KR960007734B1 - 무바인더 촉매를 사용한 촉매적 탈랍법 - Google Patents
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Abstract
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Description
제1도 및 2도는 여러 종류의 탈랍 촉매에 대한 에이징을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 촉매적 탈랍법(catalytic dewaxing process)에 관한 것이다.
다양한 종류의 탈랍법이 제트 연료, 케로센, 가정용 난방오일, 디젤연료와 같은 연료뿐 아니라 윤활제 등을 포함하는 여러 석유 분획유의 저온에서의 유동도를 향상시키기 위해 정유산업에서 널리 사용되고 있는데, 고분자량 윤활유 분획과 결합된 윤활유의 파라핀 특성은 일반적으로 남(wax) 성분이 비교적 많이 함유되어 있어 적절한 조처를 취하지 않는한 저온 성능을 떨어뜨리는 원인이 되기 때문에 우수한 저온 성능을 얻으려는 노력이 특히 가증되고 있다. 최초에, 탈랍은 물리적 기술에 의해, 특히MEK/톨루엔과 같은 용매 혼합물을 사용한 용매 탈랍법 또는 프로판 탈랍과 같은 자동냉각제법에 의해 수행되었다. 그러나, 최근에 촉매적 탈랍법이 그 자체로 공업적으로 확립되었다. 촉매적 탈랍법은 연로 및 윤활제 모두에 허용된다. 모빌 증류액 탈랍법(MDDW)은 제트연료 및 디젤연료와 같은 연료에 유용하고 모빌 윤활유 탈랍법(MLDW)은 윤활유에 유용하며, 이들은 모두 증류액(뉴트럴) 및 잔류물(브라이트 원료) 유형의 것에도 이용된다. MDDW 및 MLDW 방법은 모두 형태 선택적 크래킹을 이용하여 공급물로부터 납 성분, 주로 n-파라핀류 및 저측쇄 파라핀류를 제거함으로써 조작의 엄격성에 따라 달라지는 유동점이 감소된 탈랍 생성물을 생성시킨다. 이중 MLDW 방법은 모든 품질 및 엔진 성는 기준에 탈랍 윤활유 생성물이 부합되도록 하는 수소 처리 촉매를 함유하는 제2반응기를 사용한다[참조:″Industrial Application of Shape-Selective Catalysis″:Catal. Rev. -Sci. Eng. 28 (2-3) 185-264(1986), 특히 페이지 244]. 또한 참조문헌으로는 Refining Process Handbook(Hydrocarbon Processings, September, 1986), 페이지 89, 90 및 이 분야에서 초기에 제안된 것으로서 Oil and Gas Journal (6 January 1975, 페이지 69-73)가 있다.
촉매적 탈랍법은 공급물로부터 장쇄 납 파라핀류, 주로 n-파라핀류 및 모노 메틸 파라핀류를 선택적으로 제거한다. 이러한 유형의 대부분의 방법은 납 파라핀을 선택적으로 크래킹시켜 진행됨으로써 증류에 의해 고비점 윤활유 원료로부터 제거될 수 있는 저분자량 생성물을 생성시킨다. 이와 같은 목적으로 제안되는 촉매는 일반적으로 직쇄 납 n-파라핀류를 단독으로 또는 저측쇄 파라핀류와 함께는 통과시키지만 납 성분이 적은 고 측쇄물질 및 사이클로 지방족 물질은 통과시키지 않는 기공크기를 갖는 제올라이트이다. 상기 탈랍법이 상세히 기재된 미합중국 특허 Re 28,398(3,700,585); 3,852,189; 3,894,938; 4,176,050; 4,181,598; 4,222,855; 4,229,282; 4,287,388; 4,259,170; 4,283,271; 4,283,272; 4,357,232 및 4,428,819에 기술되어 있는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 및 ZSM-38과 같은 제올라이트가 탈랍법에서 상기와 같은 목적으로 제안된다. 합성 오프레타이트(offretite)를 사용한 탈랍법이 미합중국 특허 제 4,259,174호에 기재되어있다. 기공 크기가 다른 제올라이트 혼합물을 사용한 방법에 미합중국 특허제 4,601,993 호에 기술되어 있다. 이들 특허에는 탈랍법이 상세히 기술되어 있다.
ZSM-5와 같은 중간 기공 크기의 제올라이트를 사용한 촉매적 탈랍법은 상기에 기술된 바와같이 공급물의 납 성분을 선택적으로 크래킹 시킴으로써 진행된다. 이러한 방법은 윤활유 비점범위의 성분들이 다른 생성물에는 유용할 수 있지만 윤활유 원료로부터는 제거되어야 하는 저비점 분획유로 대향 전환되기 때문에 수율을 떨어뜨린다. 윤활유 원료를 처리하기 위한 또다른 접근방법에 미합중국 특허 제 4,419,220호 및 제 4,518,485호에 기술되어 있으며, 여기에서는 직쇄 및 저측쇄 파라핀류를 함유하는 납 성분이 제올라이트 베타에 기초한 촉매상에서 이성화에 의해 제거된다. 이성화 동안에, 납 성분은 납 성분이 비교적 적은 이소 파라핀으로 전환되고 이와 동시에 저측쇄 파라핀이 고 측쇄 지방족 화합물로 이성화 된다. 파라핀 크래킹은 조작 동안에 측정되어 이성화에 의해 감소되는 유동점을 표시되며, 중질물은 특정의 크래킹 또는 하이드로크래킹에 의해 저비점 생성물의 원인이 되는 액상범위 물질을 형성시킨다. 그러나, 크래킹 정도는 공급 원료가 가능한한 목적하는 비점 범위내에 유지되도록 제한된다.
상기 과정에 사용된 촉매는, 적어도 상기 과정이 공업적 규모를 조작되는 경우에, 제올라이트 이외에 바인더를 일정하게 포함한다. 이러한 이유에는 여러가지가 있다. 첫째, 공업적 규모 단위에서, 상당한 두께의 촉매는 베드 바닥의 촉매가 그 위에 있는 촉매의 하중을 견딜 수 있기에 충분한 파쇄 저항성을 지니도록 통상적인 트리클-베드(trickle-bed) 형태의 하강식(downflow) 반응기내에 유지되어야 한다. 또한, 제조시 및 유니트 내로 적하시에는 처리 응력을 견딜 수 있도록 충분한 내마모성을 지님이 요구된다. 또한, 추가로 고려해야 할 점은 통상적인 장치를 이용해 목적하는 입자크기 및 형태의 촉매를 제조할 수 있어야 하는데, 이러한 요구 조건은 촉매가 반드시 압출에 의해 제조될 수 있어야 함을 암시해 준다.
압출은 촉매적 및 비촉매적으로 여러 방면에 적용되는 경우에 높은 강도를 갖는 물질을 얻는 한 방법이다.특정의 알루미노실리케이트 제올라이트는 여러가지 유기 전환 반응에 촉매로서 오랫동안 사용되어 왔으며, 일반적으로 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트를 매트릭스 또는 바인더 물질에 혼입시켜 이들에 강도를 부여한다. 가장 일반적으로 사용되는 매트릭스 물질로는 알루미나 및 알루미나와 점토의 혼합물이 포함되며, 이는 이들 물질이 압출이 매우 용이하며 목적하는 물리적 강도를 갖는 압출물이 제조되기 때문이다.
실리카는 바람직한 매트릭스로 알려져 있으며, 이는 특정의 촉매적 반응에서 알루미나를 능가하는 장점을 지닌다. 예를들어, 미합중국 특허 4,013,732(컬럼 7)에는 실리카 매트릭스와 함께 ZSM-5 가 기술되어 있고, 또한 미합중국 특허 3,843,741 및 3,702,886에는 실리카 매트릭스와 함께 ZSM-5 를 사용하는 방법이 광범위하게 기술되어 있다. 따라서, ZSM-5와 실리카 매트릭스를 배합하는 것이 바람직한 것으로 판단되더라도, 실리카와 제올라이트는 통상적인 압출장치에서 적당히 강한 생성물로 압출되지 않기 때문에 압출법에 의해 실리카 매트릭스와 ZSM-5를 배합하는 것은 불가능하다. ZSM-5와 실리카의 배합물을 만드는 유일한 방법은 실리카와 적합한 제올라이트를 혼합하고 이들을 함께 스퀴징(squeezing)하여 최소의 물리적 강도를 갖는 성형 구조물을 형성시키는 것을 포함하는 필링(pilling) 또는 펠렛팅(pelleting)에 의한다.
촉매는 실리카 겔로부터 제조할 수 있다. 미합중국 특허 3,696,274에는 촉매에 대한 지지체로서 실리카를 사용할 때의 장점이 기술되어 있지만, 여기에서는 촉매의 파쇄 강도를 증가시키기 위해 스팀처리시킨 실리카겔을 사용하였다. 스티밍(steaming)단계는 과정을 조작할 수 있도록 하기 위해서 필요하다.
실리카-제올라이트 펠렛 또는 압출물을 여러 물질로 처리하여 그의 강도를 증가시킬 수 있다. 예를들면, 미합중국 특허 3,846,337에는 반응성 실리카 졸을 실리카 입자와 혼합하고, 이어서 생성된 혼합물을 암모늄포스페이트, 산 포스페이트 또는 이들 모두와 접촉시킴으로써 제조될 수 있는, 파쇄 강도가 개선된 실리카-결합된 실리케이트 입자가 기술되어 있다.
미합중국 특허 4,111,843 에는 물유리에 과량의 알칼리를 첨가하고 그후에 산으로 하이드로겔을 침전시킴으로써 다공성 실리카 입자를 제조하는 방법에 기술되어 있다. 여기서 과량의 알칼리는 기공의 직경을 증가시킨다. 상기 특허 문헌(컬럼 2,라인 15)에는 예외적인 강도의 미소다공성 실리카-알루미나 촉매 담체를 상기 특허의 방법에 의해 압출시킬 수 있음이 기술되어 있다. 그러나, 상기 특허에는 실리카 입자의 압출물에 관해서는 어떠한 것도 기술되어 있지 않다 [참조:컬럼 6,라인 66이하].
미합중국 특허 4,582,815 및 그의 상응하는 유럽 특허공개 167324 에는 순수한 실리카, 또는 결정성 알루미노실리케이트는 제올라이트, 또는 더욱 바랍직하게는 실리카와 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트의 혼합물을 수산화나트륨과 같은 염기성 물질 0.25내지 10중량%(존재하는 총 고체에 기초하여 고체 수산화나트륨으로서 계산된다)의 존재하에, 물과 고체 수준이 25내지 75%가 되도록 배합하여 예외적으로 큰 강도를 갖는 압출물을 제조하는 방법이 기술되어 있다.
미합중국 큭허 4,582,815는 분말을 습윤시킨후 압착시켜 성형체를 성공적으로 압출 또는 성형할 때에는 입자를 함께 유지시키는데 반데르 발스 힘이 작용할 수 있도록 입자들 서로를 긴밀히 밀착시키는 것이 필요함을 기술하고 있다. 특정의 바인더를 사용하는 경우에 가교결합에 위한 화학적 결합이 또한 일어날 수 있지만, 초기 조건은 여전히 밀접하게 충진시키는 것이다. 일반적으로, 실리카와 같은 고실리카 물질 및 실리카 대 알루미나 배율이 높은 제올라이트는 수소성 물질이다. 실리카 물질의 외부 표면에 있는 실란을 그룹의 수소를 알칼리 금속으로 대체시키면 지금까지의 실리카-결합된 물질의 것을 능가하는 파쇄 강도를 갖는 압출물이 더욱 용이하게 압출될 수 있음에 밝혀졌다.
촉매적 탈랍법의 경우에, 탈랍에 영향을 미치는 제올라이트로부터 탈랍 촉매의 입자 전체를 형성시킴으로써, 촉매의 에이징 속도를 거의 크기 순서대로 감소시킬 수 있음이 밝혀졌다. 바인더가 없는 촉매는 제올라이트를 실린카 또는 알루미나와 같은 매트릭스-형성 산화물과 결합시켜 제조한 촉매보다 탁월한 장점을 갖는다.
또한, 바인더가 없는 촉매를 사용하여 에이징 속도를 상당히 감소시키면 촉매의 재활성화 또는 재생에 관계되는 비가동 시간이 줄어들고 스트림 요인(stream factor)이 커지면서 사이클 길이가 증가한다. 더우기, 바인더에 의해 촉진되는 역부반응이 제거되고 따라서 탈랍 생성물을 개선된 산화 안정성을 가질 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 탈랍 활성을 갖는 무바인더 제올라이트-함유 탈랍 촉매를 사용하여 납 탄화수소 공급물을 촉매적으로 탈랍시키는 방법을 제공한다. 대부분의 경우에, 제올라이트는 그밖의 다른 제올라이트가 사용될 수 있다도 있지만 산작용을 하는 중간 기공 크기의 제올라이트, 바람직하게는 ZSM34CD5, ZSM-11 또는 ZSM-23이다. 촉매는 일반적으로 압출물, 즉 압출법에 의해 제조된 고체 입자의 형태로 사용된다.
제1도 및 제2도는 하기 여러가지 탈랍 촉매의 에이징을 비교하여 나타낸 그래프이다.
본 발명의 방법은 증류액 및 잔류 생성물을 포함하여 여러 종류의 납 탄화수소 공급물을 탈랍시킨다. 저비점 공급물은 가솔린 비점 이상, 즉 일반적으로 약 165℃+(3303475)이상, 예를들어 1853429(365℉) 또는 195℃34CB(385℉)에서 비등하는 성분들을 갖는 증류액을 포함한다. 이러한 종류의 중간 증류액으로는 제트연료, 가정용 난방 오일, 케로센 및 대젤 연료가 포함된다. 상기 중간 증류액의 엔드 포인트(end pdint)는 345℃(650℉)이하지만, 대상 생성물에 따라 낮거나 높은 엔드 포인트를 얻을 수 있으며, 특정의 생성물, 특히 JR-4와 같은 제트 연료에서는 초기 비점이 나프타 범위까지 확장될 수 있다. 가스 오일, 연료 오일 및 윤활제를 포함하는 고비점 생성물을 또한 본 발명의 방법에 의해 탈랍시킬 수 있다. 이러한 종류의 생성물은 일반적으로 초기 비점이 적어도 315℃(600℉) 및 더욱 일반적으로는 345℃(650℉)이다. 고비점 증류액의 경우에 대표적인 엔드 포인트는 약 565℃(1060℉)이지만, 잔류 생성물은 이보다 높은 온도에서 비등하거나, 적어도 통상적인 정제증류 조건하에 실제적으로 증류되지 않은 성분들을 포함한다. 윤활제는 촉매 에니징 문제가 윤활유 공급물에 있어서 극심하기 때문에 본 발명의 방법에 의해 탈랍될 수 있는 탄화수소 분획유의 특정 그룹이다.
윤활제 공급물은 윤활유 비점 범위, 즉 325℃+(600℉+) 및 일반적으로는 345℃+(650℉+)에서 비등하며 적합한 윤활 특성을 지니고 있다. 이들은 통상적으로 적합한 유형의 원유로부터 분획유를 진공 증류시킴으로써 제조된다. 일반적으로, 원유를 대기압 증류시키고 대기압 잔류물(long resid)을 진공 증류시켜 초기 윤활유 원료를 얻는다. 진공 증류액 원료 또는 “뉴트럴” 원료는 일반적으로 경질 뉴트럴의 경우에 40℃에서 20cST(100SUS), 중질 뉴트럴의 경우에 40℃에서 약 160cST(750SUS)의 비교적 저점도를 갖는 고급 파라핀 분획유이다. 진공 잔류물은 일반적으로, 프로판탈아스팔트화(PDA)에 의해·탈아스팔트화시키고, 푸르푸랄, 페놀 또는 디메틸포름아니드와 같은 방향족 화합물에 선택적인 용매로 용매 추출하여 점도가 높고 점도지수(V.I.)가 낮은 방향족 성분을 제거한후에 점성이 높은 윤활유의 공급원으로서 사용할 수 있다. 라피네이트는 일반적으로 브라이트 원료로서 일컬러지며 대표적으로 100℃에서 1000 내지 3000 SUS(210 내지 610cST)의 점도를 갖는다. 뉴트럴 분획유는 또한 용매 추출하여 방향족 화합물을 선택적으로 제거함으로써 그의 점도지수 및 다른 특성을 개선시킬 수 있다.
윤활유 공급물은 또한 최저품질의 원유, 혈암유, 타르 샌드 및/또는 피셔-트로프쉬(Fisher-Tropsch)합성법 또는 메탄올 또는 올레핀 전환과 같은 방법으로 얻은 합성 원료를 포함하는 다른 공급원으로부터 적합한 윤활 특성의 오일을 제조하는 그밖의 다른 방법에 의해 수득할 수 있다. 윤활유 하이드로크래킹 방법은 특히 비교적 방향족(아스팔트성)인 원유를 하이드로크래킹에 의해 비교적 파라핀인 윤활유 범위 생성물로 전환시키는 통상적인 정제 장치를 이용하기 때문에 아스팔트 또는 다른 최저 품질의 원유부터 윤활제를 제조하는 정제소에 사용하기에 적합하도록 되어 있다. 미합중국 특허 4414097, 4283271, 4283272, 42833913, 4347121, 3684695 및 37755145에는 하이드로크래킹 및 탈랍을 이용한 모든 촉매적 윤활유-생성방법이 기술되어 있다. 저분자량 탄화수소 및 그밖의 다른 출발물질을 윤활류 원료로 전환시키는 방법이 예를들어, 본 발명의 참고문헌으로 인용된 미합중국 특허 4547612, 4547613, 4547609, 4517399 및 4520221에 기술되어 있다.
본 발명의 탈랍법은 촉매의 에이징 속도에 상당한 역영향을 미치는 그의 특성으로 인해 윤활유 공급물에 특히 유용하다. 이러한 유형의 공급물에는 일반적으로 리비아나 태평향 유역의 원유로부터 유도된 것과 같은 고급 파라핀인 고급 납 공급물이 포함된다. 이러한 유형의 공급물은 적어도 25중량%의 파라핀 또는 그 이상, 예를들면 적어도 35 중량% 또는 적어도 50 중량%의 파라핀을 함유한다.
이러한 유형의 공급물과 연관된 급속한 촉매의 에이징은 상기 유형의 공급물중의 다량의 납 성분이 크래킹되는 동안 코우크스가 급속히 축적됨으로써 야기되는 것으로 판단 된다. 상기와 같은 유형의 대표적인 공급물은 다음 표1(채광상태) 및 표2(수소처리한 상태)에 기재된 조성을 갖는 마이나스(인도네시아)산 가스 오일이다.
북해산 파라핀 공급물은 다음 표 3에 기재된 바와같은 조성을 갖는다.
* 800psig의 H2압력, 367℃ 내지 391℃(710℃ 내지 735℉)의 온도, 1 LHSV의 공간속도, 712 1.1.-1의 수소:공급 원료의 비율 조건에서 Ni-Mo/Al2O3수소처리 촉매를 사용해 수소처리 하였음.
공급물의 납 특성은 물론 유동점 또는 빙점과 같은 유동 특성이 우수하지 못하다는데 있다. 그 중에서 유동점은 특히 납 상태를 측정하는 우수한 기준이다. 유동점이 약 40℃(약100℉)이상, 예를들어 약 43℃ 또는 그 이상(110℉ 또는 그 이상)인 공급물은 이러한 유형의 공급물이 통산적인 촉매적 탈랍법을 이용할 경우 에이징 문제를 심각하게 나타나기 때문에 본 발명의 방법에서 처리하기에 특히 적합하다. 이러한 유형의 고납질 공급물로는 상기 언급한 바와같이, 중국산 원유를 포함하여 리비아 및 태평양 유역의 원유로부터 유도된 공급물이 포함되고, 또한 그밖의 다른 원유, 예를들어 유동점이 대표적으로 43℃(110℉)이상, 예를들어 46℃(114℉)인 윤활유 공급물이(Kirkuk 산)될 수 있지만, 이들은 일반적으로 통상적인 알루미나-결합된 탈랍촉매에서 급속한 에이징을 야기시킨다. 반면에, 본 발명의 무바인더 탈랍 촉매는 이와같은 유형의 공급물을 효과적인 긴 사이클 길이로 탈랍시킬 수 있다.
본 발명의 방법이 특히 유용한 다른 부류의 윤활유 범위 공급물로는 다 량의 오염물, 특히 질소 및 황과 같은 헤테로 원자를 함유하는 공급물이 있다. 일반적으로, 이러한 유형의 공급물은 오염물이 촉매상의 산성부위를 차단하고, 이로 인해 특히 중국산 공급물과 같은 고급 파라핀과 결합되는 경우에 염기성 오염물, 예를들어 염기성 질소가 특히 문제시 되기 때문에 급속한 촉매의 에이징을 야기시킨다.
100 ppm 또는 그 이상, 예를들어 200 또는 400ppm 염기성 질소 수준은 특히 파라핀 함량이 25 중량%이상일 때 급속한 에이징을 야기시키며, 이러한 유형의 공급물은 특히 본 방법으로 처리하기에 적합하다.
상기 유형의 것으로 채광된 상태의 중국산 윤활유 공급물중 두종류의 조성을 다음 표4 및 표5에 기재하였다. 표4에는 채광된 중국산 랍질의 중질 뉴트럴에 대한 특성이 나타나 있고 표5에는 프로판 탈아스팔트화된 잔류물의 특성이 나타나 있다.
*비중법으로 계산하였음.
*비중법으로 계산하였음.
촉매 에이징 속도에 있어서의 개선점은 통상적인 알루미나-결합된 촉매로 처리하는 경우에 가장 큰 어려움을 주는 공급원료에 대해 가장 주목할만 하다.
에이징 문제는 특정 원료 및 알루미나-결합된 탈랍촉매를 이용해 조작할 경우 심각하며, 따라서 이러한 문제점에 봉착했을 때에는 본 발명의 자체 결합된(self-bound) 촉매가 해결책을 제시해준다. 본 발명에 따른 탈랍법은 초기 비점이 적어도 약 400℃(750℉)인 윤활유 공급물에 대단히 유용하며, 초기 비점이 약 415℃(775℉) 이고 50% 비점이 적어도 약 455℃(850℉) 또는 그 이상인 (ASTM 방법 D-1160에 의거) 것에 특히 유용하다. 또한, 처리하기 까다로운 브라이트 원료와 같은 잔류 형태의 공급물은 본 발명의 촉매를 사용할 때 이점이 뒤따른다. 이러한 유형의 공급물은 ASTM방법 D1160-1(1mmHg)에 의해 IBP 가 적어도 약 400℃(750℉), 일반적으로는 적어도 약 415℃(775℉)이며, 50%비점이 적어도 약 510℃(950℉), 일반적으로는 적어도 약540℃(1000℉) 이다.
촉매적 탈랍시키기 전에, 공급물을 필요하다면 통상적인 조건하에서 수소 처리하여 헤테로 원자를 제거하고, 가능하게는 방향폭 화합물을 어느정도 포화시킬 수 있다.
탈랍 촉매는 탈랍 능력, 즉, 공급물로부터 납 탄화수소 성분을 선택적으로 제거하는 능력을 갖는 제올라이트의 입자로 구성된다. 이러한 목적에 바람직한 제올라이트는 제한지수(Constraint Inclex)가 1내지 12인 것으로 특정지어지는 것으로 중간 기공 크기의 제올라이트이다 [참고:J. Catalysis 67, 218-222(1981)].
상기의 문헌에 기술된 바와같이, 1내지12의 제한지수는 제올라이트의 구조와 관련이 있으며, 제한적인 형태 선택적 크래킹이 TMA 오프레타이트의 것과 같은 구조에서 또한 관측되더라도 10-원 환의 윈도우를 지닌 채널(channel) 시스템을 갖는 제올라이트와도 관련이 있다. 실제로, TMA 오프레타이트는 ZSM-5와 같은 정확한 중간 기공크기(10-원)의 제올라이트의 경우보다 그의 탈랍 작용이 더욱 선택적일 수 있다.[참조:“TMA Offretite:Relationship Beweem Structure and Catalytic Properties″, Chen et al, J. Catalysis 86, 24-31(1984)]. 따라서, 제한지수가 형태 선택적 특성의 척도이기 때문에 형태 선택적 탈랍에 대한 제올라이트의 사용은 적합하게는 구조 보다는 제한지수에 의해 결정된다. 제한지수를 측정하는 방법이 미합중국 특허 4016218에 기술되어 있다.
특정의 대표적인 물질에 대한 제한지수 (C. I.)값을 다음 표6에 나타내었다.
제한지수 파라미터의 특성 및 그를 결정하는 방법은 지정 제올라이트가 다소 상이한 조건하에서 시험될 수 있어서 다른 값의 제한 지수를 나타낼 여지가 있다. 제한지수는 조작(전환공정)의 엄격성 및 바인더의 존재 유무에 따라 달라지는 것으로 판단된다. 마찬가지로, 제올라이트의 결정크기 및 내포된 오염물의 유무 등과 같은 그밖의 변수가 제한지수에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 특정 제올라이트의 제한지수 값이1이상이 설정되도록 온도와 같은 시험조건을 선택하는 것이 가능하다. 이것으로 ZSM-5, ZSM-11 및 베타와 같은 특정 제올라이트에 대한 제한지수의 범위가 설명된다.
상기 CI 값은 지정 제올라이트를 대표적으로 특정화한 것이지만, 지정된 값은 인덱스의 측정 및 계산에서 몇몇 변수들을 합한 결과이다. 따라서, 1내지 12의 CI값을 나타내는 제올라이트의 경우에는 시험하는 동안 사용한 290℃ 내지 약 538℃ 범위의 온도에 따라 10% 내지 60%의 전환율을 수반하면서 CI 가 달라질 수 있다. 마찬가지로, 제올라이트의 결정크기, 내포된 오염물의 유무 및 제올라이트와 긴밀히 배합된 바인더와 같은 기타의 변수도 CI에 영향을 줄 수 있다. 따라서, CI의 측정은 관심있는 제올라이트를 특정화 하는 수단을 제공하며, 이는 그의 측정방법, 및 가능하게는 일부의 경우에 변수 극한치의 배합방법을 대략적으로 고려한 것이다. 모든 경우에, 290℃ 내지 약 538℃의 상기 지정 범위의 온도에서 CI는 형태 선택적 탈납특성을 나타내는 바람직한 부류의 제올라이트에 대해 대략 1내지 12의 값을 나타낸다. 중간 기공 크기의 제올라이트는 상기 언급한 바와 같이 공급물의 납 성분을 선택적으로 크래킹 함으로써 형태 선택적 탈랍을 수행하며, 이 방법은 문헌[“Industrial Application of Shape-Selective Cstslydid″, Chen et al, Catal. Rev.-Sci. Eng. 28(23), 185-264(1986), 특히 199-208, 241-247]에 상세히 기술되어 있다. 접촉 탈랍에 사용할 수 있는 중간 기공 크기의 제올라이트에는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48 및 ZSM-35 및 ZSM-38 와 같은 합성 페리에라이트가 포함된다. ZSM-35 및 ZSM-38과 같은 합성 페리에라이트 및 ZSM-23이 매우 높은 형태 선택적 탈랍 특성을 제공한다 하더라도 이들은 파라핀계에 대해 상당히 제한적이기 때문에 ZSM-5 및 ZSM-11이 바람직하다. 탈랍은 형태 선택적 크래킹 메카니즘에 의해 진행되기 때문에, 촉매상에는 어떠한 금속 성분도 필요 없지만, 니켈 또는 팔라듐과 같이 탄화수소 작용성을 갖는 금속 성분은 이들 성분이 이들 성분이 촉매 재활성화시 코우크의 제거를 향성시키기 때문에 임의로 존재시킬 수 있다. 이러한 목적으로는 약 5중량%이하의 금속이 충분하고, 일반적으로는 약 1중량%이면 만족할 만하다.
납 파라핀 성분, 주로n-파라핀 및 저측쇄 파라핀을 이성화시켜 탈랍을 수행함으로써 점도지수가 높은 납 이소-파라핀 성분의 함량을 감소시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 불필요한 납 성분은 적합한 생성물 비점 범위에서 크래킹에 의해서보다는 이성화에 의해 제거되는 동일한 비점 범위내의 허용되는 생성물 성분으로 되기 때문에 상기 방법은 수율을 향상시킬 여지가 있다. 제올라이트 베타는 이러한 방법에 의해 탈랍시키는데 효과적이다. 제올라이트는 베타를 사용하는 촉매적 탈랍법이 미합중국 특허 4419220 및 4518485에 기술되어 있다.
일반적으로, 촉매적 탈랍법은 목적하는 유동점을 얻는데 필요한 탈랍 엄격성에 따라, 촉매활성의 감소의 보상하기 위해 각 탈랍 사이클에 있어서의 온도를 증가시키면서 승온, 일반적으로 약 205° 내지 425℃(400° 내지 800℉), 더욱 일반적으로는 260° 내지 370(500° 내지 700℉), 예를들어 315° 내지 370℃(600° 내지 700℉)의 조건하에서 수행한다. 수소는 화학양론적으로 필요없지만 환원적으로 코우크를 제거하기 때문에 촉매의 수명을 연장시킨다. 따라서, 상기 촉매적 탈랍법은 일반적으로 1000 psig(7000 kpa) 및 대표적으로는 400 내지 800 psig(2860 내지 562 okpa, 절대압력)의 비교적 저압에서 수소의 존재하에 수행한다. 수소의 순환속도는 대표적으로 1000 내지 4000 SCF/bbl, 일반적으로 2000 내지 3000 SCF/bbl(약 180 내지 710, 보통은 355-535 n.1.1.-1)이다. 공간속도는 공급원료 및 목적하는 유동점을 얻는데 필요한 엄격성에 따라 달라지지만, 대표적으로느 0.5 내지 5 LHSV(hr-1), 일반적으로는 1내지 2 LHSV이다.
탈랍 공정은 촉매를 가끔씩 복원 처리하여 그의 탈랍 활성 및 선택성을 회복시키며서 주기적으로 조작한다. 촉매 불활성화는 연속적 복원 처리사이의 각 탈랍 사이클동안에 주고 촉매상에 코우크 및 억제제가 누적됨으로써 점진적으로 일어난다. 복원처리는 승온에서 산소-함유 가스로 처리해 코우크 및 그밖의 다른 억제제를 제거하는 산화적 방법이거나, 승온에서 수소로 처리하는 환원적 방법일 수도 있다. 산화 및 환원처리에 대한 조건은 이미 알려져 있다. 산화적 재생처리는 예를들어, 미합중국 특허 3,069,362 및 3,069,363 그리고 영국특허 1,148,545에 기술되어 있다. 수소 재활성화 처리는 미합중국 특허 4,358,395, 4,508,836 및 4,560,670 에 기술되어 있다.
탈랍 방법은 통상적인 장치, 적당하게는 하강식의 고정층 트리클 반응기중에서 수행할 수 있다. 이러한 유형의 시판 반응기는 일반적으로 촉매층의 높이가 보통 5m 이며, 직경은 유니트의 용량 및 사용되는 공급물에 필요한 공간속도 및 목적하는 유동점에 따라 달라진다.
본 발명의 방법에서는 필수적으로 제올라이트를 함유하는 특정 탈랍 촉매를 사용한다. 바인더는 사용하지 않는다. 이러한 제올라이트를 바인더 없이 압출시킬 경우에 예기치 않을 정도의 매우 낮은 에이징 속도가 달성되는 것으로 밝혀졌다.
바인더를 제외시킴으로써 더욱 긴 탈랍 조작을 달성할 수 있을지라도(증가된 양의 제올라이트가 지정 부피의 반응기 내부에 공급될 수 있기 때문에), 관찰된 개선은 예견치를 현저한 양으로 능가한다. 현재 시판되는 탈랍 촉매는 일반적으로 35 중량% 알루미나 바인더를 사용하며, 따라서 이러한 촉매와 비교하였을때 존재하는 반응기제중에 도입될 수 있는 제올라이트의 양은 약1/2(100/65) 정도 증가한다. 따라서, 이에 상응하는 사이클 길이의 증가가 예견되지만, 연속적 회복처리(대표적으로 수소 재활성화 또는 산화적 재생)사이의 탈랍 사이클 기간은 이보다는 길며 이는 주로 알루미나 바인더가 존재하지 않기 때문에 생긴 것이다. 촉매에 사용된 알루미나 바인더가 낮은 산도를 지니고 따라서 비성형 선택적인 촉매적 크래킹 반응에 참여하지 않을 것으로 예견되더라도 이는 여전히 역영향을 미치며, 이러한 역영향은 본 발명의 결합되지 않은 제올라이트 촉매를 사용함으로써 극복된다. 본 발명의 결합되지 않은 촉매를 사용했을 경우 관찰되는 촉매 에이징 속도는 일반적으로 바인더를 함유하는 다른 비교되는 촉매의 경우보다 5 내지 12배 정도 줄어들기 때문에 사이클 기간에서 상응하는 개선을 가져올 수 있다.
상기 촉매 에이징 속도에서의 개선이 실질적이라는 사실은 제올라이트 성분에 대한 비교할만한 공간속도(LHSV)에서 알루미나-결합된 촉매 및 비결합 촉매의 상대적 에이징 속도를 비교함으로써 입증된다. 탈랍 촉매상에서 공간 속도를 감소시키면 에이징이 개선되지만, 본 발명의 무바인더 촉매로 획득한 개선 정도는 이러한 비교에서 예견될 수 있는 것보다 월등하다.
전형적인 중질 뉴트럴 공급물을 사용하여 알루미나가 결합된 촉매와 결합되지 않은 촉매를 직접 비교하면 결합되지 않은 촉매는 동일한 제올라이트 탈랍 성분을 사용하여 에이징 속도를 65내지90% 감소시킴을 알 수 있다(공급 원료 및 생성물의 유동점이 동일하고 그밖의 처리조건, 예를들어 공간속도도 동일하다).
실제로, 공간속도(LHSV)는 0.1내지3hr-1, 더욱 일반적으로는 0.25내지 1.5hr-1이다. 이러한 범위의 공간속도는 통상적인 알루미나-결합된 촉매로는 가공이 까다로운 원료에도 적용할 수 있다. 공간속도가 브라이트 원료와 같은 고비점 공급물의 경우에 상기 범위의 하한선을 향해야 하고 뉴트럴 윤활유 원료 및 증류액 연료와 같은 증류액 공급물의 경우에는 상기 범위의 상한선을 향해야 함이 일반적인 사실일지라도 공간속도의 정확한 값은 공급물의 특성에 따라 선택되어야 한다. 동일한 부피의 촉매(동일한 LHSV)상에서 처리 속도를 같게하여 실제적인 비교를 하는 모든 경우에 바인더가 없는 촉매는 실질적으로 에이징 속도를 늦춘다. 알루미나가 결합된 촉매를 사용해 성공적으로 또는 경제적으로 탈랍시킬 수 없는 특정의 윤활유 원료는 바인더가 없는 촉매를 사용해 사용 가능한 공간속도에서 잘 처리될 수 있다.
결합되지 않은 촉매를 사용해 얻은 에이징 속도의 개선은 승온에서 가장 현저히 나타난다. 일반적으로 탈랍 사이클이 계속됨에 따라 촉매층의 온도를 점차적으로 상승시켜 촉매의 점진적 불활성화가 상쇄되도록 한다. 그러나, 승온에서는 탈랍된 생성물의 산화 안정성이 감소하기 때문에 증가된 온도에 의해 사이클 수명이 연장될 수 있는 정도까지로만 제한된다. 그러나, 본 발명의 촉매는 특히 탈랍 사이클 말단의 특징인 승온에서 뛰어난 산하 안정성을 나타내는 생성물을 생성시 킨다. 또한, 알루미나 바인더가 없으면 승온에서 탈랍 선택성이 개선될 것으로 판단되기 때문에 수율 또는 산화 안정성의 과다 손실없이 통상적인 알루미나-결합된 촉매(공급물 및 생성물 유동점이 동일하다)로 허용되는 지점 이상으로 온도를 계속 상승시킴으로써 탈랍 사이클을 연장시킬 수 있다. 각 탈랍 사이클 동안에, 에이징 속도의 개선은 승온에 도달함에 따라 사이클의 나머지 절반 동안에 더욱 명확해지기 때문에 촉매 불활성화를 보상하기에 필요한 온도의 점진적인 증가는 초기에서 보다는 상기 사이클의 나머지 절반에서 더 작을 수 있으며, 따라서 사이클 기간은 특히 상기 사이클의 나머지 절반동안에 감소된 에이징 속도에 의해 연장될 수 있다.
반응성 바인더의 부재하에, 에이징 메카니즘은 촉매 기공을 불규칙적으로 채우는 것을 포함하는 메카니즘인 것으로 가상한다. 통상적인 알루미나-결합된 탈랍 촉매의 경우에, 알루미나가 실질적으로 불활성인 경우에도 활성 및 선택성을 명백히 감소시키는 원인이 되는 알루미나에 의해 에이징이 야기된다. 막힘 현상(plugging)은 알루미나 자체상에서 및 알루미나와 제올라이트 사이의 기공내에서 일어나기 때문에 제올라이트가 계속적으로 존재함에도 불구하고 공급물에 의한 접근이 더 이상 불가능할 것으로 판단된다. 바인더를 제거함으로써 제올라이트의 실제적 에이징 속도가 나타내며 따라서 효과적으로 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용한 결합되지 않은 (또는 그 대신에, 자체 결합된)탈랍 촉매는 미합중국 특허 4,582,815에 기술된 압출 방법에 의해 적당히 제조되며, 여기에는 이 압출 방법에 의해 수득한 압출 생성물 및 방법이 기술되어 있다. 여기에 기술된 방법을 이용하면 통상적인 압출장치를 이용해서 파쇄강도가 큰 압출물을 얻을 수 있으며, 따라서 이러한 방법은 제올라이트의 실리카 함량 때문에 실리카가 풍부한 본 발명의 촉매를 제조하는데 매우 적합하다. 촉매는 미합중국 특허 4,582,815에 기술된 바와같이, 제올라이트를 수산화나트륨과 같은 염기성 물질 0.25내지 10중량%(존재하는 총 고체에 기초하여 고체 염기성 물질로서 계산된다)의 존재하에 고체 수준이 25 내지 75중량%가 되도록 물과 혼합함으로써 제조된다. 이는 미합중국 특허 4,582,815에 더욱 상세히 기술되어 있다.
촉매는 압출된 성형 입자의 형태로 사용된다. 이러한 입자는 그 자체가 압출에 의해 형성되는 단면이나 그밖의 다른 형상을 기준으로 해서, 실린더형 또는 다각형, 예를들어 정사각형, 직사각형, 육각형일 수 있다. 이중에서도 특히 잎모양 형태 예를들어 3-엽 형태(클로버 잎)또는 4엽 형태가 특히 유용하다. 어떤 경우에는, 0.03125인치(0.8mm)정도의 큰 압출물을 거대 반응기중에 사용할 수 있을지라도 최소 확산거리가 0.025 인치(0.63mm)이하, 바람직하게는 0.02 인치(0.51mm) 이하인 압출물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 유형의 촉매는 탈랍 잔여 공급물, 예를들어 IBP가 적어도 370℃(1700℉)이고 50 부피%비점이 적어도 480℃(900℉)인 공급물에 특히 유용하다. 탈랍 고비점 공급물에 상기와 같은 종류의 형상을 지닌 촉매를 사용하는 것은 이들 방법이 인용된 미합중국 특허원 제938,214호(1986년 12월 5일자 출원) 및 그의 상응하는 EU 제1,691,146호에 기술되어 있다. 4-엽형 촉매의 사용이 미합중국 특허 제4,016,067호에, 3-엽형 촉매의 사용이 미합중국 특허 제3,674,680호의 및 여러종류의 그밖의 다른 다엽형의 사용이 미합중국 특허,764,565 및 3,966,64호에 각각 기술되어 있다. 또한, 속이 반 촉매입자의 사용이 비합중국 특허 제 4,441,990호에 기술되어 있다. 이들 특허에는 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 형태의 촉매가 상세히 기재되어 있다.
탈랍된 윤활유 생성물의 품질을 개선시키기 위해, 촉매적 탈랍을 수행한 후에 수소처리를 하여 발색체인 헤테로 원자를 제거함은 물론 윤활유 범위의 올레핀을 포화시키고, 수소처리 압력이 충분히 높을때에는 잔류 방향족 화합물을 포화시킨다.
그러나, 일반적으로, 이차 탈랍 수소처리는 탈랍 단계와 케스케이드(cascade)로 수행되기 때문에 수소처리 동안에는 탈랍 단계의 비교적 낮은 수소압력이 우세하며, 이는 방향족 화합물이 상당한 정도로 포화되는 것을 배제시킨다. 일반적으로 수소처리는 약 205° 내지 315℃(약 400° 내지 600℉)의 온도, 일반적으로 잔류 분획유(브라이트 원료)의 경우에는 승온, 예를들어 약 260° 내지 300℃(약 500° 내지 575℉)의 온도,뉴트럴 원료의 경우에는 저온, 예를들어 약 220° 내지 260℃(약 425° 내지 500℉)의 온도에서 수행한다. 시스템 압력은 저압 및 승압이 사용될 수도 있지만 전체 압력이 상응하며 대표적으로는 2860내지 7000 kPA절대압력 (400 내지 1000psig)이다. 수소처리중의 공간속도는 일반적으로 0.1 내지 5LHSV(hr-1), 대부분의 경우 0.5 내지 1hr-1이다.
연속적인 윤활유 촉매적 탈랍-수소처리를 이용하는 방법이 미합중국 특허 4,181,598:4,137,148 및 3,894,938에 기술되어 있다. 그 밖의 다른 탈랍-수소처리베드가 있는 반응기를 이용한 방법은 미합중국 특허 4,597,854에 기술되어 있다. 이들 특허에는 상기 수소처리 방법에 상세히 기재되어 있다.
탈랍 전 및 후에 사용될 수 있는 수소처리 촉매는 다공성 지지체상의 수소화성분으로 구성된다. 목적하는 수소화 반응에는 산성화 기능이 필요없고 또한 이러한 단계에서 저비점 생성물로의 전환이 필요없기 때문에 상기의 지지체는 특성상 실질적으로 비-산성이다. 적합한 지지체로는 알루미나, 실리카 및 실리카-알루미나가 포함된다. 수소화 성분은 대표적으로 니켈, 코발트, 몰리브덴 또는 텅스텐과 같은 VIA 또는 VIIIA(IUPAC 표에서)족의 염기성 금속이지만 또한 팔라듐 또는 백금과 같은 귀금속일 수도 있다. 코발트-몰리브델, 니켈-몰리브덴과 같은 염기성 금속의 조합물이 특히 바람직하다. 이러한 유형의 수소처리 촉매는 시판되고 있다.
실시예 1
직경 0.5인치(12.5mm)인 반응기에 바인더를 함유하지 않는 ZSM-5의 실린더형 압출물[직경 1/25 인치(1mm)] 15ml를 중진한다(충진밀도 0.62g/ml). 촉매 위 및 아래의 공간을 석영으로 채워 유동도 및 온도 프로필을 개선시킨다. 아랍산 원유의 브라이트 원료 라피네이트를 15ml/시 (1 LHSV)의 속도로 촉매상에 펌핑하며, 이때 온도는 ASTM D-97에 의해 측정한 것으로써 -7℃(20℉)의 유동점이 탈랍오일이 생성되기에 충분한 값으로 유지시킨다. 333일 후 358℃(676℉)의 온도에서 임의로 실험을 중단시킨다. 실험 시작시 유동점의 불규칙성에 대해 보정된 출발온도는 297℃(535℉)이었다. 평균 에이징 속도는 0.24℃/일(0.43℃/일)이다. 35% 알루미나 바인더 촉매(65% 제올라이트)와 비교되는 ZSM-5 탈랍 촉매에 대한 에이징 속도는 2.8℃/일(5℉/일)이거나, 12배 빠르다.
상기 에이징 속도 비교는 북해산의 중질 뉴트럴 원료(700 SUS)에 대해서 수행하였다. 공급물의 특성을 다음 표 7에 나타내었다.
중질 뉴트럴 공급물을 알루미나와 결합된 ZSM-5(65% ZSM-5, 35% 알루미나)로 구성된1/32 인치(0.8mm) 실린더형 압출물 형태의 ZSM-5 탈랍 촉매상에서 촉매적으로 탈랍시킨다. 반응기 온도를 약 260℃(500℉)의 사이클 출발온도로부터 촉매에이징이 보상될 수 있도록 점진적으로 상승시켜 공급물을 -7℉(20℃)의 일정한 생성물 유동점에서 탈랍시킨다. 수소 압력은 400psig(2860 kpa 절대압력)이고 수소 순환속도는 2500 SCF/bbl(445n.1-1.1-1.)이다. 촉매에 대한 공간속도는 제올라이트 성분에 대한 1.2 WHSV 와 같은 0.5(LHSV)이다. 에이징 속도는 제1도(커브A)에 표시된 바와 같이 4.4℃/일(7.9℉/일)로 결정되었다.
알루미나-결합된 ZSM-5(65% ZSM-5)의 직경0.0625 인치(1.6mm)인 원통형 압출물을 사용하여 유사한 실행을 수행한 경우에 에이징 속도는 제1도(커브B)에나타난 바와같이3.6℃/일(6.5℉/일)로 상기 언급한 결과와 유사하다.
탈랍 촉매의 제올라이트 성분에 대해 0.6의 WHSV 로 보정되었을 때 에이징 속도는 커브 C 로 나타난 바와같이 1.1℃/일(2.0℉/일)이다.
상기 비교에서 사용된 것과 동일한 알파값을 갖는 자체-결합(100% 제올라이트)된 ZSM-5 탈랍촉매를 제올라이트에 대해 0.67 WHSV, 0.5 LHSV 의 공간속도로 중질의 뉴트럴 공급 원료를 탈랍시키는데 사용한다. 에이징 속도는 제1도의 커브D에 나타난 바와같이 0.4℃/일(0.7℉/일)인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 촉매의 에이징속도는 결합 촉매와 비결합 촉매간의 공간속도 차이(커브 C 와 D 비교)에 기인하는 것보다 더 큰 정도로 증가된다. 사이클의 종점(EOC)온도를 360℃로 고정해 과다한 비-선택적 크래킹을 막는 경우에, 알루미나-결합된 촉매는 촉매상에서 0.5의 공간속도(제올라이트상에서 1.2 WHSV)에서 단지 약 20일의 사이클에 길이만을 제공하는 반면 알루미나가 없는 자체-결합된 촉매는 235일후에 선택된 EOC 온도에 도달한다.
한편, 약12배의 사이클 연장은 촉매상의 비교되는 공간속도(LHSV)에서 얻어진다(곡선 A,B 및 D).
공기 재생 후 제2탈랍 사이클에서는, 동일한 공급물 및 탈랍 조건을 사용하였을 때 에이징 속도가 0.5LHSV에서 약 0.3℃/일(0.5℉/일)이고, 0.85 LHSV에서는 0.7℃/일(1.3℉/일)이다. 이러한 높은 값의 공간속도는 제올라이트에 대한 WHSV와 대략 같은데, 이는 0.5 LHSV 의 공급물로 3.8° 내지 4.4℃/일(7° 내지 8℉/일)에서 에이징되는 65/35 ZSM-5/Al2O3촉매에 대한 0.5 LHSV에 상응한다.
탈랍 조작은 0.5 LHSV에서 180일 동안 및 0.85 LHSV에서 30일 동안 수행한다(가공된 오일의 경우에는 0.5 LHSV에서 51일간에 해당하고, 전체 또는 0.5 LHSV에서 231일 이다.) EOC온도는 제1사이클에서의 357℃(575℉)와 비교될 만한 것으로서 343℃(650℉)이다. 0.85 LHSV에서 30일 후에, 공간속도는 다시 0.5로 떨어졌으며 질질 공급물은 356℃(673℉)의 EOC 온도로 1.0 LHSV에서 29일동안 처리한다.
제1도에는 알루미나-결합된 촉매상의 처리 속도(LHSV)를 50% 까지 감소시켜 오일 대 제올라이트를 비를 비결합 촉매의 경우보다 10% 미만으로 하였을때에도 바인더가 없는 촉매의 에이징 속도가 알루미나-결합된 촉매의 경우보다 더 느린 것으로 분명히 나타나 있다. 이러한 결과는 알루미나-결합된 촉매가 가공되는 공급 원료에 대해 가장 적합한 것으로 알려진 방법에 의해 제조되는 것과는 무관하게 얻어진 것이다.
실시예 2
본 실시예에서는 아랍산 경질 브라이트 원료를 사용해 실시예 1에 기술된 것과 유사한 방법으로 에이징을 실험한다.
필적할만한 알파값의 제올라이트 성분을 포함한 3개의 압출 탈랍 촉매를 사용하여, 공급물을 2860 kPa의 절대 압력 및 2500 SCF/bbl(445 n,1,1,-1)의 H2에서 ZAM-5 탈랍 촉매상에서 -7℃(20℉) 유동점으로 탈랍 시킨다. 압출물은 스팀 처리되지 않은 알루미나-결합된 ZSM-5(65% ZSM-5)의 1/32 인치(0.8mm) 실린더형 압출물 및 동일 촉매의 1/16(1.6mm) 실린더형 압출물이다. 필적할만한 초기 활성의 자체-결합된 촉매가 1/25 인치(1mm) 실린더형 압출물의 형태로 사용된다.
결과는 제2도에 나타나 있는데, 이는 -7℃(20℉) 유동점을 얻기위한 보정된 탈랍 온도를 나타낸다. 자체-결합된 촉매(B)는 촉매의 부피(보정되지 않은 LHSV)를 기준으로 한 상당한 사이클 길이의 장점을 갖는다. LHSV를 기준으로하여 제올라이트 함량에 대해 보정했을 때 자체-결합된 촉매의 경우에 초기 에이징 속도(325℃, 약 600℉이하)가 10 내지 33% 개선된 것으로 발견되었다. 에이징 속도를 비교하면 자체-결합된 촉매의 경우에는 0.3℃/일(0.5℉/일)이고 결합된 촉매의 경우에는 0.30° 내지 0.42℃/일(0.56° 내지 0.75℉/일)이다. 비록 필적할만한 사이클 길이가 얻어질지라도 자체-결합된 촉매에서 에이징 “테일(tail)”은 주목할만하지 않다.
제2도로부터 약 293℃(560℉) 이하의 온도 및 2배의 공간 속도에서 자체-결합된 촉매가 알루미나 결합된 제올라이트보다 다소 빠르게 에이징되지만 승온에서는 알루미나 결합된 촉매가 상당히 빠르게 에이징됨을 알 수 있다. 또한, 332℃(630℉) 이상의 온도에서 자체-결합된 촉매는 더욱 느리게 에이징되어 그 상태가 오랫동안 지속 된다. WHSV에 기초하여, 알루미나-결합된 촉매는 자체-결합된 촉매에 대한 것의 91%로 작동하며 293℃(560℉) 이하의 온도에서 그의 활성이 명백히 큰 것은 작은 입자 직경 때문이다. 그러나, 승온에서, 결합된 촉매의 유리한 조건에도 불구하고 무바인더 촐매가 더 우수하다. 이는 상기 효과가 무바인더 촉매에서 제올라이트의 양이 비교적 많다거나 무바인더 촉매에 대한 WHSV 가 낮음으로써 기인하는 것이 아님을 입증해준다. 높은 공간속도를 이용하게되면 정제소에 상당한 장점을 제공하는데, 이는 공간속도를 높임으로써 지정 유니트에서의 생산량을 높일 수 있고 따라서 잠재적으로 상당한 경제적 이점을 가져다 주기 때문이다.
Claims (18)
- 윤활유 비점 범위의 탄화수소 공급물을 수소의 존재하에 204° 내지 427℃의 온도에서 중간 기공 크기를 갖는 압출된 입자 형태의 무바인더 제올라이트 탈랍촉매와 접촉시켜 촉매적으로 탈랍시키는데, 여기에서 온도는 탈랍 사이클동안 촉매의 에이징이 상쇄되도록 점차적으로 상승시키고, 무바인더 촉매의 에이징 속도는 알루미나 바인더와 배합된 동일 제올라이트로 구성된 탈랍 촉매의 에이징 속도보다 작음을 특징으로 하는 촉매적 탈랍법.
- 제1항에 있어서, 무바인더 촉매의 에이징 속도가 35 중량%인 알루미나 바인더와 배합된 동일 제올라이트로 구성된 탈랍 촉매의 에이징 속도보다 느린 촉매적 탈랍법.
- 제1항 또는 2항에 있어서, 무바인더 탈랍 촉매가 ZSM-5, ZSM-11 및 ZSM-23중에서 선택된 중간 기공 크기를 갖는 압출된 입자형태의 제올라이트로 구성된 촉매적 탈랍법.
- 제1항에 있어서, 무바인더 탈랍 촉매의 에이징 속도가 2.8℃/일 미만인 촉매적 탈랍법.
- 제1항에 있어서, 공급물의 초기 비점이 적어도 399℃인 촉매적 탈랍법.
- 제1항에 있어서, 공급물의 초기 비점이 적어도 399℃이고 1mmHg에서 50% 비점이 적어도 454℃이며 탈랍 촉매가 ZSM-5의 압축 입자로 구성된 촉매적 탈랍법.
- 343℃ 이상의 비점을 갖는 납 탄화수소 윤활유 공급원료를 수소의 존재하에 260° 내지 371℃의 온도에서 중간 기공 크기를 갖는 제올라이트 구성된 입자 형태의 탈랍 촉매 압출물과 접촉시켜 촉매적으로 탈랍시키는데, 여기에서 온도는 촉매의 탈랍 활성 및 선택성을 회복시키고 촉매가 에이징될 때 일정한 생성물 유동점을 유지시키도록 촉매의 연속적 회복처리 사이의 탈랍 사이클 과정동안에 점차적으로 상승시키며 중간 기공 크기를 갖는 젤올라이트로 구성된 입자형태의 무바인더 압출물을 탈랍 촉매로서 사용함을 특징으로 하는 촉매적 탈랍방법.
- 제7항에 있어서, 촉매의 에이징 속도가 2.8℃/일 미만인 촉매적 탈랍법.
- 제7항 또는 8항에 있어서, 공급물의 초기 비점이 적어도 399℃인 촉매적 탈랍법.
- 제7항에 있어서, 공급물의 초기 비점이 적어도 399℃이고 1mmHg에서 50% 비점이 적어도 454℃인 촉매적 탈랍법.
- 제7항에 있어서, 공급물중의 염기성 질소 함량이 적어도 100ppmw인 촉매적 탈랍법.
- 제7항에 있어서, 공급물이 적어도 35 중량%의 파라핀을 함유하는 촉매적 탈랍법.
- 제7항에 있어서, 중간 기공 크기를 갖는 제올라이트가 ZSM-5 인 촉매적 탈랍법.
- 제7항에 있어서, 탈랍 촉매가 수소화 활성을 갖는 금속 성분을 함유하는 촉매적 탈랍법.
- 제14항에 있어서, 탈랍 사이클이 동일 생성물 유동점에서 동일 공급 원료 및 탈랍 조건을 이용하여 알루미나 바인더와 배합된 동일 제올라이트로 구성된 탈랍 촉매로 얻을 수 있는 온도 이상의 사이클 종점 온도까지 계속되는 촉매적 탈랍법.
- 제15항에 있어서, 사이클 종점 온도가 알루미나-결합된 촉매를 사용하였을 때의 사이클 종점 온도보다 적어도 20℃ 높은 촉매적 탈랍법.
- 제7항에 있어서, 탈랍 공정의 온도가 동일 생성물 유동점에서 동일 공급 원료 및 탈랍 조건을 이용하는 알루미나 바인더와 배합된 동일 제올라이트로 구성된 탈랍 촉매에 필요한 속도보다 낮은 속도로 증가되는 촉매적 탈랍법.
- 제17항에 있어서, 공정을 예정된 LHSV에서 수행하고, 이 LHSV가 동일한 에이징 속도 및 동일 생성물 유동점에서 동일 공급 원료 및 탈랍 조건을 이용하여 알루미나 바인더와 배합된 제올라이트로 구성된 탈랍 촉매에서 달성할 수 있는 것보다 높은 촉매적 탈랍법.
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