JPS58502216A - セルロ−ス誘導体の沈澱方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 セルロース誘導体の沈殿方法 本発明はアルカリ溶液からセルロース誘導体を沈殿させる方法に関する。特に、 本発明はセルロースカルバメートをそのアルカリ溶液から繊維またはフィルムの 形で沈殿させる方法に関する。

フィンランド特許出願第７９３２２６号および第８１０２２６号には、高温にお いてセルロースおよび尿素からアルカリ可溶セルロース誘導体を生成する方法が 開示されている。この方法は、尿素がその融点まで、または成る高い温度まで加 熱されると、イノンアン酸およびアンモニアに分解し始めるという事実に基づい ている。

インンアン酸それ目体は特に安定な化合物ではなく、容易に三量体化されてイソ ノアヌル酸になる。さらに、イノンアン酸は尿素と反応しビウレットを生成し易 い。

またイソ７アン酸はセルロースと反応し、セルロースカルバメートと呼ばれるア ルカリ溶融セルロース化合物を生成する。この反応は次の通り表される。

○ セルロース−ＯＨ−１−ＨＮＣＯ→セルロース−Ｏ−Ｃ−ＮＯ３このように生成 された化合物、即ちセルロースカルバメートは、洗浄後乾燥されて長期開幕えら れ、または例えば繊維を製造するためにアルカリ水溶液中に溶解される。ビスコ ース製造方法と同様に紡糸また（・ユ押出しにより、この溶液からセルロースカ ルバメート繊維またはフィルムが製造できる。溶液の状態においてさえ貯蔵も輸 送も不可能なビスコース製造工程中におけるセルロースキサントゲン酸塩と比較 して、乾燥状態のセルロースカルバメートの貯蔵性および輸送性は大きな利点を 付与する。

例えば、紡織繊維用にふされしいセルロース力／ｌ／バメートから作られる連続 状の繊維またはフィラメントが要求される場合、例えば水酸化す）　ＩＪウムの アルカリ水溶液のカルバメート溶液を最初に作ることが必要である。その後、ビ スコース繊維を製造する際にセルロースキサントゲン酸塩のＮａＯＨ溶液からセ ルロースを再生するのと同様に、この溶液から繊維またはフィルムを沈殿させる ことが可能である。このビスコース製法の場合、キサントゲン酸塩は、希硫酸お よび硫酸ナトリウムを含む沈殿浴中に通常紡糸される。

硫酸中におけるセルロースカルバメートの沈殿はビスコース製法の沈殿工程に類 似しているけれども、それは原理的に全く異なるものである。セルロースカルバ メートは酸性条件において安定であり、従ってビスコース製法の場合のように、 沈殿の際にセルロースに分解することはない。しかしながら、カルバメートのア ルカリ溶液を硫酸と接触させると、セルロースカルバメートが沈殿され、同時に 水酸化ナトリウムを中和して硫酸ナトリウムが生成される。

水酸化す）　ＩＪウムの溶液からセルロースカルバメートを沈殿させる場合にビ スコースの製造に用いたものと同様の沈殿溶液を試験的に利用した時、沈殿した カルバメート繊維の乾燥物質含有量はビスコース製法の場合よりずっと低く、か なり低すぎることがわかつ逼。

この結果、そのように生成され？＝繊維生成物の初期強度は、繊維の処理の際に 受ける機械的応力に充分耐え得るものではなかった。この繊維の乾燥物質含有量 が低いということは、また繊維の乾燥相において大量の水が蒸発されなければな らず、大量のエネルギーが消費されなければならないということを示唆している 。。

本発明の目的は、セルロースカルバメートの沈殿の際に充分に高い乾燥物質含有 量を得る方法を提供することである。アルカリ溶液からセルロースカルバメート を沈殿させろ本発明の方法は、Ｎａ、　Ａｚ、　Ｍｇ、　ＺｎおよびＣａから成 る群よシ選ばｆｔた１つまたげいくつかのカチオンを含む硫酸水溶液と前記溶液 を接触させることを特徴とするものである。。

Ａｔ、　Ｍｇ、　ＣａまたはＺｎのカチオンの望ましい供給源は対応する硫酸塩 でちり、また例２１（ば塩化物のような他の塩も使用できる。０種々のカチオン の間には差異が存在する。即ち、三価のカチオンは二価または一価のカチオンよ り強力であるかのように思われる。う大変有利なカチオン源は硫酸アルミニウム であるが、同様な結果は硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムナトリウム（即ち 、ミョウバン）および硫酸亜鉛によっても達成される。硫酸カルシウムも使用で きるが、希硫酸中におけるその溶解度はかなり低い。

ビスコース製法の場合と同様に、工程条件を変えることによりセルロースカルバ メートの沈殿環境を調整および制御することが可能である。このような変更可能 な要件は、例えば沈殿浴の組成、温度、時間、溶液中のカルバメート含有量、そ の粘度等である。硫酸含有量は例えばカルバメート沈殿速度に影響を及ぼし、他 方カチオンａ有量は第１に繊維の乾燥物質含有量（で影響を及ぼす。本発明の方 法における適切な硫酸含有量は一般的に２〜２０重量係であり、Ａｔ、Ｍｇ、Ｃ ａまたばＺｎの塩の量は０１〜２５重量係である。連続方法の場合、硫酸ナトリ ウムが溶液中に蓄積するので、沈殿溶液は、この技術分野において公知のように 、処理中に消費された物質を加え且つ過剰に蓄積した物質を除去することによ逆 再生される。従って本発明の方法の場合、例えば水の蒸発および沈殿によって硫 酸す）　ｌ）ラムを除去し、且つ硫酸および硫酸アルミニウムまたは他の硫酸塩 を加えることが可能である。硫酸すトリウムの量は通常３〜３０重量係に保持さ れる。

本発明の方法によれば、ビスコース製法の従来の装置および方法を用いて繊維お よびフィルムの両方を生成することができる。繊維を生成する場合、カルバメー ト溶液は紡糸細孔を通して沈殿浴中に紡糸され、フィル１・を生成する場合、溶 液はスリットオリフィスを通してフィルム状に押出されろ、っ 本発明の方法の場合、セル「ゴースカルバメートの水酸化ナトリウム溶液は４〜 １５重量係のセルロースカルバメートを含んでいる。この溶液の適切な粘度・は 一般的に５０〜５００Ｐである。

沈殿後、洗浄、乾燥等の繊維またはフィルムの後り包理は、この技術分野におけ るこれら後タル理２甲の方、去および装置使用して行うことかてテざる。このよ うな後処理（，７丁下発明の・範囲外のも、ツー）てあ・１２、下記（１）実施 例Ｖζおいて、不発明・、１）応用（貧セルロールカルバノー１１！２維の紡糸 （・τっし・てしＩ］示をれ−こいるシす才ｔども、明らかなよって本発明の方 法は繊維Ｊ）沈殿（＜　ｉｌＱみ限定さ２するものて゛はなく、アルカＩＪ　ｉ 谷、夜からセルロースカルバメートを沈殿させろことによりフィｆレム状の生成 物または他の種顛の生成物を製造ずろ場合：・ても、同様に望ましいものである 。

実施例　１ 還流冷却器付きガラスフラスコ内において、４３０．０の乾燥卵Ｍ漂白松材セル ロース（ＤＰ　５１．０　）および３５９のＮａ、、ＧＯ，、を低温キシレン中 で混合することにより、セルロースカルバメートヲ生成シｆ、＝。ニセ７／レン χ１３９　’Ｃまで加熱し、５００ｇの粒状尿素を７ＪＩ］、えたつ攪拌しなが ら２時間加熱を続けた。その後、減圧の下で一’ｒ　／’／ンヲ蒸留して゛除去 し、セルロースカルバメート生成物を水洗した。カルバメート中の窒素含有量は ３６重量係であり、ＤＰは３６５であった。

このようにして生成されたセルロースカルバメートを１０％ＮａＯＨ溶液中に溶 解することにより、セルロースカルバメート溶液を生成した。溶液中のカルバメ ート含有量は５８饅であり、落球粘度は５３ｓであった。

溶液の目詰り数（ｃｌｏｇｇｉｎｇ　ｎｕｍｂｅｒ　）は、エッチ・シトラ（Ｈ ，５ｈｉｔｏｌａ　）著、［パペリ拳ヤ・ブー（Ｐａｐｅｒｉ　ｙａＰｕｕ　） 　Ｊ　、４．４巻、５号、１９６２年、２９５−３００頁に述べられている方法 によシ測定し、その数は］、　５，０００であることがわかった。直径０．０９ ｍｍの１００個の細孔を通して硫酸溶液中に前記溶液を押出した。

硫酸溶液中における沈殿により生成された繊維ストランドを沈殿溶液からロール 上に引上げた。繊維中の乾燥物質含有量を２つの方法で測定した。１つの方法に よれば、最初吸取厚紙間で繊維ストランドを乾燥した。その後、繊維の重量を測 定し、水洗し、再び重量を測定し、乾燥物質含有量を測定した。他の方法は、最 初に重量を測定する前に吸取厚紙間で繊維を乾燥しない方法である。

第１表においては、使用した沈殿溶液の組成、沈殿時間および得られた乾燥物質 含有量が述べられている。

第　■　表 ６％Ｈ２ＳＯ４１６９，６５６ １２チＨ２ＳＯ４１６９，９５，６ １０％Ｈ２ＳＯ４＋　７％Ｎａ２５ｏ４．１６　８．９　５．２１２％Ｈ２ＳＯ ，＋　１８％Ｎａ２５ｏ、２０　１０．３　５．１１２％Ｈ，，Ｓｏ４＋　３０ ％Ｎａ２ＳＯ４２０８，７５，５２０％Ｈ２ＳＯ４＋　３０％Ｎａ２５ｏ、２０ 　８．８　４．６１０％Ｈ，，Ｓ０４＋１０係Ａ／！、、、（ＳＯ４）３１６　 １３．４　１０．］１０φＨ２ＳＯ４＋１５％Ａ７２（ＳＯ４）３１６　１９． ７　１３．４ＩＯ係Ｈ，、Ｓｏ４＋　１０％Ａｔ２（Ｓ０４）３＋　１５％Ｎａ ２ＳＯ４］、６　１７，１　１２．２１０％Ｈ２Ｓｏ、←１０係Ａ４（ＳＯ４） ３＋　１５％Ｎａ２ｓｏ、８　１６，８　１１．７この’Ｊ　ｍ　例によれば、 セルロースカルバメートは硫酸溶液のみにおいても沈殿するが、乾燥物質含有量 は低いままである。硫酸の他に硫酸す）　ＩＪウムを含む沈殿溶液も同様に作用 している。硫酸アルミニウムは繊維中の乾燥物質含有量をかなり改善している。

実施例　２ 次のようにしてセルロースカルバメートを生成した。

４３０　ｇの乾燥分散漂白亜硫酸セルロース（）・リモミ材／′松材）　（ＤＰ 　４００）に３６１ｇの液体アンモニアおよび２００＆の尿素を含む溶液を一４ ５℃で３時開含浸させた。

その後、１５リツトルの反応器内において室温でアンモニアを一晩蒸発させた。

反応器の温度を３時間で１３５°Ｃになるように上昇させ、その後セルロースカ ルバメート生成物（窒素含有４９２．４％　、ＤＰ　３］、０　）を水洗し、】 ０φＮａＯＨ溶液中に溶解した。溶液中のカルバメート含有量は６５重重量子あ り、目詰り数は１３，０００てあった６゜亜鉛およびマグネシウムのカチオンを 使用した以外、実施例１の方法で沈殿試験を行った。結果は第１ｒ表に述べられ ている。

第　１１　表 １０φＨ，、ＳＯ４＋５％ＭｇＳＯ４１６１３，２−１０％ｔ（２Ｓｏ４＋　］ 、０％ＭｇＳ○４１６　１０．８　−１０％Ｈ，，ＳＯ４＋　５％ＺｎＳＯ４， １６１０，４６，５１０％　Ｈ，、Ｓｏ４＋　５％ＺｎＳＯ４＋　１５％Ｎａ２ ＳＯ４，１，１９，９６，７］、０％Ｈ２ＳＯ４＋　５％Ｚｎ５Ｏ。

＋　２５％Ｎａ２５ｏ４１．１　１０．７　６．４９％）Ｉ２Ｓｏ、＋　９％Ｚ ｎＳＯ４ −！１８％Ｎａ、、Ｓｏ、］１　９．２　６．３実施例　３ 尿素の量が３００ｇであった以外、実施例２と同様にしてセルロースカルバメー トを製造した。このようにして得られたセルロースカルバメートのＤＰは３２０ であり、窒素含有量は２２係であった。

実施例２の場合と同様てセルロースカルバメートの溶液ヶ生成した。溶液中のカ ルバメート含廂量は６５重重量子あり、１晶り数は１０４５であった。沈殿試７ 験の結果は第１１１表に述べられ−ている。。

第　Ｈ，１表 ５％Ｈ２ＳＯ４＋　１５％Ａ／４（ＳＯ４）３１６　１４．７　１０．０１０％ ）（２Ｓ０．１　＋　１５係Ａｔ、、　（ＳＯ４）、＋　６　２０．０　−１５ ％Ｈ２ＳＯ４＋１５％Ａｔ２（ＳＯ４）３１６　１４．２　］、０．９出発物質 と１〜て漂白亜硫酸セルロース（松材）を使用したことを除いて、実施例３と同 様にセルロースカルバメートを生成した。このカルバメートのＤＰは３８０てあ った。カルバメート中の窒素含有量は】７係であり、そのＤＰは２９０であ′つ た。実施秒１］３と同様（ＣカルバメートからＮａＯＨ溶液？作り、目詰り数は １９００であることが分かった。使用した沈殿溶液は第１Ｖ表に述べられている 。沈殿時間は１１分であった。

第　ＩＶ　表 １０％Ｈ２ＳＯ４千５％Ａｔ２（ＳＯ４）３＋２０％Ｎａ２５ｏ４１２．７　９ ．９１０％Ｈ２ＳＯ４＋５％Ａ４（ＳＯ４）３　＋　２５％　Ｎａ、、Ｓ○４１ ７．０　］、１１．９１０％Ｈ２ＳＯ，＋　７％　ｈｔ２　（ＳＯ４）３　＋２ ０％　Ｎａ２５ｏ４１．８，５　１２．０１０％Ｈ２ＳＯ４＋　５％ＮａＡｊ（ ＳＯ４）、、　１７，１　１２．６国際調査報告

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．　アルカリ水溶液からセルロースカルバメートを沈殿させる方法において、 Ｎａ、　ＡＡ、　Ｍｇ、　ＺｎおよびＣａのカチオンから成る群よシ選ばれた１ つまたはいくつかのカチオンを含む硫酸水溶液と前記溶液を接触させることを特 徴とする方法。 ２　前記硫酸溶液が２〜２０重量係重量酸、３〜３０重量係重量酸す）　ＩＪウ ムおよび０１〜２５重量％の硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸カル／ ラムまたは硫酸亜鉛を含むことを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 ３　＠記カルバメートのアルカリ溶液が、穿孔された細孔またはスリット状のオ リフィスを通して硫酸溶液中に押出されてカルバメートの繊維またはフィルムを 沈殿させることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４　前記カルバメートのアルカリ溶液が、４〜１５重量係のセルロースカルバメ ートを含むことを特徴とする請求の範囲第１項から第３項のいずれかに記載の方 法。