JPS6120604B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は針状の酸化鉄をガス状還元剤で環元す
ることによつて、顕著な針状形のもとで同時にせ
まい粒度ばらつきの点で優れている主として鉄よ
り成る強磁性の金属粒子を製造する方法に関す
る。 強磁性の金属粉末及び金属薄膜はその高い泡和
磁気及び達成した高い保持力のために、磁気記録
担体製造用に極めて重要である。このことはこれ
によりエネルギ積（磁気誘導と磁気力との積）及
び情報密度を著しく高めることができることと関
連しており、特に、このような記録媒体によつて
現在の標準のものに比べてもつと幅せまい信号幅
及びもつと良好な信号振幅を達成し得ることを意
味する。金属薄膜はピグメントに比べてなお、そ
うでない場合に必要な結合剤を必要とすることな
しに1.0の理想的の空間充填率を得ることができ
るという付加的の利点を有する。しかしこの金属
薄膜の場合には高い製作費が必要であり且つ他面
において、特にテープメカニツクによりテープ状
記録媒体として使用することは凝問になる。ほぼ
１μｍの最適の薄膜厚の場合、薄膜の表面はヘツ
ドとテープの接触のために極めて平滑であること
が必要であり、この際極めて僅かな摩耗粉でも或
いはほこりだけでも破壊作用を示すことがある。 金属粉末を強磁ピグメントとして使用する場合
には結合剤系を適当に選ぶことによつて記録媒体
の機械的性質を広い限界内で加減することができ
るが、しかし金属ピグメントの形、大きさ及び分
散性に関して特別の要求が満たされねばならな
い。 磁気記憶薄膜用の磁気ピグメントでは高い保磁
力及び高い残留磁気が必要であるので、当該の金
属ピグメントは磁気的の単領域状態
（Einbereichsverhalten）を呈する必要があり、
更に存在しているかもしくは磁気配向によつてテ
ープ内で付加的に得られる異方性が例えば温度又
は機械的負荷のような外部作用によつて殆ど害わ
れてはならず、即ち小さい粒子は形状異方法、有
利なのは針状であることが必要であり且つ一般に
10²〜10⁴Aの大きさでなければならない。 特許文献には磁性の金属粒子を製造するための
多数の方法が記載されている。即ち米国特許第
1974104号明細書による方法では鉄の電気メツキ
によつて磁性の粒子を電解溶液から液状の水銀陰
極に折出させる。この方法はメツキ後に粒子を費
用のかかる方法で水銀から分離せねばならない。 さらに例えば鉄塩を水素化物で環元すること
（J.Appl.phys.，Vol.32，S.184S，1961）又は金
属の真空蒸発及びそれに続く細長いひげ状結晶の
析出（J.Appln.Phys.，Vol.34，S.2905，1963）
も周知であるが、しかし技術的には重要でない。
更に、上記のような金属粉末を、微粒状の針状の
金属化合物例えば酸化物を水素又は他のガス状の
環元剤で環元することによつて作ることも周知で
ある。環元が実地において適した速度でおこなわ
れるようにするためには、環元を350℃以上の温
度で実施する必要がある。しかしこのことは、形
成された金属粒子が焼結するという困難を招く。
これにより粒子形状はもはや磁気性質のために必
要であるような形状に合致しない。環元温度を低
下させるために、微粒状の酸化鉄の表面上へ銀又
は銀化合物を塗付することによつて環元を触媒作
用下でおこなうことが既に提案された（ドイツ公
開特許公報第2014500号）。同じように、環元すべ
き酸化鉄に錫（ドイツ特許出願公告公報第
1907691号）、コバルト及びニツケル（ドイツ特許
出願公告公報第2212934号）及びゲルマニウム、
錫又はアルミニウム（ドイツ特許出願公告公報第
1902270号）をドーピングすることも有効な筈で
ある。しかし針状の出発化合物の環元が上記の金
属によつて促進されると、得られた針状粒子は一
般に出発時のものよりはるかに小さく、そしてそ
の長さ／直径の比も小さい、この結果、最終生成
物はかなり大きな粒度ばらつきを呈し且つこれと
関連して形状異方性の広いばらつきを呈する。し
かし文献により、単一磁区領域粒子程度の磁性物
質では保磁力及び残留磁気の粒度依存性が極めて
強いことが周知である（Kneller，
Ferromagnetismus，Springer−Verlag1962，
437頁以下）。これに加えてなお、上記方法の際に
断片的に生じる超常磁性粒子のある分量によつて
おこる影響がある場合には、このような磁気ピグ
メントは極めて、例えばその高域ダイナミツクレ
ンジ（Hohenaussteuerbarkeit）が狭いために、
磁気記録担体の製造に使用するに不適当である。
このような不均質の混合物では粒子を逆磁化する
ために必要な磁界強さは極めて異なつており、印
加された外部磁界の関数として残留磁気のばらつ
きもあまり急傾斜でない残留磁気曲線を生じる。 従つて本発明の目的は、粒子の顕著な針状形の
もとで同時にせまい粒度ばらつきの点で優れてお
り且つこれによつてせまい交番磁界強度にばらつ
き、非常な急勾配の傾斜の残留磁気曲線及び磁気
性質について僅かな温度依存性を呈する針状の強
磁性の金属粒子を提供することである。本発明の
もう１つの目的はこの金属粒子を製造するのに適
した方法を提示することである。 ところで、金属粒子の表面がそれぞれ金属粒子
に関して0.02〜0.2重量％の炭素及び0.5〜1.9重量
％の量の隣酸塩の形の隣を含んでいる場合には主
として鉄より成る針状の強磁性の金属粒子がそれ
に課せられる要求を満たすことがわかつた。 本発明は主として鉄より成るこの金属粒子を、
微粒状の針状の酸化鉄をガス状の還元剤で230〜
500℃の温度で環元することによつて作り、その
際環元前に、環元すべき酸化鉄上へ難加水分解性
の隣の酸素酸、その塩又はエステルを酸化鉄に関
して隣0.2〜２重量％の量で、且つ１〜６個の炭
素原子を有する脂肪族−又は多塩基性カルボン酸
を酸化鉄に関して炭素0.1〜1.2重量％の量で施す
ことにある。 主として鉄より成つている本発明による金属粒
子を作るめには、原料してすべての針状の酸化鉄
が適している。この酸化物をα−FeOOH、γ−
FeOOH、及びそれらの混合物、Fe₃O₄、γ−
Fe₂O₃及びこれらの結晶又はα−Fe₂O₃のうちか
ら選ぶのが有利である。これらの酸化物は他の元
素を含んでいるときでも、他の異元素の内蔵によ
つて針状形が害われない限り、強磁性の金属粒子
を製造するために使用することができる。殊に有
利な強磁性の金属粒子は鉄のほかに、25原子％ま
でのコバルトを含む、 0.1〜２μｍ、有利なものは0.2〜1.2μｍの平均
粒子長さ、５：１〜50：１の長さ／直径・比及び
33〜30m²有利なのは38〜75m²の比表面積Ｓ_N2を有
している針状のα−FeOOH、γ−FeOOHもし
くはそれらの混合物を使用するのが本発明で特に
有利であることがわかつた。同様に、上記の酸化
第二鉄含水物の脱水生成物を使用することもで
き、その際この脱水は200〜600℃で空気でおこな
うのが適当である。 本発明の方法では上述の酸化鉄上へ、難加水分
解性の隣の隣酸塩、その塩またはエステル及び脂
肪族−又は多塩基性カルボン酸をほどこす。 加水分解とおこさない物質として使用できるの
は、隣酸、水溶性のモノ、ヂ又はトリホスヘート
例えばカリウム、アンモニウムヂハイドロゲンホ
スヘート、ヂナトリウム−又はヂリチウム−オル
トーホスヘート、トリナトリウムホスヘート；ヂ
ホスヘート、特にナトリウムピロホスヘート；メ
タホスヘート例えばナトリウムメタホスヘートで
ある。これらの化合物は単独で又は互いに混合し
て使用することができる。例えば隣酸の第三ブチ
ルエステルのような、１〜６個の炭素原子を有す
る脂肪族モノアルコールによる隣酸のエステルを
有利に使用できる。本発明方法でのカルボン酸は
６個以下の炭素原子及び３個以下の酸エステルを
有する飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸であつ
て、その際脂肪族チエーンの１個又は多数個の水
素原子はヒドロキシ残基又はアミノ残基によつて
置換しておくことができる。殊に適しているのは
蓚酸及びオキシジ−及びオキシトリカルボン酸、
例えば酒石酸又はくえん酸である。 酸化鉄の塗付処理を実施するために、酸化鉄を
水又は水溶性有機溶剤、有利なのは低級の脂肪族
アルコール、或いはまたこれらの有機溶剤と水の
混合物の中に、しかし有利なのは水だけの中に、
烈しい撹拌によつて懸濁させる。酸化物粒子のこ
の懸濁液に適当な隣化合物及びカルボン酸を添加
する。その際添加の順序は重要でなく、酸化鉄を
懸濁させる前に既に添加物を溶剤に溶かしておく
こともできる。均一分散させるために添加後もな
お若干時間、適当なのは10〜60分間、撹拌を続
け、次いで濾過し且つ乾燥する。塗付処理した酸
化物の乾燥は135℃以下の温度で空気で又は真空
中でおこなう。 本発明方法によつて酸化鉄上へ塗付される物質
は懸濁液に、処理後に乾燥された生成物の表面に
それぞれ酸化鉄に関して0.2〜２重量％の隣及び
0.1〜1.2重量％の炭素に相当する量の難加水分解
性の隣の酸素酸、その塩又はエステル及び脂肪族
カルボン酸が存在するような量で、添加される。
このために必要な濃度は使用される物質の選択に
応じて数回の実験及び分析測定によつてきめるこ
とができる。 本発明方法ではこのように処理した針状の酸化
物を自体周知の形式で金属に還元する。即ちガス
状の還元剤、有利なのは水素を500℃以下の温
度、有利なのは230〜450℃の温度で酸化物上を通
過させる。 周知技術水準では未処理の金属酸化物は300℃
以下の温度で満足し得る還元度は長い還元時間後
にしか達成できなかつた。300〜400℃で還元速度
は上昇するが、しかし鉄ピグメントの焼結も増大
した。触媒作用を行なう金属による表面ドーピン
グは高い還元速度及び高い保磁力を可能にした
が、しかしその他の磁気性質値及びピグメント性
状は磁気記録媒体用の磁気ピグメントに課せられ
る高い要求を満たさない。 本発明による金属粒子は周知技術水準に比べ
て、保磁力について並びに同時に残留磁気につい
て極めて改善された値の点で優れている。この結
果は本発明方法により隣酸塩成分とカルボン酸成
分との両成分が還元すべき酸化鉄の表面上にあり
且つ同時にこれによつて還元後に生じた金属粒子
が隣酸塩の形の隣及び炭素の前記含有量を有して
いる場合にのみ達成可能である。その都度たんに
一方の成分を塗付しただけでは保磁力と残留磁気
が同時には改善されない。 高い保磁力Hc及び高い残留、磁気Ｂに加えて
いわゆる残留保磁力Ｈ_Rは重要な評価要因であ
る。直流磁化の場合、磁界強さＨ_Rのとき、容量
で粒子の半分は逆磁化される。従つてそれは記録
工程にとつて特性的な量であつて、これは特に磁
気記録の際のバイヤス調節の決めとなる。記録薄
膜内のそれぞれ個々の磁性粒子の残留保磁力が一
定でないほど、記録薄膜の一定限度の容量を逆磁
化することのできる磁界のばらつきは一層幅広
い。このことは特に、高い記録密度もしくは低い
波長のため、相対立する磁化領域の間の境界領域
をできるだけ幅せまくすることを必要とする場合
問題になる。 個々の粒子の交番磁界強度の分布をあらわすた
めに、残留磁気曲線（直流磁界減磁曲線）から、
５，25，50，75及び95％の粒子が反転磁化される
磁界強度（磁界の強さ）H₅，H₂₅，H₅₀（Ｈ_Rに相
当する）、H₇₅及びH₉₅が推定され、残留磁気曲線
の総合幅を表わす値h₅、及び残留磁気曲線の傾斜
をあらわす値h₂₅は次式によつて算出される。 h₅＝Ｈ_９５−Ｈ_５／Ｈ_Ｒ及び h₂₅＝Ｈ_７５−Ｈ_２５／Ｈ_Ｒ この場合、字母Ｈ接尾数字はその都度反転磁化
粒の％をあらわす。 h₅及びh₂₅について代表的の値はγ−酸化第二
鉄粉末及び二酸化クロム粉末の場合1.5及び0.6で
あり、且つこれで作つた磁気テープでは1.0及び
0.3である。従来技術による磁性の金属粒子はも
つて高い値、即ち、1.8〜2.0及び0.6であつて、こ
れにより幅広い交番磁界強度分布のばらつきを示
している。 これらの値を測定するときには、本発明に係る
金属粒子は驚くべきことに優れた値を示す。 300℃以下の温度で殆んど完全な還元により、
出発酸化物の針状形が殆んど変化してないことが
確認できる。本発明方法について例をあげれば10
〜25：１の長さ／直径・比において0.1〜0.6μｍ
の長さを有している鉄の針が得られる。 本発明によつて製造した金属粒子のh₅及びh₂₅
についての値は1.5及び0.55であり且つ、1.45及び
0.48まで達する。このような磁性の金属粉末は、
金属酸化物粉末の還元による製造工程を経由する
にもかかわらず、一定に良好に構成された針状の
粒子が得られ、この粒子は形状異方性の強磁性の
小さい粒子であつて、優れた磁気特性に加え、高
記録密度と周波数用の磁気記録担体で使用するの
に必要なせまい交番磁界強度分布を有している。 本発明を次の実験に基いて詳細に説明する。 粉末試料の保磁力Hc〔KA／ｍ〕、比残留磁気
Ｍ_R／ρ（nTm³／ｇ）及び飽和磁気Ｍ_R／ρ〔nT
m³／ｇ〕は振動磁力計160KA／ｍの磁界強さで
限定された。 備考−１、ρについて はつきした異方性をなす粉末状磁気材料の保磁
力は、充填密度に依存することがわかつており、
このことは測定する標本密度を特定しなければな
らず、この場合の充填密度ρは、測定装置に挿入
する小さな管内に磁気材料を詰め込むことにより
準備した測定標本の密度（重量／容積）をあらわ
している。 本実験においては保磁力Hcは、充填密度ρ＝
1.6のものを調整して下記式により算出された。 Hc（ρ＝1.6）＝Hc×６／７．６−ρ 備考−２、上記式について Hc（ρ＝1.6）は、1.6ｇ／cm³の密度を有する材
料の保磁力をあらわし、すべてについては下記式
から演算することができる。 Hc（ρ）＝Hc（ｏ）×（１−ρ） Hc（Ｏ）は、材料100％の理論的保磁力をあら
わし、ρは、標本のうちの強磁性体の容積割合を
あらわす。 比較のためには、粉末状材料の保磁力を標準化
し、唯一の密度にしなければならない。（本実験
においては密度ρ＝1.6ｇ／cm³とした）。この場
合、別の密度（ρ＝ｘ）で実際に測定したとする
と、次のような方法で保磁力を標準化することが
できる。 (a) Hc（1.6）＝Hc（０）×（１−ρ1.6） (b) Hc（ｘ）＝Hc（０）×（１−ρｘ）（測定した
保磁力） Hc（1.6）について Ｈｃ（１．６）／Ｈｃ（ｘ）＝（１−ρ１．６）／（
１−ρｘ） Hc（1.6）＝Hc（ｘ）ｕ（１−ρ１．６）／（１−ρ
ｘ） この場合、対象している金属粒子の理論密度は
7.6であるので、見掛への密度1.6の場合、 ρ1.6＝1.6／7.6であり、 見掛けの密度のｘの場合 ρｘ＝ｘ／7.6である。 したがつて Hc（1.6）＝Hc（ｘ）×６／７．６−ｘとなる。 例 １ 粒子長さ0.82μｍで且つ長さ・直径・比35のα
−FeOOH50ｇを烈しく撹拌しながら750mlの水
に懸濁させる。この懸濁液に先ず１ｇの蓚酸
（C₂H₄O₄・2H₂O）を且つ次いで8.5％の隣酸1.35
mlを添加する。引続き10分間撹拌した後に固形物
を濾別し且つ濾過ケーキを120℃で空気乾燥す
る。このように処理したα−FeOOHを310℃で
毎時30の水素流中で還元すると、全体として８
時間後に針状の鉄粉末が生じる。 磁気性質についての値及び分析値を表１に列挙
した。 例 ２ 例１で説明したようにおこなうが、しかし隣酸
と蓚酸を同時に懸濁液に添加する。 生じた鉄粉末の磁気値並びに分析値を表１に列
挙した。 比較実験 １ 例１に記載したα−FeOOH50ｇを水750mlに
懸濁させ、 Ａ の場合には添加物を加えずに、 Ｂ の場合には蓚酸１ｇを添加した後に、 Ｃ の場合には85％隣酸35mlを添加した後に、そ
れぞれ例１に従つて引続き処理する。この比較
実験の磁気値並びに分析値も表１に列挙した。

【表】 例 ３ ３つの並列のロツトＡ，Ｂ及びＣにおいてそれ
ぞれ、針長さ0.51μｍで且つ長さ・直径・比28.3
のα−FeOOH50ｇを水750mlに懸濁させる。 ロツトＡは例１におけるように濾別し且つ濾過
ケーキを120℃で乾燥する。350℃で水素30／ｈ
によつて還元すると、８時間後に針状の鉄粉末が
得られる。 ロツトＢについては85％H₃PO₄0.3mlを加え且
つ還元を350℃で実施する。 ロツトＣについては85％H₃PO₄0.35ml並びに
C₂H₂O₄・2H₂O1ｇを同時に加える。 還元を350℃で実施する。 金属ピグメントの磁気値を表２にまとめた。

【表】 例 ４ 例１のα−FeOOH50ｇをエタノール1000mlに
懸濁液させ且つ85％H₃PO₄0.3ml及び蟻酸0.425ml
を添加する。310℃で還元すると、隣酸塩含量が
1.6％で、炭素含有量が0.13％で160KAにおける
保磁力Hc（ρ＝1.6）が74.6KA／ｍで且つ残留磁
気Ｍ_R／ρが63nTm³／ｇである鉄ピグメントが生
じる。 例 ５ 例１のα−FeOOH50ｇエタノール1000mlに懸
濁させ且つ85％H₃PO₄35ml及びくえん酸0.5ｇを
添加する。350℃で還元すると、隣酸塩含有量が
1.3％で炭素含有量が0.03％で、160KAにおける
保磁力Hc（ρ＝1.6）が76.7KA／ｍで且つ残留磁
気が71nTm³／ｇである鉄ピグメントが生じる。 例 ６ 例１のα−FeOOH50ｇをエタノール1000mlに
懸濁液させ且つＮ_a3PO₄0.5ｇ及び蓚酸・2H₂O0.5
ｇを添加する。310℃で還元すると、隣酸塩含有
量が0.36％で、炭素含有量が0.08％で、160KAに
おける保磁力Hc₃（ρ＝1.6）が71.8KA／ｍで且
つ残留磁気が94nTm³／ｇである鉄ピグメントが
生じる。 例 ７ 針長さ0.65μｍで且つ長さ・直径・比33.9のα
−FeOOH50ｇをH₂O750mlに懸濁させ且つ
H₃PO₄0.35ml及び蓚酸・2H₂O0.5ｇを添加する。
350℃で還元すると、隣酸塩含有量が1.7％で、炭
素含有量が0.1％で、160KAでの保磁力Hc（ρ＝
1.6）が72.3KA／ｍで且つ残留磁気が71nTm³／ｇ
である鉄セグメントが生じる。 例 ８ BETによる比表面積43.8m²／ｇのα−FeOOH5
Kgを水40を有する60缶に撹拌しながら加え
る。10分間の分散時間後に水450と85％
H₃PO₄35mlと、H₂C₂O₄・2H₂O50ｇとの溶液を添
加する。分散終了後に水を濾別し、塗付処理した
酸化第二鉄水酸化物140℃で空気乾燥する。乾燥
したピグメントは0.74％のPO₄ ^3-及び0.14％のＣ
を含有した。 塗付処理した乾いている酸化第二鉄水酸化物
500ｇを350℃で水素1000／ｈで還元して鉄ピグ
メントにする。22℃に冷やした後にこの自然性の
ピグメントを空気・不活性ガス・混合物で不働態
化する。この不働態化した鉄ピグメントは1.1％
のPO₄ ^3-及び0.07％のＣを有した。この粉末の磁
気性質を表３に記載した。

【表】 この材料500部を、アジピン酸とブタンヂオー
ル−１，４とから作つたポリエステルを４，4′−
ヂフエニルメタンヂインシアネート及び鎖延長剤
としてのブタンヂオールと反応させることによつ
て作つたポリウレタンエラスマを互いに等部のテ
トラハイドロフラン及びヂオキサンに溶かして作
つた10％溶液775部、上記のテトラハイドロフラ
ンをヂオキサンの混合溶剤更に220部及び分散剤
として高級脂肪酸の塩10部と一緒に、撹拌ミル内
に分散させる。72時間後に80〜84％のビニールフ
オルマル単位と、11〜13％のビニールアセテート
単位と、５〜７％のビニールアルコール単位とを
有しているポリビニールフオルマル結合剤を等部
の上記の溶剤混合物に溶かして作つた20％溶液
335部、更に上記の溶剤混合物150部、並びに市販
のシリコン油2.5部を添加し且つもう１度24時間
分散させる。 こうして得た分散液を濾過し且つ周知のように
ストレートエツジ流しかけ器により12μｍ厚のポ
リエチレンテレフタレート箔上へ塗付する。磁界
によりまだ液状の薄膜内の針状の鉄粒子を配向さ
せた後に、薄膜を50〜80℃で乾燥し、その際2.8
μｍの薄膜厚が生じた。 磁気測定によつて表４に記載した値が生じた。

【表】 電気音響式計測はDIN45412、第２葉、による
基準テープC40IRに対して5dBだけ高い作業点で
おこなわれた。その次の値が生じた。 333Hzでの感度 ＋0.4dB 10kHzでの感度 −2.8dB 333Hzでの変調可能性 ＋4.5dB 10kHzでの変調可能性 ＋7.0dB 例 ９ 84％のγ−FeOOHと16％のα−FeOOHとの
混合物より成る粒子長さ0.7μｍで長さ・直径・
比31の酸化第二鉄水酸化物50ｇを烈しく撹拌しな
がら水1000mlに懸濁させる。次いで85％隣酸
（H₃PO₄）0.35ml及び蓚酸（H₂C₂O₄・2H₂O）0.5
ｇを水20mlに溶かし且つ分散液に添加する。更に
10分間撹拌した後に固形物を濾別し且つ濾過ケー
キを120℃で空気乾燥する。乾燥した生成物は
0.74重量％のPO₄ ^3-及び0.17重量％のＣを含有す
る。こうして得た材料を例１に記載したように還
元して鉄ピグメントにする。これによつて生じた
針状の鉄粉末の磁気性質及び分析値を表５に列挙
した。 比較実験 ２ 例９に記載したようにおこなうが、しかし酸化
第二鉄水酸化物を還元前に隣酸及び蓚酸で処理し
ない。得た測定値に表５に列挙した。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 微粒状の針状の酸化鉄をガス状還元剤により
   230〜500℃の温度で環元することにより、この金
   属粒子の表面上に金属粒子に関してそれぞれ0.02
   〜0.2重量％の量を炭素及び0.5〜1.9重量％の量の
   隣酸塩の形の隣を有している主として鉄より成る
   針状の強磁性の金属粒子の製造法において環元前
   に、環元すべき酸化鉄上へ酸化鉄に関して隣0.2
   〜２重量％の量の難加水分解性の隣の酸素酸、そ
   の塩又はエステル及び酸化鉄に関して炭素0.1〜
   1.2重量％の量の１個〜６個の炭素原子を有する
   脂肪族の一又は多塩基性カルボン酸をほどこすこ
   とを特徴とする主として鉄より成る強磁性の金属
   粒子の製造法。