JPH06507253A - 洗濯可能な再帰性反射アップリケ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 洗濯可能な再帰性反射アップリケ 発明の分野 本発明は新規の再帰性反射アップリケ及びかかるアップリケの適用された物品に 関する。

背景 歩行者、ジョガー、道路上の作業者等の安全性を高めるために再帰性反射標識が 衣服に取付けられている。ある一般的な態様において、接着性裏地を有するバイ ンダー材料の層の中に部分的包埋されている再帰性反射素子、例えば半球状反射 体を有する透明微小球の単層を含んで成る再帰性反射アップリケが衣類製品に取 付けられている。

典型的には、かかるアップリケにおけるバインダー材料は、熱的又は化学的硬化 型組成物、例えばフェノール系硬化型樹脂、イソシアネート硬化型ポリマーと活 性水素、例えば二成分系ウレタン、及びアミノブラスト−又はアミン硬化型ヒド ロキシ官能ポリマーを含んで成る。かかるアップリケについての問題は、それら が取付けられている衣料を洗濯したときにそれらの再帰性反射性能が許容されな いほどに消失してしまう傾向にある。数回の洗濯の後、アップリケの再帰性反射 明度は少しづつ、例えばそのもとの明度の５％以下で低下しうる。この減少はア ップリケの表面からの再帰性反射素子の脱離及び／又は再帰性反射素子の劣化、 例えば洗濯中のアルミニウム半球形反射体の腐蝕に原因する。

この問題は、衣料を工業的洗濯に付するときに極めてめんどうであり、この場合 、洗濯の条件は通常の家庭での洗濯よりも通常はるかに厳しい。例えば、工業的 洗濯において、洗濯条件は４０〜９０’Ｃ（１０５〜１９０°Ｆ）の洗濯温度及 びｌＯ〜１２．５のｐｏを含むことがあり、他方、家庭での洗濯の典型的な条件 は４〜６０″Ｃ（４０〜１４０″Ｆ）の温度及び１１以下のｐＨを含みうる。更 に、家庭用洗濯機は一般に工業的洗濯機よりも厳しさの少ない取扱い及び圧迫に 、洗濯すべき物品を付する。

発明の概要 本発明は支持体、例えば布帛及び衣料に適用されてそれに再帰性反射特性を授け ることのできる新規の再帰性反射アップリケを提供する０本発明のアップリケは 予測し得ない耐久性を提供する。布帛支持体に通用できるため、本発明のアップ リケは物品を洗濯する際の劣化に対して驚くべき耐性を示し、且つ、驚くべき度 合いに再帰性反射特性を維持する。

簡単にまとめると、本発明の再帰性反射アップリケは、バインダ一層の前面の中 に部分的に包埋され、且つ、それより突き出ている再帰性反射素子の単層、及び このバインダ一層の背面上の任意的な接着剤、好ましくはホットメルトタイプの 層を含んで成る。該接着層は任意的に取外し可能な剥離ライナーで覆われている 。ある態様において、該アップリケは接着剤によって支持体、例えば布帛の断片 又は衣料物品に取付けられ、そして別の態様においては、該バインダ一層は該再 帰性反射素子を保持するため及びこのアップリケを所望の支持体に接着されるた めの両方に働く、所望するならば、該アップリケは布帛支持体に縫い付けられて よい、従来知られている再帰性反射アップリケからの重要な区別において、本発 明のアップリケのバインダ一層は電子線（「ｅ−ビーム」）放射により架橋又は 硬化したエラストマー組成物を含んで成る。

本発明の再帰性反射アップリケは工業的洗濯条件に付したときに再帰性反射明度 の驚くべき保持を示すことが認められた。この利点の結果は、再帰性反射素子の 脱離に対する高められた耐性と、再帰性反射素子の劣化、例えば反射層の劣化に 対する高められた耐性との組合せを通じて達せられる。その結果、本発明のアッ プリケを適用する物品は所望の再帰性反射特性を未だ維持しながら従来可能であ った回数よりもはるかに多い回数で洗濯されうる。

図面の簡単な説明 本発明を図面を参照しながら更に説明し、ここで：図１は本発明の再帰性反射ア ップリケの実施態様の一部の横断面図であり；そして 図２は支持体に接着された本発明の再帰性反射アップリケの別の実施態様の一部 の横断面図である。

具体化しているこれらの図面は決定ではなく、単に例示を意味し、従って限定を 意味しない。

実施態様の詳細な説明 図１を参照すると、ここでは本発明の再帰性反射アップリケ１ｏの実施態様を示 す、アップリケ１０は、バインダ一層１６の前面１４の中に部分的に包埋され、 且つ、それから突き出ている再帰性反射素子１２の単層を含んで成る。バインダ 一層１６の背面１８に載っているのは任意的な接着層２０である。アップリケＩ Ｏを任意的な剥離ライナー２２と一緒に示しており、これは接着層２０の露出面 を覆っている。アップリケＩＯを布帛のような支持体（図示せず）に適用するに は、まず剥離ライナー２２を取外す。更にアップリケ１ｏを、ペーパーシート４ 及びポリマーライニング６を含んで成る任意的な一時的キャリャー８の上で示し ている。

簡単にまとめると、本発明のアップリケを作るための典型的な方法は、一時的キ ャリヤーの上に所望の単層配列において再帰性反射素子を配置せしめ、その際こ の再帰性反射素子の青領域がこのキャリヤーから遠ざくように向け、この再帰性 反射素子の青領域を覆うバインダ一層を形成せしめ、そしてこのバインダ一層の 背面上に任意的に接着層を適用することを含んで成る。

再帰性反射素子１２の最も典型的な形態は、図１に示すようにその背面上に反射 体２６を有している球状微小球２４であろう。当業者に知られている通り、かか る再帰性反射素子の単層を集成するための一方法は、この微小球２４を所望の配 列において一時的に保持する一時的キャリャー８の上に、この微小球を湯落する ことである。例えば、微小球２４はペーパーシート４上の熱軟化性ポリマー層６ の中に部分的に包埋されうる。有用をポリマーコーティングのいくつかの例には 、塩化ポリビニル、ポリスルホン、ポリアルキレン例えばポリエチレン、ポリプ ロピレン及びポリブチレン、ポリエステル例えばポリエチレンテレフタレート等 が挙げられる。冷却により、ポリマー層６は微小球２４を所望の配列において保 持する。キャリヤー８及び素子１２の特徴にある程度応じて、所望の剥離特性を 得るためにキャリヤー８及び／又は素子１２を整えることが所望されうる０例え ば、特定の剥離剤又は接着助長剤が利用されうる。

微小球２４は典型的には、最高の再帰性反射明度を達しめるためにできるだけ密 に、理想的にはその最も返書な六角形配列で充填されていることが好ましく、そ してそれらは任意の常用のアップリケプロセス、例えばプリンティング、スクリ ーニング、カスケーディング（湯落）により、又はホットカンロールによってそ のように並べられうる。

再帰性反射素子の最も典型的な種類は図１に示すようにその背面上に反射体を有 している透明な微小球である。がかる再帰性反射素子は典型的には広範囲にわた る入射角、即ち、シートに当たる光の角度（時折り、「アンギュラリティー（ａ ｎｇｕｌａｒｉｔｙ）　Ｊと適宜呼ばれる）にわたって十分なレベルの再帰性反 射明度を供する。

もし透明微小球を利用すると、この微小球は最も一律、且つ、効率的な再帰性反 射を供するよう、形態が実質的に球状であることが好ましい。更に、この微小球 は、微小球により吸収される光の量を最少限に子るため、及びそれにより、本発 明のシートにより再帰性反射される光の量を最大にするため、実質的に透明であ ることが好ましい。この微小球は典型的には実質的に無色であるが、所望するな らば特別な効果をもたらすように着色されていてよい。

ここで利用される微小球は、本明細書で教示する光学特性及び物理特性を有する ガラス又は合成樹脂より成りうる。ガラス微小球が一般に好ましく、なぜならそ れらは一般に合成樹脂より成る微小球よりも安価であり、硬質であり、そして優 れた耐久性を示すからである。

本発明に用いる微小球は典型的には約３０〜約２００　ミクロンの平均径を有す るであろう。この範囲より小さい微小球は回折効果のために低いレベルの再帰性 反射を供しがちであることがあり、他方、この範囲より大きい微小球はアップリ ケに望ましくない粗いきめ肌を授けがちであるか、又はその柔軟性を望ましくな く下げてしまいがちである９本発明において用いられる微小球は典型的には約１ ．７〜約２．０の反射率を有し、この範囲は一般に、微小球の前面が露出又はエ アー付帯している微小球ベース再帰性反射製品に有用であると考えられている。

前述した通り、本発明の再帰性反射アップリケの微小球ベース再帰性反射素子は その前面上に反射体を有している。典型的には、かかる反射体はこの微小球をキ ャリヤーの中に部分的に包埋した後にこの微小球の背面に適用し、これによって 微小球の配列が再帰性反射のために実質的に一律な方向となることを助長する。

更に、わかっている通り、反射体のサイズ、即ち、微小球の表面がどの程度カバ ーされているかは、微小球への反射体の適用の前に、キャリヤーの中へのこの微 小球を包埋すべき深さをコントロールすることによっである程度コントロールさ れうる。

様々な材料のうちで反射体として利用されうるものは真空蒸着又は蒸気コート化 金属コーティング、例えばアルミニウム又は銀；化学蒸着金属コーティング、例 えば銀；金属コート化プラスチックフィルム；金属フレーク；例えばアルミニウ ム又は銀；及び誘電コーティングである。アルミニウム又は銀コーテイングが一 般に好ましく、なぜならこれらは最も高い再帰性反射明度をもたらしがちである からである。銀コーテイングの反射色がアルミニウムコーティングのそれより一 般に好ましいが、しかし通常アルミニウム蒸気コートがより好ましく、なぜなら 銀反射コーティングは一般にアルミニウムコーティングよりも屋外での暴露にお いてより厳しい劣化に悩まされるからである。米国特許第３，７００，３０５号 （Ｂｉｎｇｂａ■）は、本発明の再帰性反射物品における反射体として利用され うる誘電ミラーップリケが様々な明るい色において容易に作られうろことにある 。

かかる反射体は一般に洗濯条件、特に工業的洗濯条件のもとで劣化し、従って家 庭での洗濯と定められた物品上に利用されている。アルミニウム及び銀反射体は 一般に工業的洗濯条件のもとて実質的に優れた耐久性を示すが、しかしアルミニ ウム反射体は通常の周囲条件のもとでアップリケに灰色を授ける傾向にある。

再帰性反射素子の配備に続いて、バインダ一層１６を形成する組成物をその上に 適用する。バインダ一層１６は典型的には、再帰性反射素子１２の包埋領域−面 で約５０〜約２５０　ミクロン（２〜１０ｍ１ｌ）の厚みであり、約７５〜約１ ００　ミクロン（３〜４ｍ１ｌ）の厚みが一般に好ましい。この範囲外の厚みを 存するバインダ一層が利用できうろことが理解されるであろう。しかしながら、 バインダ一層１６が薄すぎると、再帰性反射素子１２を支えることが不十分とな り、これらは簡単に脱落してしまうことがあり、他方、バインダ一層１６の厚み を厚くすることはアップリケ１０にかかる費用を高めてしまい、なぜならより多 くのバインダー材料が必要となるからである。更に、より厚い厚みでは、適切な 硬化を得るためにより多量のｅ−ビーム照射が必要とされ、そしてアップリケ１ ０の柔軟性は一般に低下するであろう。

バインダ一層１６はバインダー材料、即ちｅ−ビーム硬化性エラストマー（これ は本明細書で下記の添加物と一緒に説明する）より本質的に成る。かかる組成物 のを用な一例はＨＹＰＡＬＯＮ（商標）シリーズのポリマーであり、これはＥ、 １．ｄｅ　Ｐｏｎｔ　ｄａ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　＆　Ｃｏ、　（ｒｄｕＰｏｎＪ） 由来のクロロスルホン化ポリエステルのシリーズである。

かかる材料は高柔軟性であり、そしてオゾン、酸素、気候、油及び数多くの化学 物質、並びに強力な洗濯条件に対して耐性であることが認められている。

かかるバインダー材料は従来知られている再帰性反射アップリケにおいて用いら れているバインダー材料と比べて優れた性能を授ける０例えば、フェノール系硬 化型ニトリルゴムは高温及び高いｐＨに感受性であることが認められ、脱色及び 再帰性反射明度の低下がもたらされる。フェノール系官能基の存在はかがるバイ ンダ一層が望ましくない劣化を受け易くなるようにするものと信じられている。

二成分系ウレタンは高温、並びに高温及び高いｐＨの洗濯条件への暴露に基づく 劣化に感受性であることが認められている。ウレタン結合はかかるバインダ一層 が望ましくない劣化を受け易くなるようにするものと信じられている。かかる材 料は一般に比較的高価でもある。湿潤硬化型−成分ウレタンは類似の欠点に悩ま されるに加えて、硬化が遅く、そして管理硬化が難しい。過剰硬化すると、かか るバインダ一層は不十分な柔軟性となり、そして折り曲げられたときに再帰性反 射素子が脱落しうる。

該結合層は１又は数種のエラストマー、並びに一般に１又は数種の架橋剤及び１ 又は数種のカップリング剤を含んで成る。所望するなら、これは任意の添加剤、 例えば着色剤（例えば顔料、染色、金属フレーク）及び安定剤（例えば熱的安定 剤及び酸化防止剤、例えばヒンダードフェノール、並びに光安定剤、例えばヒン ダードアミン又は紫外光安定剤）、難燃側、並びに流動改質剤（例えば界面活性 側、例えばフルオロポリマーシリコーン）も含んで成りうる。アルミニウム反射 層を有する反射素子を有するアップリケにとっての好ましい着色剤は黒染料、例 えば金属−アゾ材料、例えばクロム−アゾ染料である。

ここで利用されうるエラストマーには、ｅ−ビーム硬化性であるものが含まれる 。その具体例には、クロロスルホン化ポリエチレンＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐ ａｎｙのＫＲＡＴＯＮ　（商標シリーズ）、ニトリルゴム（例えばＧｏｏｄｒｉ ｃｈのＨＹＣＡＲ（商標）シリーズ）、ポリ（ブタジエンーコースチレン）、エ チレンコポリマー、例えばエチレン／ビニルアセテート、エチレン／アクリレー ト、エチレン／アクリル酸及びポリ（エチレンーコープロピレンーコージェン） （ｒＥＰＤＭＪ　）ポリマーが挙げられる。

いくつかのエラストマーはｅ−ビーム照射によす架橋するのではなく、むしろ劣 化しがちである。例えばポリイソブチレン、ブチルゴム（例えばイソプレン／イ ソブチレンコポリマー）及びネオブレン（例えばポリクロロプレン）はここでは 一般に有用でない、該バインダ一層は実質的にこれらの成分を含まないことが好 ましい。

ここで利用されうる架橋剤の具体例には、多価モノマー及びオリゴマー、例えば トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトール−トリアク リレート及びトリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（ＩＨ，３Ｈ， ５Ｈ））リオンが挙げられる。その他の有用な架橋剤の具体例には、１．６−ヘ キサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ネ オペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレー ト、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキ シエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ アクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマー（例えばＳａｒｔｏｍｅｒ　Ｃ ｏ、由来のＣＮ９７０シリーズ及びＲａｄｃｕｒｅ　５ｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ、 ｒｎｃ、由来のＥＢＥＲＣＲＹＬ　（商標））、エポキシアクリレートオリゴマ ー及びアクリル系オリゴマーが挙げられる。

架橋剤は単独で、又は１もしくは数種との岨合せで利用されうる。

典型的には、このバインダ一層は約１０重量％までの、そして好ましくは約０． ５〜約２重量％の架橋剤を含むであろう、架橋剤を多く使いすぎると、得られる バインダ一層の柔軟性が不十分となりがちである。更に、多くの架橋剤は水及び 高いｐｆｌによって劣化し易い傾向にあるので、過剰量のそれで作られたバイン ダ一層は損われた洗濯性（１ａｕｎｄｅｒａｂｉ　１１ｔｙ）に悩まされがちと なりうる。架橋剤の使用が少なすぎると、得られるバインダ一層は十分に硬化せ ず、従って、洗濯条件のもとて例えば膨潤及び再帰性反射素子の損失のような劣 化を受けるか、又は十分な硬化を達しめるために高いｅ−ビーム照射量を必要と する。典型的には、バインダ一層は、塩化メチレンの中に２４時間室温で浸漬さ れて溶解又は分解することなく耐えられるように十分に硬化されることが好まし い。受は入れられるバインダ一層はこの試験において溶解又は分解しない限り、 １１潤してよい。

十分な硬化を達しめるために高めのｅ−ビーム照射量を利用することは、一般に より高い加工費をもたらし、そしておそらくは遅い製造スピードをもたらすであ ろう。また、高めのｅ−ビーム照射量は構築体の一部の成分の劣化をもたらしう る。

典型的には、バインダ一層１６は再帰性反射素子１２へのバインダ一層１６の接 着を助長するためにカップリング剤、例えばシランカップリング剤を含むであろ う。カンプリング剤の選択は利用する特定のエラストマー、架橋剤（あるとする ならば）及び再帰性反射素子にある程度基づくであろう。カップリング剤の具体 例にはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ガンマ−メタク リルオキシプロピル−トリス−（２〜メトキシエトキシ）シラン、ガンマ−メタ クリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ベーター（３゜４−エポキシシクロ ヘキシ）エチルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロビルトリメトキ シシラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−メルカプ トプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン及 びＮ−ベーター（アミノエチル）−ガンマ−アミノプロピルトリメトキンシラン が挙げられる。これらは単独で、又は組合されて利用されうる。それを使用する なら、カップリング剤の選別は使用するバインダー材料及び再帰性反射素子にあ る程度依存することが理解されうる。アルミニウム反射層がぼけるのを最少限と するため、アミノ含有シランカップリング剤を避けることが一般に好ましい、ガ ンマ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピル トリメトキシシラン及びガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン が列挙した中で最良の性能を示すことが認められ、従って好ましい。

カップリング剤は例えばスプレーイング又はコーティングによって再帰性反射素 子の表面に、もしくはこの素子を適用する前のバインダ一層に適用するか、又は バインダー組成物の中に直接食ませてよい。素子への適用は、時折り比較的高価 であるカップリング剤の少ない量の使用の利点を供し、他方、バインダー組成物 への混入は再帰性反射アップリケの作製の際の別個の適用処理を排除する利点を 供する。

典型的には、バインダ一層１６は約１０重量％までの、そして好ましくは約０． １〜約７重量％のカップリング剤を含むであろう、カップリング剤の使用が少な すぎると、得られるアップリケはエラストマーの特徴に依存して、好ましくない 再帰性反射素子の脱落が起りがちとなる。カップリング剤の使用が多すぎると、 ある状況においてはバインダ一層の物理的性質が損われることがある０例えば、 メルカプトベース剖はバインダーを膨潤せしめうる。また、カップリング剤は、 アップリケの他の成分に比べて一般に比較的高価である。

実施例 本発明を下記の実施例によって更に説明し、これらは限定を意図するものではな い、何らかの記述がない限り、全ての量は重量％で表わしている。

何らかの記載がない限り、下記の試験方法を利用した。

再帰性反射明度 再帰性反射明度は、米国防衛公報７９８７．００３号に記載のレトロルミネータ ーを用い、約０．２°の拡がり角及び約−４°の入射角で測定した。

洗濯 アップリケの洗濯性は、課題のアップリケを適用した布帛片をＰｅ１ｌｅｒｉｎ 　Ｍｉｎｏｒ　Ｃｏｒｐ、由来のＭｉｌｎｏｒシステム７洗濯機モデル３００１ ５？Ｉ４Ｇで、中程度に汚れた色付き布帛についてのプログラム隘５を利用して 、表示の洗剤で表示のサイクル数洗うことにより評価した。各サイクルは長さ４ ０分とした。この洗濯機に約５．５〜６．８　ｋｇ　（１２〜１５ポンド）（乾 燥）の洗濯物を入れ１．そして表示の温度の水約６８リットル（１８ガロン）を 利用した。

使用した洗剤はＦａｂｒｉｌｉｆｅ　Ｃｈｅ＋ｍ１ｃａｌｓ、　Ｉｎｃ、からの 洗剤である、ピロリン酸四ナトリウム、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ ）エタノール、炭酸ナトリウム及びシリカを含むＦＡＣＴＯ［ｌ　（商標）洗剤 ３０ｇとした。ある場合においては、洗剤に６０ｇの０ＬＴＩ？ＡＳＩＬ　（商 標）、即ち、Ｐｅｎｎｗａｌｔ　Ｃｏｒｐ、由来の、４０重量％のＮａＯＨ及び ６０重量％のメタ珪酸ナトリウムを含むと考えられるｐＨビルダーを更に含ませ た。

実施例１ 約４０〜９０ミクロンの平均径を有するガラス微小球を一時的キャリャーシート の中に部分包埋し、そしてこの微小球の露出面にアルミニウム反射層を適用して 再帰性反射素子を作った。

下記のもの： 、ｆｆｉ、　ｔｌ １００　エラストマー−ＢＡＳＦ　Ｃｏｒｐ、由来の黒染料であるＺＡＰＯＮ（ 商標）×５０約０−０４５重量％を有するメチルエチルケトン中の１（ＹＰＡ［ 、ＯＮ（商［）の３５重量％溶液；２．１　カップリング剤−Ｕｎｉｏｎ　Ｃａ ｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ、由来のガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン Ａ−１８９；０．３５　架橋剤−Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、由 来の分子量３３８．４を有するトリメチロールプロパントリメタクリレート；を 含んで成るバインダー組成物を、この再帰性反射素子の上に約３００　ミクロン （Ｉｈｉｌ）の湿潤厚みでコートし、次いで約６６℃（１５０″’Ｆ）で３０分 乾かした。乾いたコーティングを次に２００キロボルトでの３又は５　Ｍｒａｄ の被暴へとｅ−ビーム照射してバインダ一層を作った。Ｍｒａｄはメガラドであ り、ｒａｄ又は「放射性吸収照射量」は１００　ｅｒｇ／　ｇに相当する。（１ ）メチルエチルケトン中の、ヒドロキシ当量３０００を有するポリオールの固形 分４０％の溶液１００部及び（２）Ｍｏｂａｙ　Ｃｏｒｐ、からの、酢酸エチル 中のトルエンジイソシアネートをベースとする芳香族ポリイソシアネート付加物 の固形分７５％の溶液であるＤＢＳＭＯＤＵＲ（商標）　ＣＢ−７５６，５部、 を含んで成る接着層を次にバインダ一層の背面の上に約３００　ミクロン（１２ −ｉｔ）の湿潤厚みとなるようにコートした。

得られる再帰性反射アップリケを次にポリエステル布帛（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ＆　 Ｃｏｍｐａｎｙ由来のＳ−５５１−０６０；３．１１オンス／ヤード８の繊維ポ リマー）にウェット重ねし、そしてこの構築体を６５℃（１５０”　Ｆ）で３０ 分乾燥及び硬化させた。次に一時的キャリャーをこのアップリケの前面から剥し て銀色の再帰性反射面を露出させた。

これらのアップリケの洗濯性を約８３℃の温度の湯で表示のサイクル数洗濯する ことによって評価した。これらのアップリケはそれぞれ約６０５．５７０．６０ ０及び６１５のカンデラ／ｍ２／ルツクス（ｒｃｐｌ」）の初期再帰性反射明度 を有していた。得られた洗濯性結果を表Ｉにまとめた。

ｔＬ Ｉ　Ｍｒａｄのｅ−ビーム暴露。

２　終了した洗濯サイクルの回数。

３　使用した洗浄剤−ＦはＦＡＣＴＯＲ（商標）を表わし、そしてＵはＩＩＩ、 ＴＲＡＳＩＬ　（商標）を表わす。

４　表示の洗濯サイクル数を経て、表示のサンプルが維持した初期再帰性反射明 度に対する％。

これらの結果は、本発明の再帰性反射アップリケの、熱−化学的硬化型バインダ 一層より作られた常用のアップリケに比しての優れた洗濯性を示す。

実施例２ 実施例２においては２種類の架橋剤を調べた。下記を除いて、再帰性反射アップ リケは実施例１の通りに作った。サンプル２−Ｉにおいては架橋剤は０．３５部 のトリメチロールプロパントリメタクリレート、そしてサンプル２−２において は０．３５部のペンタエリスリトールトリアクリレートとした９両方のケースに おいて、バインダー組成物を２５０　ミクロン（１０儒ｉ１）の湿潤厚みでコー トし、６５°Ｃ（１５０’Ｆ）で１０分間オーブン乾燥し、厚さ２５ミクロン（ １ａｉｌ）のシリコーンコート化ポリエチレンテレフタレートフィルムでカバー し、そしてこのフィルムを介して２００キロボルトにて５　Ｍｒａｄに被暴させ た。

このフィルムを取外した後、（１）メチルエチルケトン及びトルエン中の固形分 ５０％の線形飽和ポリエステルの溶液１００部及び（２）　ＤＥＳ〜ＭＯＤＩＪ Ｒ（商標）　Ｃ１１−７５２，４部を含んで成る接着層を適用した。次にこのア ップリケを実施例１のようなポリエステル布帛に重ねた。

一時的キャリヤーをこのアップリケの前面から取外した後、このアップリケを室 内条件に１ケ月静置させた。次にこのサンプルの洗濯性を実施例１に記載の洗濯 を利用し、約７５°Ｃ（１６５°Ｆ）の温度を有する湯を利用して表示のサイク ル数に付して評価した。このアップリケはそれぞれ約６１５及び６２０の初期再 帰性反射明度（ｃｐｌ）を有していた。得られた洗濯性結果を表■にまとめた。

紅 ２０　１．６ １　終了した洗濯サイクル数 ２　表示の洗濯サイクル数を経て　表示のサンプルが維持した初期再帰性反射明 度に対する％ 実施例３ 再帰性反射素子の単層を実施例１の通りに作った。

トルエン中の（１）２６．７重量％のエラストマー、ＫＲＡＴＯＮ　（商標）Ｄ １３２０Ｘ及び（２）１．６重量％のカップリング剤、Ａ−１８９の溶液を含ん で成るバインダー組成物を再帰性反射素子の上に約３００　ミクロン（１２ｍｉ ｌ）の湿潤厚みでカバーし、そして約６５゛Ｃで３０分間乾かした。

乾いたコーティングを表示の通りに２００キロボルトで０．３又は５Ｍｒａｄの 被暴にｅ−ビーム照射してバインダ一層を作った。

（１）　ヒドロキシ当量３０００を有するポリオールの、メチルエチルケトン中 の固形分４０％の溶液１００部及び（２）　ＤＨ５ＭＯ［ｌＵＲ（商標）ＣＢ− ７５８，６部を含んで成る接着層を次にバインダ一層の背面に１５０　ミクロン （６＋ｗｉｌ）の湿潤厚みとなるようにコートした。

得られた再帰性反射アップリケを次にＳｐｒｉｎｇｓ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、 Ｉｎｃ。

由来のＰＲＩＭＡＬＵχ（商標）布帛（ポリエステルと梳綿の８０／２０のブレ ンド；重量３オンス／ヤード２）に重ねた。この構築体を６５℃（１５０’Ｆ） で３０分間乾かして硬化させた。一時的キャリヤーをこのア・ンブリケの前面か ら剥がし、銀色の再帰性反射面を露出させた。

これらのアップリケの洗濯性は約７４°Ｃ（１６５″’　Ｆ）の温度の湯で表示 のサイクル数洗濯することによって評価した。これらのアップリケはそれぞれ約 ６６０．６４５及び６５０の初期再帰性反射明度（ａｐｌ）を有していた。得ら れた洗濯性結果を表■にまとめた。

■ Ｉ　Ｍｒａｄのｅ−ビーム暴露。

２　終了した洗濯サイクルの回数。

３　表示の洗濯サイクル数を経て、表示のサンプルが維持した初期再帰性反射明 度に対する％。

実施例４ 再帰性反射素子の単層を実施例１に記載の通りに作った。

下記のもの： ｌ　底−分 １００　エラストマー−メチルエチルケトン中の３５重量％の）ＩＹＰＡＬＯＮ （商標）２０及び０．０４５重量％のＺＡＰＯＮ　（商標）×５０の溶液； ２．１　カップリング剤−Ａ−１８９。

０．３５　架橋剤−トリメチロールプロパントリメタクリレート；を含んで成る バインダー組成物を、この再帰性反射素子の上に約３７５　ミクロン（１５■ｉ ｌ）の湿潤厚みでコートした０次にこのアップリケを実施例３に用いたのと同じ ＰＲＩＭＡＬＵＸ　（商標）布帛に重ねるか（サンプル４−１と呼ぶ）、又は実 施例１に用いたのと同じＳ−５５１−６０布帛に重ね（サンプル４−２と呼ぶ） 、そして約６５°Ｃ（１５０”　Ｆ）で３０分乾かした。この乾燥複合体を次に この布帛を介して３００キロボルトで７又は１０　Ｍｒａｄの被暴にｅ−ビーム 照射して、対応の布帛支持体に結合したバインダ一層を得た。

次に一時的キャリャーをこのアップリケの前面から剥がして再帰性反射面を露出 させ、それぞれは約６００カンデラ／ｍ２／ルックスの明度を供した。

アップリケの洗濯性を約８２°Ｃ（１８０°Ｆ）の温度の湯で５サイクル洗濯す ることによって評価した。

サンプル４−１は約６２５カンデラ／ｍ！／ルックスの初期再帰性反射明度及び 約２７０カンデラ／ｍ２／ルックスの最終再帰性反射明度を有していた。サンプ ル４−２は約６２０カンデラ／ｍ”　／ルックスの初期再帰性反射明度及び約３ ００カンデラ／ｍ２／ルックスの最終再帰性反射明度を有していた。

サンプル４−２はサンプル４−１よりも若干高い度合いの再帰性反射明度を維持 した。これはＳ−５５１−０６０布帛がＰＲＩＭＡＬＵＸ　（商標）布帛よりも 若干丈夫である事実に基づくものと信じられている。

比較例Ａ 実施例１のように、一時的キャリヤー上の再帰性反射素子の列を作った。

下記のもの： １　．２！！Ｌｉ １００　バインダー材料−水中の、非イオン性アクリル系エマルシロンである、 Ｒｏｈｓ＋　＆　ｆｌａａｓ由来のＩＩＩＨＯＰＬＥＸ　（商［９）ＨＡ−８の 固形分４５重量％のエマルジョン； ２　メラミン−ホルムアミド樹脂の８０重量％の水性溶液；及び ２　カップリング剤−Ｄｏｕ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｃａｒｐ、由来のＺ−６０４０ ；を含んで成るバインダー組成物をこの再帰性反射素子の上に、約１５０　ミク ロン（６霞ｉりの湿潤厚みでコートし、そして８２℃（１８０°Ｆ）で７分間乾 かして硬化させ、バインダ一層を作った。

０．２部のカーボンブラック及び３．０部の二酸化チタンを更に含むことを除い て同一の組成の層をこのバインダ一層の裏面に約１７５　ミクロン（７ｍｉｌ） の湿潤厚みでコートした。

次にこのアップリケをポリエステル／綿ブレンド、ＰＯＴＥＮＴＩＡ　（商標） （ＳｐｒｉｎｇｓＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ−由来のポリエステルと梳綿と の６５／３５のブレンド；３．０オンス／ヤード２）にウェット重ねし、そして このラミネートを１１０°Ｃ（２３０’　Ｆ）で７分乾かして硬化させた。

次に一時的キャリャーをこのアップリケの前面から剥がし、銀色の再帰性反射面 を露出させた。初期再帰性反射明度は約６５０カンデラ／ｍ２／ルックスであっ た。

比較例Ｂ 一時的キャリャー上の再帰性反射素子の列を実施例１のように作った。

１００　バインダー材料−メチルエチルケトン中のニトリルゴムの固形分２０． ５重量％の溶液； １３．７　バインダー材料−熱硬化性フエノール系樹脂；４．１　バインダー材 料−ジオクチルフタレート可塑剤；２　カップリング剤−Ａ−１８９；及び２　 着色剖−カーボンブラック及び二酸化チタンの分散体；を含んで成るバインダー 組成物を再帰性反射素子の上に約１５０　ミクロン（６ａｉｌ）の湿潤厚みでコ ートし、次いで７７℃（１７０°Ｆ）で３分間、次に１５４°Ｃ（３１０°Ｆ） で４分間乾かして硬化させ、バインダ一層を作った。

（１）　Ｅｍｈａｒｔ　Ｃｏｒｐ、由来のポリエステルジオールのメチルエチル ケトン中の固形分３０重量％の溶液であるＨＯ５ＴＩＫ　（商標）７６６０　１ ００部及び（２）Ｅ■ｈａｒｔ　Ｃｏｒｐ、由来のポリイソシアネートの酢酸エ チル及びトルエン（１：１）中の固形分６６重量％の溶液であるＢＯ３Ｃ０ＤＵ Ｒ（商標）阻２２４部、を含んで成る接着剤をこのバインダ一層の裏側に１７５ ミクロン（７■ｉｌ）の湿潤厚みでコートした。

次にこのアップリケを実施例１と同じ布帛に重ね、そして一時的キャリヤーをこ のアップリケの前面から剥がして銀色の再帰性反射面を露出させた。初期再帰性 反射明度は約５６０カンデラ／ｍ２／ルックスであった。

比較例Ｃ 本比較例においては、日本国、宇治市のニラポンレフライト工業会社由来のＲＥ ＦＬＩＴＥ（商標）再帰性反射布帛片を評価した。この材料はバインダ一層に部 分包埋されたアルミニウムコート化微小球の単層を含んで成り、このバインダ一 層はウレタンバインダー材料を含んで成ると信じられている。

この布帛は約６３０カンデラ／ｍ”／ルックスの初期再帰性反射明度を有してい た。実施例１並びに比較例Ａ、　Ｂ及びＣのアップリケより得られた洗濯性結果 を表■にまとめる。

前に報告した通り、サンプル１の初期再帰性反射明度は約６５０カンデラ／ｍ１ ／ルックスであった。

ｌ■ １８３℃（１８０＠Ｆ）の温度（ただし比較例Ｃは６６°Ｃ（１５０°Ｆ）とし た）の湯での、終了した洗濯サイクルの回数。

２　利用した洗浄剤−ＦはＦＡＣＴＯＲ（商標）を表わし、そしてＵはＵＬＴＲ ＡＳＩＬ　（商標）を表わす。

３　表示の洗濯サイクルを経て、表示のサンプルが維持した初期再帰性反射明度 の％。

これらの結果は、熱−化学的硬化型バインダ一層より成る常用のアップリケに比 しての、本発明の再帰性反射アップリケの優れた洗濯性を示す。

本発明の様々な改良及び変更は、本発明の範囲及び真意から逸脱することなくな されることが当業者にとって明らかであろう。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成５年１７月ｆ日

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．再帰性反射アップリケであって、前記アップリケが、バインダー層の前面に 部分的に包埋され、且つ、それを突き出ている再帰性反射素子を含んで成り、こ こで前記バインダー層が電子線硬化型エラストマーを含んで成ることを特徴とす るアップリケ。
2. ２．下記のエラストマー：スチレン−ブタジエン（イソプレン）−スチレンブロ ックコポリマー、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトリルゴム、ポリ（ブタジ エン−コースチレン）、エチレンコポリマー及びＥＰＤＭポリマーのうちの少な くとも一種を含んで成ることを更に特徴とする、請求項１に記載のアップリケ。
3. ３．前記バインダー層が下記のもの：架橋剤、カップリング剤、着色剤、安定剤 、難燃剤及び流動改質剤のうちの少なくとも一種を更に含んで成ることを更に特 徴とする、請求項１に記載のアップリケ。
4. ４．少なくとも下記の特徴のうちの一つ：ａ）前記アップリケが、１もしくは数 種の多価モノマーもしくはオリゴマーを含んで成る架橋剤を含んで成る；又はｂ ）前記アップリケが、下記のもの： トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトール−トリアク リレート、トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５ Ｈ）トリオン、 １，６−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリ レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジ アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリス（２ −ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、 ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマー 、 エポキシアクリレートオリゴマー、及びアクリル系オリゴマー、のうちの１もし くは数種から選ばれる架橋剤を含んで成る；又は ｃ）前記アップリケが、下記のもの： ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ガンマーメタクリルオ キシプロピル−トリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、 ガンマーメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ベーター（３，４−エ ポキシシクロヘキシ）エチルトリメトキシシラン、 ガンマーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマーメルカプトプロピ ルトリエトキシシラン、ガンマーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、ガン マーアミノプロピルトリエトキシシラン、及びＮ−ベーター（アミノエチル）− ガンマーアミノプロピルトリメトキシシラン； のうちの１もしくは数種から選ばれるカップリング剤を含んで成る；を更に特徴 とする請求項３に記載のアップリケ。
5. ５．前記バインダー層の背面上に接着剤の層を更に含んで成る請求項１に記載の アップリケ。
6. ６．少なくとも下記の特徴のうちの一つ：ａ）前記接着剤がホットメルト接着剤 である；又はｂ）前記アップリケが前記接着剤によって布帛に接着されている； を更に特徴とする請求項５に記載のアップリケ。
7. ７．前記再帰性反射素子が半球体反射体をその上に有する微小球を含んで成るこ とを更に特徴とする、請求項１に記載のアップリケ。
8. ８．少なくとも下記の特徴のうちの一つ：ａ）前記反射体が蒸気コート化アルミ ニウムを含んで成る；又はｂ）前記反射体が誘電蒸気コートを含んで成る；を更 に特徴とする請求項７に記載のアップリケ。
9. ９．布帛に縫い付けられていることを特徴とする、請求項１に記載のアップリケ 。