JPS6133904B2 - - Google Patents

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JPS6133904B2
JPS6133904B2 JP55015613A JP1561380A JPS6133904B2 JP S6133904 B2 JPS6133904 B2 JP S6133904B2 JP 55015613 A JP55015613 A JP 55015613A JP 1561380 A JP1561380 A JP 1561380A JP S6133904 B2 JPS6133904 B2 JP S6133904B2
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gas
diluted
nozzle
layer
substrate
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Karupusukopupu Rainharuto
Baumuberugaa Otsutoo
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Societa Italiana Vetro SIV SpA
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Publication of JPS6133904B2 publication Critical patent/JPS6133904B2/ja
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    • H05B3/84—Heating arrangements specially adapted for transparent or reflecting areas, e.g. for demisting or de-icing windows, mirrors or vehicle windshields
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
    • C03C2218/152—Deposition methods from the vapour phase by cvd
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    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H05B2203/00—Aspects relating to Ohmic resistive heating covered by group H05B3/00
    • H05B2203/017—Manufacturing methods or apparatus for heaters

Description

【発明の詳細な説明】 基板の被覆について種々な方法及び装置が提案
されている。たとえばガラス板を酸化すずのごと
き半導体物質で被覆して、基板と同様な透明度、
比較的低い電気抵抗および高い機械的強度を有す
る層を形成する。
種々な方法のうち、特にこの効果を目的として
行なう方法は化学気相成長法（C.V.D.）であ
る。特にH.Koch“Elektrische Untersuchungen
an Zinndioxydschichten”（Phys.Statt.1963，
Vol.3，p.1059以降）に記載するガラス板にSnO2
層を沈着させる方法および装置は、担体ガス、こ
こでは空気で稀釈して供給するSnCl4およびH2O
を温度200〜400℃程度に予熱したガラス板の表面
と相互に接触させて、反応させる。この二つの反
応ガスは、二つの共軸の噴出孔を有するノズルか
らガラスに吹きつける。中央の噴出孔はSnCl4の
希薄ガスを、外側の噴出孔はH2Oの希薄ガスを供
給する。
これと同様な方法および装置が、特に西ドイツ
特許公開第2123274号に提案されている。すなわ
ち基板、ここでは同様にガラス板板に沈着させた
SnO2層はアンチモンをドーピングして、この層
の電気抵抗を低下させている。この目的で、
SnCl4およびH2Oとともに、さらにSbCl3を担体
ガス、ここでは窒素で稀釈して各上記成分を供給
する三つの共軸の噴出孔を有するノズルから基板
に吹きつける。ノズルの三つの噴出孔からある距
離だけ離れた基板の近傍において反応がおきる。
生成した沈着層はストリツプ状のすず酸化物であ
つて、ストリツプの全長にわたつて透明度がかな
り不均一であつた。実際、上記のごときノズルか
ら吹出す反応混合物は完全には均一でなくて、ノ
ズルおよび基板が相対的に移動した方向に平行し
て伸びる縞状をなして、生成した沈着層の厚みお
よび組成が変化する。
前記方法および装置は、相対的に小さい寸法の
基板の被覆に関してはまつたく適しているにも拘
らず、たとえば所謂フロート法によつて製造した
幅が数ｍで、長さが実質的に無限であるガラスス
トリツプのごとく、特に長い基板を被覆すること
は工業的に重要であるが、前記方法および装置で
は実際に被覆することができない。
実際、前記方法および装置をこのような場合に
使用しようとすれば、ガラスストリツプの全幅に
わたつて、上記型のノズルを、配置が複雑となる
が、側と側とを接して多数個配置しなければなら
ないか、または制限された数のノズルを使用して
ストリツプの移動方向を横切つて、極めて迅速に
ストリツプ上を往復して移動させて、ストリツプ
の全表面を被覆するかしなければならない。いず
れの方法で沈着させたSnO2被覆層も十分に均質
ではない、すなわち最終製品に望まれる低い電気
抵抗、良好な透明度およびその他一般の良好な品
質を得られない。建物の戸口または窓用のガラス
およびたとえばあらゆる種類の輸送機関の風防ガ
ラスまたは窓ガラスに関して、これと同様な性能
が高度に含まれることは容易に理解できるであろ
う。
さらに、SnO2被覆の所望の品質としては、ガ
ラス板が通常受ける機械的または熱的な処理を妨
げないことである。特に、このようなSnO2被覆
層を有するガラス板は、ドーピングされているか
否かに拘らず、その一つの面または他の面をダイ
ヤモンドで切つても、SnO2被覆層の品質を害わ
ないことが必要である。同様に、このようなガラ
ス板を切つたものを加熱急冷して硬化させるとき
にその被覆層の機械的または光学的な性質を害な
わないことも必要である。最後にこのようなガラ
ス板を高温で凸形に湾曲させて、特に輸送機関の
前面ガラスまたは後面ガラスを製造するような場
合に、前記品質、すなわち低い電気抵抗、良好な
機械的性質、良好な透明度およびできるだけ均等
な光反射率を板の全広がりにわたつて変化さない
ことが必要である。
前記のごとき方法および装置によつては、これ
らの要求の組合せを、満足させることができなく
て、極めて小さい表面のガラスを個別に処理する
ことができるに過ぎない。
このような懸念があるので、特に米国特許第
3850679号、同第3888649号および英国特許第
1507996号が主題とする方法および装置が、前記
の方法および装置を置換えることとなつた。
これらの特許はいずれも予じめ調製した反応ガ
スを配分する装置を一般に使用し、前記二つの米
国特許においては、二つのガスカーテンを順次形
成して、ガラス板の全幅にわたつて同時にその表
面にガスを吹きつけ、前記英国特許においてはガ
ラス板に正接するようにガス流をガラス板の所定
の長さに吹きつける。
これらの装置は前記分野、すなわちドーピング
するにせよしないにせよ、SnO2層を沈着さする
C.V.D.法を行なう装置としては必ずしも適当で
はない。何故ならばSnCl4およびH2Oの混合ガス
がこの装置の配分器の開口部の近傍に達すると、
この開口部を形成する装置内壁の温度が比較的高
いために、ガス成分が所定より早い時期に激しく
反応する。内壁の温度は被覆すべきガラスの温度
である約400℃にほぼ等しいからである。このた
め、一方において配分器の噴出孔が多少とも詰ま
り、他方においてSnO2がガラス上に特に不均質
に沈着し、このため被覆層の品質は電気的、機械
的または物理的な性質において劣るという二つの
付加的な欠点を有する。
本発明の目的は、少なくとも二つの反応ガス、
または担体ガスで稀釈したこれらの反応ガスを反
応させて、高温に保持した基板表面に連続的に沈
着させて固体物質層を生成させ、前記のごとき欠
点を回避することができる方法およびこれを実施
する装置を提供することである。
本発明の上記目的は、前記ガス流が直線状のガ
スカーテンを形成し、各ガス流を横方向から見る
と、すべてのガス流が収斂して共通の仮想的稜線
を形成するようにし、かつ前記仮想的稜線が実質
的に基板の前記表面の平面に含まれるように、前
記ガスカーテンおよび／または基板を配置し、か
つ前記仮想的稜線が基板の前記表面と実質的に同
一平面内にあるように、前記仮想的稜線に対して
実質的に垂直な方向において前記ガスカーテンお
よび基板を相対的に移動させ、かつ前記ガス流が
基板に衝突して反応し生成したガスを、前記仮想
的稜線から両側に伸びる基板の所定の部分の上方
に流れさせ、かつ最後に前記ガスカーテンの共通
の仮想的稜線に対して対称的に位置する基板の前
記部分の端から前記ガスを排出することを特徴と
する、高温の基板表面に固体物質層を連続的に沈
着させる方法によつて達成される。
この方法の一つの実施態様は、ガスカーテンの
数が三つであつて、その二つずつが正接し、中央
のガスカーテンは第１の反応ガス流からなり、両
側のガスカーテンは、他の反応ガス流からなる。
この方法を実施するとき、すなわち基板、特に
ガラス板をたとえば600℃程度の高温に保持して
この上にSnO2層を沈着させるには、窒素のごと
き不活性ガスでそれぞれ稀釈したSnCl4液体と
H2O蒸気とを反応させる。このとき中央のガスカ
ーテンはSnCl4を稀釈したガス、両側のガスカー
テンは水蒸気を稀釈したガスとする。
本発明の他の目的は前記方法を実施する装置を
提供することである。
本発明の上記目的は、第１の反応ガス、または
担体ガスで稀釈した第１の反応ガスの供給源と、
第２の反応ガス、または担体ガスで稀釈した第２
の反応ガスの供給源と、３つの噴出孔を有し、各
噴出孔が直線状のスリツトを開口し、その側壁が
各スリツトの長手方向の境界を形成し、各噴出孔
の方向がすべての噴出孔に共通な稜線に向けて収
斂しており、第１の噴出孔がその噴出開口の長手
方向の第１の境界によつて第２の噴出孔の噴出開
口の長手方向の第１の境界を形成し、かつその噴
出開口の長手方向の第２の境界によつて第３の噴
出孔の噴出開口の長手方向の第１の境界を形成す
るノズルと、第２および第３の噴出孔の各噴出開
口の長手方向の第２の境界から前記噴出孔の両側
に向けて限定された長さに伸びる第１および第２
のそらせ面であつて、これらの面が、同一平面内
にあり、かつ前記ノズルの噴出孔の噴出開口の長
手方向の境界と同一平面内にあり、さらに前記ノ
ズルと運動学的に一体化されている第１および第
２のそらせ面と、第１の反応ガスの供給源をノズ
ルの第１の噴出孔に連結する第１の配分系と、第
２の反応ガスの供給源をノズルの第２および第３
の噴出孔に連結する第２の配分系と、前記共通の
仮想的稜線に対して実質的に垂直な方向におい
て、基板およびノズルを相対的に運動させる手段
と、前記のごとく相対的に運動させる間に、ノズ
ルの噴出孔の噴出開口を含む平面および前記そら
せ面と、基板の前記表面との間の距離を、ノズル
の噴出孔および前記仮想的稜線との間の距離に実
質的に等しいように常に保持する手段と、前記そ
らせ面と基板の表面との間に含まれる空間で反応
し生成したガスを、ノズルの噴出孔からもつとも
離れた前記空間の端から排出するための、少なく
とも一つの手段とを少なくとも有する、高温の基
板表面に固体物質層を連続的に沈着させる装置に
よつて達成される。
以下の記載から明らかなごとく、上記方法およ
び装置によつて極めて迅速にガラスの膜または板
上に均質性の優れたSnO2層を被覆する処理を有
効に実施して、機械的性質およびすべての電気的
および光学的特性を極めて高い水準で達成するこ
とができる。
添付図面は例示のためで極めて簡略なものであ
るが、本発明の主題である装置の実施態様を示す
ものである。
図面に示す装置はC.V.D.法によつて、次の化
学反応によつて基板、ここでは高温に保持したガ
ラス板Ｖを酸化すずSnO2層で被覆するものであ
る。
SnCl4＋2H2O→SnO2＋4HCl↑ この装置にはガラス板Ｖの幅に対応する長さを
有する一連のロール１がある。図示しないモータ
がロール１を反時計方向に回転させて、ロール１
上においたガラス板ＶをＦ方向に移動させる。ロ
ール１の回転速度はガラス板Ｖが１〜10ｍ／min
の範囲の線速度で移動するよう選択した。
さらにこの装置は一連のロール１の上方にノズ
ル２を有し、ノズル２の原理的構造の輪郭は第２
図について説明する。このノズルは三つの別個の
噴出孔３，４および５を有し、孔の長手方向はさ
きのロール１の方向に平行してガラス板Ｖの幅に
対応する長さに伸びている。これらの噴出孔の長
さはガラス板と同様に数ｍとすることができる。
図示のごとく、噴出孔３，４および５は異形断面
部材なわち部分６ａおよび６ｂ、７ａおよび７
ｂ、８ａおよび８ｂを適当な手段によつて対の部
分９ａおよび９ｂ、１０ａおよび１０ｂにそれぞ
れ組合せて、流路１１，１２および１３を噴出孔
３，４および５にそれぞれ連結するように形成す
る。
噴出孔３，４および５の横方向の内壁３ａおよ
び３ｂ、４ａおよび４ｂ、５ａおよび５ｂの方向
は共通の稜線Ｌに向けて収斂し、この線Ｌは部分
６ａおよび６ｂの内面を含む平面から、たとえば
５〜６mm程度離れている。さらに噴出孔３，４お
よび５は部分６ａ，７ａ，７ｂおよび６ｂの全長
にわたつて伸びる三つのスリツトを形成し、その
排出孔の幅は1/10mm程度でたとえぱ1/10または2/
１０mmである。
部分６ａおよび６ｂの下面の幅は噴出孔３，４
および５の噴出スリツトの全幅の10ないし20倍で
あることが好ましい。
部分６ａおよび６ｂのこの下面は化学的不活性
な金属またはこのような金属の合金または金属酸
化物からなる層で被覆することが好ましいがこれ
は必ずしも必要ではない。たとえば、このような
金属は金または白金とし、酸化物はSnO2，SiO2
またはAl2O3から選択することができる。
実際、通常の金属および合金、たとえば鋼また
は真鋳は水素の存在で所望の反応を制御して、所
望の機械的、物理的および光学的品質を有する
SnO2を沈着させることができる触媒の性質を示
す。
明らかなごとく、ノズル２を構成する部分の集
合体は、各端に、図示しない被覆板を取付けて、
すべて気封になるように、噴出孔３，４および５
ならびに流路１１，１２および１３を横方向にふ
さぐ。流路１４ａおよび１４ｂを部分１０ａおよ
び１０ｂの全長にわたつて、これらの部分の上方
に形成して、流体たとえば油を循環させて、ノズ
ル２を最適の動作温度に保つようにする。
他の板１５がノズル２の全長にわたつてその上
面を被つて、すべての流路１１，１２および１３
が連絡し合わないようにする。
さらに、全体および内壁の表面形状が、噴出孔
３，４および５ばかりでなく、流路１１，１２お
よび１３（第２図）およびこれらの横断面を規定
して、ノズルの長さの方向のガス流速を３〜６
／ｈ・cm程度とし、ノズルの出口におけるガス
の流れを層流にする。
ノズル２の全長にわたつて、その両側に、吸引
流路１６および１７（第１および２図）があり、
その断面は正方形であつて、その下面は前記部分
６ａおよび６ｂの下面と同一平面内にある。これ
らの吸引流路はそれぞれ二つの長手方向のスリツ
トを有する、すなわち流路１６はスリツト１６ａ
および１６ｂを、流路１７はスリツト１７ａおよ
び１７ｂを有する。これらの吸引流路は導管系１
８によつて、吸引ポンプ１９の入口に連結し、そ
の出口は耐火物ラツシヒリングを充填したスクラ
バ２０の底に連結する。
さらにこの装置は二つの恒温気泡槽２１および
２２を有し、一つの槽は液体塩化すずSnCl4を入
れ、他の槽は水を入れる。二つの流量計２３およ
び２４が流量制御弁２３ａおよび２４ａを有し、
これに窒素対水素の60：40の混合ガスを供給し、
二つの弁２５および２６を導管２７および２８に
取付け、これらの管は流量計を前記気泡槽に連結
する。二つの導管２９および３０は気泡槽２１お
よび２２の出口をそれぞれノズルの流路１３およ
び流路１１および１２に連結する。すなわち導管
２９はノズルの噴出孔５に、導管３０は噴出孔３
および４に連結する。
導管２９および３０は、鎖線で示す包囲体Ｅ１
を横切る。この包囲体はたとえば油のごとき加熱
液体を入れ、適当な方法で約110℃の恒温を保つ
ようにする。
ここに記載する装置は、たとえばガラス板を厚
み500nm程度の酸化すず層で被覆し、この層は透
明度が極めて良好あつて、電気抵抗が比較的低
く、またガラスに対する付着性、機械的強度およ
び耐酸性も良好である。
この型の実験装置や長さ20cmのノズルに連結
し、この噴出孔の開口３，４および５はそれぞれ
幅が0.1，0.1および0.2mmであり、約600℃に加熱
した幅20cm、厚み４mmのガラス板を、第１および
２図に示すごとく、Ｆ方向に速度２ｍ／minで移
動させながら処理した。ガラス板の表面とノズル
の下面との距離は６mmであつた。
使用した気泡槽２１および２２は、槽２１は液
体塩化すずSnCl4を、槽２２は水をそれぞれ約
200〜300ml入れた。これらの気泡槽は加熱して、
槽２１は担体ガスN2／H2を流量60／ｈで、槽
２２は流量120／ｈで流すように制御弁２３ａ
および２４ａを調節し、このガスで稀釈した反応
剤の流量が塩化すずSnCl42mol／ｈ、水1mol／ｈ
となるようにした。さらに、流路１４ａおよび１
４ｂ（第２図）に油を循還させてノズルの温度を
約110℃とした。
ノズル２の噴出孔３，４および５の形状によつ
て、特にこれらが横方向の内壁によつて共通な稜
線Ｌに向かつて収斂するので、噴出孔５からは
SnCl4が、噴出孔３および４からはH2O蒸気が層
流となつてまず相互に正接しながら接触し、線Ｌ
に近づくにつれて次第により直接にこの線に指向
する。明らかなごとく、これら三つのガ流が一緒
になると、相互に干渉し合つて次第に層流ではな
くなる。しかし、このことはガラス板Ｖの表面の
極く近傍でのみおきる。そして前記のごとくこの
板は約600℃に加熱してあるので、 SnCl4＋2H2O→SnO2＋4HCl↑ の反応がガラスの上でおきる。特別な処置を講じ
ないときは、ノズル２の噴出孔３，４および５の
出口においてこの反応は激しくおきて大量の酸化
すずSnO2および水和物SnO2・nH2Oを生成し
て、全部または一部の噴出孔の全部分または一部
分を詰め、また、この酸化すずがガラスの上に沈
着して白色のベールを形成し、所望の透明な半導
体層を形成しない危険がある。
前記装置について、この危険を回避するため
に、SnCl4ガスおよびH2O蒸気の二つの流れに、
担体で稀釈したH2として還元剤を加える。実際
水素はSnCl4とも、H2Oとも反応しないガスであ
るばかりでなく、触媒として作用するので、不活
性な担体ガスとして使用することができる。
SnCl4とH2Oとの反応はノズル２の中央領域、
すなわちこのノズルの噴出孔３，４および５が開
口する部分の近傍においてのみおきるのではな
く、実際、この反応がおきるのは、吸引ポンプ１
９が作動して、ノズルの両側に設けた流路１６お
よび１７から吸引すると、図面に示すごとく、ノ
ズルの部分６ａおよび６ｂの下面とガラス板Ｖと
の間に含まれる空間の左右の端において減圧とな
る。このため、この空間においてこの空間の中央
部分から吸引流路１６および１７に向かうガス流
が形成される。この流れは担体ガス中に拡散した
未反応のSnCl4およびH2Oを含み、かつ反応によ
つて生成したHClガスを含む。こうしてノズルの
噴出孔の方向が収斂する稜線Ｌの両側におけるあ
る長さにおいて残留する反応ガスが反応して、前
記SnO2とH2Oとの反応がおきる。吸引流路１６
および１７による吸引力は、ノズル２から噴出し
た反応ガスがこの空間に滞留する時間を厳格に制
限し、ガラスの上にSnO2が沈着して粉末状の
SnO2を生成しないが透明層を形成するのに必要
な時間に止めるようにする。明らかなごとく、強
く吸引し過ぎることは不可であつて、もし強過ぎ
ると、ノズルから噴出した反応ガスはガラスの表
面に滞留する時間が十分とならない。このように
吸引の強さは層の形成速度および品質にとつて臨
界的に重要である。ノズルとガラス板との間の空
間で所望の反応がおきるのであるが、留意すべき
ことは、この吸収によつて、この空間を周囲の雰
囲気から隔離するような形となり、一方におい
て、この空間に前記反応をおこさせる湿分が余分
に侵入することをまつたく防止し、他方におい
て、この周囲の雰囲気に向けて例えば水素または
HClのごとき有害なガスが漏れて、スリツト１６
ａおよび１６ｂ、または１７ａおよび１７ｂを通
つて、流路１６および１７、ガラス板Ｖおよびノ
ズル２の間を通つて流れる傾向がある周囲の空気
に逃げることを防止する。
反応したガスは、前記のごとく、ポンプ１９に
吸引されてスクラバ塔２０に向かい、残留するガ
ス状の酸は水によつてスクラビングされて、ガス
と分離して酸溶液となり、導管２０ａから排出さ
れる。
上記の動作条件において、反応率は約70％であ
つた。ガラスはその全表面をSnO2層で被覆さ
れ、その層は厚みが500nm、試料の透明度が90〜
95％、電気抵抗＝Ｒ□＝200Ωであつた。
さらに、こうして得たSnO2層はガラスよりも
硬度が特に高いことが確認された。さらに、たと
えば衝撃のごとき機械的な力および酸のごとき化
学的侵食に対するこの層の抵抗性が極めて大きか
つた。特にこのガラスを温度600〜700℃に保つた
後に曲率半径15cmに湾曲させたが、SnO2被覆層
には何らの損傷も認められなかつた。また通常の
ガラスについて行なう条件において加熱急冷して
強化することができた。最後に注目すべきこと
に、前記条件および状態においてSnO2層で被覆
したガラス板は、板の表面でもまた裏面でも、ダ
イヤモンドで切つたときに、層が剥離しない。
この装置を使用して前記条件のうちでガラス板
Ｖの移動速度のみが相違する場合として、速度を
約10ｍ／minとしたとき、SnO2層の厚みが約
10nm、平均電気抵抗＝Ｒ□＝1.5kΩ、可視光線
に対する透過率がほとんど100％であり、機械的
性質は、ガラス板を速度２ｍ／minで移動させた
ときに得た沈着層と実際上同等であつた。
前記の装置は、たとえばC.V.D.法によつて、
ガラス板上にTiO2層も同様に沈着させることで
きる。この目的で、気泡槽２１に塩化すずSnCl4
の代わりに塩化チタンTiCl4を入れればよい。ま
た窒素のみからなる担体ガスを使用することがで
きる。
ノズル２の出口において、次の反応がおきる。
TiCl4＋2H2O→TiO2＋4HCl↑ 厚み４mm、幅20cmのガラス板を温度600℃に加
熱して、長手方向に速度２ｍ／minでノズル２か
ら６mm離れた前方を移動させた。制御弁２３ａお
よび２４ａの作用によつて、担体ガスの流量を弁
２３ａで60／ｈ、弁２４ａで120／ｈに制御
した。さらに気泡槽２１および２２を加熱して、
反応ガス流量が、TiCl40.2mol／ｈ、
H2O0.01mol／ｈとなるようにした。
得たTiO2層は厚みが0.01μｍ、可視光線につ
いての透明度が約75％、この光線について反射率
が50％程度で、沈着層を支持するガラスの反射率
より優れていた。機械的強度は前記方法によつて
得たSnO2とほぼ同等であつた。
SnCl4とH2O蒸気との反応を緩和するにはH2を
加えることが唯一の方法ではない。本発明の方法
の実施態様によつて、担体ガスは窒素のみとし、
メタノールCH3OHを使用して還元に必要な水素
を反応領域で生成することができる。第１図ａ
は、第１図の装置をこの方法に適合するように変
形したものである。
実際に、この新しい装置は、メタノールを入れ
る気泡槽３１、制御弁３２ａを有する流量計３
２、流量計３２を気泡槽３１に連結する導管３４
に設けた弁３３、最後にこの気泡槽を導管３０の
出口に連結し、ノズル２の流路１１および１２
に、次にノズルの両外側の噴出孔３および４に連
結する導管３０を有する。
導管２９，３０および３５は、鎖線で輪郭を略
示する包囲体E2を横切る。この包囲体に適当な
方法で約110℃の恒温に保持した、たとえば油の
ごとき加熱用液体を入れる。
メタノールはSnCl4の存在によつて次式のごと
く反応する。
SnC4＋2CH3OH →SnO2＋2HCl＋2CH3Cl あるいは噴出孔の出口において比較的高温であ
るときはメタノールは次式のごとく分解すること
ができる。
CH3OH→2H2＋CO また、メタノールはH2Oと次式のごとく反応す
る。
CH3OH＋H2O→3H2＋CO2 どの反応をする場合にも、前記必須な下記反応
を制御するのに必要な水素を反応領域において生
成することができる。
SnCl4＋2H2O→SnO2＋4HCl↑ 注目すべきことは、前記CH3OHに関する三つ
の反応のどれが先きにおきるかということを実験
によつて決定できなかつた。前記動作条件におい
て、所望のSnO2層を沈着させる反応にメタノー
ルを導入することによつて、ガス担体として窒素
に水素を混合して使用する場合と同様に、有効に
反応を制御できたことは注目すべきことである。
（第１図）。
前記パイロツト装置はこの変更を行なうのに適
当な補足的要素を付加したものであるが、幅20cm
のガラス板を透明なSnO2層で被覆するために、
流量計２３，２４および３２に連通する制御弁２
３ａ，２４ａおよび３２ａによつてすべての流量
を制御して、三つの気泡槽２１，２２および３１
の各槽に流量約60／ｈの窒素を通した。これら
の各槽は反応ガスの流量が、SnCl41mol／ｈ、
H2O1mol／ｈおよびCH3OH0.5mol／ｈとなるよ
うな温度にそれぞれ加熱した。ノズルの温度は従
来のごとく油を循環させて110℃に保存し、他方
ガラス板は温度約600℃に予じめ加熱した。ガラ
ス板はＦ方向に速度２ｍ／minで移動させ、この
ときノズルの部分６ａおよび６ｂの下面からの距
離を常に６mmに保持した。
こうして得たSnO2被覆層は、第１図に示す装
置を使用して得た被覆層と比較して、厚み、品質
ならびに機械的、電気的および物理的質が実質的
に同一であつた。
また第１図ｂに示す装置の態様は、特にアンチ
モンをドーピングしたSnO2層の製造を目的とす
る。このときはすず原子の一部をSbで置換え
る。このようなドーピングによつて、特に層の抵
抗率をかなり減少させることができる。
このようなドーピングは、次の反応によつて、 2SbCl5＋5H2O→2Sb2O5＋10HCl SnO2の結晶構造中にSbイオンを部分的に導入す
ることによつて行なわれる。
塩化アンチモンは水と反応するが、塩化すずと
は反応しない。第１図ｂの装置においては、
SbCl5は塩化すずSnCl4と混合しながらノズル２
の出口に至るまではH2O蒸気と混合しないように
設計してある。従つて上記反応はSnCl4とH2O蒸
気との反応と同時におきる。
この新しい装置が第１図の装置と相違する点
は、気泡槽３６を付加し、この槽に液体塩化アン
チモンSbCl5を入れ、さらに制御弁３７ａを有す
る流量計３７、導管３９に取付けた弁３８、最後
にこの槽の出口を導管２９に連結する導管４０を
有し、これからノズル（第２図）の流路１３を通
つてノズルの中央噴出孔５に連通する。
導管２９，３０および４０は鎖線で輪郭を略示
する包囲体E3を通る。このなかの加熱用液体た
とえば油は適当な方法で約110℃の恒温に保持す
る。
この型のパイロツト装置に設けたノズルの特徴
は、既述のパイロツト装置のノズルと同様であつ
て、第１図に示すごとく、厚み４mm、幅20cmのガ
ラス板を、アンチモンをドーピングした厚み
500nmのSnO2層で被覆することができる。動作
条件は実質的に次のごとくであつた。
約600℃に加熱したガラス板を、ノズルから６
mm離して速度２ｍ／minで長手方向に移動させ
た。使用した担体ガスはN240％H2の窒素と水素
との混合物であり、このガスの流量は、制御弁２
３ａ，２４ａおよび３３ａによつて、液体SnCl4
を入れた槽２１では60／ｈ、H2Oを入れた槽２
２では60／ｈ、液体SbCl5を入れた槽３６では
20／ｈとなるように制御した。さらにこれらの
槽は加熱して、反応ガスの流量が、SnCl42mol／
ｈ、H2O2mol／ｈ、SbCl50.1mol／ｈとなるよう
にした。
得たSnO2層はドーピングされていて、その抵
抗＝Ｒ□＝70Ω程度であり、透明度は60％であつ
た。その他の特性は、たとえば衝撃、引張り、ま
たはダイヤモンドによる切断に対する機械的強
度、酸に対する化学的耐食性、熱処理に対する抵
抗性、およびガラスへの付着性は既述の方法で沈
着させたドーピングしないSnO2層の特性と同等
であつた。その反射率はSnO2層を沈着させたガ
ラスと実質的に同一であつた。
この装置を使用して上記動作条件とは相違する
条件、すなわちガラス板Ｖを移動させる速度を約
10ｍ／minとして、アンチモンをドーピングした
厚み約10nmのSnO2層を得た。この層は、平均抵
抗＝Ｒ□＝500Ω、可視線に対する透明度が80％
であり、機械的性質は速度２ｍ／minで移動させ
た板を被覆する同様にアンチンをドーピングした
SnO2層と同一であつた。
第１図ｂに示す装置は、還元するために水素を
担体ガスの窒素に導入するか、第１図ａの装置の
実施におけるごとく、メタノールCH3OHから還
元剤を得る同様な装置を同様に着想できることは
明らかである。この新しい装置は第１図ａおよび
ｂの装置の組合せであつて、SnCl4およびH2Oを
それぞれ含む槽２１および２２の他に、CH3OH
およびSbCl5をそれぞれ含む槽３１および３６を
設け、これらの槽は第１図および第１図ａおよび
ｂを組合せるようにノズル２に支管を連結すれば
よい。このように仮定すると、前記槽に供給する
窒素の流量はSbCl4槽について20／ｈである他
は60／ｈである。槽の温度は、ノズル２に供給
する反応ガスの流量がSnCl41mol／ｈ、
H2O1mol／ｈ、CH3OH2mol／ｈ、
SbCl50.1mol／ｈとなるように加熱する。
ガラス上のSnO2層の抵抗＝、反射率および透
明度は、SnO2層にふつ素をドーピングすれば、
著しく改良することができる。この目的で、第１
図の装置に破線で略示する、HFガスボンベ４
１、このボンベを導管３０に連結する導管４２を
付加することが好ましい。
厚み４mmのガラスを約600℃に保持し、ノズル
から約６mm離れた前方を速度２ｍ／minで移動さ
せて、厚み900nmの、ふつ素をドーピングした
SnO2層を被覆した。担体ガスはN2―40％H2の混
合物であつて、SbCl4およびH2Oの蒸気の流量は
60／ｈ、HFについての流量は0.1／minであ
つた。
ふつ素をドーピングしたSnO2層は特に良好な
性質を示した。実際に、抵抗＝Ｒ□＝20Ω、可視
光線に対する反射率は、SnO2層を支持するガラ
スよりも優れており、赤外線に対する反射率は特
に向上して75％程度となつた。なお、可視光線に
対する透明度は90％であつた。機械的強度も極め
て向上し、ふつ素をドーピングしたSnO2層で被
覆したガラスは、たとえば自動車の側面ガラスの
ごとき、車輛のある種のガラスを処理する方法と
同様に通常の加熱急冷によつて強化することがで
きる。同様に、このようなガラス板を温度約650
℃で熱処理して曲率半径15cmの凸形に変形させて
も、ドーピングしたSnO2層の特性が変化するこ
とはない。さらに前記の方法で被覆したガラス板
を通常の方法で、切断したり、研摩したりして
も、被覆層を損傷することがない。実際、ふつ素
をドーピングしたSnO2層は、この層を支持する
ガラスよりも硬度が優れており、引掻き傷をつけ
ることができないばかりでなく、酸に対する化学
的耐食性および衝撃に対する抵抗性が優れている
ことが確認された。
さらに前記条件でガラス板にふつ素またはアン
チモンをドーピングしたSnO2層はたとえば銀ま
たは銀ペイントを600℃で付着させて電気接点を
形成することができる。このような銀被覆物は
SnO2層の表面に対する付着性が極めて良好であ
る。
第１図ｂの装置を使用して、前記動作条件と相
違する点はガラス板Ｖの移動速度のみとし、この
速度を約20ｍ／minとしたとき、ふつ素をドーピ
ングして得たSnO2層の性質は、厚みが約10nm、
抵抗＝Ｒ□〓200Ω、可視光線に対する透明度が
約100％、赤外線に対する反射率が25％であり、
機械的性質は、速度２ｍ／minでガラス板を移動
させて同様にふつ素をドーピングして得たSnO2
層と同一であつた。
第１図の装置で、破線で示すHFガスを入れた
ボンベ４１およびこれを導管３０に連結する導管
４２を付加して、担体ガス窒素に加えた水素を還
元剤として使用しているが、明らかなごとく、第
１図ａに示す装置の実施態様の場合と同様に、メ
タノールCH3OHから還元剤を得て、ふつ素をド
ーピングしたSnO2層を得る装置を着想すること
ができる。この新しい装置は第１図および第１図
ａの装置の組合せであつて、実際に第１図ａの装
置に、第１図のHFボンベ４１を付加し、これを
導管４２によつて導管３０に連結した変型の装置
のすべての要素を含む装置ということができる。
このような仮想の装置において、気泡槽２１，
２２および３１に供給するガスの流量は窒素60
／ｈ、HF0.1／ｈとする。またこれらの槽
は、反応ガスの流量をSnCl41mol／ｈ、
H2O1mol／ｈ、およびCH3OH2mol／ｈとしてノ
ズルに供給するような温度に保つ。
上記条件において、厚み４mmのガラス板を温度
約600℃に保ち、前述の方法のごとく温度110℃に
保つたノズル２から約６mm離れた前方を速度２
ｍ／minで通過させて、厚み600nmのふつ素をド
ーピングしたSnO2層で被覆した。
こうして得たSnO2層は抵抗＝Ｒ□＝約40Ωで
あつた。他の物理的、光学的または機械的特性
は、第１図の装置にボンベ４１を付加した装置
で、担体ガスに直接水素を導入して得た、ふつ素
をドーピングしたSnO2層の特性とほぼ同様であ
る。
全面をSnO2層で被覆したガラス板は、特に物
理的および電気的の特性によつて、アンチモンま
たはふつ素のドーピングの有無に拘らず、その用
途は極めて変化に富む。
ドーピングしないSnO2層は、アンチモンまた
はふつ素をドーピングした同様な層に比較して抵
抗率が高いが、SnO2層で被覆したガラス板は、
たとえば家屋、船舶または列車の窓または戸口の
窓に使用することができる。これは可視光線に対
する透明度が良好なこと、赤外線に対する反射率
が比較的大きいためである。実際にこのようなガ
ラス板は太陽放射熱量がガラス板を透過するかな
りの部分を減少させるのに十分な不透熱性を有す
る。
アンチモンをドーピングしたSnO2で被覆した
ガラスおよびふつ素をドーピングしたSnO2で被
覆したガラスは不透熱性が明らかに優れている。
さらに、このような被覆層の抵抗＝は、アンチモ
ンをドーピングしたSnO2ではかなりの程度、ま
たふつ素をドーピングしたSnO2層については極
めて減少し、ドーピングしたSnO2で被覆したガ
ラスを車輛の後窓の遮熱ガラスに使用することが
できる。
さらに湿度の高い場所において観察したとき、
アンチモンまたはふつ素のドーピングの有無に拘
らず、どちらのSnO2層で被覆したガラス板も、
湯気というよりも多数の水滴で均一に被われるこ
とがないので、被覆層自身およびガラス板の透過
性が良好であつて、視界が曇ることが極めて僅か
であつた。
この性質はさらに車輛の窓ガラス特に、乗用
車、バスまたはトラツクの前窓の風防ガラスおよ
び後窓ガラスとして使用する場合に明らかに有利
である。
上記本発明の装置の実施態様においては、
SnO2層を被覆すべきガラス板の位置は、ドーピ
ングの有無に拘らず、ノズルの三つの噴出孔の横
方向の内壁の方向が収斂する仮想的稜線と、ノズ
ルとの間の距離を円常に所定の距離としたが、実
際にはこの距離を幾分短かくして、噴出孔から噴
出する反応ガスがガラス板に衝突して混合すると
き、ガスが局部的に比較的強く乱流となつて混合
し易いようにすることもできる。
最後に、第１図、第１図ａ、第１図ｂおよび第
２図を参照して説明した上記方法および装置の範
囲における記載、すなわちSnCl4とH2Oとの反応
を制御する手段として、水素を使用することは、
このような反応をH.Kochの前記論文に記載する
C.V.D.法、または西ドイツ特許公開第2123274号
に記載するごとき他の反応による方法および装置
について応用するときも、同一の目的および同一
の利益を得ることができるであろう。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の装置の実施態様の全体図であ
り、第１図ａおよびｂは第１図と異なる他の実施
態様の全体図であり、第２図は第１図の装置のノ
ズル部を拡大した断面を示す斜視図である。 Ｖ…ガラス板、Ｌ…仮想的稜線、１…ロール、
２…ノズル、３，４，５…噴出孔、６ａ，６ｂ…
下面がそらせ面を構成するノズルの部分、１１，
１２，１３，１４…流路、１５…蓋板、１６，１
７…吸引流路、１９…吸引ポンプ、２０…スクラ
バ塔、２１，２２，３１，３６…気泡槽、２３，
２４，３２，３７…流量計、２３ａ，２４ａ，３
２ａ，３７ａ…制御弁、２５，２６，３３，３８
…弁。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも二つの反応ガス、または担体ガス
    で稀釈したこれらの反応ガスをそれぞれ別個の層
    流として、これらの層流が相互に正接して接触す
    るように、これらのガス流を高温に保持した基板
    に向けて吹きつけ、これらのガス流と前記基板と
    を相対的に移動させ、これらのガス流が基板上の
    別個の領域を順次被覆するように反応させて、高
    温に保持した基板表面に固体物質層を連続的に沈
    着させる方法であつて、 前記ガス流が直線状のガスカーテンを形成し、
    各ガス流を横方向から見ると、すべてのガス流が
    収斂して共通の仮想的稜線を形成するようにし、
    かつ前記仮想的稜線が実質的に基板の前記表面の
    平面に含まれるように、前記ガスカーテンおよ
    び／または基板を配置し、かつ前記仮想的稜線が
    基板の前記表面と実質的に同一平面内にあるよう
    に、前記仮想的稜線に対して実質的に垂直な方向
    において前記ガスカーテンと基板とを相対的に移
    動させ、かつ前記ガス流が基板に衝突して反応し
    生成したガスを、前記仮想的稜線から両側に伸び
    る基板の所定の部分の上方に流れさせ、かつ最後
    に前記ガスカーテンの共通の仮想的稜線に対して
    対称的に位置する基板の前記部分の端から前記ガ
    スを排出することを特徴とする、高温の基板表面
    に固体物質層を連続的に沈着させる方法。 ２ 前記ガスカーテンは、数が少なくとも三つで
    あり、その二つずつを側と側とが正接するように
    配置し、かつ中間のガスカーテンが第１の反応ガ
    スの流れからなり、両側のガスカーテンが他の反
    応ガスの流れからなる、特許請求の範囲第１項記
    載の方法。 ３ 前記中間のガスカーテンが稀釈したSnCl4ま
    たはTiCl4の流れからなり、かつ前記両側のガス
    カーテンが稀釈した水蒸気の流れからなり、
    SnCl4またはTiCl4と、水蒸気とをそれぞれ不活
    性な担体ガス中に稀釈して反応させて、SnO2層
    またはTiO2層を得る、特許請求の範囲第２項記
    載の方法。 ４ 前記中間のガスカーテンを形成する前に、稀
    釈したSbCl5の形で付加的反応ガスを前記稀釈し
    たSnCl4に加えて、アンチモンをドーピングした
    SnO2層を得る、特許請求の範囲第３項記載の方
    法。 ５ 前記両側のガスカーテンを形成する前に、ガ
    ス状のHFからなる付加的反応ガスを前記稀釈し
    た水蒸気に加えて、ふつ素をドーピングした
    SnO2層を得る、特許請求の範囲第３項記載の方
    法。 ６ SnCl4と水蒸気とを緩和剤の存在下で反応さ
    せて反応を緩和する、特許請求の範囲第３項記載
    の方法。 ７ 稀釈した水蒸気中にメタノールCH3OHを導
    入して、反応領域で前記緩和剤を生成する、特許
    請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 前記担体ガスを窒素と水素との混合物として
    形成し、この水素を前記緩和剤とする、特許請求
    の範囲第６項記載の方法。 ９ 前記担体ガスを窒素60％と水素40％との混合
    物として形成する、特許請求の範囲第８項記載の
    方法。 １０ 前記中間のガスカーテンを形成する前に、
    稀釈したSbCl5の形で付加的反応ガスを、前記稀
    釈したSnCl4に加え、SnCl4と水蒸気とを緩和剤
    の存在下で反応させて、アンチモンをドーピング
    したSnO2層を得る、特許請求の範囲第４項の方
    法。 １１ 前記中間のガスカーテンを形成する前に、
    稀釈したSbCl5の形で付加的反応ガスを、前記稀
    釈したSnCl4に加え、稀釈した水蒸気中にメタノ
    ールCH3OHを導入して、反応領域で緩和剤を生
    成し、SnCl4と水蒸気とを緩和剤の存在下で反応
    させて、アンチモンをドーピングしたSnO2層を
    得る、特許請求の範囲第４項の方法。 １２ 前記中間のガスカーテンを形成する前に、
    稀釈したSbCl5の形で付加的反応ガスを、前記稀
    釈したSnCl4に加え、担体ガスを窒素と水素との
    混合ガスとして水素を緩和剤とし、SnCl4と水蒸
    気とを緩和剤の存在下で反応させて、アンチモン
    をドーピングしたSnO2層を得る、特許請求の範
    囲第４項の方法。 １３ 前記両側のガスカーテンを形成する前に、
    ガス状のHFからなる付加的反応ガスを前記稀釈
    した水蒸気に加え、SnCl4と水蒸気とを緩和剤の
    存在下で反応させて、ふつ素をドーピングした
    SnO2層を得る、特許請求の範囲第５項記載の方
    法。 １４ 前記両側のガスカーテンを形成する前に、
    ガス状のHFからなる付加的反応ガスを前記稀釈
    した水蒸気に加え、稀釈した水蒸気中にメタノー
    ルCH3OHを導入して、反応場所で緩和剤を生成
    し、SnCl4と水蒸気とを緩和剤の存在下で反応さ
    せて、ふつ素をドーピングしたSnO2層を得る、
    特許請求の範囲第５項記載の方法。 １５ 前記両側のガスカーテンを形成する前に、
    ガス状のHFからなる付加的反応ガスを前記稀釈
    した水蒸気に加え、担体ガスを窒素と水素との混
    合ガスとして水素を緩和剤とし、SnCl4と水蒸気
    とを緩和剤の存在下で反応させて、ふつ素をドー
    ピングしたSnO2層を得る、特許請求の範囲第５
    項記載の方法。 １６ 第１の反応ガス、または担体ガスで稀釈し
    た第１の反応ガスの供給源と、 第２の反応ガス、または担体ガスで稀釈した第
    ２の反応ガスの供給源と、 三つの噴出孔を有し、各噴出孔が直線状のスリ
    ツトを開口し、その側壁が各スリツトの長手方向
    の境界を形成し、各噴出孔の方向がすべての噴出
    孔に共通な稜線に向けて収斂しており、第１の噴
    出孔がその噴出開口の長手方向の第１の境界によ
    つて第２の噴出孔の噴出開口の長手方向の第１の
    境界を形成し、かつその噴出開口の長手方向の第
    ２の境界によつて第３の噴出孔の噴出開口の長手
    方向の第１の境界を形成するノズルと、 第２および第３の噴出孔の各噴出開口の長手方
    向の第２の境界から前記噴出孔の両側に向けて限
    定された長さに伸びる、第１および第２のそらせ
    面であつて、これらの面が、同一平面内にあり、
    かつ前記ノズルの噴出孔の噴出開口の長手方向の
    境界と同一平面内にあり、さらに前記ノズルと運
    動学的に一体化されている第１および第２のそら
    せ面と、 第１の反応ガスの供給源をノズルの第１の噴出
    孔に連結する第１の配分系と、 第２の反応ガスの供給源をノズルの第２および
    第３の噴出孔に連結する第２の配分系と、 前記仮想的稜線に対して実質的に垂直な方向に
    おいて、基板およびノズルを相対的に運動させる
    手段と、 前記のごとく相対的に運動させる間に、ノズル
    の噴出孔の噴出開口を含む平面および前記そらせ
    面と、基板の前記表面との間の距離を、ノズルの
    噴出孔および前記仮想的稜線との間の距離に実質
    的に等しいように常に保持する手段と、 前記そらせ面と基板の表面との間に含まれる空
    間で反応し生成したガスを、ノズルの噴出孔から
    もつとも離れた前記空間の端から排出するため
    の、少なくとも一つの手段とを少なくとも有す
    る、高温の基板表面に固体物質層を連続的に沈着
    させる装置。 １７ ノズルの噴出孔の噴出開口を構成するスリ
    ツトの幅が少なくとも1/10mmであり、かつ多くと
    も2/10mmである、特許請求の範囲第１６項記載の
    装置。 １８ 第１および第２のそらせ面が化学的不活性
    な金属またはこのような金属の合金からなる層で
    被覆されている、特許請求の範囲第１６項記載の
    装置。 １９ 第１および第２のそらせ面が化学的不活性
    な金属酸化物からなる層で被覆されている、特許
    請求の範囲第１６項記載の装置。 ２０ 第１および第２のそらせ面がノズルの噴出
    孔の両側に向けて伸びる長さが、噴出孔の噴出開
    口を形成するスリツトの幅の10〜20倍である、特
    許請求の範囲第１７項記載の装置。 ２１ 前記そらせ面と基板の表面とを隔てる距離
    が３〜６mmである、特許請求の範囲第２０項記載
    の装置。
JP1561380A 1979-02-14 1980-02-13 Method and device for continuously depositing solid substance layer on surface of substrate with high temperature Granted JPS55130842A (en)

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