拘わらず得られた。

Ｘ皿例２ アラブ軽質ブライトストックを使用して実施例１と同様
の検討を行った。

同等のアルファ値のゼオライト成分を有する３種の押出
成形膜ロウ触媒を使用して２８６０ｋｐａ−ａｂｓ、　
（４００ｐｓｉｇ）　、Ｈ！２５００３ＣＦ／ｂｂｌ（
４４５ｎ−Ｑ／（１’）でＺＳＭ−５脱ｏｆ）触媒＋：
、にり原料を脱ロウして流動点を一７℃（２０°Ｆ）と
した。

押出物は、スチーミングしていないアルミナ結合ＺＳＭ
−５（ＺＳＭ−５６５％）の１／３２インチ（０，８ｍ
ｍ）の円筒状押出物および同じ触媒の１／１６インチ（
１，６ｍｍ）円筒状押出物であった。同等の初期活性を
有する自己結合触媒は、ｌ／２５インチ（１ｍｍ）の円
筒状押出物の形態で使用した。

ｉＡｔ動点−７℃（２００Ｆ）を達成するように補正し
た脱ロウ温度を示す第２図に結果を示している。自己結
合触媒（曲線Ｂ）は、触媒体積基べξではサイクルが相
当長いという利点を有する（未補正ＬＨＶＳ）。ゼオラ
イト含量に対して補正し、Ｌ　ＨＶ　Ｓに基つ（と、初
期老化速度（３２５℃１約６００°Ｆ）の１０〜３３％
の改善が自己結合触媒については認められた。老化速度
を比較すると、自己結合触媒の場合は０．３℃／日（０
゜５゜１？／日）であり、結合触媒の場合は０．３０〜
０゜４２℃／日（０，５６〜０．７５°Ｆ）である。同
等の苛イクル長さとなるであろうか、自己結合触媒の場
合は老化「テイル（ｔａｉｌ）　Ｊは認められなかった
。

第２図は、約２９３℃（５６０°Ｆ）までの温度、２倍
の空間速度において自己結合触媒はアルミナ結合触媒よ
り僅かに速く老化するが、それより高い温度ではアルミ
ナ結合触媒は相当速く老化することを示している。更に
、３３２℃（６３０’Ｆ）以上では、自己結合触媒はよ
りゆろくりと老化し、それが長く持続する。ＷＨ３Ｖ基
準では、アルミナ結合触媒は、自己結合触媒の９１％の
ＷＨ８Ｖで操作され、そのより小さい粒子径は、おそら
＜２９３”Ｃ（５６０°Ｆ）までの温度において見掛は
上大きい活性を示す理由である。しかしながら、それよ
り高温では、結合触媒に好ましい条件にも拘わらず、無
結合剤触媒は明らかに優秀である。このことは、そのよ
うな結果は無結合剤触媒中の相対的に多いゼオライトｌ
または無結合剤触媒より小さいＷＨ８Ｖによるものでは
ないことを示している。より大きい空間速度を使用する
性能は、所定の装置により多く供給することができ、そ
れにより潜在的に相当な経済的利益がもたらされるので
、精製業にとって相当な利点である。

【図面の簡単な説明】 第１図および第２図は、種々の脱ロウ触媒の老化を比較
しているグラフである。 特許出願人　　モービル・オイル・コーポレイション代
理　人弁理士青　山　葆　はか１名 手続補正書（方Ｗン 昭和　６３年特許願第　　２０５６６１　　号２、発明
の名称 接触膜ロウ方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　モービル・オイル・コーポレイション４、代理人 ５、補正命令の日付：　昭和６３年１１月２９日（発送
臼）６、補正の対象：　明細書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、温度２０４〜４２７℃、水素の存在下、押出成形し
   た粒状の無結合剤中間孔サイズゼオライト脱ロウ触媒と
   接触させることにより、潤滑油沸点範囲の炭化水素原料
   を接触脱ロウする方法であって、脱ロウの間、触媒の老
   化を補償するために温度を徐々に上げ、無結合剤触媒の
   老化速度は、アルミナ結合剤と複合化した同じゼオライ
   トから成る脱ロウ触媒の老化速度より小さいことを特徴
   とする方法。 ２、無結合剤触媒の老化速度は３５重量％のアルミナ結
   合剤と複合化した同じゼオライトから成る脱ロウ触媒の
   老化速度より小さい特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、無結合剤脱ロウ触媒は、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１
   およびＺＳＭ−２３から選択される中間孔サイズゼオラ
   イトの押出粒状物である特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の方法。 ４、無結合剤脱ロウ触媒の老化速度は２．８℃／日以下
   である特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方
   法。 ５、原料の初留点は少なくとも３９９℃である特許請求
   の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ６、原料の初留点は少なくとも３９９℃であり、１ｍｍ
   Ｈｇにおける５０％沸点は少なくとも４５４℃であり、
   脱ロウ触媒はＺＳＭ−５の押出粒状物である特許請求の
   範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。 ７、温度２６０〜３７１℃、水素の存在下、脱ロウ能を
   有する中間孔サイズゼオライトから成る押出成形した粒
   状脱ロウ触媒と接触させることにより、沸点が３４３℃
   以上のワックス質炭化水素潤滑油原料を接触脱ロウする
   方法であって、触媒が老化するにつれ、触媒の脱ロウ活
   性および選択性を回復し、製品流動点を一定に保持する
   ために引き続き行う触媒の再生処理同志の間の脱ロウサ
   イクルの間で温度を徐々に上げ、中間孔サイズゼオライ
   トの粒状の無結合剤押出物を脱ロウ触媒として使用する
   方法。 ８、触媒は、２．８℃／日以下の速度で老化する特許請
   求の範囲第７項記載の方法。 ９、原料の初留点は少なくとも３９９℃である特許請求
   の範囲第７項または第８項記載の方法。 １０、原料の初留点は少なくとも３９９℃であり、１ｍ
   ｍＨｇにおける５０％点は少なくとも４５４℃である特
   許請求の範囲第７〜９項のいずれかに記載の方法。 １１、原料中の塩基性窒素含量が少なくとも１００重量
   ｐｐｍである特許請求の範囲第７〜１０項のいずれかに
   記載の方法。 １２、原料は少なくとも３５重量％のパラフィンを含む
   特許請求の範囲第７〜１１項のいずれかに記載の方法。 １３、中間孔サイズゼオライトがＺＳＭ−５である特許
   請求の範囲第７〜１２項のいずれかに記載の方法。 １４、脱ロウ触媒は水素化能を有する金属成分を含む特
   許請求の範囲第７〜１３項のいずれかに記載の方法。 １５、同じ原料および同じ製品流動点における脱ロウ条
   件下で、アルミナ結合剤と複合化した同じゼオライトか
   ら成る脱ロウ触媒を使用した場合に到達する温度より高
   いサイクル終期温度まで、脱ロウサイクルを継続する特
   許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６、サイクル終期温度は、アルミナ結合触媒を使用し
   た場合のサイクル終期温度より少なくとも２８℃高い特
   許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７、同じ原料および同じ製品流動点における脱ロウ条
   件下で、アルミナ結合剤と複合化した同じゼオライトか
   ら成る脱ロウ触媒を使用する場合に必要な割合より小さ
   い割合で、脱ロウ方法の温度を上げる特許請求の範囲第
   ７〜１６項のいずれかに記載の方法。 １８、同じ原料および同じ老化速度の場合の同じ製品流
   動点における脱ロウ条件下でアルミナ結合剤と複合化し
   た同じゼオライトから成る脱ロウ触媒を使用する場合に
   到達し得るＬＨＳＶより大きいＬＨＳＶで操作する特許
   請求の範囲第１７項記載の方法。