JPS60151229A - コバルト含有、等方性の磁性酸化鉄の製法 - Google Patents

コバルト含有、等方性の磁性酸化鉄の製法

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JPS60151229A
JPS60151229A JP59264671A JP26467184A JPS60151229A JP S60151229 A JPS60151229 A JP S60151229A JP 59264671 A JP59264671 A JP 59264671A JP 26467184 A JP26467184 A JP 26467184A JP S60151229 A JPS60151229 A JP S60151229A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、針状α−FeO○Hを2価の酸化コバルトイ
オン及び鉄イオンとアルカリ性媒体中で不活性ガス雰囲
気中で反応させることにより1式:%式%) 〔式中、Xは0.08〜0.8の値を表わす〕で示され
るコバルト含有1等方性の磁性酸化鉄を製造する方法に
関する。
従来の技術 磁気記録担体の開発は、長い間特にデータ及びビデオ信
号記憶における要求により扁密度で記録する方向に向け
られて来た。この目的のためには。
有機結合剤中に細分された。極めて高い保磁力を有する
磁性材料をベースとする極めて平滑な表面を有する記録
材料が特に適当であると児なきれる。
記録密度の上昇と結び付いた記録波長の短縮により、記
録層の自己減磁による出力の低下が一層顕著になる。減
磁の減少は確かに層厚さの縮小により可能である。しか
しながら、この手段は磁性粉末を含有する結合剤層を有
する記録担体においては、単位面積当りの存在する磁性
材料の減少、すなわち層素子の残留磁気の減少に基づき
、また製作技術上の理由から限度がある。薄いにもかか
わらず十分な磁化における薄い層厚さの問題点を排除す
るもう1つの方法は、薄い磁性金属フィルムをベースと
する記録材料を用いることから成る。
しかしながら、このような均質な金属層の製造の、間舅
の他に就中それを利用する際の機械的問題点が生じる。
前記困難性の見地において、かつそれにもかかわらず高
い記録密度と同時に高い出力レベルを有する磁気記録材
料を提供せんとする努力において。
既にまた。記録担体に対して垂直な磁気記録を実施する
ことも提案された。このためには、記録担体は、少なく
とも磁気ヘッドの最も近くに位置する層範囲で垂直方向
の磁化な可能にする層を有しているべきである(米国特
許第305256’7号明細書)。この原理の一層の開
発において、大抵はCo/Cr層をベースとする。支持
体面に対して垂直な磁性異方性を有する一連の種々の磁
性層が調査された。しかしながら、その製造もまた達成
可能な特性も未だ満足されない。更にまた。該記録法の
ために適当な磁気ヘッドを開発することも1つの重要な
問題点である。
高い感度と同時に記録密度を高めるもう1つの方法は、
記録のために使用される磁界の垂直成分を利用すること
である。この場合には、特に晶い記録密度(短い波長)
で有効な、磁性層の表向にリングヘッドによって形成さ
れる磁界の垂直成分が採用される。このような記録系の
ための磁性材料としては、記録担体の全ての方向に問い
相対的残留磁気を生じる物質が適当である。このために
は等方性の磁性材料、特に立方体の酸化鉄、就中正六面
体の磁鉄鉱をベースとして構成されたものが適当である
。この磁鉄鉱の製法1例えばα−1β−又はγ−FeO
OHとFe(OH)2とから出発する製法は公知である
〔特にドイツ連邦共和国特許出願公開第2508155
刊、同第2746359号及び同第2508085号明
細書、特開昭58−36932ぢ公報〕。また、水酸化
コバルト及びγ−FeOOHから立方体のコバルトフェ
ライトを製造することも既に開示された〔クラウゼ他著
(Krause et al、 ) 、” Z 。
f、anorg、 Ch、 ” 、Bd 331. p
 231 (1964))。
しかしながら、これらの材料は、磁気特性、特に保磁力
に関しであるいはまた熱もしくは機械的負荷における磁
気特性の安定性に関して、磁気記録担体において使用す
るためには不適当である。
漁明が解決しようとする問題点 従って1本発明の課題は、一方では簡単かつ経済的な方
法で通常の素材を用いて実施することができ、かつ他方
では等方性磁化特性、記録担体のために好適な高い保磁
力、更に就中磁化可能な個別粒子の特に狭い切換域度分
布(SFD )によって優れた磁性材料を提供する1等
方性の磁性材料の製法を見い出すことであった。これら
の特性は特に高密度での磁気記録のために重要である。
この課題を解決するために出発物質として容易に入手さ
れる塩化鉄(II)を使用しかつコバルトで等方性磁鉄
鉱を変態させることを提案する。
問題点を解決するための手段 ところで、前記課題は1式: %式% 〔式中、Xは0.08〜0.8の値を表わす〕で示され
るコバルト含有1等方性の磁性酸化鉄を製造する方法に
おいて、α−FeOOHを水性分散液中でCo (ll
)イオン及びFe ([)イオンと9よりも高いpH値
で不活性ガス下に50℃と懸濁液の沸点とのILJの温
度で常圧で反応させることにより解決されることが判明
した。
本発明方法のための出発物質としては、公知方法で得ら
れ、針鉄鉱とも称される針状α−FeOOHをその製造
の際に生成する懸濁液の形で使用する。
α−FeOOHの製法は公知である。そのためには。
硫酸鉄Gl)溶液から塩基例えばNaOH、KOH又は
NH3でまず水中に存在するFe ([)イオンの一部
を水酸化鉄叩として析出させかつ次いで10〜50’C
の温度で、燐酸塩イオンの存在下に’IO℃で酸素含有
ガス。
有利には空気を用いて、懸濁液のpH値が4未満になる
までα−FeOOHに酸化する。
この第1工程で製造したα−FeOOH芽晶を、引続き
第2工程で20〜70’Cの温度で、燐酸イオンの存在
下Kかつ4より高く5.5以下のpH値で更に硫酸鉄叩
と、塩基を連続的に添加しかつ酸素含有ガス、有利には
空気を導入しながら反応させて。
α−FeOOH最終生成物にする。該反応はしはしば。
芽晶IN量部当り全生成物1.2〜5重量部が形成2す
φまで実施する。
このいわゆる酸性製法は1例えばドイツ連邦共和国特許
第1176111号明細書、同国特許出願公開第[59
239B +;明細書又は同国特許出願公告第2122
312号明細書に記載されている。
ところで、前記方法を、第1工程で存在するFeal)
イオン量の約%がα−FeOOH芽晶に転化されるよう
に実施する場合には、引続き第2工程で不活性ガス下に
高めた温度及び高めたpH値で残りのFe(It)イオ
ンi: Fe(OH)2として析出し、既に形成された
α−FeOOHと反応してFe50.を形成することが
できる。式: %式% で示される反応は、既にドイツ連邦共和国特許出願公開
第2508085す及び同第2518283 +th明
細書に開示された。こうして得られた磁鉄鉱は僅かな保
磁力を有するにすぎずかつ従って本発明で要求される特
性を有していない。
今や1本発明方法に基づき、第1工程、いわゆる芽晶形
成工程でまず存在するMe(11)塩、 Fe(11)
−及び場合によりCo[l)−硫酸塩の60〜7o亘鼠
%を。
塩基例えばNaOH又はKOHを添加することにより水
酸化物として析出させる。本発明方法の1実施態様によ
れば、有利にはCo ((1)イオンとFe (IN)
イオンは一緒に存在する。その際既にコバルト含有ノF
eJ)水酸化を70℃以下の温度でかつ4未満のpH値
に寿るまで酸化して場合により既にCo含有のα−Fe
OOHにした後に1次いで場合により初めて又は付加的
にCoal)イオンを添加して(CoxFel、、x)
OCFe203〕への反応を実施する。この反応は更に
50℃よりも高い温度及び9.有利には10よりも高い
pH値で不活性雰囲気1例えばN2又は希ガス中で10
分〜約8時間実施する。
該反応は、有利には還流冷却器を(rWえていてもよい
、加熱可能な撹拌容器内で簡単に実施することができる
。反応混合物の不活性化は、不活性ガスを尊大するか又
はそれでカバーすることにより行なう。不活性化の目的
は、ガス状酸化剤、むしろ空気酸素の排除である。それ
というのも、該酸化%1はアルカリ性媒体中で、特に容
易にMe([)イオンのMe(II)イオンへの、この
場合好ましくない酸化を惹起するからである。
反応終了後に、大抵暗色〜黒色の反応混合物を空気に接
触させて又は不活性下に濾過しかつ水で洗浄する。洗浄
したフィルタケーキな1次いで50〜350°Cf′)
温度で、有利には酸化しない雰囲気内で、乾燥させる。
こうして得られた磁性材料は、前記式の等方性粒子から
成る。前記関係において1等方性とは。
粒子が十分に立方体である。すなわち統計的平均におい
て3つの立体軸の全てが十分な大きさでありかつ詳細に
は最窩でも2=1まで長さ対厚さの比が確認されること
を意味する。
本発明に基づき製造した磁性酸化鉄は、公知方法で酸化
性ガス、例えば酸素又は空気で、120〜450℃の温
度で酸化させることができる。その都度の酸化温度に依
存して、酸化時間は1o分〜6時間が有利であることが
立証された。完全に酸化すると、コバルト7エライト及
びCo変性されたガンマ−酸化鉄lから組成された粉末
が生成する。この場合、正確な構造式は表わすことがで
きない。
それというのもどれだけのコバルト叩イオンがガンマ−
酸化鉄偏)相の格子内に溶解しかつ埋込まれているかを
確実に規定することはできないからである。極〈部分的
酸化の際には、第3の相としてなおコバルト変性された
磁鉄鉱が生じる。
史に1本発明に基づいて製造した磁性酸化鉄は。
その磁気特性1例えは比磁化を改善するため又は結晶度
を高めるために自体公知方法で還元性雰囲気1例えば水
素及び/又は−酸化炭素中で、又は酸化鉄の存在下に分
解する有機物質を用いて後処理することができる。金属
相への還元を回避するために、同時に水蒸気が存在する
のが有利である。
該後処理は一般に250〜600℃で10分〜2時間で
実施する。
史に1本発明による磁性酸化鉄は特に出発物質からコバ
ルト含有鉄粒子を製造するために適当であり、該鉄粒子
は同様に磁気記録担体を製造する際の磁性材料として使
用することができる。この場合、金属粒子の製造は自体
公知方法で行なう。
この場合には、安定化の公知方法、特に例えはドイツ連
邦共和国特許出願公開第1907691号明細誓に基づ
< Snω)イオン、ドイツ連邦共和国特許出願公開第
2434058号及び同第2434096号明細書に基
づくアルカリ土類金属イオン、ドイツ連邦共和国特許出
願茶間第2646348号明細書に基づく燐酸塩イオン
を用いた。ドイツ連邦共和国特許出願公開第32286
69号明細書に基づき無機及び有機物質を使用した。か
つ特開昭52−121’799号公報及び特開昭52−
153198号公報に基づき珪酸塩/S1)を用いた形
状安定化法を1発火性金属粒子の不動態化におけると同
様に、技術水準から公知であると同じ方法で採用するこ
とができる。
最後にまた言及すれば9本発明に基づいて製造した等方
性の磁性酸化鉄は印刷インキ顔料として使用するため又
は磁性トナーを製造するためにも適当である。
本発明に基づき製造したコバルト含有の等方性の磁性酸
化鉄の重要な使用目的は、磁気記録担体を製造する際に
磁性材料として使用することである。該酸化鉄を用いる
と、保磁力及び切換域分布によって影響される記録特性
を驚異的に有利に変えることができる。この3つの直交
方向の全てにおける比較的高い残留磁気を用いると9画
像密度を高めるためかつ扁い周波数を記憶させるために
有効な垂直成分による記録の利点を利用すべきであるよ
うな磁気記録担体を製造する際に特に有利に使用するこ
とができる。
記録担体の製造は自体公知方法で行なう。このためには
、磁性材料を重合体結合剤中に分散させる。結合剤とし
ては、この目的のために公知の化合物1例えばポリビニ
ル誘導体、ポリウレタン。
ポリエステルの単及び共重合体及び同種のものが適当で
ある。結合剤は、場合により別の添加物を含有すること
ができる。適当な有機溶剤中の溶液で使用する。該磁性
層を硬質又は可撓性支持体例えばプレート、シート及び
厚紙に施す。
実施例 次に1本発明を実施例により公知技術水準に基づ、〈実
験に比較して説明する。記載のCo ([)又はFeφ
)含有率は全化合物に対して1蔗%で示す。粉末試料の
磁気値は16okA/mの磁界で振動マグネトメータで
又はパルス磁化器内で前磁化後に振動マグネトメータで
測定した。(kA/m)で測定した保磁力HcO値は、
酸化物の場合にはδ−1,2g/7及び金属顔料の場合
にはδ=1.6g/cIItの充填密度で粉末測定した
ものである。比残留磁気(Mr/δ)及び飽和値(Mm
/δ)は夫々(nTm3〕で示されている。テープの飽
和磁化及び残留磁気は[mT〕で示されている。
切換域分布(SFD 、 switching fie
ld distri−bution )は、一般に磁化
可能な個々の粒子から成る記憶層の磁気単一性の1つの
尺度である。これは個々粒子が切換わる磁界領域を生じ
る。磁気記録層の切換域分布は短波長又は高波長の記憶
の際には決定的な役釧を演じる。狭いSFDは逆の磁化
した領域間の移行長さを減少させかつ従って高い記録密
度を可能にする。
SFDの測定値としては、(1−3*)を使用する。
(1−8” )は式: aM/ dH−MR/ ((1
−S ” )、Hc〕に基づきM−〇(すなわちHc 
)でヒスヂリシス曲線の急傾斜から得られる〔ウィリア
ムス(M。
L、Williams ) 、:lムストック(R、L
 、 Com5tock)著、” AIP Conf、
 Proc、”5 、738 (1971) 〕。
実施例1 還流冷却器、攪拌機及びpH電極を備えた1ozのガラ
ス容器に、 FeSO4・7 H2O1167g及びC
o SO。
・’7 H2OB3.9 gを水と一緒に攪拌しなから
6tの溶液の全容量に溶解しかつ濃H2So、 3.2
 mlを加えたoKいで、 NaH2PO4・2 H2
O3,4gを加えた。
同時に、該溶液に窒素3oo Ntlbを導入しかつ4
0℃の温度に調節した。次いで、 15.3%のカセイ
ソーダ溶液1235m1を10分間で加えた。析出率は
、 Meol)に対して63%であった。今や、窒素の
代りに。
pH値が200分間後に4未満に低下するまで空気60
0 Nz7’hを尋人した。次いで、空気の代りに。
新たに窒素(300Ntlb )を4人しかつ更に40
℃で10分間攪拌した。引続き、濃縮カセイソーダ溶液
でpH値を12に高めかつ次いで粒子懸濁液を80℃、
に110分間で加熱しかつ更に180分間この温度で保
持した。〜過及び洗浄後、フィルタケーキな真空乾燥棚
内で50℃で乾燥させた。得られた物質はX=0.18
を有する( CoxFel−x)O[Fe2O3] (
試料IA)であった。
試料IAの半分を350℃で空気5oNt/hを用いて
30分間以内で酸化して試料IBを得た。
試料IAの第2の半分をまず水素100 Ntlbで3
50℃で30分間以内で後処理した。この場合好ましく
ない金属相の形成を回避するために、水素流を予め60
℃の水を貫流させた。H2で後処理した試料を試料IB
と同様に酸化して試料1cを得た。
試料IA〜ICに関する測定結果は第1表に示す。
第1表 IA 37.8 86 50 0.521B 52.8
 68 52 0.411c 49.8 79 60 
0.41実施例2 試料IA及びIB夫々5gを320℃で8時間以内でガ
ラス回転管内で3ONt/hの水素流中で還元して発火
性の金属顔料を得た。試料I AMP及びI BMPへ
の不動態化は、酸素の存在下にア七トンで湿潤させるこ
とにより行なった。測定結果は第2表に示す。
第2表 IAM 31.2 182 75 0.611AMP 
34.1 155 65 0.611BM 33.5 
166 69 0.62IBMP 33.8 162 
67 0.61実施例3 実施例1に記載のガラス装置内で、 Fe50.・7H
201075g及びCoSO4・7 JO223,8g
を水で撹拌しなから6tの溶液の全容量に溶解しかつ付
加的に濃H2So43.2 ml及び次いでNa H2
PO4・2H205,4gを加えた。窒素300 Nt
lbを導入しながら。
40、℃に加熱した。次いで、15.3%のNaOH1
333dを5分間以内で加えた。析出率は、 Me[l
)に対して67%であった。次いで、窒素の代りに、2
05分間後にpH値が4未満に低下するまで空気600
 Ntlbを導入した。引続き、空気の代りにN、 3
0ONt/hを新たに導入し、水200m1中に溶かし
たCoSO4・’7 H2O74,6gを加えかつ更に
10分間撹拌した。今や、濃NaOHでpH値を12に
高めかつ次いで該懸濁液を2時間以内で80℃に加熱し
た。該反応混合物を、この温度で窒素雰囲気下に3時間
保ちかつ次いで22℃に冷却した。
次いで、該懸濁液の容量の半分をlotのガラス容器か
ら取出し、濾過し、洗浄しかつ実施例1に記載と同様に
乾燥させた(試料2A)。引続き。
試料2人を320’Cで30分間以内で空気で酸化した
(試料2B)。
10 tの容器に残った懸濁液に、史に22℃で撹拌し
かつN2300 Ntlbを導入しながら、(CoxF
e 1 +x )0(FetOs :)の量に対して、
Si 1−2 MJjr、%相応する水ガラス溶液を導
入した。次いで、更に1時間撹拌し、濾過し、洗浄しか
つフィルタケーキな真空中80℃乾燥させた(試料2C
)。
試料2C5gをガラス回転管内で380℃でH23ON
t/hを用いて8時間以内還元して発火性金属顔料(試
料2D)を得た。
粉末の不動態化は、引続き空気酸素の存在下に試料をア
七トンで湿潤させることにより行なった(試料2E)。
実施例1 実施例/に記載した10tのガラス容器内で。
FeSO4・’7 N20111.2 gを水で64の
溶液に溶解した。撹拌しながら、 i H2SO,3,
2ml 、次いでNaH2PO,・2 N205.4 
gを加えた。同時に、該溶液に窒素30ONt/hを導
入しかつ温度を20℃に調節した。次いで、15%のN
aOH1235+++lを5分間以内で加えた。これは
Me(If)に対して70%の析出率に相当した。次い
で、N2の代りに、260分間後にpH値が4未満に低
下するまで、20’Cで空気600 N7/hを導入し
た。引続き、空気の代りに、新たにN2を’41 人’
L、 カッ水20Ome 中に溶カL タC08O,・
’7 H2O167,8gを導入した。次いで、 Na
OHでpH値を12、に―整し、該懸濁液をN2下で6
8℃に加熱しかつこ”の温度で3時間保持l−だ。22
℃に冷却した後、濾過し、水で洗浄しかつフィルタケー
キを真空乾燥棚中50℃で乾゛燥させた(試料3 A 
(COo 、 a 6Feo 、 64)o(:Fe2
os))。
試料3 A100 gを空気ao NL / hを用い
て360℃で30分間以内で酸化させて試料3Bを得た
第4表 3A 56.0 87 52 0.55実施例り 鋼球(直径2mm)100部を充填した。25o容量部
の充填容積を有するボールミル内で、磁性酸化鉄(実施
例/、試料IC)50部、長鎖状無定形の。
親方様性分散剤3部、シリコーン油0.05部及び流動
点く5゛Cを有する異性体のカルボン酸混合物0.5部
、に値61(テトラヒドロフラン中の1%溶液で測定)
を有する。アジピン酸、ブタンジオール−1,4及び4
.4−ジシアネートジフェニルメタンから成る市販のイ
ソシア不−ト不含のポリエステルウレタン6.6部及び
に値59(同様にテトラヒドロフラン中の1%溶液とし
て測定〕を有する塩化ビニル/マレイン酸エチルエステ
ル共1合体25部、並びに同じ部のテトラヒドロフラン
及び1.4−ジオキサンから成る混合物78部を装入し
た。この賜金、上記結合剤は前記溶剤混合物中の溶液の
形で装入した。3,5時間の分散時間後に。
磁性分散液を側渦しかつ引続き常用の塗布装置で厚す1
2μmのポリエチレンテレフタレートフィルムに流展さ
せ、乾燥通路内で乾燥させかつ引続き80’Cに加熱し
た多軸ロールカレンダで平滑処理した後に層厚さ4.6
μmが得られた。該磁性層について測定した磁気特性は
以下のとおりである:Hc[kA/m:] : 51.
5 Mr[mT] : 143 廟[mT] : 173 Mr/迦 : 0.83 SFD : 0.28 特許出願人 パスフ ァクチェンゲゼルシャフト代理人
弁理士 1)代 蒸 治

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)式; %式%) 〔式中、Xは0.08〜0.8の値を表わす〕で示され
    るコバルト含有1等方性の磁性酸化鉄を製造する方法に
    おいて、α−FeOOHを水性分散液中でCdJJ)イ
    オン及びFe(Il)イオンと、9よりも高いpH(m
    で不活性ガス下に50℃と懸濁液の沸点との間の湿度で
    常圧下に反応させることを特徴とする。コバルト含有1
    3等方性の磁性酸化鉄の製法。 −)新たに製造したコバルト不含のα−FeOOHをそ
    の塩含有製造懸濁液中でCo (11)イオン及びFe
     ([)イオンと9よりも高いpH値で不活性ガス下に
    50℃と懸濁液の沸点との間の温度で常圧下に反応させ
    る。 特許請求の範囲第1項記載の方法。 (3)新たに製造したコバルト含有α−FeOOHをそ
    の塩含有製造懸澗中でFe(II)イオン及び場合によ
    り付反応させる。特許請求の範囲第1項記載の方法。
JP59264671A 1983-12-16 1984-12-17 コバルト含有、等方性の磁性酸化鉄の製法 Granted JPS60151229A (ja)

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