JPH11512494A - 再帰反射性転写シートおよびアップリケ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、再帰反射性転写シートとそれから製造される画像、すなわちアップリケに関する。再帰反射性アップリケは、結合樹脂層内に部分的に包埋されてその前面から突出する光学レンズ要素層と、結合樹脂層裏面に配置されたビニルプラスチゾルを含む転写接着剤層とを含む。結合樹脂層は、イソシアネート官能基硬化剤と、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂からなる群より選択される樹脂とを含む成分から調製される。

Description

【発明の詳細な説明】 再帰反射性転写シートおよびアップリケ 本発明は、再帰反射性転写シートとそれから製造される画像、すなわちアップ リケに関する。 Ｔシャツまたはジャケットなどの衣料品上の装飾的アップリケの人気が高まる 一方で、このようなアップリケを再帰反射性にする方法への継続的な要求がある 。再帰反射性アップリケは、入射光の相当部分を光源の方向に向けて反射する能 力がある。このような再帰反射性アップリケは夜間着用する外衣上において、接 近する運転者に明るい光の反射を提供することで、衣料品に安全特性を付加し装 飾的魅力を向上させる。 再帰反射性アップリケは、典型的に光学レンズ要素層、ポリマー結合層、およ び正反射層を含む。光学レンズ要素は、通常、各微小球の相当部分がポリマー結 合層から突出するように、ポリマー結合層内に部分的に包埋された透明微小球で ある。正反射層は、透明微小球のポリマー結合層内に包埋された部分上に配置さ れ、典型的にアルミニウム、銀、または誘電体ミラーを含む。光は再帰反射性ア ップリケの前面に当たり、透明微小球を透過して、正反射層によって反射され、 透明微小球を通過して戻り、光源方向に向かって帰る。 このような再帰反射性アップリケを提供するいくつかの方法が知られ、あるい は提案されている。このような方法の１つは、印刷されたデザイン上にガラス微 小球層を塗布することを伴う。しかしこの層状製品は堅く、快適な衣料品には適 さない。さらに別の方法は、衣料品上にデザインをシルクスクリーン印刷し、次 にデザインが濡れている内に、デザイン上に微小球をカスケードすることを伴う 。しかしこのようなアプローチは面倒であり、通常、微小球の不均一な沈着が提 供され、高い反射明度を得るには非実用的である。またさらに別の方法 は、半球状に正反射被覆されたガラス微小球をインク中に混合して、これを衣料 品上に印刷することを伴う。しかし半球状に被覆された微小球が、塗布したコー ティング中で無作為に方向付けられるため、結果的に再帰反射率が低下する。 再帰反射性アップリケは、衣料品上に使用できるように順応性またはドレープ 性を有することに加えて、洗濯条件に耐えなくてはならない。洗濯可能な再帰反 射性アップリケの例は、米国特許番号第4,763,985号（Ｂingham）、第5,200,262 号（Ｌi）、および第5,283,101号（Ｌi）で開示されている。しかしこれらのア ップリケは、画像印刷されたアップリケではなく、また特にスクリーン印刷によ る画像印刷に適した粘度または揮発性を有する組成物を用いて調製されていない 。さらに多色デザインを有する再帰反射性アップリケが、特に望ましい。多色再 帰反射性アップリケの例は、米国特許番号第4,102,562号（Ｈarperら）および第 5,344,705号（Ｏlsen）、およびＰＣＴ出願番号第ＷＯ 92/07990号（Ｏlsenら） で開示されている。多色にでき、順応性があってドレープ性を有し、相当回数の 洗濯後に再帰反射明度の損失が非常にわずかである再帰反射性アップリケが、極 度に望ましい。 米国特許番号第5,344,705号（Ｏlsen）およびＰＣＴ出願番号第ＷＯ 92/07990 号（Ｏlsenら）では、ベースシートと、ベースシート上の熱軟化性層内に部分的 に包埋された透明微小球連続層と、微小球層上に画像パターンに印刷されたポリ エステルおよびイソシアネート硬化剤を含む二液型樹脂組成物と、ポリウレタン またはポリエステル、イソシアネート硬化剤、および微小球上またはポリウレタ ンベースの樹脂上に直接印刷された反射性フレークを含む二液型樹脂組成物と、 ポリウレタンまたはポリエステルおよび画像パターンに印刷されたイソシアネー ト硬化剤を含む二液型増量剤樹脂とを含む再帰反射性転写シ ート材料が開示されている。増量剤樹脂が硬化する前に、濡れた画像上に粉末ホ ットメルト接着剤が塗布される。この粉末ホットメルト接着剤は、加熱によって 増量剤樹脂中に融合しなくてはならない。画像の乾燥後、粉末ホットメルト接着 剤は非画像領域から除去される。転写層を基材に接触させてこの転写シート材料 を基材上にのせ、転写層を基材に接着させてからベースシートと熱軟化性層を剥 がして使用する。 結果的に得られる転写されたアップリケは、良好な家庭での洗濯耐久性を示す が、画像は概して硬直して堅い。この属性の結果、上にアップリケの付いた生地 を洗濯したり折り曲げたりした際に、ひび割れる。これらのひび割れが、着用お よび洗濯中に画像と明度の劣化をさらに進める浸食および摩耗部位になる。これ らのシステムで作られたアップリケが、伸びる基材生地に適用された場合、画像 に破損または亀裂が生じ、伸びた生地と共に動く破損画像のアイランドが残され る。生地が静止位置に戻っても、画像のアイランドは完全にはつながらず、連続 画像は形成されない。画像断片間の亀裂は開いたままで、洗濯による浸食および 着用による摩耗の開始部位になる。 米国特許番号第4,102,562号（Ｈarperら）では、Ｏlsenのアップリケよりも柔 軟で順応性のあるアップリケが開示されている。しかしこれらは、洗うとはげや すい。Ｈarperらの転写シートは、ベースシートと、ベースシート上の熱軟化性 層内に部分的に包埋された透明微小球連続層と、微小球の露出表面上に配置され た（典型的に誘電体ミラーである）正反射層と、微小球層上に画像パターンに印 刷されたビニルプラスチゾルインクの（典型的に着色層である）厚い転写層とを 含む。ビニルプラスチゾルインクの塗布に先だって、シランを含む接着促進層が 微小球上に塗布される。この接着促進層は、グリシドキシプロピルトリメトキシ シラン、またはポリウレタンとポリウレタンに 対して反応性を有するシランとのどちらかを含む。Ｈarperらは、シランがビニ ルプラスチゾルインクとガラスビーズ間の化学結合を提供すると考えることを開 示したが、微小球はわずな洗濯回数後に剥がれ落ちる傾向があるので、アップリ ケは再帰反射明度を保持しない。事実Ｈarperらは、洗濯機によるわずか５回の 洗濯後に、サンプル衣料品上のアップリケが60％の再帰反射性能損失を示すこと を開示した。 したがって、必要なのは従来の再帰反射性アップリケよりも柔軟で耐久性があ り、よりたやすく製造できる再帰反射性アップリケであり、また例えば衣料品な どの基材にこのようなアップリケを適用するための転写シートである。 本発明は、結合樹脂層内に部分的に包埋されて前面から突出する光学レンズ要 素層と、結合樹脂層裏面上に配置されるビニルプラスチゾルを含む転写接着剤層 とを含み、結合樹脂層がイソシアネート官能基硬化剤と、ポリエステル樹脂およ びポリウレタン樹脂からなる群より選択される樹脂とを含む成分から調製される 、再帰反射性アップリケを提供する。再帰反射性能を発揮するために、光学レン ズ要素の結合樹脂層内に包埋された表面を正反射材料で被覆できる。代案として は、結合樹脂層全体に反射性フレークを分散できる。本発明の再帰反射性アップ リケは、65/35ポリエステル/木綿混紡生地（100g/m²）に約168℃で約2.8Ｋg/cm² の圧力をかけて約20秒間ラミネートしてから家庭での洗濯条件に５回さらした後 に、初期再帰反射性能の少なくとも約50％を保持でき、また65/35ポリエステル/ 木綿混紡生地（100g/m²）に約168℃で約2.8Ｋg/cm²の圧力をかけて約20秒間ラミ ネートしてから家庭での洗濯条件に30回さらした後に、初期再帰反射性能の少な くとも約40％を保持できるので、特に有利である。 本発明はまた、上述の再帰反射性アップリケと、熱軟化性材料層を含む担体と を含み、再帰反射性アップリケ内の光学レンズ要素層が熱 軟化性材料に部分的に包埋された、再帰反射性アップリケ転写シートを提供する 。好ましくは結合樹脂層は、光学レンズ要素上に画像形式に配置され、転写接着 剤層は、結合層画像と見当を合わせて結合樹脂層上に画像形式に配置される。 本発明はまた、 （ａ） （ｉ） 耐熱性裏打ち材およびその上に塗布された熱軟化性材料層を 含む担体と、 （ii） 熱軟化性材料内に部分的に包埋されてそれから突出する光学 レンズ要素層と を含むベースシート材料と、 （ｂ） （ｉ） イソシアネート官能基硬化剤と、 （ii） ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂からなる群より選 択される樹脂と を含み、ベースシート材料上の画像印刷に適切な結合樹脂組成物の調製をするた めの成分と、 （ｃ） 画像印刷に適したビニルプラスチゾルを含む転写接着剤組成物と を含む再帰反射性アップリケの調製をするためのキットを提供する。 キットのベースシート材料は、耐熱性裏打ち材およびその上に塗布された熱軟 化性材料層を含む担体と、熱軟化性材料層内に部分的に包埋されてそれから突出 する光学レンズ要素層と、熱軟化性材料から突出する光学レンズ要素の表面に塗 布された正反射材料とを含む蒸気被覆シート材料でも良い。代案としては、結合 樹脂組成物または転写接着剤組成物と混合するための反射性フレークを、キット に含めることもできる。 また （ａ） （ｉ） 耐熱性裏打ち材およびその上に塗布された熱軟化性材料層 を含む担体と、 （ii） 熱軟化性材料内に部分的に包埋されてそれから突出する光 学レンズ要素層と を含むベースシート材料を提供するステップと、 （ｂ） （ｉ） イソシアネート官能基硬化剤と、 （ii） ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂からなる群より 選択される樹脂と を含む成分から調製される結合樹脂組成物をベースシート材料上に画像印刷する ステップと、 （ｃ） 結合樹脂組成物で形成された画像に見当合わせして、ビニルプラスチ ゾルを含む転写接着剤組成物を画像印刷して、再帰反射性アップリケ転写シート を形成するステップと を含む再帰反射性アップリケの調製方法も提供される。 図１は、プラスチゾルと結合樹脂層とを含む転写接着剤層を有する、本発明の 再帰反射性転写シートの部分拡大断面図である。 図２は、図１に示す再帰反射性転写シートの代案実施例の部分拡大断面図であ る。 図３は、基材にラミネートした後の図１に示す転写シートからの担体除去の断 面図を概略的に示す。 図４は、本発明に従って基材上に転写された紋章の実例の上面図である。 本発明は、再帰反射性アップリケと、再帰反射性アップリケの付いた転写シー トと、転写されたアップリケの付いた衣料品などの製品と、アップリケを調製す るためのキットと、再帰反射性転写シートの調製方法と、基材へのアップリケの 適用方法を提供する。本発明のアップリケは、従来のアップリケに比べて、耐久 性、順応性、伸張性、 およびそれらが適用できる基材タイプに関してかなりの改善を示す。特に好まし い本発明の実施例は、（ａ）高価で複雑な「引き抜き」操作なしに（すなわち画 像形成領域の一部でない画像材料を除去する必要なしに）複雑な画像を複製でき 、（ｂ）幾度もの洗濯後、初期再帰反射明度の大部分の保持によって測定される ように、家庭での洗濯条件に対して非常に耐久性であり、（ｃ）非常に柔軟で順 応性があるため、転写されたアップリケが生地それ自体のドレープ性と順応性に 近似し、好ましくはそれらと一致する。 本発明の再帰反射性アップリケは、好ましくは正反射材料で被覆されたガラス 微小球などの光学レンズ要素層と、ビニルプラスチゾルを含む転写接着剤とを含 む。ここでの用法では、プラスチゾルは、相溶性の可塑剤に分散したポリ塩化ビ ニル粒子などの、微細に分配された樹脂粒子を含む。それは典型的に有機溶剤を 含まない。この文脈における用法では「相溶性の」とは、樹脂粒子が分子規模で 可塑剤と共存できるために、樹脂粒子と可塑剤が相互に安定した会合を形成する ことを意味する。典型的に、これは樹脂粒子が可塑剤に高温で実質的に可溶化で きることを意味する。好ましくは、樹脂粒子に対して実験的に測定される特性で ある溶解度パラメータδ（すなわち[（Ｌ-ＲＴ）/（Ｍ/Ｄ）]^1/2、式中Ｌは気化 潜熱、Ｒは気体係数、Ｔは絶対温度、Ｍは分子量、Ｄは密度である）は、可塑剤 の溶解度パラメータの約２単位（ＭＰa^1/2）以内である。溶解度パラメータに関 するさらに詳しい考察は、Ｊ.Ａ．ＢrydsonのＰlastics Ｍaterials第５版Ｂutt erworths、Ｌondon（1989）の75〜84ページおよび125〜126ページにある。 本発明で使用されるプラスチゾルでは、樹脂粒子は典型的に約0.5〜150μmの 粒度を有する。樹脂粒子の粒度が約0.5〜２μmである場合、それは典型的に「分 散」樹脂と見なされる。樹脂粒子の粒度が約10〜150μmである場合、それは典型 的に「増量剤」樹脂と見なされ る。典型的な組成物は、約60〜100部の分散樹脂と、約０〜40部の増量剤樹脂と 、約30〜100部の可塑剤とを含む。典型的にプラスチゾルは、加熱時に可塑剤に よる樹脂粒子の溶媒和の結果、ゲル化するペーストの形態である。 プラスチゾルは、粘稠度が印刷に適していることが望ましいが、典型的にペー ストの形態であるため、厚い層を塗布するために特に望ましい。さらにそれらは 、有機溶剤フリー形態で印刷でき、次に加熱よって短時間でゲル化できる。この ゲル化状態は、粒子の可塑剤中での部分的溶解と、粒子の部分的融合の結果とし て生じ、さわっても概してべとつかず、軽くこすっても不鮮明にならない非常に 弱い画像を形成する。ゲル化状態が生じてからラミネート中にさらに加熱される と、ゲル化したプラスチゾルは一時的に軟化して、生地などの基材に流れおよび ／または浸透する。この加工中に、粒子は可塑剤によってさらに溶解し、冷却時 には堅く丈夫な画像に融合する。 多様なビニルプラスチゾルが、本発明の再帰反射性アップリケと転写シートに おける転写接着剤として使用できる。ホモポリマー樹脂プラスチゾル、ならびに コポリマー樹脂プラスチゾルが使用できる。ホモポリマー樹脂が、塩化ビニルな どの単一モノマー単位から重合した粒子を含むのに対し、コポリマー樹脂は、モ ノマー混合物から重合した粒子を含む。好ましい種類の樹脂は、塩化ビニルモノ マーから作られる樹脂である。塩化ビニル、および酢酸ビニルと無水マレイン酸 と、マレイン酸と、マレイン酸エステルと、ビニルエーテルと、アクリル酸と、 アクリル酸エステルと、それらの混合物からなる群より選択されるモノマーから 作られるコポリマーも使用できる。カルボキシル化されたモノマー単位を含むコ ポリマーは、ガラスおよび金属表面により堅固に接着する傾向があるが、また非 常に粘稠でもあるため取り扱いにくい。したがってそれらは、容易に画像形式に 印刷できないので、 本発明で使用するビニルプラスチゾルとしては望ましさに劣る。さらにカルボキ シル化されたモノマー単位を含むコポリマーを使用して得られる洗濯耐久性の改 善は、ホモポリマープラスチゾルから作られるアップリケと比較して、本発明に よって達成される改善よりもはるかに小さい。したがって好ましい種類のビニル 樹脂は、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、およびそれらの混合物から なる群より選択されるモノマーから作られる。特に好ましい種類のビニル樹脂は 、塩化ビニル、および酢酸ビニルと、ビニルエーテルと、それらの混合物とから なる群より選択されるモノマーから作られる。 本発明で転写接着剤として使用できるビニルプラスチゾル中での使用に適した 多様な可塑剤としては、非揮発性有機液体が挙げられる。ビニル粒子と相溶性の 可塑剤の典型的な種類としては、制限を意図しない例としてフタル酸ブチルベン ジル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル、フタル酸ジイソオ クチル、フタル酸ジイソノニル、およびフタル酸ジトリデシルが挙げられるテレ フタル酸エステル、イソフタル酸エステル、およびオルトフタル酸エステルと、 制限を意図しない例としてアジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、ア ジピン酸ジ-2-エチルヘキシル、およ直鎖Ｃ₆〜Ｃ₁₀アルコールのアジペートが挙 げられるアジペートと、制限を意図しない例としてアゼライン酸ジオクチルおよ びアゼライン酸ジイソオクチルが挙げられるアゼレートと、制限を意図しない例 としてセバシン酸ジオクチルが挙げられるセバケートと、制限を意図しない例と してリメリット酸トリオクチルおよびリメリット酸トリイソノニルが挙げられる トリメリテートと、二塩基酸とグリコールのエステル化の結果得られる分子量約 1,000〜10,000のポリマー可塑剤と、制限を意図しない例としてリン酸トリクレ シル、リン酸クレシルジフェニル、およびリン酸オクチルジフェニルが挙げられ るホスフェートと、制限を意図しない 例としてエポキシ化大豆油が挙げられるエポキシ化合物が挙げられるが、これに 限定されるものではない。これらの材料は、単独でまたは組み合わせて使用でき 、典型的に市販されている。例えばフタル酸ジイソノニルは、テキサス州ヒュー ストンのＥxxon Ｃhemical Ｃo.から商品名「ＪＡＹＦＬＥＸ ＤＩＮＰ」の下に 市販されており、アジピン酸ジ-2-エチルヘキシルは、ペンシルベニア州ピッツ バーグのＡristech Ｃhemical Ｃo.から商品名「ＰＸ-238」の下に市販されてお り、リメリット酸トリオクチルは、Ａristech Ｃhemicalから商品名「ＰＸ-338 」の下に市販されており、リン酸トリクレシルは、ペンシルベニア州フィラデル フィアのＦＭＣ Ｃorporationから商品名「ＫＲＯＮＩＴＥＸ ＴＣＰ」の下に市 販されており、エポキシ化大豆油は、Ａristech Ｃhemicalから商品名「ＰＸ-80 0」の下に市販されている。 適切なビニルプラスチゾルは、上述のように少なくとも１種類のビニル樹脂を 少なくとも１種類の相溶性可塑剤と組み合わせて調製できる。発明者は特定の理 論によって拘束されることを望まないが、可塑剤は、ビニル樹脂を軟化してその 加工温度を低下させる傾向がある。したがってビニルプラスチゾルは、本発明の アップリケの適用のために望ましい150℃程度の低温で典型的に融合できる。適 切なプラスチゾルは、市販もされている。 プラスチゾルには、熱安定剤、充填剤、着色剤、揮発性希釈剤などの添加剤を 含めることもできる。Ｂa-Ｃd-Ｚn安定剤などの熱安定剤は、オハイオ州クリー ブランドのＳynthetic Ｐroducts Ｃompanyなどから「Ｓ-1861」および「1528」 の商品名の下に入手でき、加工熱によって引き起こされるポリマー劣化の防止を 助ける。熱安定剤が使用される場合、典型的にビニル樹脂100部を基準に約0.5〜 ５重量部の量で使用される。コネチカット州ウォリンフォードのＢyk-Ｃhemie， ＵＳＡなどから「ＢＹＫ 3105」および「ＢＹＫ 4010」の商 品名の下に入手できるような界面活性剤をプラスチゾル調合物に含めて、粘度を 調節し、長時間にわたる希望粘度の安定を助けることもできる。界面活性剤が使 用される場合、典型的にビニル樹脂100部を基準に約0.1〜３重量部の量で使用さ れる。着色剤、すなわちペンシルベニア州ドイルスタウンのＰenn Ｃolor Ｃo. から商品名「81Ｙ312」、「81Ｓ284」、および「81Ｒ278」の下に入手できるよ うな染料または顔料を含めて、不透明性、色、または耐候性特性を与えることも できる。着色剤が使用される場合、ビニル樹脂100部を基準に典型的に約0.5〜５ 重量部の量で使用される。経費を節減し、粘度を増加させ、あるいは電気的、粘 着力、または毛羽立ち特性を調節するために胡粉、粘土、シリカなどの充填剤が プラスチゾル調合物中に存在しても良い。充填剤が使用される場合、ビニル樹脂 100部を基準に典型的に約50重量部までの量存在する。粉末または液体の接着剤 エンハンサーを含めて、基材への画像層接着を向上させることもできる。これら は、ポリアミドまたはポリエステルホットメルト接着剤などのホットメルト粉末 タイプでも、あるいはイソシアネート樹脂、エポキシ樹脂、またはメラミン樹脂 などの液体樹脂タイプでも良い。粉末または液体接着剤エンハンサーが使用され る場合、ビニル樹脂100部を基準に典型的に約0.5〜５重量部の量で使用される。 これらの各タイプの添加剤は、プラスチゾルが意図される特定用途に対していく つかの利点を提供する。 市販されているビニルプラスチゾルの例としては、ニュージャージー州リッジ フィールドのＵnion Ｉnk Ｃompany，Ｉnc.から「ＰＬＵＳ 9090」、ジョージア 州ケンソーのＦlexible Ｐroducts Ｃompanyから「ＴＲＡＮＳＦＬＥＸ 10210Ｔ Ｆ」の商品名の下に市販されるもの、全てウィスコンシン州サセックスのＰlast -Ｏ-Ｍeric ＳＰ，Ｉncから入手できる「ＳＸ 864Ａ」、「ＳＸ 864Ｂ」、「Ｓ Ｘ 864Ｃ」、「ＳＸ 864Ｄ」、 「ＳＸ 874Ａ」、「ＳＸ 874Ｂ」および「ＳＸ 863」が挙げられる。これらは全 て、オルトフタル酸エステルなどの可塑剤中に均一に分散したビニル粒子を含む 。これらのビニルプラスチゾルは無色であるが、着色剤を含む同様なものも入手 できる。 典型的にプラスチゾル、特にビニルプラスチゾルは、ガラス、金属、金属酸化 物または水酸化物、または導電性金属錯体に良く接着しない。したがって例えば 再帰反射性アップリケにおいて、被覆ガラス微小球上でビニルプラスチゾルを直 接使用することは、典型的に洗濯耐久性不良に帰結する。本発明は、ポリエステ ル樹脂またはポリウレタン樹脂と、単に「イソシアネート」硬化剤と称されるこ とが多いイソシアネート官能基硬化剤を含む成分から調製される二液型樹脂シス テム結合層の使用を伴う方法を提供する。イソシアネート官能基硬化剤は、樹脂 を架橋することで樹脂システムの性能を向上させる。イソシアネート官能基硬化 剤が結合樹脂組成物から除外されると、結果的に得られる画像は、満足できる強 度および耐久性を獲得できない。画像は概して軽度の摩耗によって容易に劣化し 、わずかな回数の家庭での洗濯後に再帰反射明度を速やかに失う。結合樹脂層中 で使用される二液型樹脂システムについては、以下でより詳細に述べる。 再帰反射性アップリケとそれらの付いた衣服は、繰り返し洗濯された後に、再 帰反射明度を驚くほど保持することが分かった。この有利な結果は、ビニルプラ スチゾルの光学レンズ要素への結合の結果、再帰反射性要素損失に対する抵抗性 が増大したことで達成された。したがって本発明の再帰反射性アップリケの付い た製品は、望む再帰反射特性を保持しながら、以前可能と考えられたよりも多く の回数洗濯できる。 本発明の再帰反射性アップリケは、65/35ポリエステル/木綿混紡生地（100g/m² ）に、約168℃で約2.8Ｋg/cm²の圧力をかけて約 20秒間ラミネートされると、家庭での洗濯条件に５回さらされた後、初期再帰反 射性能の少なくとも約50％、好ましくは少なくとも約75％、より好ましくは少な くとも約90％を保持する。同様に本発明の再帰反射性アップリケは、65/35ポリ エステル/木綿混紡生地（100g/m²）に、約168℃で約2.8Ｋg/cm²の圧力をかけて 約20秒間ラミネートされると、家庭での洗濯条件に30回さらされた後、初期再帰 反射性能の少なくとも約40％、好ましくは少なくとも約50％を保持する。ここで の用法では「初期再帰反射性能」とは、ラミネートされたアップリケの洗濯前の 再帰反射性能を言う。ここでの用法では「家庭での洗濯条件」とは、実施例セク ションで述べた手順を言う。簡単には、各サンプルをＭaytag ＬＳ7804型全自動 洗濯機（「ふつう」生地（設定10）、「大容量」、初期水温約43℃を使用した「 熱水／冷水」温度設定）内で、１回当たり標準洗剤40gを使用し、連続して５回 洗濯することを伴う。各５回目の洗い／すすぎサイクル後に、各サンプルをＭay tag ＬＳ7804型乾燥機（温度60℃「ふつう」生地）で、内容物が全て乾燥するま でタンブル乾燥した後、熱を切って５〜10分間の冷却時間中タンブルで回した。 本発明のアップリケは、顕著な順応性と伸張性も示した。例えば以下の実施例 セクションで述べる順応性試験を行った際、本発明のアップリケは、結合樹脂は 同一であるが粉末ホットメルト転写接着剤を使用して作られたアップリケよりも 、顕著に高い水平からの偏角（少なくとも約３倍大きい）を示す。さらに実施例 セクションで以下に述べる伸張性試験を行った際、本発明のアップリケは、結合 樹脂は同一であるが粉末ホットメルト転写接着剤を使用して作られたアップリケ よりも、亀裂やピンホールなどの検出前に、顕著に高い伸張性を示す。典型的に 本発明のアップリケは引き伸ばせるので、亀裂やピンホールなどが観察される前 に、大きさが少なくともほぼ100％増大する。 本発明に従った再帰反射性転写シート10の実施例を図１に示す。代案の再帰反 射性転写シート10'の実施例を図２に示す。これらの転写シート10および10'は、 耐熱性裏打ち材13と熱軟化性層14とを含む担体12上に配置された微小球11の形態 の光学レンズ要素層をそれぞれ含む。微小球11は、熱軟化性層14内に部分的に、 剥離可能なように包埋される。ここで熱軟化性層14と微小球11の付いた裏打ち材 13を「ベースシート材料」と称する。微小球11の付いたベースシート材料の側面 には、プラスチゾルを有する転写接着剤層15がある。転写接着剤層15と微小球11 の間には、結合樹脂層16が配置される。結合樹脂層16は、転写接着剤層15内の材 料の微小球11に対する接着を改善する。 この再帰反射性転写シートは、転写接着剤層を基材に向けて基材上に載せ、加 熱により転写接着剤層を基材に接着して、次に裏打ち材と熱軟化性層をはぎ取っ て使用される。これによって基材にラミネートされた再帰反射性アップリケが残 る。これには、結合樹脂層内に部分的に包埋され、その前面（「前面」とは、基 材の反対側のアップリケ側面を言う）から突出する光学レンズ要素層と、結合樹 脂層裏面に配置された転写接着剤層とが含まれる。 裏打ち材13は、好ましくは約210℃未満の温度への暴露に際して溶融または実 質的に劣化しない材料からできている。適切な耐熱性材料の例としては、ポリエ チレンテレフタレートおよびクラフト紙が挙げられる。典型的に、微小球がアル ミニウム層で被覆される場合はポリエチレンテレフタレートが使用され、微小球 が導電性材料層で被覆される場合はクラフト紙が使用されるが、どちらの裏打ち 材材料でも光学レンズ要素上の双方のタイプのコーティングと共に使用できる。 熱軟化性層14は堅く非粘着性であるため、アップリケの適用に際し、それから光 学レンズ要素を容易に取り除くことができる。好ましくは それは、少なくとも約95℃の温度で軟化する材料からできている。適切な熱軟化 性材料の例としては、ワックスと、シリコーンと、ポリエステルと、ポリスルホ ンと、ポリ塩化ビニルと、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリブ チレンのようなポリオレフィンなどが挙げられる。 「光学レンズ要素」という用語は、入射光の一部が再帰反射するように、正反 射材料と共に光の方向を変えられる不連続な要素を意味する。光学レンズ要素は 、再帰反射される入射光量が最大になるように、好ましくは実質的に透明な材料 からできている。ここでの用法では「透明な」とは、光を透過できることを意味 する。好ましくは光学レンズ要素は、可視スペクトル（約400〜700nmの波長）内 の入射光度の少なくとも約80％を透過できる材料からできている。より好ましく は光学レンズ要素は、可視スペクトル内の入射光度の少なくとも約90％を透過で きる材料からできている。光学レンズ要素には、非ガラス質セラミック組成物ま たは合成樹脂を使用することもできるが、典型的にはガラスからできている。硬 度と耐久性がより高い傾向があるので、ガラスおよびセラミック光学要素が好ま しい。典型的に光学レンズ要素は実質的に無色であるが、望むならば薄くまたは 濃く着色することもできる。 光学レンズ要素は、実質的に均一で効果的な再帰反射のために、好ましくは形 が実質的に球状の微小球でも良い。本発明での使用に適した微小球は、典型的に 約30〜200μm、好ましくは約60〜100μm、より好ましくは約40〜90μmの直径を 有する。直径が約30μm未満の微小球は、再帰反射のレベルが低い傾向があり、 約200μmを超える微小球は、望ましくない肌合いおよび／または順応性を与える 傾向がある。好ましくは微小球は大きさが実質的に均一、すなわち直径の約25％ 内外である。好ましくはこれらの微小球は、約1.7〜2.0の屈 折率を有する。本発明で使用できる微小球の例は、例えば米国特許番号第4,931, 414号（Ｗoodら）、第4,772,511号（Ｗoodら）、第4,758,469号（Ｌange）、第4 ,564,556号（Ｌangら）、第4,367,919号（Ｔungら）、および第4,192,576号（Ｔ ungら）で開示されている。 図１および２について述べると、微小球11は接近して詰め込まれている。好ま しくはそれらは、高い再帰反射明度を達成するために、六方細密配列に可能な限 り接近して詰め込まれている。それらは典型的に、直径の約25〜50％、好ましく は約40〜50％の深さで、熱軟化性層14内に熱包埋される。これは、例えば約95〜 135℃の温度に設定したトンネルオーブンに、担体12および微小球層11を通過さ せるなどの様々な方法で実施できる。 本発明のアップリケの再帰反射特性は、２つの一般的方法の１つによって提供 される。図１について述べると、このような１つの方法には、微小球11上に塗布 された正反射金属または誘電体ミラーなどの正反射材料層17の使用が含まれる。 ここで熱軟化性層14と、正反射材料層17の付いた微小球11とを有する裏打ち材13 は、「蒸気被覆シート材料」と称される。この実施例では正反射材料は、熱軟化 性層から突出する微小球表面にのみ被覆される。したがってアップリケが基材に 適用されると、微小球裏面（結合樹脂層内に包埋された表面）が正反射材料で被 覆される。 図２について述べると、さらに別の方法では、結合樹脂層16全体に分散した反 射性フレーク18の使用が含まれる。追加的に、あるいは（望ましさに劣るが）代 案としては、反射性フレークが転写接着剤層全体に分散しても良い。したがって これらのどちらの実施例でも、微小球は正反射材料で被覆されず、上に結合樹脂 と転写接着剤が被覆(または画像印刷)されたベースシート材料には、正反射材料 が含まれな い。むしろ正反射材料は、例えばベースシート材料への適用に先立って結合樹脂 に混合される。しかし反射性フレークが、導電性層で被覆された光学レンズ要素 と組み合わせて使用できることを理解すべきである。 図１について述べると、正反射層17を提供するために様々な金属が使用できる 。これらの例としては、元素形態のアルミニウム、銀、クロム、金、ニッケル、 マグネシウムなどと、それらの組み合わせ挙げられる。場合によっては、アルミ ニウムなどについては、少なくとも金属の一部が金属酸化物および／または水酸 化物の形態でも良い。最も高い再帰反射明度を提供する傾向があるアルミニウム および銀が、反射性層内で使用するのに好ましい金属である。ガラス光学要素に 接着した際、概してより良い洗濯耐久性を提供するアルミニウムがより好ましい 。金属コーティングは、真空または化学めっきあるいは無電解めっきによって提 供できる。金属層は、入射光を反射するのに十分な厚みでなくてはならない。典 型的に反射性金属層は、厚さが約50〜150nmである。 反射性金属層の代わりにまたは追加として、正反射材料として誘電体ミラーが 使用できる。誘電体ミラーは、例えば米国特許番号第3,700,305号（Ｂingham） および第4,763,985号（Ｂingham）で開示された既知の誘電体ミラーに類似して も良い。このようなミラーは典型的に、少なくとも２つの異なる導電性材料層を いくつか含む。誘電体ミラーを使用する場合、光学レンズ要素は典型的に屈折率 n₂を有し、上に配置された屈折率n₁を有する透明な材料の１つ以上の層を有し、 透明な材料層（群）の対面は屈折率n₃を有する１つ以上の材料層と接し、n₂とn₃ はどちらもn₁よりも少なくとも0.1、好ましくは少なくとも0.3高いまたは低い屈 折率を有する。透明な材料層は、典型的に約380〜1,000nm波長範囲内の光波長の 約４分の１の奇数倍（１、 ３、５、７...）に対応する光学的厚さを有する。したがってn₂＞n₁＜n₃またはn₂ ＜n₁＞n₃のどちらかであり、透明な層（群）の両側の材料は、どちらも屈折率 がn₁よりも高いかまたは低い。n₁がn₂およびn₃の両者よりも高い場合、n₁は好ま しくは約1.7〜4.9であり、n₂およびn₃は好ましくは約1.2〜1.7である。逆にn₁が n₂およびn₃の両者よりも低い場合、n₁は好ましくは約1.2〜1.7であり、n₂および n₃は好ましくは約1.7〜4.9である。誘電体ミラーは好ましくは、少なくとも１つ が互い違いの屈折率の連続を有する層の形態である、材料の連続的配列を含む。 好ましい実施例では連続的配列は、レンズ要素に隣接して２〜７層、好ましくは ３〜５層を有する。誘電体ミラーは、非常に多数の層を使用しない限り、典型的 に反射性金属層程には効果的な反射体でないものの、非常に良好な再帰反射性能 を提供できる。さらに誘電体ミラーは、反射性金属層よりも容易に洗い流されが ちである。 望む屈折率内で透明な材料を提供するのに使用できる多くの化合物の中で、高 屈折率材料としては、ＣdＳ、ＣeＯ₂、ＣsＩ、ＧaＡs、Ｇe、ＩnＡs、ＩnＰ、ＩnＳb、Ｚr Ｏ₂、Ｂi₂Ｏ₃、ＺnＳe、Ｚns、ＷＯ₃、ＰbＳ、ＰbＳe、ＰbＴe、ＲbＩ、Ｓi、Ｔa₂Ｏ₅、Ｔe、 ＴiＯ₂など、低屈折率材料としては、Ａl₂Ｏ₃、ＡlＦ₃、ＣaＦ₂、ＣeＦ₃、ＬiＦ、Ｍg Ｆ₂、Ｎa₃ＡlＦ₆、ＴhＯＦ₂、パーフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンのエラス トマーコポリマーなどがある。その他の材料については、Ｋ.Ｌ．ＣhopraのＴhi n Ｆilm Ｐhenomena ニューヨーク州ニューヨークＭcＧraw-Hill Ｂook Ｃompany （1969）の750ページで報告されている。好ましい誘電体ミラーは、氷晶石（Ｎa₃ ＡlＦ₆）と硫化亜鉛の連続層を含有する。 結合樹脂層全体に分散した反射性フレークの使用を含む、本発明の再帰反射性 アップリケのさらに別の製造方法については、以下でより詳しく述べる。図２に ついて述べると、結合樹脂層16内に反射性フレ ーク18が示される（比率は一定ではない）。反射性フレークは好ましくは、アル ミニウム、青銅、または金フレークなどの金属フレーク、または米国特許番号第 3,758,192号（Ｂingham）が述べるような真珠箔顔料などの真珠光沢顔料粒子で ある。反射性フレークは、顕微鏡的大きさである。反射性フレークは微小球より もはるかに小さいので、それらは概して微小球の表面に従うことができる。好ま しくは反射性フレークは、形が長方形でなく楕円体である。適切なアルミニウム フレークペーストは、ベルギー国コルトライク8500、エレボーグシュタット７の Ａ．Ｖan Ｌerbergheから商品名「ＭＩＲＡＬ」80,000/Ａ/cx/70-30の下に入手 できる。例えばペンシルベニア州タマカのＳilberline Ｍanufacturing Ｃo.,Ｉ nc.から「ＳＵＰＥＲ ＦＩＮＥＰ」および「ＥＴＥＲＮＡＢＲＩＴＥ 601-1」、 オハイオ州ペインズビルのＯbron Ａtlanticから「ＣＨＲＯＭＡＬＸ」、「ＰＣ Ｒ212」、「ＰＣＡ501」の商品名の下に入手できるものを含めて、その他のいく つかのアルミニウムペーストおよび粉末がかなり適している。 図１に関して述べると、熱軟化性層14から突出する微小球表面は、上に配置さ れた結合樹脂層16と転写接着剤層15とを有し、再帰反射性アップリケを形成する 。上述のように、この転写接着剤層はビニルプラスチゾルを含む。転写接着剤層 15は、アップリケを不必要に堅くすることなく、微小球および基材に結合するの に十分な厚さである。したがって厚さは、微小球の直径と基材のタイプ次第で変 化する。例えば生地基材へのデザイン転写において、シート材料10の使用が意図 される場合、生地へ浸透して転写した接着剤を生地に付着するのに十分な材料が 、転写接着剤層15になければならない。典型的に転写接着剤層15は、約１〜250 μm、好ましくは約50〜150μmの厚さを有する。 再帰反射性アップリケが特定の画像形態である場合、結合樹脂層と転写接着剤 層は、典型的に接着剤組成物を画像パターンで「印刷」（スクリーン印刷など） して形成される。したがって光学レンズ要素層の一部のみが、結合樹脂層と転写 接着剤層で覆われる。「印刷」または「印刷された」と言う用語は、ここでは噴 霧、印刷、石版、スクリーン印刷、手書き、またはその他の適当な適用方法を含 めて、手で、機械で、または一般的な機械的または電気的方法で適用される様々 な特定の画像形成方法を含めて使用される。接着剤組成物は、反射性層が付いた または付かない光学要素に対する接着剤組成物の接着を向上させる、結合樹脂層 上に印刷される。 図１および２に関して述べると、光学レンズ要素または光学レンズ要素に塗布 された正反射層に、ビニルプラスチゾル転写接着剤層を直接適用し、アップリケ を生地にラミネートすると、生地の洗濯に際してアップリケの再帰反射明度は、 典型的に10回目の洗濯までに大きく低下する。実施例セクションで述べる手順に 従った10回目の洗濯の後、典型的に初期明度の約25％未満が保持される。これは プラスチゾルがガラス、金属、金属酸化物または水酸化物、または導電性材料に 使用される金属錯体（この例外はカルボキシル化されたビニルプラスチゾルであ るが、これらは概して画像印刷操作に使用するには粘度が高すぎる）に良好に接 着しないためである。しかしポリエステルまたはポリウレタンと、イソシアネー ト官能基硬化剤とから調製される結合樹脂上にプラスチゾルを被覆すると、家庭 での洗濯耐久性が劇的に改善される。 結合樹脂16は、画像コーティングに適した粘度を有し、微小球に良好に従う。 これはスクリーン印刷技術分野では、「インク」、「増量剤ベース」、「クリア 」または「混合クリア」と称されることが多く、典型的により高価な着色インク を増量するために使用される。こ こで使用される結合樹脂は、二液型樹脂組成物であり、ポリエステル樹脂または ポリウレタン樹脂と、イソシアネート官能基硬化剤とを含む成分から調製される 。これは「二液型」樹脂と称されるが、例えば遅延剤、希釈剤、および有機溶剤 などのその他の成分が含まれても良い。 適切なポリエステル樹脂としては、フタル酸イソマーから調製される量平均分 子量30,000のポリエステルと、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオールと、1,6-ヘ キサンジオールと、トリメチロールプロパンが挙げられるが、これに限定される ものではない。これらは微小球表面に良好に接着するので、特に望ましい。適切 なポリエステル樹脂の例は、イギリス国ケントＣＴ10 2ＰＡ、ブロードステア、 ウェストウッドロードのＳericol Ｇroup Ｌimitedから商品名「ＮＹＬＯＢＡＧ 」または「ＮＹＬＯＴＥＸ」の下に入手できる。適切な二液型ウレタン樹脂は、 カンサス州レネクサのＮaz-Ｄar/ＫＣからＮo．223900として入手できる。 適切なイソシアネート官能基硬化剤としては、トルエンジイソシアネート、メ チレンジ(フェニルジイソシアネート)ヘキサメチレン1,6-ジイソシアネート、お よびヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられるがこれに限定されるものでは ない。適切なイソシアネート官能基硬化剤は、イギリス国ケントＣＴ10 2ＰＡ、 ブロードステア、ウェストウッドロードのＳericol Ｇroup Ｌimitedから「ＮＢ 386」（ヘキサメチレンジイソシアネート）、またはカンサス州レネクサのＮaz -Ｄar/ＫＣから「ＮＢ 70」の商品名の下に入手できる。結合樹脂組成物中の硬 化剤使用量は、典型的にアップリケに望む特性によって決まり、当業者はそれを 容易に求めることができる。一般目的には、結合樹脂組成物の総重量を基準に、 重量で約２〜５％（重量％）の硬化剤が使用される。硬化剤のレベルを増大させ ると、硬化剤のレベルが低い ものよりもたやすくひび割れ、順応性に劣る、より堅く強ばったアップリケがで きる。しかし約２重量％未満の硬化剤を使用すると、摩耗および洗濯に耐える粘 着力の不足したアップリケができる。 結合樹脂組成物は典型的に、通常例えばポリエステルまたはポリウレタン樹脂 と共に提供されるナフサ、ナフタレン、2-ブトキシエタノールなどの１つ以上の 有機溶剤を含む。画像の要求条件または気候次第で、結合樹脂に適切な遅延剤お よび／または希釈剤を含めることもできる。遅延剤は、典型的に揮発性結合樹脂 成分の蒸発を遅らせるために使用される。これは、暑い気候下でのスクリーン印 刷操作のために特に必要である。典型的に遅延剤は、結合樹脂組成物の成分と非 反応性で、結合樹脂中に存在する溶剤よりも高い沸点を有する有機溶剤である。 適切な遅延剤は、軽質芳香族（石油）ナフサである。希釈剤は、典型的に結合樹 脂組成物の粘度を調節するために使用される。典型的に希釈剤は、組成物の成分 と非反応性の有機溶剤である。適切な希釈剤は、エチレングリコールモノブチル エーテルアセテートである。印刷分野の当業者は、結合樹脂組成物中に望まれる 遅延剤および／または希釈剤の量を、典型的に容易に求めることができる。 転写接着剤組成物および結合樹脂組成物は、担体上の熱軟化性材料層から突出 する光学レンズ要素層上に通常、反転画像で印刷されるので、アップリケを基材 に転写すると陽画像が形成する。二段階印刷工程が使用され、結合樹脂組成物か ら形成した画像上に、転写接着剤組成物が見当合わせして印刷される。「見当合 わせ」とは、画像が実質的にぴったり重なり合い、概して相互に整列することを 意味する。 正確にはこの二段階工程では、光学レンズ要素上に結合樹脂が印刷された後、 少なくとも約２時間、好ましくは少なくとも約12時間、より好ましくは少なくと も約24時間乾燥される。この間に、イソシアネート官能基硬化剤が樹脂を架橋し 、溶剤（群）が蒸発する。続いて、 結合樹脂組成物によって形成された画像上に転写接着剤組成物が印刷され、典型 的にオーブン内で、好ましくはトンネルオーブン内で乾燥され、画像を構成する フィルムの厚み全体の温度が少なくとも約80〜120℃に達する。典型的に、これ には約10〜20秒間かかる。結果的に得られる乾燥材料は、「ゲル」状態であり十 分な内部粘着力を有するので、破損することなく取り扱える。しかしこれは、基 材へのアップリケ適用に際して生じる最終融合状態に向けて、部分的に進行した だけである。基材へのアップリケのラミネート中には、約150〜190℃の温度が約 ５〜30秒間使用される。 本発明の転写シートを使用して、例えば衣料品に適用されたアップリケは、製 造がより容易であり、順応性および伸張性ががより高く、改善された洗濯耐久性 を示すので、従来の再帰反射性アップリケよりも改善されている。例えばプラス チゾル転写接着剤を使用することで、調節困難で浄化が難しく、操作員にとって 物理的刺激物になるかもしれない、扱いにくく面倒な粉末転写接着剤の使用が除 外される。また粉末転写接着剤を除外することで、印刷の翌日に余分な粉末を非 画像領域から払い落とす加工段階が除外され、新たに払い落とした転写の画像領 域に残された粉末転写接着剤を溶かす加工段階も除外される。 顔料および染料などの着色剤は、転写接着剤層、結合樹脂層、または双方にに 含めることができる。導電性蒸気被覆シート材料を使用する際は、着色剤が転写 接着剤層内にあることが好ましく、他方、正反射材料としてフレークを使用する 際は、着色剤が結合樹脂層内にあることが好ましい。しかし着色剤が転写接着剤 層内にある場合、結合樹脂層は概して透明である。特に多色アップリケに対して は、多様な順列群が可能である。ここで述べたプラスチゾル転写接着剤の単一層 のみを使用して、多様な多色アップリケが調製できることが当業者には 理解される。例えば米国特許番号第5,344,705号（Ｏlsen）に述べられた多層ア ップリケは、ここで述べたプラスチゾル転写接着剤を使用して調製できる。望む ならば、複数の着色接着剤組成物を（典型的に画像パターンのスクリーン印刷で ）連続的に結合層上に印刷して乾燥させることで、転写接着剤層が形成できる。 換言すれば、転写接着剤層15（図１および２）は、結合層によって形成された対 応する画像断片と正確に見当合わせして配列された異なる色を、多色デザインの 各色毎にいくつか含む。代案としては、共に混合されて単一層内に「混成」色を 形成する、いくつかの異なる色を含めることもでき、画像の各着色領域は、別々 に印刷されてゲル化する接着剤組成物によって形成される。これによって２つの 重なり合う異なる色の層を印刷して、「混成」色を達成する必要がなくなる。 充填剤、熱安定剤、光安定剤、抗酸化剤、難燃剤、流れ調整剤、可塑剤、およ びエラストマーなどのその他の添加剤を、接着剤転写層および／または結合樹脂 層内に含めることもできる。これらの添加剤の選択は、いくつかの加工および耐 久性要因によって左右されるが、洗濯耐久性が特に重要な要因である。 本発明のアップリケは、熱および圧力によって生地またはその他の基材に転写 できる。アップリケは、木綿、ポリエステル、木綿/ポリエステル混紡、「ＬＹ ＣＲＡ」繊維含有生地、並びに「ＰＢＩ/ＫＥＶＬＡＲ」および「ＮＯＭＥＸ」 生地などの難燃性生地などの様々な生地に適用できる。本発明のアップリケは、 例えばトラックの側面、泥除けフラップ、および防護服などの、ビニル表面およ びその他のプラスチック様材料にも適用できる。これらは、例えば衣料品に直接 適用でき、あるいは生地基材に転写でき、望むならば衣料品に生地が縫いつけら れる。 典型的な応用例では、画像が選択した基材に向いて接触するように転写シート が配置され、熱ラミネート装置内に入れられる。典型的なラミネート条件は、温 度が約150〜190℃、圧力が約0.7〜4.2Ｋg/cm²で、時間が約５〜30秒間である。 この後、構造物を室温に冷却して、図３に示すように担体材料をアップリケから 取り除く。 本発明の再帰反射性シートは、好ましくは画像印刷されたアップリケを含むが 、上に特定画像のないロール状製品の形態でも良い。画像形式で使用されて再帰 反射性画像を形成するのと同一成分を、ナイフコータまたはその他のコーティン グ手段で担体上に塗布して、再帰反射性ロール状製品が製造できる。 本発明は、また本発明の再帰反射性アップリケ転写シートの調製に使用できる キットも提供する。典型的なキットは、ベースシート材料（例えば裏打ち材と、 熱軟化性材料内に包埋された光学レンズ要素を有する熱軟化性材料とを有する担 体）、結合樹脂組成物（例えばベースシート材料への塗布直前に混合できるよう に、別々の容器で供給されるイソシアネート官能基硬化剤とポリエステル）、お よび転写接着剤組成物（例えば塩化ビニルプラスチゾル）を含む。アップリケの 再帰反射特性は、光学レンズ要素上のコーティング、あるいは結合樹脂組成物ま たは転写接着剤組成物と混合するための別容器の反射性フレークのいずれかの形 で提供される。 実施例 再帰反射明度試験 カンデラ毎平方メートル（cd/lux/m²）で記録される再帰反射係数Ｒ_Aは、標準 試験ＡＳＴＭ Ｅ 810-93b（1993）を用いて測定される。ＡＳＴＭ Ｅ 810-93bで 使用される入射角は-4°であり、観察角は0.2°である。 家庭での洗濯耐久性試験 表に示す数回の洗濯サイクルに各サンプルをさらす一連の家庭での洗濯試験を 、ラミネートされたサンプルを上に有する生地について行った。各サンプルをＭ aytag ＬＳ7804型全自動洗濯機で、「ふつう」生地（設定10）、「大容量」およ び「熱水／冷水」温度の設定を用いて５回の連続サイクルで洗濯した。洗濯機は 温度調節した給水装置に取り付けられ、初期水温温度は約43℃であった。ノース カロライナ州27709リサーチトライアングル私書箱12215のアメリカ繊維化学者・ 色彩技術者協会（ＡＡＴＣＣ）技術センターから入手した標準洗剤40gを各洗濯 サイクルに使用した。５回の洗い／すすぎサイクル毎に、各サンプルをＭaytag ＬＳ7804型乾燥機で、温度60℃および「ふつう」生地の設定で、内容物が全て乾 燥するまでタンブル乾燥した。次に各サンプルを熱を切って５〜10分間の冷却時 間中、乾燥機内で回した。各乾燥サイクル後に、各サンプルをＡＳＴＭ Ｅ 810- 93bに従って再帰反射性性能について試験した。 順応性 これらの測定は、直立直方体の１角で行った。角は２つの垂直平面と第３の水 平面から構成され、３つの平面は全て相互に垂直であった。分度器と片刃のかみ そりの刃を、直方体の相互に垂直な２つの垂直面が接する角に付着した。刃の鋭 く狭い端が固体の水平面端と平行になり、刃の１つの角が固体ブロックの角に接 触するように、片刃のかみそりの刃を１つの垂直面に付着した。分度器の位置合 せマークの交点が水平面の端にあり、90度マークが水平面を超えて延び、それと 同一面になるように、分度器をもう１つの垂直面に付着した。かみそりの刃の鋭 端を上向きにする目的は、かみそりの刃が付着した垂直面と できる限り同一面になる線で、試験断片を支持することである。分度器の目的は 、水平面と試験製品の支持されない端との角度を測定することである。 測定を実施するために、試験製品の末端（短軸）から注意深く測定した距離に 、長軸方向に垂直な単軸方向を横切る案内線を引いて、望む寸法の長方形の試験 製品を調製した。これらの線の目的は、試験装置の水平面から均一な長さの試験 製品を、支持せずに延ばすことである。試験製品を表面から持ち上げることなく 、試験装置の水平面上に周囲条件で５分間静置してから、長軸が水平面の端と平 行で同一面になり、望む案内線がかみそりの刃の鋭端の上に直接のるように試験 製品を位置させた。次に都合の良いおもりを、水平面に残った試験製品の部分の 上に置いた。おもりの端が案合マークと一致するようにするように、おもりを位 置させた。長方形の試験製品の既知の長さは、この位置で水平面によって支持さ れ、おもりによって所定位置にしっかり保持される一方、試験製品のもう１つの 既知の長さは、水平面から支持されずに延びた。試験製品をこの位置に５分間静 置した。次に分度器の外周と交差する試験製品の末端に対する、かみそりの刃の 鋭端を頂点として通る試験装置の水平面によってできる角度を読み取った。この 角度を試験製品の順応性の測定値とした。角度が大きいほどアップリケの順応性 が高い。 実施例１〜10および比較実施例Ａ〜Ｌ 本発明のアップリケの調製のために、直径の約30〜40％が包埋された微小球を 有する、低密度ポリエチレンの熱軟化性層で被覆されたポリエステルフィルム裏 打ち材から構成される、蒸気被覆シート材料を使用した。微小球はアルミニウム 金属で被覆された。この材料はミネソタ州セントポールの3Ｍ Ｃo．Ｐersonal Ｓafety Ｐroducts Ｄivisionから、商品名「ＳＣＯＴＣＨＬＩＴＥ」反射性図形フィルムの下に市 販されている。 各実施例では、イギリス国ケントＣＴ10 2ＰＡ、ブロードステア、ウェストウ ッドロードのＳericol Ｇroup Ｌimitedから全て入手できる、商品名「ＮＹＬＯ ＢＡＧ ＮＢ-381」の下に入手できるポリエステル増量剤ベース、商品名「ＮＹ ＬＯＢＡＧ ＮＢ-386」の下に入手できるイソシアネート硬化剤、商品名「ＮＹ ＬＯＢＡＧ ＮＢ-ＲＴ」の下に入手できる有機溶剤ベース遅延剤の混合物（約10 0部対2.2部対15部の割合）を、なめらかで均質なペーストが得られるまで攪拌し た。結果的に得られたペーストを、中程度（60〜65ショアーＡデュロメーター） のスキージーと短いオフコンタクト距離を使用して、上述の蒸気被覆シート材料 上に、望む反転転写画像の付いた110-305 Ｔ mesh/インチ（40〜120 Ｔ mesh/cm ）スクリーンを通して印刷した。結果的に得られた印刷された蒸気被覆シート材 料を、周囲条件で一晩空気乾燥させた。 次に印刷された蒸気被覆シート材料に、正確に見当合わせした同一画像を、83 -230 Ｔ mesh/インチ（36-120 Ｔ mesh/cm）スクリーンを通して、ビニルプラス チゾルスクリーン印刷可能転写接着剤で（使用説明通りに）印刷した。表１に示 すプラスチゾルの商品名および供給元は、以下に列挙した。結果的に得られた画 像を、強制空気温度を室温以下に設定し、加熱強制空気オフ、赤外線設定値594 ℃、オーブン庫内総滞留時間30〜40秒間のベルト速度で操作される「ＴＥＸＡＩ Ｒ」30型連続ベルトオーブン（イリノイ州シカゴのＳcreen Ｐrint Ｅquipment Ｃo.から入手できる）で、ゲル化点まで加熱した。 再帰反射性アップリケは、約168℃で約20秒間作動するように設定したＨix Ｎ -800型熱ラミネートプレス（カンサス州ピッツバーグのＨix Ｃorp.より入手で きる）内で、印刷した画像を生地に向けて 配置して、65/35ポリエステル/木綿混紡生地織布基材（100g/m²）に転写された 。熱ラミネートプレスへの空気供給ライン中の空気圧は2.8Ｋg/cm²に設定し、こ れはまた熱盤における圧力も表す。構造物が完全に室温に冷却してから、剥離ラ イナーを生地基材から除去した。 使用した代表的なビニルタイプのプラスチゾル転写接着剤は、対応する家庭で の洗濯耐久性データと共に表１に列挙した。実施例１は、３時間経過のポリエス テルベース結合樹脂画像上に印刷されたビニルプラスチゾル（ニュージャージー 州リッジフィールドのＵnion Ｉnk Ｃompany，Ｉnc.から商品名「ＰＬＵＳ 9090 」の下に入手できる）でできているのに対し、比較実施例Ｃは、蒸気被覆転写シ ートに直接塗布された同一ビニルプラスチゾルからできている。実施例２は、32 時間経過のポリエステルベース結合樹脂画像上のビニルプラスチゾル（イリノイ 州シカゴのＦlexible Ｐroducts Ｃompanyから商品名「ＴＲＡＮＳＦＬＥＸ 102 10ＴＦ」の下に入手できる）からできているのに対し、比較実施例Ｄは、蒸気被 覆転写シートに直接塗布された同一ビニルプラスチゾルからできている。実施例 ３は、６時間経過のポリエステルベース結合樹脂画像上のビニルプラスチゾル（ イリノイ州シカゴのＡdvance Ｐrocess Ｓupply Ｃompanyから商品名「ＰＬＡＸ 885」の下に入手できる）からできているのに対し、比較実施例Ｅは蒸気被覆転 写シートに直接塗布された同一ビニルプラスチゾルからできている。実施例４は 、30時間経過のポリエステルベース結合樹脂画像上のビニルプラスチゾル（ウィ スコンシン州サセックスのＰlast-Ｏ-Ｍeric ＳＰ，Ｉnc.から商品名「Ｄ-2161 」の下に入手できる）からできているのに対し、比較実施例Ｆは蒸気被覆転写シ ートに直接塗布された同一ビニルプラスチゾルからできている。実施例５は、24 時間経過のポリエステルベース結合樹脂画像上のビニルプラスチゾル （Ｐlast-Ｏ-Ｍeric ＳＰ，Ｉnc.から商品名「ＳＸ 863」の下に入手できる）か らできているのに対し、比較実施例Ｇは蒸気被覆転写シートに直接塗布された同 一ビニルプラスチゾルからできている。実施例６は、24時間経過のポリエステル ベース結合樹脂画像上のビニルプラスチゾル（Ｐlast-Ｏ-Ｍeric ＳＰ，Ｉnc.か ら商品名「ＳＸ 864Ａ」の下に入手できる）からできているのに対し、比較実施 例Ｈは蒸気被覆転写シートに直接塗布された同一ビニルプラスチゾルからできて いる。実施例７は、24時間経過のポリエステルベース結合樹脂画像上のビニルプ ラスチゾル（Ｐlast-Ｏ-Ｍeric ＳＰ，Ｉnc.から商品名「ＳＸ 864Ｂ」の下に入 手できる）からできているのに対し、比較実施例Ｉは蒸気被覆転写シートに直接 塗布された同一ビニルプラスチゾルからできている。実施例８は、24時間経過の ポリエステルベース結合樹脂画像上のビニルプラスチゾル（Ｐlast-Ｏ-Ｍeric ＳＰ，Ｉnc.から商品名「ＳＸ 864Ｃ」の下に入手できる）からできているのに 対し、比較実施例Ｊは蒸気被覆転写シートに直接塗布された同一ビニルプラスチ ゾルからできている。実施例９は、24時間経過のポリエステルベース結合樹脂画 像上のビニルプラスチゾル（Ｐlast-Ｏ-Ｍeric ＳＰ，Ｉnc.から商品名「ＳＸ 8 64Ｄ」の下に入手できる）からできているのに対し、比較実施例Ｋは蒸気被覆転 写シートに直接塗布された同一ビニルプラスチゾルからできている。実施例10は 、44時間経過のポリエステルベース結合樹脂画像上のビニルプラスチゾル（Ｐla st-Ｏ-Ｍeric ＳＰ，Ｉncから商品名「ＳＸ 864Ｅ」の下に入手できる）からで きているのに対し、比較実施例Ｌは蒸気被覆転写シートに直接塗布された同一ビ ニルプラスチゾルからできている。 比較実施例Ａは、米国特許番号第5,344,705号（Ｏlsen）の教示に従って作ら れたアップリケを表す。商品名「ＮＹＬＯＢＡＧ ＮＢ 381」の下に入手できる ポリエステル増量剤ベース50.0g、商品名 「ＮＹＬＯＢＡＧ ＮＢ ＲＴ」の下に入手できる有機溶剤ベース遅延剤7.50g、 および商品名「ＮＹＬＯＢＡＧ ＮＢ 386」の下に入手できるイソシアネート硬 化剤1.10gの混合物（全てイギリス国ケントＣＴ10 2ＰＡ、ブロードステア、ウ ェストウッドロードのＳericol Ｇroup Ｌimitedから入手できる）を均質になる まで攪拌し、次に110 Ｔ mesh/インチ（43 Ｔ mesh/cm）印刷スクリーンを通し て、上述の蒸気被覆シート材料のアルミニウム表面に印刷した。印刷の直後、画 像がまだ濡れている内に、粉末ホットメルト転写接着剤「571Ｄ」（ミネソタ州 セントボールの3Ｍ Ｃo．Ｐersonal Ｓafety Ｐroductsから入手できる）の均一 な層を塗布し、画像に接着しなかった余分な粉末転写接着剤のほとんどをシート から落とした。結果的に得られる粉末画像を、室温に一晩放置して乾燥させた。 結果的に得られた堅固な画像を刷毛で払って、非画像形成領域に残る粉末転写接 着剤顆粒を除去した。新たに刷毛をかけた画像を、強制空気の恒温装置を38℃に 、赤外線パネルを505℃に設定して、総滞留時間を約98秒間に、または粉末転写 接着剤の表面を溶かすのに十分な時間に設定した「ＴＥＸＡＩＲ」30型トンネル オーブン内で加熱した。転写画像が室温に戻ってから、画像を１片の65/35ポリ エステル/木綿生地（100g/m²）に向けてＨixＮ-800型熱転写機に入れ、160℃で1 8秒間2.8Ｋg/cm²の圧力をかけて加熱した。構造物が室温に戻ってから、ライナ ーを構造物から除去した。サンプルを上述のように洗濯し、再帰反射明度を上述 のように測定した。 比較実施例Ｂのデータは、微小球とビニルプラスチゾル層との間に配置された 、ポリウレタンと接着促進シランの下塗り層を含む、米国特許番号第4,102,562 号（Ｈarperら）の実施例１から採用した。そこで開示された洗濯条件と、本発 明のアップリケの試験に使用した条件との違いはわずかであり、使用した洗濯機 の型と洗剤に関するもの である。Ｈarperらは、「ＭＡＹＴＡＧ全自動洗濯機で熱水とＴＩＤＥ洗剤」を 使用して洗濯を行ったと報告した。使用したＭＡＹＴＡＧ洗濯機の型番号は分か らないが、洗濯機が本発明で使用したのよりも古い型であることは分かっている 。Ｈarperらのと本発明の洗濯方法とは、実質的に同様であるので比較できる。 Ｈarperらが用いたラミネート条件（比較実施例Ｂ）と、本発明のアップリケの 適用に用いたものとの違いはわずかである。Ｈarperらは、175℃で30秒間および 205℃で10秒間にそれぞれ設定した熱ラミネート機を使用して、アップリケを木 綿および木綿/ポリエステル混紡生地に適用した。本発明のアップリケは、Ｈix Ｎ-800型熱ラミネート機を使用して、約168℃で約20秒間、65/35ポリエステル/ 木綿混紡生地（100g/m²）にラミネートした。しかし本発明のラミネート温度は 、約170〜205℃の範囲で上昇させたので、初期明度の保持によって測定された家 庭での洗濯耐久性が改善した（データ示さず）。 表１のデータは、数回の洗濯後に保持された明度の百分率として記載した。表 の各エントリーは、３回の試験の平均である実施例２、３、４を除いて１回の測 定に基づく。 実施例11および比較実施例Ａ 再帰反射性アップリケの剛性または順応性を示すデータは、表２に示した。実 施例11は、商品名「ＮＹＬＯＢＡＧ ＮＢ 381」の下に入手できるポリエステル 増量剤ベース65.8と、商品名「ＮＹＬＯＢＡＧ ＮＢＲＴ」の下に入手できる有 機溶剤ベース遅延剤2.9gと、商品名「ＮＹＬＯＢＡＧ ＮＢ ３８６」の下に入手 できるイソシアネート硬化剤1.4 gと（全てイギリス国ケントＣＴ10 2ＰＡ、ブロードステア、ウェストウッドロ ードのＳericol Ｇroup Ｌimitedから入手できる）を混合して調製された。この 混合物を均質になるまで攪拌し、次に156 Ｔ mesh/インチ（61 Ｔ mesh/cm）印 刷スクリーンを通して、上述の蒸気被覆シート材料のアルミニウム表面に印刷し た。結果的に得られた画像を室温に４日間放置した。Ｐlast-Ｏ-Ｍeric ＳＰ， Ｉnc.から商品名「ＳＸ 864Ｂ」の下に入手できるビニルプラスチゾルを、125 Ｔ mesh/インチ（49 Ｔ mesh/cm）印刷スクリーンを通して、同一画像上に正確 に見当合わせしてスクリーン印刷された。結果的に得られた転写アップリケを、 実施例１〜10および比較実施例Ａ〜Ｌで上述したようにゲル化して、実施例１〜 10および比較実施例Ａ〜Ｌで述べたように65/25ポリエステル/木綿混紡生地にラ ミネートした。 大きさが0.4cmｘ7.5cmおよび1.0cmｘ6.0cmである比較実施例Ａおよび実施例11 の試験断片を、上述の順応性試験手順に従って試験した。支持されない試験断片 の角度で測定した、水平からの偏角を表２に示した。支持されないの試験断片の 水平からの偏角が、材料の順応性の測定値であると定義された。支持されない長 さ毎の偏角が大きいほど、材料の順応性がより高く剛性はより低い。このデータ からは、従来のアップリケよりも本発明の材料の剛性がより低く、順応性が高い ことが示される。 実施例11および比較実施例Ａの材料の伸張性を示すデータは、表３に示した。 図４に示すような標準試験ロゴに作ったアップリケを調製し、中物ＬＹＣＲＡ生 地に付着した。商業的に予期される様々なタイプの画像を表す、いくつかの画像 の部分の長さを、静止試験断片で測定した。断片を試験画像の反対端から約５cm で把握し、把握軸に沿って引き離した。画像を完全に貫く亀裂が生じ、画像が２ つ以上の別々の部分またはアイランドに分離してから牽引を停止して、張力をか けたまま試験画像の長さを再度測定した。完全に亀裂する前に画像が伸張できた 長さを、製品の伸張性の測定値とした。本発明の製品には、画像を完全に貫いて 亀裂した場合がないことに注目されたい。むしろそれを通して裏打ち材生地が見 える、ピンホールが画像に形成した。張力を弛めて静止させると、比較実施例は その亀裂を保持したが、本発明の製品のピンホールは閉鎖して、再度連続画像を 形成した。ロゴに0.4cmｘ８cmの棒の形状を配置して、その伸張軸がその他の３ 実施例に対して垂直になるようにしたことに留意されたい。またデータは、ピン ホールや亀裂などが見られた点における形状のサイズ増加 の百分率として報告されている。これは以下のようにして求めた。[(亀裂発生時 寸法‐静止時寸法)/静止時寸法]ｘ100。これから本発明の転写物が、生地と共に 概して両方向に等しく伸張できることが示される。 引用した特許、特許文献、および出版物の完全な開示は、個別に組み込まれる ように、全てここに参考として含めた。発明の精神と範囲を逸脱することなく、 様々な修正と変更が可能である。したがって発明は上記に制限されず、以下の請 求項に記載された制限とその同等物 によって制限されるものとする。発明は、ここで特に開示されないあらゆる要素 の不在下でも、適切に実施できるものとする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０２Ｂ 5/128 Ｇ０２Ｂ 5/128 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，Ｈ Ｕ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ） イソシアネート官能基硬化剤と、ポリエステル樹脂およびポリウ レタン樹脂からなる群より選択される樹脂とを含む成分から調製される結合樹脂 層内に、部分的に包埋されてその前面から突出する光学レンズ要素層と、 （ｂ） 結合樹脂層裏面に配置されるビニルプラスチゾルを含む転写接着 剤層と を含む再帰反射性アップリケ。 ２．結合樹脂層がポリエステル樹脂と、ヘキサメチレンジイソシアネートを含 む硬化剤とから調製される請求項１に記載の再帰反射性アップリケ。 ３．ビニルプラスチゾルが、塩化ビニルモノマーからできたビニル樹脂を含む 請求項１〜２に記載の再帰反射性アップリケ。 ４．ビニル樹脂が、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、およびそれら の混合物からなる群より選択されるモノマーからできたコポリマーを含む請求項 １〜３に記載の再帰反射性アップリケ。 ５．光学レンズ要素の結合樹脂層内に包埋された表面が、正反射材料で被覆さ れた請求項１〜４に記載の再帰反射性アップリケ。 ６．正反射材料が誘電体ミラーを含む請求項５に記載の再帰反射性アップリケ 。 ７．結合樹脂層が着色剤を含み、透明であり、転写接着剤層が着色剤を含む請 求項１〜６に記載の再帰反射性アップリケ。 ８．結合樹脂層全体に分散した反射性フレークをさらに含み、結合樹脂層が着 色剤をさらに含む請求項１〜７に記載の再帰反射性アップリケ。 ９．生地基材である基材に適用された請求項１〜８に記載の再帰反射性アップ リケ。 10．請求項１〜９に記載の再帰反射性アップリケを含む衣料品。 11．65/35ポリエステル/木綿混紡生地（100g/m²）に約168℃で約2.8Ｋg/cm²の 圧力をかけて約20秒間ラミネートされ、家庭での洗濯条件に５回さらされた後に 、初期再帰反射性能の少なくとも約90％を保持できる請求項１〜10に記載の再帰 反射性アップリケ。 12．結合樹脂層が光学レンズ要素上に画像形式に配置され、転写接着剤層が結 合層画像と見当合わせして、結合樹脂層上に画像形式に配置された請求項１〜11 に記載の再帰反射性アップリケ転写シート 13．（ａ） （ｉ） 耐熱性裏打ち材およびその上に塗布された熱軟化性材料 層を含む担体と、 （ii） 熱軟化性材料に部分的に包埋されてそれから突出する光 学レンズ要素層と を含むベースシート材料と、 （ｂ） （ｉ） イソシアネート官能基硬化剤と、 （ii） ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂からなる群よ り選択される樹脂と を含み、ベースシート材料上の画像印刷に適切な結合樹脂組成物の調製をするた めの成分と、 （ｃ） 画像印刷に適したビニルプラスチゾルを含む転写接着剤組成物と 、 を含む再帰反射性アップリケを調製するためのキット。 14．結合樹脂組成物がポリエステル樹脂と、ヘキサメチレンジイソシアネート を含む硬化剤とを含み、ビニルプラスチゾルが塩化ビニルモノマーからできたビ ニル樹脂を含む請求項13に記載のキット。