JPH11511405A

JPH11511405A - 再帰反射性転写シートおよびアップリケ

Info

Publication number: JPH11511405A
Application number: JP9511938A
Authority: JP
Inventors: メールキ，ポール，イー．
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー
Priority date: 1995-09-15
Filing date: 1996-08-06
Publication date: 1999-10-05
Also published as: WO1997010522A1; CN1096616C; KR100400906B1; US5837347A; DE69624720T2; DE69624720D1; EP0848833B1; KR19990044565A; EP0848833A1; CN1196126A; AU6691396A; CA2230688A1; US5674605A

Abstract

(57)【要約】ビニルプラスチゾルと、（a）65/35ポリエステル／綿混紡（100g/m²）に約174℃で約2.8kg/cm²の圧力をかけて約20秒間ラミネートされ、家庭での洗濯条件に５回さらされた後、初期再帰反射の少なくとも約60％を保持でき、（b）65/35ポリエステル／綿混紡（100g/m²）に約174℃で約2.8kg/cm²の圧力をかけて約20秒間ラミネートされ、家庭での洗濯条件に25回さらされた後、初期再帰反射の少なくとも約40％を保持できるアップリケを製造するのに十分な量で使用される、実質的に加水分解されていないアミノシラン接着促進剤とを含む成分から調製される転写接着剤層に、部分的に包埋されておりそこから突出している光学レンズ要素層を含む再帰反射アップリケが提供される。

Description

【発明の詳細な説明】再帰反射性転写シートおよびアップリケ本発明は、再帰反射性転写シートとそれから製造される画像、すなわちアップリケに関する。Ｔシャツまたはジャケットなどの衣料品上の装飾的アップリケの人気が高まる一方で、このようなアップリケを再帰反射性にする方法への継続的な要求がある。再帰反射性アップリケは、入射光の相当部分を光源の方向に向けて反射する能力がある。このような再帰反射性アップリケは夜間着用する外衣上において、接近する運転者に明るい光の反射を提供することで、衣料品に安全特性を付加し装飾的魅力を向上させる。再帰反射性アップリケは、典型的に光学レンズ要素層、ポリマー結合層、および正反射層を含む。光学レンズ要素は、通常、各微小球の相当部分がポリマー結合層から突出するように、ポリマー結合層内に部分的に包埋された透明微小球である。正反射層は、透明微小球のポリマー結合層内に包埋された部分上に配置され、典型的にアルミニウム、銀、または誘電体ミラーを含む。光は再帰反射性アップリケの前面に当たり、透明微小球を透過して、正反射層によって反射され、透明微小球を通過して戻り、光源方向に向かって帰る。このような再帰反射性アップリケを提供するいくつかの方法が知られ、あるいは提案されている。このような方法の１つは、印刷されたデザイン上にガラス微小球層を塗布することを伴う。しかしこの層状製品は堅く、快適な衣料品には適さない。さらに別の方法は、衣料品上にデザインをシルクスクリーン印刷し、次にデザインが濡れている内に、デザイン上に微小球をカスケードすることを伴う。しかしこのようなアプローチは面倒であり、通常、微小球の不均一な沈着が提供され、高い反射明度を得るには非実用的である。またさらに別の方法は、半球状に正反射被覆されたガラス微小球をインク中に混合して、これを衣料品上に印刷することを伴う。しかし半球状に被覆された微小球が、塗布したコーティング中で無作為に方向付けられるため、結果的に再帰反射率が低下する。再帰反射性アップリケは、衣料品上に使用できるように順応性またはドレープ性を有することに加えて、洗濯条件に耐えなくてはならない。洗濯可能な再帰反射性アップリケの例は、米国特許番号第4,763,985号（Ｂingham）、第5,200,262 号（Ｌi）、および第5,283,101号（Ｌi）で開示されている。しかしこれらのアップリケは、画像印刷されたアップリケではなく、また特にスクリーン印刷による画像印刷に適した粘度、または揮発性を有する組成物を用いて調製されていない。さらに多色デザインを有する再帰反射性アップリケが、特に望ましい。多色再帰反射性アップリケの例は、米国特許番号第4,102,562号（Ｈarperら）および第5,344,705号（Ｏlsen）、およびＰＣＴ出願番号第ＷＯ 92/107990号（Ｏlsen ら）で開示されている。多色にでき、順応性があってドレープ性を有し、相当回数の洗濯後に再帰反射明度の損失が非常にわずかである再帰反射性アップリケが、極度に望ましい。米国特許番号第5,344,705号（Ｏlsen）およびＰＣＴ出願番号第ＷＯ92/07990 号（Ｏlsenら）では、ベースシートと、ベースシート上の熱軟化性層内に部分的に包埋された透明微小球連続層と、微小球層上に画像パターンに印刷されたポリエステルおよびイソシアネート硬化剤を含む二液型樹脂組成物と、ポリウレタンまたはポリエステル、イソシアネート硬化剤、および微小球上またはポリウレタンベースの樹脂上に直接印刷された反射性フレークを含む二液型樹脂組成物と、ポリウレタンまたはポリエステルおよび画像パターンに印刷されたイソシアネート硬化剤を含む二液型増量剤樹脂とを含む再帰反射性転写シート材料が開示されている。増量剤樹脂が硬化する前に、濡れた画像上に粉末ホットメルト接着剤が塗布される。この粉末ホットメルト接着剤は、加熱によって増量剤樹脂中に融合されなくてはならない。画像の乾燥後、粉末ホットメルト接着剤は画像非形成領域から除去される。転写層を基材に接触させてこの転写シート材料を基材上にのせ、転写層を基材に接着させてからベースシートと熱軟化性層を剥がして使用する。結果的に得られる転写されたアップリケは、良好な家庭での洗濯耐久性を示すが、画像は硬直して堅い。この属性の結果、上にアップリケの付いた生地を洗濯したり折り曲げたりした際に、ひび割れができる。これらのひび割れが、着用および洗濯中に画像と明度の劣化をさらに進める浸食および摩耗部位になる。これらのシステムで作られたアップリケが、伸びる基材生地に適用された場合、画像に破損または亀裂が生じ、伸びた生地と共に動く破損画像のアイランドが残される。生地が静止位置に戻っても、画像のアイランドは完全にはつながらず、連続画像は形成されない。画像断片間の亀裂は開いたままで、洗濯による浸食および着用による摩耗の開始部位になる。米国特許番号第4,102,562号（Ｈarperら）では、Ｏlsenのアップリケよりも柔軟で順応性のあるアップリケが開示されている。しかしこれらは、洗うとはげやすい。Ｈarperらの転写シートは、ベースシートと、ベースシート上の熱軟化性層内に部分的に包埋された透明微小球連続層と、微小球の露出表面上に配置された（典型的に誘電体ミラーである）正反射層と、微小球層上に画像パターンに印刷されたビニルプラスチゾルインクの（典型的に着色層である）厚い転写層とを含む。ビニルプラスチゾルインクの塗布に先だって、シランを含む接着促進層が微小球上に塗布される。この接着促進層は、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、またはポリウレタンとポリウレタンに対して反応性を有するシランとのどちらかを含む。Ｈarperらは、シランがビニルプラスチゾルインクとガラスビーズ間の化学結合を提供すると考えることを開示したが、微小球はわずな洗濯回数後に剥がれ落ちる傾向があるので、アップリケは再帰反射明度を保持しない。事実Ｈarperらは、洗濯機によるわずか５回の洗濯後に、サンプル衣料品上のアップリケが60％の再帰反射性能損失を示すことを開示した。したがって、必要なのは従来の再帰反射性アップリケよりも柔軟で耐久性があり、よりたやすく製造できる再帰反射性アップリケであり、また例えば衣料品などの基材にこのようなアップリケを適用するための転写シートである。本発明は、ビニルプラスチゾルと、実質的に加水分解されていないアミノシラン接着促進剤とを含む成分から調製される転写接着剤層内に、部分的に包埋されておりそこから突出している光学レンズ要素層を含む、再帰反射性アップリケを提供する。したがってその他の成分も存在できるが、ビニルプラスチゾルと、実質的に加水分解されていないアミノシラン接着促進剤とが、主要な反応構成成分である。アミノシラン接着促進剤は、65/35ポリエステル／綿混紡（100g/m²）に約174℃で約2.8kg/cm²の圧力をかけて約20秒間ラミネートされ、家庭での洗濯条件に５回さらされた後、初期再帰反射の少なくとも約60％を保持でき、65/35ポリエステル／綿混紡（100g/m²）に約174℃で約2.8kg/cm²の圧力をかけて約20秒間ラミネートされ、家庭での洗濯条件に25回さらされた後、初期再帰反射の少なくとも約40％を保持できる再帰反射性アップリケを製造するのに、十分な量で使用される。再帰反射性能を発揮するために、光学レンズ要素の転写接着剤層内に包埋された表面を正反射材料で被覆できる。代案としては、転写接着剤層全体に反射性フレークを分散できる。本発明はまた、上述の再帰反射性アップリケと、熱軟化性材料層を含むキャリアとを含み、再帰反射性アップリケ内の光学レンズ要素層が熱軟化性材料に部分的に包埋された、再帰反射性アップリケ転写シートを提供する。好ましくは転写接着剤層は、光学レンズ要素上に画像形式に配置される。本発明はまた、 (ａ) (ｉ) 耐熱性裏材料およびその上に塗布された熱軟化性材料層を含むキャリアと、 (ii) 熱軟化性材料内に部分的に包埋されておりそこから突出している光学レンズ要素層とを含むベースシート材料と、 (ｂ) ビニルプラスチゾルと、実質的に加水分解されていないアミノシラン接着促進剤とを含む転写接着剤組成物の調製をするための成分とを含む再帰反射性アップリケの調製をするためのキットを提供する。アミノシラン接着促進剤は、65/35ポリエステル／綿混紡（100g/m²）に約174 ℃で約2.8kg/cm²の圧力をかけて約20秒間ラミネートされ、家庭での洗濯条件に５回さらされた後、初期再帰反射の少なくとも約60％を保持でき、65/35ポリエステル／綿混紡（100g/m²）に約174℃で約2.8kg/cm²の圧力をかけて約20秒間ラミネートされ、家庭での洗濯条件に25回さらされた後、初期再帰反射の少なくとも約40％を保持できる再帰反射性アップリケを提供するのに効果的な量で、転写接着剤組成物を調製するために使用される。キットのベースシート材料は、耐熱性裏材料およびその上に塗布された熱軟化性材料層を含むキャリアと、熱軟化性材料層内に部分的に包埋されておりそこから突出している光学レンズ要素層と、熱軟化性材料から突出する光学レンズ要素の表面に塗布された正反射材料とを含む蒸気被覆シート材料でも良い。代案としては、転写接着剤組成物と混合するための反射性フレークを、キットに含めることもできる。また (ａ) (ｉ) 耐熱性裏材料およびその上に塗布された熱軟化性材料層を含むキャリアと、 (ii) 熱軟化性材料内に部分的に包埋されておりそこから突出している光学レンズ要素層とを含むベースシート材料を提供するステップと、 (ｂ) ビニルプラスチゾルと、 (ｉ) 65/35ポリエステル／綿混紡（100g/m²）に約174℃で約2.8kg/c m²の圧力をかけて約20秒間ラミネートされ、家庭での洗濯条件に５回さらされた後、初期再帰反射の少なくとも約60％を保持でき、 (ii) 65/35ポリエステル／綿混紡（100g/m²）に約174℃で約2.8kg/c m²の圧力をかけて約20秒間ラミネートされ、家庭での洗濯条件に25回さらされた後、初期再帰反射の少なくとも約40％を保持できるアップリケを製造するのに十分な量で使用される、実質的に加水分解されていないアミノシラン接着促進剤とを含む成分から調整される転写接着剤組成物を画像印刷して、再帰反射性アップリケ転写シートを形成するステップとを含む再帰反射性アップリケの調製方法も提供される。図１は、プラスチゾルと、そこに混合されたアミノシラン接着促進剤とを含む転写接着剤層を有する、本発明の再帰反射性転写シートの部分拡大断面図である。図２は、図１に示す再帰反射性転写シートの代案実施例の部分拡大断面図である。図３は、基材にラミネートした後の図１に示す転写シートからのキャリア除去の断面図を概略的に示す。図４は、本発明に従って基材上に転写された紋章の実例の上面図である。本発明は、再帰反射性アップリケと、再帰反射性アップリケの付いた転写シートと、転写されたアップリケの付いた衣料品などの製品と、再帰反射性転写シートの調製方法を提供する。本発明のアップリケは、従来のアップリケに比べて、耐久性、順応性、伸張性、およびそれらが適用できる基材タイプに関してかなりの改善を示す。特に好ましい本発明の実施例は、（a）高価で複雑な「引き抜き」操作なしに（すなわち画像形成領域の一部でない画像材料を除去する必要なしに）複雑な画像を複製でき、（b）幾度もの洗濯後、初期再帰反射明度の大部分の保持によって測定されるように、家庭での洗濯条件に対して非常に耐久性であり、（c）非常に柔軟で順応性があるため、転写されたアップリケが生地それ自体のドレープ性と順応性に近似し、好ましくはそれらと一致し、（d）真に伸張性の生地の上で使用でき、正常な意図された使用において、転写されたアップリケは生地と共に伸張し、最大限度を超えて伸張された場合、アップリケは生地が静止位置に戻ると概して閉じる、亀裂およびピンホールを生ずる。本発明の再帰反射性アップリケは、好ましくは正反射材料で被覆されたガラス微小球などの光学レンズ要素層と、ビニルプラスチゾルを含む転写接着剤とを含む。プラスチゾルは、相溶性の可塑剤に分散したポリ塩化ビニル粒子などの、微細に分配された樹脂粒子を含む。それは典型的に有機溶剤を含まない。この文脈における用法では「相溶性の」とは、樹脂粒子が分子規模で可塑剤と共存できるために、樹脂粒子と可塑剤が相互に安定した会合を形成することを意味する。典型的に、これは樹脂粒子が可塑剤に高温で実質的に可溶化できることを意味する。好ましくは、樹脂粒子に対して実験的に測定される特性である溶解度パラメータδ（すなわち［（Ｌ-ＲＴ）／（Ｍ/Ｄ）］^1/2、式中Ｌは気化潜熱、Ｒは気体係数、Ｔは絶対温度、Ｍは分子量、Ｄは密度である）は、可塑剤の溶解度パラメータの約２単位（ＭＰa^1/2）以内である。溶解度パラメータに関するさらに詳しい考察は、Ｊ.Ａ．ＢrydsonのＰlastics Ｍaterials第５版Ｂutterwort hs、Ｌondon（1989）の75〜84ページおよび125〜126ページにある。本発明で使用されるプラスチゾルでは、樹脂粒子は典型的に約0.5〜150μmの粒度を有する。樹脂粒子の粒度が約0.5〜2 μmである場合、それは典型的に「分散」樹脂と見なされる。樹脂粒子の粒度が約10〜150μmである場合、それは典型的に「増量剤」樹脂と見なされる。典型的な組成物は、約60〜100部の分散樹脂と、約0〜40部の増量剤樹脂と、約30〜100部の可塑剤とを含む。典型的にプラスチゾルは、加熱時に可塑剤による樹脂粒子の溶媒和の結果、ゲル化するペーストの形態である。プラスチゾルは、粘稠度が印刷に適していることが望ましいが、典型的にペーストの形態であるため、厚い層を塗布するために特に望ましい。さらにそれらは、有機溶剤フリー形態で印刷でき、次に加熱よって短時間でゲル化できる。このゲル化状態は、粒子の可塑剤中での部分的溶解と、粒子の部分的融合の結果として生じ、さわっても概してべとつかず、軽くこすっても不鮮明にならない非常に弱い画像を形成する。ゲル化状態が生じてからラミネート中にさらに加熱されると、ゲル化したプラスチゾルは一時的に軟化して、生地などの基材に流れおよび／または浸透する。この過程で粒子は可塑剤によってさらに溶解し、冷却時には堅く丈夫な画像に融合する。多様なビニルプラスチゾルが、本発明の再帰反射性アップリケと転写シートにおける転写接着剤として使用できる。ホモポリマー樹脂プラスチゾル、ならびにコポリマー樹脂プラスチゾルが使用できる。ホモポリマー樹脂が、塩化ビニルなどの単一モノマー単位から重合した粒子を含むのに対し、コポリマー樹脂は、モノマー混合物から重合した粒子を含む。好ましい種類の樹脂は、塩化ビニルモノマーから作られる樹脂である。塩化ビニル、および酢酸ビニルと無水マレイン酸と、マレイン酸と、マレイン酸エステルと、ビニルエーテルと、アクリル酸と、アクリル酸エステルと、それらの混合物からなる群より選択されるモノマーから作られるコポリマーも使用できる。カルボキシル化されたモノマー単位を含むコポリマーは、ガラスおよび金属表面により堅固に接着する傾向があるが、また非常に粘稠でもあるため取り扱いにくい。したがってそれらは、容易に画像形式に印刷できないので、本発明で使用するビニルプラスチゾルとしては望ましさに劣る。さらにカルボキシル化されたモノマー単位を含むコポリマーを使用して得られる洗濯耐久性の改善は、ホモポリマープラスチゾルから作られるアップリケと比較して、本発明によって達成される改善よりもはるかに小さい。したがって好ましい種類のビニル樹脂は、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、およびそれらの混合物からなる群より選択されるモノマーから作られる。特に好ましい種類のビニル樹脂は、塩化ビニル、および酢酸ビニルと、ビニルエーテルと、それらの混合物とからなる群より選択されるモノマーから作られる。本発明で転写接着剤として使用できるビニルプラスチゾル中での使用に適した多様な可塑剤としては、非揮発性有機液体が挙げられる。ビニル粒子と相溶性の可塑剤の典型的な種類としては、制限を意図しない例としてフタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ-２-エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジイソノニル、およびフタル酸ジトリデシルが挙げられるテレフタル酸エステル、イソフタル酸エステル、およびオルトフタル酸エステルと、制限を意図しない例としてアジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジ-２-エチルヘキシル、およ直鎖Ｃ₆〜Ｃ₁₀アルコールのアジペートが挙げられるアジペートと、制限を意図しない例としてアゼライン酸ジオクチルおよびアゼライン酸ジイソオクチルが挙げられるアゼレートと、制限を意図しない例としてセバシン酸ジオクチルが挙げられるセバケートと、制限を意図しない例としてリメリット酸トリオクチルおよびリメリット酸トリイソノニルが挙げられるトリメリテートと、二塩基酸とグリコールのエステル化の結果得られる分子量約 1,000〜10,000のポリマー可塑剤と、制限を意図しない例としてリン酸トリクレシル、リン酸クレシルジフェニル、およびリン酸オクチルジフェニルが挙げられるホスフェートと、制限を意図しない例としてエポキシ化大豆油が挙げられるエポキシ化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの材料は、単独でまたは組み合わせて使用でき、典型的に市販されている。例えばフタル酸ジイソノニルは、テキサス州ヒューストンのＥxxon Ｃhemical Ｃo.から商品名「ＪＡＹＦＬＥＸＤＩＮＰ」の下に市販されており、アジピン酸ジ-２-エチルヘキシルは、ペンシルベニア州ピッツバーグのＡristech Ｃhemical Ｃo.から商品名「ＰＸ-238」の下に市販されており、リメリット酸トリオクチルは、Ａri stech Ｃhemicalから商品名「ＰＸ-338」の下に市販されており、リン酸トリクレシルは、ペンシルベニア州フィラデルフィアのＦＭＣＣorporationから商品名「ＫＲＯＮＩＴＥＸＴＣＰ」の下に市販されており、エポキシ化大豆油は、Ａristech Ｃhemicalから商品名「ＰＸ-800」の下に市販されている。適切なビニルプラスチゾルは、上述のように少なくとも１種類のビニル樹脂を、少なくとも１種類の相溶性可塑剤と組み合わせて調製できる。発明者は特定の理論によって拘束されることを望まないが、可塑剤は、ビニル樹脂を軟化してその加工温度を低下させる傾向がある。したがってビニルプラスチゾルは、本発明のアップリケの適用のために望ましい150℃程度の低温で典型的に融合できる。適切なプラスチゾルは、市販もされている。プラスチゾルには、熱安定剤、充填剤、着色剤、揮発性希釈剤などの添加剤を含めることもできる。Ｂa-Ｃd-Ｚn安定剤などの熱安定剤は、オハイオ州クリーブランドのＳynthetic Ｐroducts Ｃompanyなどから「Ｓ-1861」および「1528」の商品名の下に入手でき、加工熱によって引き起こされるポリマー劣化の防止を助ける。熱安定剤が使用される場合、典型的にビニル樹脂100部を基準に約0.5〜５重量部の量で使用される。コネチカット州ウォリンフォードのＢyk-Ｃhemie，ＵＳＡなどから「ＢＹＫ 3105」および「ＢＹＫ 4010」の商品名の下に入手できるような界面活性剤をプラスチゾル調合物に含めて、粘度を調節し、長時間にわたる希望粘度の安定を助けることもできる。界面活性剤が使用される場合、典型的にビニル樹脂100部を基準に約0.1〜３重量部の量で使用される。着色剤、すなわちペンシルベニア州ドイルスタウンのＰenn色Ｃo.から商品名「81Ｙ312」、「 81Ｓ284」、および「81Ｒ278」の下に入手できるような染料または顔料を含めて、不透明性、色、または耐候性特性を与えることもできる。着色剤が使用される場合、ビニル樹脂100部を基準に典型的に約0.5〜５重量部の量で使用される。経費を節減し、粘度を増加させ、あるいは電気的、粘着力、または毛羽立ち特性を調節するために胡粉、粘土、シリカなどの充填剤がプラスチゾル調合物中に存在しても良い。充填剤が使用される場合、ビニル樹脂100部を基準に典型的に約50 重量部までの量存在する。粉末または液体の接着剤エンハンサーを含めて、基材への画像層接着を向上させることもできる。これらは、ポリアミドまたはポリエステルホットメルト接着剤などのホットメルト粉末タイプでも、あるいはイソシアネート樹脂、エポキシ樹脂、またはメラミン樹脂などの液体樹脂タイプでも良い。粉末または液体接着剤エンハンサーが使用される場合、ビニル樹脂100部を基準に典型的に約0.5〜５重量部の量で使用される。これらの各タイプの添加剤は、プラスチゾルが意図される特定用途に対していくつかの利点を提供する。市販されているビニルプラスチゾルの例としては、ニュージャージー州リッジフィールドのＵnion Ｉnk Ｃompany，Ｉnc.から「ＰＬＵＳ9090」、ジョージア州ケンソーのＦlexible Ｐroducts Ｃompanyから「ＴＲＡＮＳＦＬＥＸ 10210ＴＦ」の商品名の下に市販されるもの、全てウィスコンシン州サセックスのＰlast -Ｏ-Ｍeric ＳＰ，Ｉnc.から入手できる「ＳＸ864Ａ」、「ＳＸ864Ｂ」、「ＳＸ 864Ｃ」、「ＳＸ864Ｄ」、「ＳＸ874Ａ」、「ＳＸ874Ｂ」および「ＳＸ863」が挙げられる。これらは全て、オルトフタル酸エステルなどの可塑剤中に均一に分散したビニル粒子を含む。これらのビニルプラスチゾルは無色であるが、着色剤を含む同様なものも入手できる。典型的にプラスチゾル、特にビニルプラスチゾルは、ガラス、金属、金属酸化物または水酸化物、または誘電体金属錯体に良く接着しない。したがって例えば再帰反射性アップリケにおいて、被覆ガラス微小球上でビニルプラスチゾルを直接使用することは、典型的に洗濯耐久性不良に帰結する。本発明は、被覆ガラス微小球上へのビニルプラスチゾルの接着を改善する方法を提供する。これはプラスチゾル中にアミノシラン接着促進剤を組み込み、プラスチゾルを光学レンズ要素、反射コーティング、またはその両者に直接結合することを伴う。つまり介在する正反射材料があっても良いが、介在する結合層はない。再帰反射性アップリケとそれらの付いた衣服は、繰り返し洗濯された後に、再帰反射明度を驚くほど保持することが分かった。この有利な結果は、ビニルプラスチゾルの光学レンズ要素への結合の結果、再帰反射性要素損失に対する抵抗性が増大したことで達成された。したがって本発明の再帰反射性アップリケの付いた製品は、望む再帰反射特性を保持しながら、以前可能と考えられたよりも多くの回数洗濯できる。本発明の再帰反射性アップリケは、65/35ポリエステル/木綿混紡生地（100g/m² ）に、約174℃で約2.8Ｋg/cm²の圧力をかけて約20秒間ラミネートされると、家庭での洗濯条件に５回さらされた後、初期再帰反射性能の少なくとも約60％、好ましくは少なくとも約70％、より好ましくは少なくとも約80％、最も好ましくは少なくとも約90％を保持する。同様に本発明の再帰反射性アップリケは、65/35 ポリエステル/木綿混紡生地（100g/m²）に、約174℃で約2.8Ｋg/cm²の圧力をかけて約20秒間ラミネートされると、家庭での洗濯条件に25回さらされた後、初期再帰反射性能の少なくとも約40％、好ましくは少なくとも約50％を保持する。ここでの用法では「初期再帰反射性能」とは、ラミネートされたアップリケの洗濯前の再帰反射明度を言う。ここでの用法では「家庭での洗濯条件」とは、実施例セクションで述べた手順を言う。簡単には、各サンプルをＭaytag ＬＳ7804型全自動洗濯機（「ふつう」生地（設定10）、「大容量」、初期水温約43℃を使用した「熱水／冷水」温度設定）内で、１回当たり標準洗剤40gを使用し、連続して５回洗濯することを伴う。各５回目の洗い／すすぎサイクル後に、各サンプルをＭaytag ＬＳ7804型乾燥機（温度60℃「ふつう」生地）で、内容物が全て乾燥するまでタンブル乾燥した後、熱を切って５〜10分間の冷却時間中タンブルで回した。本発明のアップリケは、ドライクリーニング操作にも耐えられる。ビニルプラスチゾルは、通例、ドライクリーニング操作に耐えることは予期されない。本発明のビニルプラスチゾル転写接着剤組成物は、目に見える明度の損失なしに、少なくとも約25回のドライクリーニング操作に耐えることができる。これは、アミノシラン接着促進剤が存在するためであると考えられる。これは、付加的で予期されなかった本発明の利点である。本発明のアップリケは、かなりの順応性と伸張性も示した。例えば以下の実施例セクションで述べる順応性試験を行った際、本発明のアップリケは、米国特許番号5,344,705号（Ｏlson）に従って作られたアップリケよりも顕著に小さい（約10分の１）曲げモーメントを示す。連邦試験方法標準規格Ｎｏ．191ＡのＭeth od 5205で測定した際、好ましくは本発明のアップリケは約１ x 10^-3Ｎ・m未満、好ましくは約８ x 10^-4Ｎ・m未満の最大曲げモーメントを有する。本発明のアップリケは、キャリアの除去時にアップリケを破損することなく、よりたやすく基質にラミネートできる。すなわちアップリケの端を鋭利に保ちながら、比較的小さな剥離力で単体が除去できる。本発明に従った再帰反射性転写シート10の実施例を図１に示す。代案の再帰反射性転写シート10'の実施例を図２に示す。これらの転写シート10および10'は、耐熱性裏材料13と熱軟化性層14とを含むキャリア12上に配置された、微小球11の形態の光学レンズ要素層をそれぞれ含む。微小球11は、熱軟化性層14内に部分的に、剥離可能なように包埋される。ここで熱軟化性層14と、微小球11の付いた裏材料13を「ベースシート材料」と称する。微小球11の付いたベースシート材料の側面には、プラスチゾルを含む転写接着剤層15がある。この転写シートは、転写接着剤層を基材に向けて基材上にのせ、加熱により転写接着剤層を基材に接着して、次に裏材料と熱軟化性層をはぎ取って使用される。これによって基材に接着した再帰反射性アップリケが残る。これには、転写接着剤層に部分的に包埋されておりそこから突出している光学レンズ要素層が含まれる。裏材料13は、好ましくは約210℃未満の温度への暴露に際して溶融または実質的に劣化しない材料からできている。適切な耐熱性材料の例としては、ポリエチレンテレフタレートおよびクラフト紙が挙げられる。典型的に、光学レンズ要素がアルミニウム層で被覆される場合はポリエチレンテレフタレートが使用され、光学レンズ要素が誘電体材料層で被覆される場合はクラフト紙が使用されるが、どちらの裏材料も、光学レンズ要素上の双方のタイプのコーティングと共に使用できる。熱軟化性層14は堅く非粘着性であるため、アップリケの適用に際し、それから光学要素を容易に取り除くことができる。好ましくはそれは、少なくとも約95℃の温度で軟化する材料からできている。適切な熱軟化性材料の例としては、ワックスと、シリコーンと、ポリエステルと、ポリスルホンと、ポリ塩化ビニルと、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリブチレンのようなポリオレフィンなどが挙げられる。光学レンズ要素は、再帰反射される入射光量が最大になるように、好ましくは実質的に透明な材料からできている。ここでの用法では「透明な」とは、光を透過できることを意味する。好ましくは光学レンズ要素は、可視スペクトル（約40 0〜700nmの波長）内の入射光度の少なくとも約80％を透過できる材料からできている。より好ましくは光学レンズ要素は、可視スペクトル内の入射光度の少なくとも約90％を透過できる材料からできている。光学レンズ要素には、非ガラス質セラミック組成物または合成樹脂を使用することもできるが、典型的にはガラスからできている。硬度と耐久性がより高い傾向があるので、ガラスおよびセラミック光学要素が好ましい。典型的に光学レンズ要素は実質的に無色であるが、望むならば薄くまたは濃く着色することもできる。光学レンズ要素は、実質的に均一で効果的な再帰反射のために、好ましくは形が実質的に球状の微小球でも良い。本発明での使用に適した微小球は、典型的に約30〜200μm、好ましくは約60〜100μm、より好ましくは約40〜90μmの直径を有する。直径が約30μm未満の微小球は、再帰反射のレベルが低い傾向があり、約200μmを超える微小球は、望ましくない肌合いおよび／または順応性を与える傾向がある。好ましくは微小球は大きさが実質的に均一、すなわち直径の約25％内外である。好ましくはこれらの微小球は、約1.7〜2.0の屈折率を有する。本発明で使用できる微小球の例は、例えば米国特許番号第4,931,414号（Ｗoodら）、第4,772,511号（Ｗoodら）、第4,758,469号（Ｌange）、第4,564,556号（Ｌang ら）、第4,367,919号（Ｔungら）、および第4,192,576号（Ｔungら）で開示されている。図１および２について述べると、微小球11は接近して詰め込まれている。好ましくはそれらは、高い再帰反射明度を達成するために、六方細密配列に可能な限り接近して詰め込まれている。それらは典型的に、直径の約25〜50％、好ましくは約40〜50％の深さで、熱軟化性層14内に熱包埋される。これは、例えば約95〜 135℃の温度に設定したトンネルオーブンに、キャリア12および微小球層11を通過させるなどの様々な方法で実施できる。本発明のアップリケの再帰反射特性は、２つの一般的方法の１つによって提供される。図１について述べると、このような１つの方法には、微小球11上に塗布された正反射金属または誘電体ミラーなどの正反射材料層16の使用が含まれる。ここで熱軟化性層14と、正反射材料層16の付いた微小球11とを有する裏材料13は、「蒸気被覆シート材料」と称される。この実施例では正反射材料は、熱軟化性層から突出する微小球表面にのみ被覆される。したがってアップリケが基材に適用されると、微小球裏面（転写接着剤層内に包埋された表面）が正反射材料で被覆される。図２について述べると、さらに別の方法では、転写接着剤層15全体に分散した反射性フレーク17の使用が含まれる。したがってこの実施例では、微小球は正反射材料で被覆されず、上に転写接着剤で被覆（または画像印刷）されたベースシート材料には、正反射材料が含まれない。むしろ正反射材料は、例えばベースシート材料への適用に先立って転写接着剤に混合される。しかし反射性フレークが、誘電体層で被覆された光学レンズ要素と組み合わせて使用できることを理解すべきである。図１について述べると、正反射層16を提供するために様々な金属が使用できる。これらの例としては、元素形態のアルミニウム、銀、クロム、金、ニッケル、マグネシウムなどと、それらの組み合わせ挙げられる。場合によっては、アルミニウムなどについては、少なくとも金属の一部が金属酸化物および／または水酸化物の形態でも良い。最も高い再帰反射明度を提供する傾向があるアルミニウムおよび銀が、反射性層内で使用するのに好ましい金属である。ガラス光学要素に接着した際、概してより良い洗濯耐久性を提供するアルミニウムがより好ましい。金属コーティングは、真空または化学めっきあるいは無電解めっきによって提供できる。金属層は、入射光を反射するのに十分な厚みでなくてはならない。典型的に反射性金属層は、厚さが約50〜150nmである。反射性金属層の代わりにまたは追加として、正反射材料として誘電体ミラーが使用できる。誘電体ミラーは、例えば米国特許番号第3,700,305号（Ｂingham）および第4,763,985号（Ｂingham）で開示された既知の誘電体ミラーに類似しても良い。このようなミラーは、少なくとも２つの異なる誘電体材料層をいくつか含む。誘電体ミラーを使用する場合、光学レンズ要素は典型的に屈折率n₂を有し、上に配置された屈折率n₁を有する透明な材料の１つ以上の層を有し、透明な材料層（群）の対面は屈折率n₃を有する１つ以上の材料層と接し、n₂とn₃はどちらもn₁よりも少なくとも0.1好ましくは少なくとも0.3高いまたは低い屈折率を有する。透明な材料層は、典型的に約380 〜1,000nm波長範囲内の光波長の約４分の１の奇数倍（１、３、５、７．．.）に対応する光学的厚さを有する。したがってn₂＞n₁＜n₃またはn₂＜n₁＞n₃のどちらかであり、透明な層（群）の両側の材料は、どちらも屈折率がn₁よりも高いかまたは低い。n₁がn₂およびn₃の両者よりも高い場合、n₁は好ましくは約1.7〜4.9であり、n₂およびn₃は好ましくは約1.2〜1.7である。逆にn₁がn₂およびn₃の両者よりも低い場合、n₁は好ましくは約1.2〜1.7であり、n₂およびn₃は好ましくは約1. 7〜4.9である。誘電体ミラーは好ましくは、少なくとも１つが互い違いの屈折率の連続を有する層の形態である、材料の連続的配列を含む。好ましい実施例では連続的配列は、レンズ要素に隣接して２〜７層、好ましくは３〜５層を有する。誘電体ミラーは、非常に多数の層を使用しない限り、典型的に反射性金属層程には効果的な反射体でないものの、非常に良好な再帰反射性能を提供できる。さらに誘電体ミラーは、反射性金属層よりも容易に洗い流されがちである。しかし誘電体蒸気被覆シート材料を使用して作ったアップリケの洗濯耐久性は、アミノシラン接着促進剤のないものに比べてかなり改善される。望む屈折率内で透明な、転写接着剤組成物中のアミノシラン接着促進剤で使用できる多くの化合物の中で、高屈折率材料としては、ＣdＳ、ＣeＯ₂、ＣsＩ、Ｇ aＡs、Ｇe、ＩnＡs、ＩnＰ、ＩnＳb、ＺrＯ₂、Ｂi₂Ｏ₃、ＺnＳe、ＺnＳ、ＷＯ₃、ＰbＳ、ＰbＳe、ＰbＴe、ＲbＩ、Ｓi、Ｔa₂Ｏ₅、Ｔe、ＴiＯ₂など、低屈折率材料としては、Ａl₂Ｏ₃、ＡlＦ₃、ＣaＦ₂、ＣeＦ₃、ＬiＦ、ＭgＦ₂ 、Ｎa₃ＡlＦ₆、ＴhＯＦ₂、パーフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンのエラストマーコポリマーなどがある。その他の材料については、Ｋ.Ｌ．ＣhopraのＴhi n Ｆilm Ｐhenomena ニューヨーク州ニューヨークＭcＧraｗ-Ｈill Ｂook Ｃompa ny（1969）の750ページで報告されている。好ましい誘電体ミラーは、氷晶石（Ｎa₃ＡlＦ₆）と硫化亜鉛の連続層を含有する。本発明のアップリケを再帰反射性にするさらに別の方法は、転写接着剤層全体に分散した反射性フレークの使用を含む。図２について述べると、転写接着剤層 15内に反射性フレーク17が示される（比率は一定ではない）。反射性フレークは好ましくは、アルミニウム、青銅、または金フレークなどの金属フレーク、または米国特許番号第3,758,192号（Ｂingham）が述べるような真珠箔顔料などの真珠光沢顔料粒子である。反射性フレークは、顕微鏡的大きさである。反射性フレークは微小球よりもはるかに小さいので、それらは概して微小球の表面に従うことができる。好ましくは反射性フレークは、形が長方形でなく楕円体である。適切なアルミニウムフレークペーストは、ベルギー国コルトライク8500、エレボーグシュタット７のＡ．Ｖan Ｌerbergheから商品名「ＭＩＲＡＬ」80,000/Ａ/cx/ 70-30の下に入手できる。例えばペンシルベニア州タマカのＳilberline Ｍanufa cturing Ｃo.，Ｉnc．から「ＳＵＰＥＲＦＩＮＥＰ」および「ＥＴＥＲＮＡＢＲＩＴＥ 601-1」、オハイオ州ペインズビルのＯbron Ａtlanticから「ＣＨＲＯＭＡＬＸ」、「ＰＣＲ 212」、「ＰＣＡ 501」の商品名の下に入手できるものを含めて、その他のいくつかのアルミニウムペーストおよび粉末がかなり適している。図１に関して述べると、熱軟化性層14から突出する微小球表面は、上に配置された転写接着剤層15とを有し、再帰反射性アップリケを形成する。上述のように、この転写接着剤層はビニルプラスチゾルを含む。転写接着剤層15は、アップリケを不必要に堅くすることなく、微小球および基材に結合するのに十分な厚さである。したがって厚さは、微小球の直径と基材のタイプ次第で変化する。例えば生地基材へのデザイン転写において、シート材料10の使用が意図される場合、生地へ浸透して転写した接着剤を生地に付着するのに十分な材料が、転写接着剤層 15になければならない。典型的に転写接着剤層15は、約１〜250μm、好ましくは約50〜150μmの厚さを有する。再帰反射性アップリケが特定の画像形態である場合、転写接着剤層は、典型的に接着剤組成物を画像パターンで「印刷」（スクリーン印刷など）して形成される。したがって光学レンズ要素層の一部のみが、転写接着剤層で覆われる。「印刷」または「印刷された」と言う用語は、ここではスプレー、印刷、石版、スクリーン印刷、手書き、またはその他の適当な適用方法を含めて、手で、機械で、または一般的な機械的または電気的方法で適用される様々な特定の画像形成方法を含めて使用される。接着剤組成物は、光学要素上に直接印刷でき、または代案としては、光学要素上に塗布された反射層上に直接、印刷できる。図１および２に関して述べると、光学レンズ要素または光学レンズ要素上に塗布された正反射層に、ビニルプラスチゾルのみを含有する転写接着剤層を直接適用し、アップリケを生地にラミネートすると、生地の洗濯に際してアップリケの再帰反射明度は、典型的に10回目の洗濯までに大きく低下する。実施例セクションで述べる手順に従った10回目の洗濯の後、典型的に初期明度の約25％未満が保持される。これはプラスチゾルがガラス、金属、金属酸化物または水酸化物、または誘電体材料に使用される金属錯体に良好に接着しないためである。この例外はカルボキシル化されたビニルプラスチゾルであるが、これらは概して画像印刷操作に使用するには粘度が高すぎる。アミノシラン接着促進剤は、プラスチゾル中のビニル樹脂と反応し、光学レンズ要素またはそれらの反射コーティング、またはその両者と反応するアミン官能基を含む。その他の官能基が存在しても良いが、オルガノシランは１分子あたり少なくとも１個のアミン基を含む。したがって一級アミノアルキルシラン、二級アミノアルキルシラン、およびビスシリルアルキルアミンなどのアミン官能基シラン（ここでは「アミノシラン」とも称される）は、ビニルプラスチゾルと共に使用するのに特に適している。対照的に、イリノイ州ライルのＯＳi Ｓpecialti es,Ｉnc.から「Ａ-187」、「Ａ-189」、および「Ａ-1310」の商品名の下にそれぞれ市販される、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、およびγ-イソシアナトプロピルトリメトキシシランなどのシランは、プラスチゾルとの混合時にアミノシラン接着促進剤を含有しないサンプルと比較して、概して家庭での洗濯耐久性の改善を提供しない。効果的な接着のためには、アミノシランは実質的に加水分解されていない。これは、典型的に重量で約５％（重量％）未満の物質が、加水分解されていることを意味する。実質的に加水分解されていないアミノシランの例は、「Ａ-1106」の商品名の下にＯsi Ｓpecialities，Ｉnc.から市販されている。実質的に加水分解されていないアミノシランの使用によって、光学レンズ要素、それらの正反射コーティング、およびビニルプラスチゾルなどとの分子間相互作用が促進されるのに対し、プラスチゾルとの混合前に加水分解されたアミノシランは、典型的に自己相互作用を助ける。市販の加水分解されていないアミノシランとしては、「Ａ -1100」（γ-アミノプロピルトリエトキシシラン）、「Ａ-1120」（Ｎ-β-（アミノエチル）-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン）、「Ａ-113 0」（三アミノ基シランＨ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｓi(ＯＣＨ₃)₃）、および「Ａ-1170」（ビス-トリメトキシシリルプロピルアミン）の商品名の下に入手できるものなどが挙げられ、これらは全てイリノイ州ライルのＯＳi Ｓpecialties，Ｉnc.から入手できる。類似性メトキシまたはエトキシシランなどのその他のアミン官能基アルコキシシランは、市販されており本発明で使用するのに適している。アミノシラン接着促進剤の使用量は、アミノシランとビニルプラスチゾルとの組み合わせ、および基質に適用されたアップリケの洗濯前の初期再帰反射明度の保持によって測定される、洗濯耐久性の望ましいレベル次第で異なる。典型的に、アミノシラン接着促進剤の使用量は、転写接着剤組成物の総重量を基準にして、好ましくは少なくとも約１重量％であるが、特定のアミノシランではより多くの量が必要である。例えば、アミノシランとビニルプラスチゾルの特定の組み合わせでは、転写接着剤組成物中に９重量％のアミノシランが存在しないと、望ましい耐久性が得られない。その他のアミノシランでは、１〜２重量％程度で望ましい耐久性が得られ、約７重量％を超えてもさらなる改善は見られない。その他のアミノシランでは、アミンシランが低濃度でも高濃度でも、望ましくないレベルの洗濯耐久性が得られる。さらに例えば、カルボキシル化されたビニルプラスチゾルでは、全てのカルボキシル基と反応する量を超えるアミノシランが必要である。しかし典型的には、アミノシランとビニルプラスチゾルのほとんどの組み合わせでは、約10重量％未満のアミノシランにより望ましい耐久性が得られる。当業者は、最少の日常試験によって、望ましいアミノシランの量を容易に求めることができる。ビニルプラスチゾル転写接着剤組成物は、キャリア上の熱軟化性材料層から突出する光学レンズ要素層上に、通常、反転画像で印刷されるので、アップリケを基材に転写すると陽画像が形成する。プラスチゾル転写接着剤組成物を適用するためには、一段階印刷工程が使用される。ビニルプラスチゾル転写接着剤組成物を光学レンズ要素層上に印刷した後、画像を構成するフィルムの厚み全体の温度が少なくとも約80〜120℃に達するように、それを典型的にオーブン内で、好ましくはトンネルオーブン内で乾燥する。結果的に得られる乾燥材料は、「ゲル」状態であり十分な内部粘着力を有するので、破損することなく取り扱える。しかしこれは、基材へのアップリケ適用に際して生じる最終融合状態に向けて、部分的に進行しただけである。基材へのアップリケのラミネート中には、約150〜190 ℃の温度が約５〜30秒間使用される。本発明の転写シートを使用して、例えば衣料品に適用されたアップリケは、製造がより容易であり、順応性および伸張性ががより高く、改善された洗濯耐久性を示すので、従来の再帰反射性アップリケよりも改善されている。例えばプラスチゾル転写接着剤を使用することで、調節困難で浄化が難しく、操作員にとって物理的刺激物になるかもしれない、扱いにくく面倒な粉末転写接着剤の使用が除外される。また粉末転写接着剤を除外することで、印刷の翌日に余分な粉末を画像非形成領域から払い落とす加工段階が除外され、新たに払い落とした転写の画像形成領域に残された粉末転写接着剤を溶かす加工段階も除外される。プラスチゾル転写接着剤を使用することで、先の工程に進む前に、従来の方法で作られた画像アップリケを一晩保管する労力、保管装置、および保管場所も必要でなくなる。適切に作られて生地に適用される場合、従来の方法で作られた転写画像は、印刷時から基質に適用された完全なアップリケの製造までに、少なくとも24時間を要する。それに対し、適切に作られて適用される場合、本発明のアップリケは、印刷時から基質に適用された完全なアップリケの製造までに、およそ３分を要する。従来技術が要求するこのような加工ステップの除外は、時間、経費、労力、および装置のかなりの節約を意味する。さらにビニルプラスチゾル転写接着剤の使用によって、より柔軟で、より洗濯耐久性の高いアップリケが提供される。溶剤系インクなどの溶剤系材料の除外によって、二段階印刷の必要性がなくなり、画像をぴったり重ね合わて適用することに伴う問題がなくなり、揮発性有機化合物を含有する材料の安全性、取り扱い、および適切な廃棄に伴う問題がなくなり、アップリケの柔軟性と洗濯耐久性にさらなる改善が提供される。これらのアップリケは極度に柔軟で伸張性があるので、ＬＹＣＲＡやその他の伸張性生地と共に使用することができる。アップリケがその最大限度を超えて引き延ばされると、亀裂または割れ目を生じるが、静止状態に戻ると亀裂は閉じて、画像全体が再度形成する。上述のように、アミノシラン接着促進剤に加えて、金属フレークを転写接着剤内に含めることもできる。さらに顔料および染料などの着色剤を、転写接着剤層内に含めることができる。ここで述べたプラスチゾル転写接着剤の単一層のみを使用して、多様な多色アップリケが調製できることが当業者には理解される。例えば米国特許番号第5,344,705号（Ｏlsen）に述べられた多層アップリケは、ここで述べたプラスチゾル転写接着剤の単一層を使用して調製できる。転写接着剤層は、複数の着色接着剤組成物を（典型的に画像パターンのスクリーン印刷で）連続的に結合層上に印刷して、乾燥させることで形成できる。換言すれば、転写接着剤層は、多色デザインの各色毎に異なる色をいくつか含むことができる。代案としては、共に混合されて単一層内に「混成」色を形成するいくつかの異なる色を、断片に含めることもできる。画像の各着色領域は、別々に印刷されてゲル化する接着剤組成物によって形成される。どちらの場合においても、画像の異なる領域を構成するいくつかの色または「混成」色は、重なり合う必要がないので、全て同一層にある。これらの領域は全て熱可塑性であるので、米国特許第5,344,705号（Ｏlsen）が述べるような、画像印刷された転写接着剤の第２の層を、画像全体に適用する必要がない。これによって２つの重なり合う異なる色の層を印刷して、「混成」色を得る必要がなくなる。例えば発明のシート材料が、黄色および青緑色の転写接着剤組成物を共に混合して作られた、発明の転写接着剤組成物で印刷された画像を含む場合、結果的に得られる画像の単一層は緑色になる。充填剤、熱安定剤、光安定剤、抗酸化剤、難燃剤、流れ調整剤、可塑剤、およびエラストマーなどのその他の添加剤を、接着剤転写層および／または結合層内に含めることもできる。これらの添加剤の選択は、いくつかの加工および耐久性要因によって左右されるが、洗濯耐久性が特に重要な要因である。本発明のアップリケは、熱および圧力によって生地またはその他の基材に転写できる。アップリケは、木綿、ポリエステル、木綿/ポリエステル混紡、「ＬＹＣＲＡ」繊維含有生地、並びに「ＰＢＩ/ＫＥＶＬＡＲ」および「ＮＯＭＥＸ」生地などの難燃性生地などの様々な生地に適用できる。本発明のアップリケは、例えばトラックの側面、泥除けフラップ、および防護服などの、ビニル表面およびその他のプラスチック様材料にも適用できる。これらは、例えば衣料品に直接適用でき、あるいは生地基材に転写でき、望むならば衣料品に生地が縫いつけられる。典型的な応用例では、画像が選択した基材に向いて接触するように転写シートが配置され、熱ラミネート装置内に入れられる。典型的なラミネート条件は、温度が約150〜190℃、圧力が約0.7〜4.2Ｋg/cm²で、時間が約５〜30秒間である。この後、構造物を室温に冷却して、図３に示すようにキャリア材料をアップリケから取り除く。本発明の再帰反射性シートは、好ましくは画像印刷されたアップリケを含むが、上に特定画像のないロール状製品の形態でも良い。画像形式で使用されて再帰反射性画像を形成するのと同一成分を、ナイフコータまたはその他のコーティング手段でキャリア上に塗布して、再帰反射性ロール状製品が製造できる。本発明は、また本発明の再帰反射性アップリケ転写シートの調製に使用できるキットも提供する。典型的なキットは、ベースシート材料（例えば裏材料と、その上に塗布された熱軟化性材料内に包埋された光学レンズ要素を有する熱軟化性材料とを有するキャリア）、および転写接着剤組成物（例えば、ベースシート材料への塗布直前に混合できるように、別々の容器で供給される塩化ビニルプラスチゾルとアミノシラン接着促進剤）を含む。アップリケの再帰反射特性は、光学レンズ要素上のコーティング、あるいは結合樹脂組成物または転写接着剤組成物と混合するための別容器の反射性フレークのいずれかの形で提供される。実施例再帰反射明度試験カンデラ毎平方メートル（cd/lux/m²）で記録される再帰反射係数Ｒ_Aは、標準試験ＡＳＴＭＥ810-93b（1993）を用いて測定される。ＡＳＴＭＥ810-93bで使用される入射角は-4°であり、観察角は0.2°である。家庭での洗濯耐久性試験表に示す数回の洗濯サイクルに各サンプルをさらす一連の家庭での洗濯試験を、ラミネートされたサンプルを上に有する生地について行った。各サンプルをＭ aytag ＬＳ7804型全自動洗濯機で、「ふつう」生地（設定10）、「大容量」および「熱水／冷水」温度の設定を用いて５回の連続サイクルで洗濯した。洗濯機は温度調節した給水装置に取り付けられ、初期水温温度は約43℃であった。ノースカロライナ州27709リサーチトライアングル私書箱12215のアメリカ繊維化学者・色彩技術者協会（ＡＡＴＣＣ）技術センターから入手した標準洗剤40gを各洗濯サイクルに使用した。５回の洗い／すすぎサイクル毎に、各サンプルをＭaytag ＬＳ7804型乾燥機で、温度60℃および「ふつう」生地の設定で、内容物が全て乾燥するまでタンブル乾燥した。次に各サンプルを熱を切って5〜10分間の冷却時間中、乾燥機内で回した。各乾燥サイクル後に、各サンプルをＡＳＴＭＥ810-9 3bに従って再帰反射性性能について試験した。実施例１〜39および比較実施例Ａ〜ＢＮ表１に示す量の選択されたビニルタイププラスチゾルに、記載アミノ官能基シランを記載量加え、結果的に得られた混合物を均質になるまで撹拌した。110Ｔメッシュ／インチ（43Ｔメッシュ／cm）ポリエステルモノフィラメント印刷スクリーンを通して、ミネソタ州セントポールの３ＭＣo．Ｐersonal Ｓafety Ｐro ductsから、商品名「ＳＣＯＴＣＨＬＩＴＥ」再帰反射画像フィルムの下に市販される蒸気被覆シート材料（アルミニウム金属で被覆された微小球が、その直径の約30-40％の深さに包埋された低密度ポリエチレンの熱軟化性層で覆われたポリエステルフィルム裏材料からなる）上に、混合物を直接印刷した。赤外線パネルを594℃に設定し、強制空気恒温装置をオフの位置に設定し、総内部滞留時間が28〜44秒になるようにベルト速度を設定した「ＴＥＸＡＩＲ」30型トンネルオーブン（イリノイ州シカゴのＡmerican Ｓcreen Ｐrinting Ｅ quipment Ｃo.から入手できる）内で、印刷された蒸気被覆シート材料を印刷の直後に加熱して、画像をゲル化させた。転写シートが室温に戻ってからアップリケと共に、65/35ポリエステル／綿混紡生地（100g/m²）に接触させて配置して、約174℃で約20秒間作動するように設定したＨix Ｎ-800型熱ラミネートプレス（カンサス州ピッツバーグのＨix Ｃorp.より入手できる）で、アップリケをラミネートした。熱ラミネートプレスに供給する空気ライン中の空気圧は、約2.8Ｋg /cm²に設定され、これはまたプラテンにおける圧力も表す。熱ラミネート後、構造物は室温に戻され、次にキャリア（裏材料および熱軟化性材料）が構造物から除去されて、生地基材に付着した再帰反射性アップリケが残された。基材の付いた生地を、上述の説明に従って洗濯した。ＡＳＴＭＥ810-93bに従って、再帰反射明度を家庭での洗濯回数の関数として測定した。結果は表１に示した。本発明の範囲内の組成物（実施例１〜39）は、望ましいレベルの明度保持（５回の洗濯後に少なくとも約60％、25回の洗濯後に少なくとも約40％）を示した。アミノシランを含有しない（０％シランとして記載）、または十分な量のアミノシランを含有しない同様の構造物（比較実施例Ａ〜ＢＮ）のデータも表１に示され、完成画像の性能特性に対するこの構成成分の重要性が例証される。表１の全データは、３回の別々の測定の平均値である。実施例40〜41および比較実施例ＢＯ〜ＢＱ 50gの「ＳＸ864Ｂ」ビニルプラスチゾル（Ｐlast-Ｏ-Ｍeric ＳＰ,Ｉnc.より入手できる）と、2.5gの「Ａ-1120」アミノシラン（Ｏsi Ｓpecialties,Ｉnc.より入手できる）を使用して、実施例40および41のアップリケを上述のように調製した。薄手の65/35ポリエステル／綿混紡生地（100g/m²）と、より厚手の65/35 ポリエステル／綿混紡ユーティリティ生地（210g/m²）にアップリケを適用した。約90％のペルクロロエチレン（テキサス州ダラスのＣhemical Ｃentralより入手できる）、約10％未満のソルビタンモノオレエート（ミズーリ州セントルイスのＳigma Ｃhemicalより入手できる）、および約10％未満の水を使用して、Ｂow e Ｍodel Ｐ525ドライクリーニング装置（テキサス州ウィチタフォールズのＢow e Ｐassat Ｄry Ｃleaningand Ｌaundry Ｍachine Ｃorp.）内で、結果的に得られたサンプルをドライクリーニングした。サンプルがドライクリーニングされた回数の関数として、再帰反射明度データを表２に示した。各エントリーは、５回の別々の測定の平均値である。典型的に光学レンズ要素表面に散乱する有機可溶性屑が除去されるため、明度保持値は、ドライクリーニング操作回数と共に増大した。比較実施例ＢＯ、ＢＰ、およびＢＱは、米国特許第5,344,705号（Ｏlsen）の教示に従って作られたアップリケを表す。それぞれにおいて、商品名「ＮＹＬＯＢＡＧＮＢ 381」の下に入手できるポリエステル増量剤ベース50.0g、商品名「ＮＹＬＯＢＡＧＮＢＲＴ」の下に入手できる有機溶剤ベースの遅延剤7.50g、および商品名「ＮＹＬＯＢＡＧＮＢ 386」の下に入手できるイソシアナト硬化剤 1.10g（全てイギリス国ケントＣＴ10 ２ＰＡ、ブロードステア、ウェストウッドロードのＳericol Ｇroup Ｌimitedから入手できる）の混合物を均質になるまで攪拌し、次にを110Ｔメッシュ／インチ（43Ｔメッシュ／cm）の印刷スクリーンを通して、上述のように蒸気被覆シート材料のアルミニウム表面に印刷した。印刷後直ちに、画像がまだ濡れている内に、ミネソタ州セントボールの３ＭＣo.Ｐersonal Ｓafety Ｐroductsより入手できる粉末ホットメルト転写接着剤571Ｄの均質な層を適用し、画像に接着しなかった余分な粉末転写接着剤のほとんどをシートから落とした。結果的に得られた粉末の画像を、室温で一晩放置して乾燥させた。結果的に得られた堅固な画像を刷毛で払って、画像形成されない部位の粉末転写接着剤の残留する顆粒を除去した。強制空気恒温装置を38℃に設定し、赤外線パネルを505℃に設定し、総滞留時間を約98秒間または粉末転写接着剤表面が溶解するのに十分な時間に設定した「ＴＥＸＡＩＲ」30型トンネルオーブンで、新たに刷毛で払った画像を加熱した。転写画像が室温に戻ってから、画像を65/35ポリエステル／綿生地（100g/m²）片に向けて、Ｈix Ｎ- 800型熱転写機に入れ、160℃で18秒間、2.8Ｋg/cm²の圧力をかけて加熱した。構造物が室温に戻ってから、キャリアを構造物から除去した。Ｓpeed Ｑueen ＣＤ 283型ドライクリーニング装置（ウィスコンシン州リボンのＳpeed Ｑueen）使用して、ペルクロロエチレンを用いてサンプルをドライクリーニングした。これらの条件は、上で使用したドライクリーニング条件よりも、手荒くなく摩耗性が低かったた。10回のドライクリーニング操作実施後に、再帰反射明度値を測定した。再帰反射明度は、比較実施例ＢＯで32、比較実施例ＢＰで16、比較実施例ＢＱで20であった。これらは２回の測定の平均値である。これらの結果は生データとしてのみ示されるが、アップリケのドライクリーニングの結果、これらの比較実施例の再帰反射明度が顕著に劣化したことが示される。実施例42〜43および比較実施例ＢＲ〜ＢＷこれらの実施例からは、米国特許第4,102,562号（Ｈarperら）の教示に従って、アミノシラン層上に適用されたプラスチゾル層が付いた光学レンズ要素に、アミノシラン接着促進剤を直接適用しても、望ましいレベルの明度保持が得られないことが実証される。上の実施例１〜39で述べたアルミニウム金属の付いた蒸気被覆材料シート（アルミニウムＶＣ）、またはＮa₃ＡlＦ₆の付いたシート（誘電体ＶＣ）が、これらの実験で使用された。誘電体蒸気被覆シート材料を調製するために、米国特許第3,700,305号（Ｂing ham）および第4,763,985号（Ｂingham）が述べる方法に従った。簡単に述べると、片側が低密度ポリエチレンで被覆された紙製ウェブのポリエチレン側を、屈折率が1.93であり、直径が45〜70μmの範囲にあるガラスビーズの単一層で覆った。ウェブを138℃に加熱して、これらのビーズをポリエチレン内にそれらの直径のおよそ30〜40％の深さに包埋した。ウェブの露出ビーズ側にＮa₃ＡlＦ₆（屈折率1.35〜1.39）を真空蒸気被覆して第１の層を形成し、次にＢi₂Ｏ₃（屈折率約1 .92）を真空被覆して第２の層を形成した。5,500Åで測定した光学的厚さは、どちらの層も波長の約４分の１である。比較実施例ＢＳ、ＢＴ、ＢＶ、およびＢＷでは、誘電体蒸気被覆シート材料またはアルミニウム蒸気被覆シート材料のどちらかに、127gの２-プロパノール溶液に溶解した2.6gの「Ａ-1120」アミノシランを均一にスプレーした。シラン処理シートを66℃で２分間、オーブン乾燥した。「ＳＸ864Ｂ」ビニルプラスチゾルのみ、または「ＳＸ864Ｂ」ビニルプラスチゾルと「Ａ-1120」アミノシランを含有するビニルプラスチゾル転写接着剤組成物を、110Ｔメッシュ／インチ（43 Ｔメッシュ／cm）ポリエステルモノフィラメント印刷スクリーンを通して、シラン処理シート材料および未処理蒸気被覆シート材料上に印刷した。上述のように「ＴＥＸＡＩＲ」30型トンネルオーブン内で、サンプルを滞留時間37秒間でゲル化点に加熱した。室温に冷却後、上述のように画像を 65/35ポリエステル／綿混紡生地（100g/m2）にラミネートした。表３は両タイプの蒸気被覆シート材料に基づいた構造物の洗濯耐久性に対する、様々な処理の効果を示す。基材にラミネートした後のアップリケからのキャリア除去に要する剥離力を試験するために、同一組成物を調製して蒸気被覆シート材料上に４ x 25cmの長方形の画像に印刷した。上述の65/35ポリエステル／綿混紡生地へのラミネート後、2.5cm x 25cm大の構造物から剥離試験片を裁断した。同様の大きさのアルミニウムプレートに、構造物の生地側を両面テープで接着した。2.0Ｋg荷重セルを取り付けて30cm/分で作動するように調節した、Ｉnstron1122型装置の90°剥離力固定具内に集成体を挿入した。４回の測定の平均値である比較実施例ＢＴ以外は、各実施例毎に５個の異なる試験片について剥離の初めから終りまで測定した平均力を記録した。要約すれば、比較実施例ＢＲは、蒸気被覆シート材料または転写接着剤組成物のどちらにも、アミノシランが適用されない場合に観察された、低い洗濯耐久性を示す。実施例42では、本発明に従ったアミノシラン含有転写接着剤組成物と共に、未処理誘電体蒸気被覆シート材料が使用され、洗濯耐久性の改善は劇的であった。比較実施例ＢＳでは、実施例42のアミノシランとビニルプラスチゾルを使用したが、誘電体蒸気被覆シート材料を最初にアミノシランで被覆し、次にアミノシランを混合しないビニルプラスチゾルで被覆する、米国特許第4,102,562号（Ｈarperら）が教示する方法で適用した。比較実施例ＢＲに比べて、比較実施例ＢＳは明度保持の改善を示したが、実施例42には明らかに劣った。さらに比較実施例ＢＳでは、ラミネート後にキャリアの除去が困難であった。より強い力が必要であり、層間剥離およびアップリケの破損に終わることが多かった。また転写接着剤層内でビニルプラスチゾルと混合されたアミノシラン、および蒸気被覆シート材料上のアミノシラン層を含む比較実施例ＢＴは、比較実施例ＢＳに比べて明度保持の改善を示したが、キャリアの除去は一層困難であった。アルミニウム蒸気被覆シート材料を使用して実験を繰り返したところ、同様のしかしより劇的な結果が得られた。蒸気被覆シート材料上に被覆されたアミノシランと、転写接着剤層内でプラスチゾルと混合されたアミノシランの双方を有する転写シートでは、キャリアは除去が困難であり許容できない画像転写が帰結した。実施例44〜48および比較実施例ＢＸ表５に掲載した構成成分を使用して、転写接着剤組成物を調製した(比較実施例ＢＸは、上で比較実施例ＢＯ、ＢＰ、ＢＱについて述べたようにして調製した)。110Ｔメッシュ／インチ（43Ｔメッシュ/cm）を通して、上の実施例１〜39で述べたアルミニウム蒸気被覆シート材料上に、これらの組成物を４cm x 25cmの長方形の画像に印刷してアップリケを調製した。上述のようにして「ＴＥＸＡＩＲ」30型トンネルオーブンで濡れた画像をゲル化し、次に上述のようにして65/35ポリエステル／綿生地（100g/m²）にラミネートした。これらの構造物からキャリアを剥離する前に、2.5cm x 25cmの断片を長方形から裁断した。結果的に得られた断片から、各2.5cm x 5.0cm大の試験片を必要な枚数裁断した。連邦試験方法標準規格Ｎo．191ＡのＭethod5202に従って剛性を測定した。結果は記載測定回数（n）に対する、60°偏角での平均曲げモーメントとして報告した。実施例49〜56および比較実施例ＢＹ〜ＣＤこれらの実施例は、拡散照明下で着色され、再帰反射的に白色である着色アップリケの調製方法を実証する。実施例42〜43に述ベるようにして、誘電体蒸気被覆シート材料を調製した。表６から選択した望ましい色の構成成分を完全に混合して、望ましい数の画像を印刷するのに適切な量の転写接着剤組成物を調製した。これらの各着色プラスチゾルは、商品名「ＳＸ864Ｂ」の下にＰlast.Ｏ.Ｍeric ＳＰＩncから入手できた。均質になったら、対応する量の「Ａ-1120」アミノシランを添加して、結果的に得られた混合物を均質になるまで再度攪拌した。混合物を上述のようにして調製した透明な誘電体ミラー含有するキャリアの蒸気被覆側に、110Ｔメッシュ／インチ（43Ｔメッシュ／cm）ポリエステルモノフィラメント印刷スクリーンを通して、直接印刷した。赤外線パネルを594℃に設定し、強制空気恒温装置をオフの位置に設定し、総内部滞留時間が37秒になるようにベルト速度を設定した「ＴＥＸＡＩＲ」30型トンネルオーブン内で、誘電体ミラー表面に画像の付いた支持シートを印刷の直後加熱して、画像をゲル化させた。転写シートが室温に戻ってから、画像を望ましい生地に接触させて配置し、174℃、20秒間、2.8Ｋg/cm² に設定したＨix Ｎ-800型熱ラミネート機で、全体を65/35ポリエステル／綿（1 00g/m²）に熱ラミネートした。熱ラミネート後、構造物は室温に戻され、次に支持シートが構造物から剥離され、生地基材に付着した再帰反射性画像が残された。基材の付いた生地を上述の実施例に従って洗濯した。ＡＳＴＭＥ 810-93bに従って、再帰反射性明度を家庭での洗濯回数の関数として測定し、結果を表６に示した。アミノシランを含有しない同様の構造物についてのデータも表６に示され、洗濯耐久性に対するこの構成成分の効果が実証される。表６の全データは、３回の別々の測定の平均値である。実施例57 44.7gの「ＳＸ864Ｂ」ビニルプラスチゾルに、2.24gの「Ａ-1120」アミノシランを添加し、結果的に得られた混合物を均質になるまで攪拌した。実施例１〜39 で述べた基材のアルミニウム表面に、混合物をナイフ塗布した。被覆材料のゲル化を引き起こすように設定したトンネルオーブンに、新たに塗布されたキャリア材料を通過させた。被覆構造物が室温になってから、被覆側を生地基材に接触させて配置し、Ｈix Ｍodel Ｎ-800型ラミネーターで約174℃で約20秒間、約2.8Ｋ g/cm²の圧力をかけて全体をラミネートした。ラミネートされた構造物が室温になってから、キャリア材料が除去され、画像のない再帰反射製品が残された。引用した特許、特許文献、および出版物の完全な開示は、個別に組み込まれるように、全てここに参考として含めた。発明の精神と範囲を逸脱することなく、様々な修正と変更が可能である。したがって発明は上記に制限されず、以下の請求項に記載された制限とその同等物によって制限されるものとする。発明は、ここで特に開示されないあらゆる要素の不在下でも、適切に実施できるものとする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．ビニルプラスチゾルと、 (ａ) 65/135ポリエステル／綿混紡（100g/m²）に約174℃で約2.8kg/cm² の圧力をかけて約20秒間ラミネートされ、家庭での洗濯条件に５回さらされた後、初期再帰反射の少なくとも約60％を保持でき、 (ｂ) 65/35ポリエステル／綿混紡（100g/m²）に約174℃で約2.8kg/cm² の圧力をかけて約20秒間ラミネートされ、家庭での洗濯条件に25回さらされた後、初期再帰反射の少なくとも約40％を保持できるアップリケを製造するのに十分な量で使用される、実質的に加水分解されていないアミノシラン接着促進剤とを含む成分から調製される転写接着剤層内に、部分的に包埋されており、そこから突出している光学レンズ要素層を含む再帰反射性アップリケ。２．ビニルプラスチゾルが、塩化ビニルモノマーからできたビニル樹脂を含む請求項１に記載の再帰反射性アップリケ。３．ビニル樹脂が、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、およびそれらの混合物からなる群より選択されるモノマーからできたコポリマーを含む請求項１〜２に記載の再帰反射性アップリケ。４．アミノシラン接着促進剤が、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス-トリメトキシシリルプロピルアミン、およびＨ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓi(ＯＣＨ₃)₃からなる群より選択される請求項１〜３に記載の再帰反射性アップリケ。５．光学レンズ要素の転写接着剤層内に包埋された表面が、正反射金属で被覆された請求項１〜４に記載の再帰反射性アップリケ。６．光学レンズ要素が、正反射性誘電体ミラーで被覆された請求項１〜４に記載の再帰反射性アップリケ。７．転写接着剤層が、着色剤を含む請求項１〜６に記載の再帰反射性アップリケ。８．転写接着剤層が、光学レンズ要素上に画像形式に配置される請求項１〜７に記載の再帰反射性アップリケ。９．アミノシラン接着促進剤が、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス-トリメトキシシリルプロピルアミン、およびＨ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓi(ＯＣＨ₃)₃からなる群より選択され、ビニルプラスチゾルが塩化ビニルモノマーからできたビニル樹脂を含む、請求項１〜８に記載の再帰反射性アップリケ。 10．布基材に適用された請求項１〜９に記載の再帰反射性アップリケ。 11．外面に提示される請求項１〜10に記載の再帰反射性アップリケを含む衣料品。 12． (ａ) (ｉ) 耐熱性裏材料およびその上に塗布された熱軟化性材料層を含むキャリアと、 (ii) 熱軟化性材料に部分的に包埋されておりそこから突出している光学レンズ要素層とを含むベースシート材料と、 (ｂ) ビニルプラスチゾルと、 (ｉ) 65/135ポリエステル／綿混紡（100g/m²）に約174℃で約2. 8kg/cm²の圧力をかけて約20秒間ラミネートされ、家庭での洗濯条件に５回さらされた後、初期再帰反射の少なくとも約60％を保持でき、 (ii) 65/35ポリエステル／綿混紡（100g/m²）に約174℃で約2.8 kg/cm²の圧力をかけて約20秒間ラミネートされ、家庭での洗濯条件に25回さらされた後、初期再帰反射の少なくとも約40％を保持できるアップリケを製造するのに十分な量で使用される、実質的に加水分解されていないアミノシラン接着促進剤とを含む転写接着剤組成物の調製をするための成分とを含む再帰反射性アップリケを調製するためのキット。 13．ビニルプラスチゾルが塩化ビニルモノマーからできたビニル樹脂を含み、アミノシラン接着促進剤が、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-β-( アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス-トリメトキシシリルプロピルアミン、およびＨ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｓi(ＯＣＨ₃)₃からなる群より選択される請求項12に記載のキット。