KR100454310B1 - 재귀반사트랜스퍼시이트및아플리케 - Google Patents

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KR100454310B1
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이. 마레키 폴
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미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
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Abstract

본 발명은 역반사 트랜스퍼 시이트 및 이로부터 생성된 그래픽 상, 즉, 아플리케에 관한 것이다. 역반사 아플리케는 결합제 수지 층의 전면에 부분적으로 매립되어 있고 이로부터 돌출된 광학 렌즈 부품 층 및, 결합제 수지 층의 이면에 배치된 비닐 플리스티졸을 포함하는 트랜스퍼 접착제 층을 포함한다. 결합제 수지 층은 폴리에스테르 수지 및 폴리우레탄 수지로 구성된 군에서 선택된 수지 및 이소시아네이트 작용성 경화제를 포함하는 성분으로부터 제조된다.

Description

재귀반사 트랜스퍼 시이트 및 아플리케
본 발명은 재귀반사 트랜스퍼 시이트 및 이로부터 생성된 그래픽 화상, 즉 아플리케에 관한 것이다.
T-셔츠 또는 자켓과 같은 의복에서의 장식용 아플리케에 대한 인기가 고조되고 있는 한편, 이러한 아플리케가 재귀반사성을 띠도록 하는 방법에 대한 지속적인 강구책이 이루어져 왔었다. 재귀반사 아플리케는 광이 발생되는 방향으로 상당 부분의 입사광을 되돌릴 수 있다. 야간에 착용하는 외투용 의복에서는 이러한 재귀반사 아플리케가 접근하는 운전자에게 밝은 광의 반사를 제공하여 의복에 안전성을 부여할 뿐 아니라, 장식적 효과까지 향상시키게 된다.
재귀반사 아플리케는 통상 광학 렌즈 요소층, 중합체성 결합제층 및 정반사층이 구비되어 있다. 광학 렌즈 요소는 일반적으로 중합체성 결합제층에 부분적으로 매립되어 있는 투명 미소구체이어서 상당 부분의 미소구체 각각은 중합체성 결합제층으로부터 돌출되어 있다. 정반사층은 중합체성 결합제층에 매립되어 있으며, 통상 알루미늄, 은 또는 유전체 거울을 포함하는 투명 미소구체의 일부분상에 배치되어 있다. 광이 재귀반사 아플리케의 전면(前面)에 도달하면 이는 투명 미소구체를 통과하여 정반사층에 의해 반사되며, 투명한 미소구체를 다시 통과하여 광원의 방향으로 다시 이동하게 된다.
이러한 재귀반사 아플리케를 제공하는 여러 가지의 방법들이 공지되어 있으며, 제안되어 왔다. 이들 중에서 한가지의 방법으로는 인쇄된 디자인상에 유리 미소구체층을 도포하지만, 그러나, 이러한 층상 제품은 뻣뻣하고, 순응성을 갖는 의복에는 부적절하다. 또다른 방법으로는 의복상에 디자인을 실크스크리닝한 후, 디자인이 아직 젖어 있을 때 미소구체를 디자인상에 캐스케이딩(cascading) 처리하는 것이 있으나, 이러한 시도는 지저분하게 되며, 일반적으로 미소구체가 불균일하게 부착되며, 높은 반사 휘도를 얻는데는 비실용적이다. 또다른 방법으로는 반구형으로 정반사 코팅된 유리 미소구체를 잉크에 혼합하고, 이를 의복상에 인쇄하는 것을 포함하지만, 이는 반구형 코팅된 미소구체가 도포된 코팅 내에서 무작위적으로 배향되기 때문에 재귀반사도가 저하된다.
의복에 사용될 수 있도록, 순응성 또는 드레이프성 이외에, 재귀반사 아플리케는 세탁 조건을 견딜 수 있어야만 한다. 세탁가능한 재귀반사 아플리케의 예로는 미국 특허 제4,763,985호(Bingham), 제5,200,262호(Li) 및 제5,283,101호(Li)에 개시되어 있다. 그러나, 이러한 아플리케는 화상 형성 방식으로 인쇄된 아플리케가 아니며, 또한, 특히 스크린 인쇄에 의해 화상 형성 방식으로 인쇄하기에 적절한 점도 및 휘발도를 갖는 조성물을 사용하여 제조될 수 없다. 또한, 다색 디자인을 갖는 재귀반사 아플리케가 특히 바람직하다. 다색 재귀반사 아플리케의 예로는 미국특허 제4,102,562호(Harper et al.) 및 제5,344,705호(Olsen) 및 PCT 출원 제WO92/07990호(Olsen et al.)에 개시되어 있다. 재귀반사 아플리케는 다중 채색이 가능하고, 순응성, 드레이프성을 지니며, 상당 횟수의 세탁후에도 재귀반사 휘도의 감소가 매우 적은 것이 특히 바람직하다.
미국 특허 제5,344,705호(Olsen) 및 PCT 출원 제WO92/07990호(Olsen et al.)은 베이스 시이트; 베이스 시이트상의 열 연화성층에 부분적으로 매립된 투명 미소구체의 연속층; 화상 형성 방식의 패턴으로 미소구체층에 인쇄된 폴리에스테르 및 이소시아네이트 경화제를 포함하는 2-액형(2-part) 수지 조성물; 미소구체상에 또는 폴리우레탄계 수지상에 직접 인쇄된 반사성 플레이크, 이소시아네이트 경화제 및 폴리우레탄 또는 폴리에스테르를 포함하는 2-액형 수지 조성물; 및 화상 형성 방식의 패턴으로 인쇄된 이소시아네이트 경화제 및 폴리우레탄 또는 폴리에스테르를 포함하는 2-액형 증량제 수지를 포함하는 재귀반사 트랜스퍼 시이트 재료를 개시하고 있다. 증량제 수지를 경화시키기 전에, 분말의 핫 멜트 접착제를 젖은 화상에 도포한다. 이러한 분말 핫 멜트 접착제는 열을 가함으로써 증량제 수지로 융용되어야만 한다. 화상이 건조된 후, 분말 핫 멜트 접착제는 비-화상 부위로부터 제거된다. 트랜스퍼층을 기재에 접촉시켜 트랜스퍼 시이트 재료를 기재에 놓고, 트랜스퍼층을 기재에 접착시킨 후, 베이스 시이트와 열 연화성층을 제거함으로써 사용된다.
생성된 트랜스퍼 아플리케는 가정용 세탁에 대한 내구성이 우수하나, 화상이 일반적으로 뻣뻣하고 딱딱하다. 이러한 속성으로 인하여 아플리케를 포함하는 직물을 세탁하거나 또는 구부렸을 때 균열을 일으키게 된다. 이러한 균열은 착용 및 세탁시 추가의 화상 및 휘도 열화를 더욱 촉진시키는 침식 및 감소에 대한 마모 부위로서 작용하게 된다. 이러한 시스템으로 제조된 아플리케를 연신하는 기재 섬유에 도포시키는 경우, 화상에 파손 또는 균열이 발생되고, 연신된 직물과 함께 이동하는 파손 화상의 아일랜드(island)가 잔존하게 된다. 직물을 정지 위치로 되돌릴 경우, 화상의 아일랜드는 연속 화상을 형성하도록 완전하게 결합되지 않는다. 화상 조각사이의 균열은 개방 상태로 잔존하게 되며, 이는 세탁 침식 및 착용 마모의 개시가 가능한 부위가 된다.
미국 특허 제4,102,562호(Harper et al.)에는 Olsen의 아플리케보다 더 부드럽고 더 가요성이 큰 아플리케가 개시되어 있으나, 이는 세탁이 잘 되지 않는다. Harper et al.의 트랜스퍼 시이트는 베이스 시이트; 베이스 시이트상의 열 연화성 층에 부분적으로 매립된 투명 미소구체의 연속층: 미소구체의 노출면에 부착된 정반사층(통상적으로는 유전체 거울); 화상 형성 방식의 패턴으로 미소구체층상에 인쇄된 비닐 플리스티졸 잉크의 두꺼운 트랜스퍼층(통상적으로 채색층)을 포함한다. 비닐 플라스티졸 잉크의 코팅에 앞서서, 실란을 포함하는 접착 촉진층이 미소구체에 코팅된다. 이러한 접착 촉진층은 폴리우레탄에 대한 반응성을 갖는 실란 및 폴리우레탄 또는 글리시드옥시프로필트리메톡시실란을 포함한다. Harper et al.의 문헌에는 실란이 비닐 플라스티졸 잉크 및 유리 비이드 사이의 화학 결합을 제공하는 것으로 개시되어 있으나, 이 아플리케는 이의 재귀반사 휘도를 유지하지 못하게 되는데, 이는 단 몇회의 세탁후 미소구체가 떨어지는 경향이 있기 때문이다. 사실상, Harper et al.의 문헌에는 단 5회의 기계 세탁 후, 샘플 의복상의 아플리케의 재귀반사도가 60% 손실된 것으로 나타났다고 개시되어 있다.
그래서, 통상의 재귀반사 아플리케보다 더 부드럽고, 내구성이 더 크며, 제조하기가 용이한 재귀반사 아플리케가 요구되고 있으며, 예를 들면 의류품과 같은 기재상에 아플리케를 붙이기 위한 트랜스퍼 시이트가 있다.
도 1은 플라스티졸을 포함하는 트랜스퍼 접착제층 및 결합제 수지층을 포함하는 본 발명의 재귀반사 트랜스퍼 시이트 일부분의 확대 단면도를 도시한다.
도 2는 도 1에 제시된 재귀반사 트랜스퍼 시이트의 다른 실시태양의 일부분을 나타내는 확대 단면도를 도시한다.
도 3은 기재에 적층시킨 후, 도 1에 제시된 트랜스퍼 시이트로부터 담체를 제거한 단면을 개략적으로 나타낸다.
도 4는 본 발명에 의한 기재상에 트랜스퍼된 예시적인 엠블렘의 상면도이다.
본 발명은 재귀반사 아플리케, 재귀반사 아플리케를 갖는 트랜스퍼 시이트, 트랜스퍼 아플리케를 포함하는 의류품, 아플리케 제조용 키트, 재귀반사 트랜스퍼 시이트의 제조 방법 및 기재에 아플리케를 부착시키는 방법을 제공하고자 한다. 본 발명의 아플리케는 이들이 부착될 수 있는 기재의 내구성, 가요성, 연신성 및 유형과 관련하여 통상의 아플리케에 비해 실질적으로 개선된 점을 갖는다. 본 발명의 특히 바람직한 실시태양에 의하면, (a) 값비싸고 복잡한 "제거(weeding)" 조작 없이 복잡한 화상을 재현할 수 있으며(즉, 화상 형성된 부위의 일부분이 아닌 화상 형성 재료를 제거할 필요가 없음); (b) 수회의 세탁후 상당 부분의 초기 재귀반사 휘도를 보유하는 것으로 측정된 바와 같이 가정용 세탁 조건에 대해 내구성이 크며; (c) 매우 유연하며 가요성이 있으므로, 트랜스퍼 처리된 아플리케는 직물 자체의 드레이프성과 가요성에 근접하며, 바람직하게는 이에 일치한다.
본 발명의 재귀반사 아플리케는 정반사성 재료로 코팅되는 것이 바람직한 광학 렌즈 요소층, 예를 들면 유리 미소구체층 및, 비닐 플라스티졸을 포함하는 트랜스퍼 접착제를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 플라스티졸은 혼화성 가소제내에 분산된 폴리염화비닐 입자와 같은 미분 수지 입자를 포함한다. 이는 통상적으로 유기 용매는 포함하지 않는다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "혼화성"은 수지 입자가 가소제 입자와 함께 분자 크기로 공존할 수 있어서 수지 입자 및 가소제가 서로 안정한 결합을 형성하게 된다는 것을 의미한다. 통상적으로, 이는 통상 수지 입자는 고온에서 가소제내에서 거의 용해될 수 있다는 것을 의미한다. 수지 입자에 대해 실험 측정된 특성인 용해도 변수 δ〔즉, [( L-RT) /( M/D )] 1/2 , 여기서 L은 기화 잠열이며, R은 기체 상수이고, T는 절대 온도이며, M은 분자량이고, D는 밀도임〕는 가소제의 용해도 변수의 약 2 단위 (㎫1/2) 이내이다. 용해도 변수에 대한 추가의 논의는 참고문헌〔J. A. Brydson, Plastics Materials, 5판, 버터워쓰, 런던, 제75-84면 및 제125-126면 (1989)〕에 기재되어 있다.
본 발명에서 사용된 플라스티졸에서, 수지 입자는 통상적으로 입도가 약 0.5∼150 ㎛이다. 수지 입자의 입도가 약 0.5∼2 ㎛이면, 이는 통상적으로 "분산" 수지로서 간주한다. 수지 입자의 입도가 약 10∼150 ㎛이면, 이는 "증량제" 수지로서 간주한다. 통상의 조성물은 약 60∼100 중량부의 분산 수지, 약 0∼40중량부의 증량제 수지 및 약 30∼100 중량부의 가소제를 포함한다. 통상, 플라스티졸은 가열시에 가소제에 의해 수지 입자의 용매화의 결과로서 겔화되는 페이스트 형태가 된다.
통상, 플라스티졸은 페이스트 형태이기 때문에, 이는 특히 인쇄하기에 적절한 점조도를 갖는 것이 바람직할지라도 두꺼운 층을 부착하기에 적절하다. 게다가, 이는 유기 용매의 부재하에 인쇄하고, 단시간 이내에 열을 가하여 겔화시킬 수 있다. 이러한 겔화된 상태는 가소제내의 입자의 부분 용해 및 입자의 부분 응집으로 인해 생성되어 일반적으로 촉감이 건조하고 약한 마모에도 번짐 없이 견딜 수 있는매우 약한 화상을 형성한다. 일단 겔 상태가 되면, 적층 동안 추가로 열을 가하는 것은 겔화된 플라스티졸이 직물과 같은 기재를 일시적으로 연화시키고 유동시키고 및/또는 투과시키게 된다. 이러한 처리동안, 입자는 가소제에 의해 추가로 용해되며, 냉각시에 이들은 울퉁불퉁한 경질 화상으로 용융된다.
각종의 비닐 플라스티졸을 본 발명의 재귀반사 아플리케 및 트랜스퍼 시이트에서의 트랜스퍼 접착제로서 사용될 수 있다. 단독중합체 수지 플라스티졸 뿐 아니라, 공중합체 수지 플라스티졸을 사용할 수 있다. 단독중합체 수지는 단일 단량체 단위, 예를 들면, 염화비닐로부터 중합된 입자를 포함하는 반면, 공중합체 수지는 단량체 혼합물로부터 중합된 입자를 포함한다. 수지의 바람직한 유형은 염화비닐 단량체로부터 제조된 수지이다. 비닐 아세테이트, 말레산 무수물, 말레산, 말레산 에스테르, 비닐 에테르, 아크릴산, 아크릴산 에스테르 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 단량체 및 염화비닐로 제조된 공중합체가 또한 사용될 수 있다. 카르복실화 단량체 단위를 포함하는 공중합체는 유리 및 금속 표면에 더 강하게 접착되는 경향이 있으나, 이들은 매우 점성이 크기 때문에 작동하기가 어렵다. 그래서, 이들은 화상 형성 방식으로 용이하게 인쇄되지 않으며, 그래서 본 발명에 사용하기에는 덜 바람직한 비닐 플라스티졸이 된다. 게다가, 단독중합체 플라스티졸을 사용하여 제조한 아플리케와 비교하여 카르복실화 단량체 단위를 포함하는 공중합체를 사용하여 얻은 세탁 내구성에서의 개선점은 본 발명에 의해 얻은 개선점에 비해 훨씬 덜하다. 그래서, 비닐 수지의 바람직한 유형은 염화비닐, 비닐 아세테이트, 비닐 에테르 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 단량체로 제조된다. 특히 바람직한 유형의 비닐 수지는 비닐 아세테이트, 비닐 에테르 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 단량체 및 염화비닐로 제조된다.
본 발명에서의 트랜스퍼 접착제로서 사용될 수 있는 비닐 플라스티졸에 사용하기에 적절한 다양한 가소제의 예로는 비휘발성 유기 액체가 있다. 비닐 입자와 혼화성인 가소제의 대표적인 유형의 예로는 테레프탈레이트 에스테르, 이소프탈레이트 에스테르 및 오르토프탈레이트 에스테르가 있으며, 이의 비제한적인 예로는 부틸 벤질 프탈레이트, 디헥실 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 디이소옥틸 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트 및 디트리데실 프탈레이트; 아디페이트, 이의 비제한적인 예로는 디옥틸 아디페이트, 디이소노닐 아디페이트, 디-2-에틸헥실 아디페이트 및 직쇄 C6-C10 알콜의 아디페이트; 아젤레이트, 이의 비제한적인 예로는 디옥틸 아젤레이트 및 디이소옥틸 아젤레이트: 세바케이트, 이의 비제한적인 예로는 디옥틸 세바케이트; 트리멜리테이트, 이의 비제한적인 예로는 트리옥틸 트리멜리테이트 및 트리이소노닐 트리멜리테이트; 분자량이 약 1,000∼10,000이며 2가 염기성 산과 글리콜의 에스테르화 반응으로부터 생성된 중합체성 가소제; 포스페이트, 이의 비제한적인 예로는 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트 및 옥틸디페닐포스페이트; 및 에폭시드, 이의 비제한적인 예로는 에폭시드화 대두유 등이 있다. 이들 물질은 단독으로 또는 조합형으로 사용될 수 있으며, 이는 통상 시판된다. 예를 들면, 디이소노닐 프탈레이트는 미국 텍사스주 휴스턴에 소재하는 엑손 케미칼 컴패니에서 시판하는 상표명 "JAYFLEX DINP"이며; 디-2-에틸헥실 아디페이트는 미국 펜실베이니아주 피츠버그에 소재하는 아리스테크 케미칼 컴패니에서 시판하는 상표명 "PX-238"이며; 트리옥틸 트리멜리테이트는 아리스테크 케미칼 컴패니에서 시판하는 상표명 "PX-338"이며; 트리크레실포스페이트는 미국 펜실베이니아주 필라델피아에 소재하는 에프엠씨 코오포레이션에서 시판하는 상표명 "KRONITEX TCP"이며; 에폭시드화 대두유는 아리스테크 케미칼 컴패니에서 시판하는 상표명 "PX-800" 이 있다.
적절한 비닐 플라스티졸은 1종 이상 유형의 비닐 수지 및 1종 이상 유형의 혼화성 가소제를 상기 기재된 바와 같이 혼합하여 제조할 수 있다. 본 발명자는 본 발명을 특정의 이론에 국한시키고자 하는 의도는 아니지만, 가소제는 비닐 수지를 연화시키고 처리 온도를 저하시키는 경향이 있다. 그래서, 비닐 플라스티졸은 통상 약 150℃ 정도로 낮은 온도에서 용융될 수 있으며, 이는 본 발명의 아플리케를 부착시키는데 유용하다. 또한 적절한 플라스티졸은 시판된다.
또한, 플라스티졸은 열 안정화제, 충전제, 착색제, 휘발성 희석제 등과 같은 첨가제를 포함할 수 있다. 열 안정화제, 예를 들면 미국 오하이오주 클리블랜드에 소재하는 신쎄틱 프로덕츠 컴패니에서 상표명 "S-1861" 및 "1528"로 시판하는 Ba-Cd-Zn 안정화제는 열 처리에 의해 야기되는 중합체의 분해를 방지하는데 도움이 된다. 열 안정화제를 사용하는 경우, 이는 통상적으로 100 중량부의 비닐 수지를 기준으로 하여 약 0.5∼5 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 미국 커네티컷주 월링포드에 소재하는 빅-케미, 유에스에이에서 상표명 "BYK 3105" 및 "BYK 4010"으로 시판되는 계면활성제는 플라스티졸 제제에 포함되어 점도를 조절하고, 소정의 점도를 시간의 경과에 대해 안정하게 유지하도록 도와준다. 계면활성제를 사용하는 경우, 이는 100 중량부의 비닐 수지를 기준으로 하여 약 0.1∼3 중량부의 함량으로 사용된다. 착색제, 즉 염료 또는 안료, 예를 들면 미국 펜실베이니아주 도일스타운에 소재하는 펜 컬러 컴패니에서 상표명 "81Y312", "81S284" 및 "81R278"로 시판되는 것은 불투명도, 색상 또는 내후성을 부여하도록 포함할 수 있다. 착색제를 사용하는 경우, 이는 100 중량부의 비닐 수지를 기준으로 하여 약 0.5∼5 중량부의 함량으로 사용된다. 충전제, 예를 들면, 백악, 점토, 실리카 등은 플라스티졸 제제에 존재하여 비용을 절감시키고, 점도를 증가시키거나 또는 전기, 점착성 또는 마모 특성을 조절한다. 충전제를 사용하는 경우, 이는 100 중량부의 비닐 수지를 기준으로 하여 약 50 중량부 이하의 함량으로 사용된다. 분말 또는 액체 접착제 증강제는 기재에 화상층의 접착을 개선시키도록 포함될 수 있다. 이들은 폴리아미드 또는 폴리에스테르 핫 멜트 접착제와 같은 핫 멜트 분말 유형이 될 수 있거나 또는 이들은 이소시아네이트 수지, 에폭시 수지 또는 멜라민과 같은 액체 수지 유형이 될 수 있다. 분말 또는 액체 접착제 증강제를 사용하는 경우, 이는 100 중량부의 비닐 수지를 기준으로 하여 약 0.5∼5 중량부의 함량으로 사용된다. 각각의 이러한 유형의 접착제는 플라스티졸이 의도하는 특정 용도에 대해 이로울 수 있다.
시판되는 비닐 플라스티졸의 예로는 미국 뉴저지주 릿지필드에 소재하는 유니언 잉크 컴패니, 인코오포레이티드에서 시판하는 상표명 "PLUS 9090"; 미국 조지아주 캐너소에 소재하는 플렉서블 프로덕츠 컴패니에서 시판하는 상표명 "TRANSFLEX 10210TF"; 미국 위스컨신주 석세스에 소재하는 플래스트-오-메릭에스피, 인코오포레이티드에서 시판하는 상표명 "SX 864A", "SX 864B", "SX 864C", "SX 864D", "SX 874A", "SX 874B" 및 "SX 863"등이 있다. 이들 모두는 오르토프탈레이트 에스테르와 같이 가소제내에서 균일하게 분산된 비닐 입자를 포함한다. 이들 비닐 플라스티졸이 무색이기는 하나, 착색제를 포함하는 유사물도 이용 가능하다.
통상, 플라스티졸, 특히 비닐 플라스티졸은 유리, 금속, 금속 산화물 또는 수산화물 또는 유전체 금속 착체에 잘 부착되지 않는다. 그래서, 재귀반사 아플리케에서 비닐 플라스티졸을 코팅된 유리 미소구체에 직접 사용하면 세탁 내구성이 불량해 진다. 본 발명은 흔히 "이소시아네이트" 경화제로서 단순히 일컬어지는 이소시아네이트 작용성 경화제 및 폴리우레탄 수지 또는 폴리에스테르 수지를 포함하는 성분으로부터 제조된 2-액형 수지 시스템의 결합제층을 사용하는 것을 포함하는 방법을 제공한다. 이소시아네이트 작용성 경화제는 수지를 가교시켜 수지 시스템의 성능을 개선시킨다. 이소시아네이트 작용성 경화제가 결합제 수지 조성물로부터 제외되는 경우, 생성된 화상은 만족스러운 강도 및 내구성을 얻지 못하게 된다. 화상은 약한 마모에 의해 쉽게 분해되며, 수회의 가정용 세탁후 이의 재귀반사 휘도를 급격하게 감소시킨다. 결합제 수지층에 사용된 2-액형 수지 시스템은 하기에서 상세하게 설명될 것이다.
재귀반사 아플리케 및 이를 포함하는 의류품은 반복된 세탁후에도 놀라울정도로 유지된 재귀반사 휘도를 나타내는 것으로 나타났다. 이러한 이로운 결과는 광학 렌즈 요소에 비닐 플라스티졸을 결합시킴으로써 재귀반사 요소의 손실에 대한 저항성을 증가시킴으로써 얻어진다. 결과적으로, 본 발명의 재귀반사 아플리케를 포함하는 물품은 소정의 재귀반사 특성을 유지하면서 이전에 가능하다고 생각되어 왔던 것보다 많은 횟수로 세정될 수 있다.
약 20 초간 65/35 폴리에스테르/면 혼방 직물(100 g/㎡)에 약 168℃에서 약 2.8 kg/㎠ 압력을 가하여 본 발명의 재귀반사 아플리케를 적층시키는 경우, 이는 가정용 세탁 조건하에서 5회 처리한 후에는 초기 재귀반사율의 약 50% 이상, 바람직하게는 약 75% 이상, 더욱 바람직하게는 약 90% 이상이 유지된다. 유사하게, 약 20 초 동안 65/35 폴리에스테르/면 혼방 직물(100 g/㎡)에 약 168℃에서 약 2.8 kg/㎠ 압력을 가하여 본 발명의 재귀반사 아플리케를 적층시키는 경우, 이는 가정용 세탁 조건하에서 30 회 동안 처리한 후에는 초기 재귀반사율의 약 40% 이상, 바람직하게는 약 50% 이상이 유지된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "초기 재귀반사율"은 세탁 이전에 적층된 아플리케의 재귀반사율을 일컫는다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "가정용 세탁 조건"은 실시예 부문에 기재된 바와 같은 절차를 일컫는다. 간략하게, 이는 Maytag 모델 LS7804 전자동 세탁기〔"표준" 직물(10으로 조정); "대용량"; 및 초기 수온 약 43℃를 이용한 "고온수/저온수"〕에 5회 연속 사이클로 각각의 시료를 세탁 1 사이클 동안 40 g의 표준 세제를 사용하여 세탁하는 것을 포함한다. 매 5 회째 세탁/헹굼 사이클 후, 각각의 시료를 Maytag 모델 LS7804 건조기내에서 회전식 건조기로 전체 내용물이 건조될 때까지 텀블링 건조시키고(60℃의 온도 및 "표준" 직물), 가열을 중단하고, 5∼10 분의 냉각 기간동안 텀블링 처리한다.
본 발명의 아플리케는 또한 가요성 및 연신성이 우수한 것으로 나타났다. 예를 들면, 하기 실시예 부문에서 기재된 가요성 테스트로 처리할 경우, 본 발명의 아플리케는, 결합제 수지는 동일하나, 분말 핫 멜트 트랜스퍼 접착제를 사용하여 제조한 아플리케보다 수평으로부터의 편각이 매우 높은 것(약 3 배 이상)으로 나타났다. 게다가, 하기의 실시예 부문에 기재된 연신 테스트로 처리할 경우, 본 발명의 아플리케는 결합제 수지는 동일하나 분말 핫 멜트 트랜스퍼 접착제를 사용하여 제조한 아플리케보다 균열, 핀홀 등이 검출되기 이전에 연신율이 매우 크게 나타났다. 통상, 본 발명의 아플리케는 균열, 핀홀 등이 관찰되기 이전에 약 100% 이상으로 크기가 증가되도록 연신될 수 있다.
본 발명에 의한 재귀반사 트랜스퍼 시이트(10)의 한 실시태양은 도 1에 기재되어 있다. 재귀반사 트랜스퍼 시이트(10')의 다른 실시태양은 도 2에 기재되어 있다. 이러한 트랜스퍼 시이트(10) 및 (10') 각각은 담체(12)상에 배치된 미소구체(11) 형태의 광학 렌즈 요소층을 포함하며, 상기 담체(12)는 내열성 백킹(13) 및 열 연화성 층(14)을 포함한다. 미소구체(11)는 열 연화성 층(14)에 부분적으로 그리고 박리 가능하게 매립되어 있다. 본 명세서에서, 열 연화성 층(14) 및 미소구체(11)를 갖는 백킹(13)은 "베이스 시이트 재료"로서 지칭한다. 미소구체(11)를 포함한 베이스 시이트 재료의 한면에는 플라스티졸을 갖는 트랜스퍼 접착제층(15)이 있다. 트랜스퍼 접착제층(15) 및 미소구체(11) 사이에는 결합제 수지층(16)이 배치되어 있다. 결합제 수지층(16)은 미소구체(11)에 대한 트랜스퍼 접착제층(15)내의 재료의 접착력을 증가시킨다.
이러한 재귀반사 트랜스퍼 시이트는 기재상에 이를 놓고, 트랜스퍼 접착제층을 기재에 배치하고, 열을 가함으로써 기재에 트랜스퍼 접착제층을 접착시킨 후, 백킹 및 열 연화성 층을 제거한다. 이로써 기재에 적층된 재귀반사 아플리케가 생성된다. 이는 결합제 수지층의 전면("전면"은 기재의 반대측의 아플리케의 측면을 일컬음)에 부분적으로 매립되고 전면으로부터 돌출되어 있는 광학 렌즈 요소층을 포함하며, 트랜스퍼 접착제층은 결합제 수지층의 이면에 배치된다.
백킹(13)은 약 210℃ 이하의 온도에 노출시에 용융되지 않거나 또는 거의 분해되지 않는 재료로 제조되는 것이 바람직하다. 적절한 내열성 재료의 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 크래프트지 등이 있다. 백킹 재료가 광학 렌즈 요소상의 두가지 유형의 코팅과 함께 사용될 수 있기는 하나, 통상적으로는 미소구체가 알루미늄층으로 코팅되는 경우에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 사용하며, 미소구체가 유전체 재료층으로 코팅되는 경우에는 크래프트지를 사용한다. 열 연화성층(14)은 단단하며, 점성이 없어서 광학 렌즈 요소가 아플리케의 부착동안 이로부터 용이하게 제거될 수 있다. 이는 약 95℃ 이상의 온도에서 연화되는 재료로 제조되는 것이 바람직하다. 적절한 열 연화성 재료의 예로는 왁스, 실리콘, 폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리염화비닐 및 폴리올레핀, 예를 들면, 저 밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 등이 있다.
용어 "광학 렌즈 요소"는 광의 방향을 변경시킬 수 있는 불연속 요소를 일컬으며, 정반사성 재료와 관련해서는 입사광의 일부분이 재귀반사될 수 있다. 광학 렌즈 요소는 재귀반사된 입사광의 양을 최대화시키기 위해 거의 투명한 것이 바람직한 재료로 제조된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "투명"이라는 것은 광을 투과시킬 수 있는 능력을 말한다. 광학 렌즈 요소는 가시 스펙트럼(약 400∼700 nm 파장)에서 입사광 강도의 약 80% 이상을 투과시킬 수 있는 재료로 제조되는 것이 바람직하다. 광학 렌즈 요소는 가시 스펙트럼에서 광 강도의 약 90%를 투과시킬 수 있는 재료로 제조되는 것이 더욱 바람직하다. 광학 렌즈 요소는, 비유리질 세라믹 조성물 또는 합성 수지를 사용할 수 있기는 하나, 통상적으로 유리로 제조된다. 유리 및 세라믹 광학 요소는 이들이 더 단단하고 더 내구성이 크기 때문에 바람직하다. 특히 광학 렌즈 요소는 거의 무색이지만, 이들은 필요할 경우 옅은 농담을 갖거나 또는 채색될 수 있다.
광학 렌즈 요소는 거의 균일하고 효율적인 재귀반사에 대해 형태가 거의 구형인 것이 바람직한 미소구체가 될 수 있다. 통상적으로, 본 발명에 사용하기에 적절한 미소구체는 직경이 약 30∼200 ㎛, 바람직하게는 약 60∼100 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 40∼90 ㎛이다. 직경이 약 30 ㎛ 보다 작은 미소구체는 더 낮은 재귀반사율을 제공하는 경향이 있으며, 크기가 약 200 ㎛ 보다 큰 미소구체는 바람직하지 않은 결 및/또는 가요성을 제공하는 경향이 있다. 이러한 미소구체는 직경이 약 25% 이내인 균일한 크기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 미소구체는 굴절율이 약 1.7∼2.0인 것이 바람직하다. 본 발명에 사용될 수 있는 미소구체의 예로는 미국특허 제4,931,414호(Wood et al.); 제4,772,511호(Wood et al.); 제4,758,469호(Lange); 제4,564,556호(Lang et al.); 제4,367,919호(Tung et al.); 및 제4,192,576호(Tung et al.)에 개시되어 있다.
도 1 및 도 2를 살펴보면, 미소구체(11)는 근접하게 충전되어 있다. 이들은 가장 근접한 육각형 배열로 가능한한 근접하게 충전되어 높은 재귀반사 휘도를 얻는 것이 바람직하다. 이들은 통상 직경의 약 25∼50%, 바람직하게는 약 40∼50%인 깊이로 열 연화성층(14)내에 열 매립된다. 또한, 이는 담체(12) 및 미소구체층(11)이 예를 들면 약 95∼135℃ 온도로 조절된 터널형 오븐을 통과하는 것과 같은 다양한 방법에 의해 실시될 수 있다.
본 발명의 아플리케의 재귀반사 특징은 두가지의 일반적인 방법으로 제공된다. 도 1을 참고로 하면, 미소구체(11)상에 코팅된 유전체 거울 또는 정반사 금속과 같은 정반사 재료층(17)을 사용하는 것을 포함한다. 본 명세서에서, 정반사 재료층(17)을 갖는 미소구체(11) 및 열 연화성 층(14)을 갖는 백킹(13)을 "증기 코팅된 시이트 재료"로서 지칭한다. 이러한 실시태양에 있어서, 정반사 재료는 열 연화성층으로부터 돌출되어 있는 미소구체의 표면상에서만 코팅되어 있다. 그래서, 아플리케를 기재에 부착하는 경우, 미소구체의 이면(결합제 수지층에 매립된 표면)은 정반사 재료로 코팅된다.
도 2를 살펴보면, 결합제 수지층(16)에 분포된 반사 플레이크(18)를 사용하는 방법이 개시되어 있다. 추가로, 또는 대안적으로(이는 그리 바람직하지는 않지만), 반사 플레이크는 트랜스퍼 접착제층을 통해 분포될 수 있다. 그래서, 이러한 실시태양에 있어서, 미소구체는 정반사 재료로 코팅되지 않았으며, 결합제 수지 및 트랜스퍼 접착제가 코팅된 (또는 화상 형성 방식으로 인쇄된) 베이스 시이트 재료는 임의의 정반사성 재료를 포함하지 않는다. 오히려, 정반사 재료는 예를 들면, 베이스 시이트 재료에 부착시키기 전에 결합제 수지와 혼합한다. 그러나, 반사 플레이크는 유전체 층으로 코팅된 광학 렌즈 요소와 조합하여 사용될 수 있다.
도 1을 살펴보면, 각종 금속을 사용하여 정반사층(17)을 제공할 수 있다. 이의 예로는 원소의 형태의 알루미늄, 은, 크롬, 금, 니켈, 마그네슘 및 이의 조합물 형태 등이 있다. 몇몇의 경우에 있어서, 알루미늄에서와 같이, 적어도 일부분의 금속은 금속 산화물 및/또는 수산화물의 형태가 될 수 있다. 알루미늄 및 은은 가장 높은 재귀반사 휘도를 제공하는 경향이 있으므로, 반사층으로서 사용하기에 바람직한 금속이 된다. 알루미늄은 일반적으로 유리 광학 요소에 접착되는 경우, 세탁 내구성이 우수하기 때문에 더욱 바람직하다. 금속 코팅은 진공 또는 화학 증착 또는 무전해 도금에 의해 생성될 수 있다. 금속층은 입사광을 반사하기에 충분할 정도로 두꺼워야 한다. 반사 금속층은 통상적으로 두께가 약 50∼150 nm이다.
반사 금속층 대신에 또는 반사 금속층 이외에, 유전체 거울이 정반사 재료로서 사용될 수 있다. 유전체 거울은 미국 특허 제3,700,305호(Bingham) 및 제4,763,985호(Bingham)에 개시된 유전체 거울로서 공지된 것과 유사할 수 있다. 이러한 거울은 통상 2 이상의 상이한 유전체 재료의 다수의 층을 포함한다. 유전체 거울을 사용할 경우, 광학 렌즈 요소는 통상적으로 굴절율이 n2이며, 굴절율이 n1인 1종 이상의 투명 재료가 이의 표면에 배치되어 있으며, 투명 재료층(들)의 반대면은 굴절율이 n3인 1 종 이상의 재료층과 접하고 있으며, 여기서, n2 및 n3 모두는 각각 굴절율이 n1 보다 높거나 또는 낮은 0.1 이상, 바람직하게는 0.3 이상이 된다. 투명 재료층은 통상 약 380∼1,000 nm의 파장으로 약 4분의 1 파장의 홀수 배수(1,3,5,7…)에 해당하는 광학 두께를 갖는다. 그래서, n2＞ n1 ＜n3 또는 n2 ＜n1＞ n3이며, 투명층(들)의 각 면상의 재료는 굴절율 n1 보다 모두 높거나 또는 모두 낮을 수 있다. n1이 n2 및 n3 모두보다 높은 경우, n1은 약 1.7∼4.9인 것이 바람직하며, n2 및 n3는 약 1.2∼1.7인 것이 바람직하다. 반대로, n1이 n2 및 n3 모두보다 낮은 경우, n1은 약 1.2∼1.7인 것이 바람직하며, n2 및 n3는 약 1.7∼4.9인 것이 바람직하다. 유전체 거울은 1 이상이 굴절율의 교호층 형태의 시퀀스를 갖는 층형태인, 재료의 연속 배열을 포함한다. 바람직한 실시태양에 있어서, 연속 배열은 렌즈 요소에 인접한 2∼7개의 층, 바람직하게는 3∼5 개의 층을 갖는다. 유전체 거울은 다수의 층을 사용하지 않는 경우, 반사 금속층으로서 효율적인 반사체는 아닐지라도, 매우 우수한 재귀반사율을 제공할 수 있다. 게다가, 유전체 거울은 반사성 금속층보다 더 용이하게 세탁 제거되는 경향이 있다.
소정의 굴절율내에서 투명 재료를 제공하는데 사용할 수 있는 많은 화합물 중에서, 고 굴절 재료로서는 CdS, CeO2, CsI, GaAs, Ge, InAs, InP, InSb, ZrO2, Bi2O3, ZnSe, ZnS, WO3, PbS, PbSe, RbTe, RbI, Si, Ta2O5, Te, TiO2: 저 굴절 재료로서는 Al2O3, AlF3, CaF2, CeF3, LiF, MgF2, Na3AlF6, ThOF2, 퍼플루오로프로필렌 및 불화 비닐리덴의 탄성 공중합체 등이 있다. 기타의 재료는 참고 문헌〔Thin Film Phenomena, K.L. Chopra, 제750면, 맥그로-힐북 컴패니, 뉴욕, 뉴욕주 (1969)〕에 보고되어 있다. 바람직한 유전체 거울은 빙정석(Na3AlF6)과 황화아연의 연속층을 포함한다.
본 발명의 재귀반사 아플리케를 제조하는 다른 방법은 하기에 기재된 결합제 수지층을 통해 반사 플레이크가 분포된 것을 사용하는 것을 포함한다. 도 2를 살펴보면, 반사 플레이크(18)는 결합제 수지층(16)(일정 비율로 도시하지 않음)에 포함되어 있다. 반사 플레이크는 알루미늄, 동 또는 금 플레이크와 같은 금속 플레이크 또는 진주 광택의 안료 입자, 예를 들면 미국 특허 제3,758,192호(Bingham)에 기재된 바와 같은 진주정 안료인 것이 바람직하다. 반사성 플레이크는 현미경을 통해 볼 수 있는 크기를 갖는다. 반사성 플레이크는 미소구체보다 훨씬 크기가 작기 때문에, 이들은 미소구체 표면에 따라 통상 순응될 수 있다. 반사성 플레이크는 형태가 직사각형이라기 보다는 타원형인 것이 바람직하다. 적절한 알루미늄 플레이크 페이스트는 벨기에 코르트리크 8500, 엘부그스트라트 7에 소재하는 에이. 반 레베르그에서 상표명 "MIRAL" 80,000/A/cx/70-30으로 시판된다. 기타의 여러 알루미늄 페이스트 및 분말이 매우 적절하며, 이의 예로는 미국 펜실베이니아주 타마쿠아에 소재하는 실버라인 매뉴팩츄어링 컴패니, 인코오포레이티드에서 시판하는 상표명 "SUPES FINE P" 및 "ETERNABRITE 601-1" 및 미국 오하이오주 페인즈빌에 소재하는 오브론 애틀랜틱에서 시판하는 "CHROMAL X", "PCR 212". "PCA 501"등이 있다.
도 1을 살펴 보면, 열 연화성 층(14)으로부터 돌출되어 있는 미소구체의 표면에는 결합제 수지층(16) 및 트랜스퍼 접착제층(15)이 배치되어 있어 재귀반사 아플리케를 형성한다. 상기에서 논의된 바와 같이, 이러한 트랜스퍼 접착제층은 비닐플라스티졸을 포함한다. 트랜스퍼 접착제층(15)은 불필요하게 아플리케를 뻣뻣하게 하지 않으면서 미소구체 및 기재에 결합되기에 충분한 두께를 갖는다. 그래서, 이러한 두께는 미소구체의 직경 및 기재의 유형에 따라 달라질 수 있다. 예를 들면, 시이트 재료(10)는 직물 기재에 디자인을 트랜스퍼시키는데 사용하고자 하는 경우, 직물을 투과시기 위해 트랜스퍼 접착제층(15)에 충분한 재료가 있어야 하며, 이로써 직물에 상기 트랜스퍼된 접착제를 부착시키게 된다. 통상적으로, 트랜스퍼 접착제층(15)은 두께가 약 1∼250 ㎛, 바람직하게는 약 50∼150 ㎛이다.
재귀반사 아플리케가 특정 화상 형태인 경우, 결합제 수지층 및 트랜스퍼 접착제층은 통상 화상 형성 방식의 패턴으로 접착제 조성물을 "인쇄"(예를 들면, 스크린 인쇄)하여 형성된다. 그래서, 광학 렌즈 요소층 부분만이 결합제 수지층 및 트랜스퍼 접착제층에 의해 도포된다. 용어 "인쇄" 또는 "인쇄된"은 손, 기계에 의해 또는, 분무, 인쇄, 석판인쇄, 스크린 인쇄, 핸드 도색 또는 기타의 적절한 도포 방법을 비롯한 통상의 기계 또는 전자적 방법에 의해 도포되는 각종의 특정 화상 형성 방법을 일컫는다. 반사층을 사용하거나 또는 사용하지 않으면서 광학 요소에 대한 접착제 조성물의 접착력을 개선시키는 결합제 수지층상에 접착제 조성물을 인쇄한다.
도 1 및 도 2를 살펴 보면, 비닐 플라스티졸 트랜스퍼 접착제층을 광학 렌즈 요소에 또는 광학 렌즈 요소에 코팅된 정반사층에 직접 부착시키고 그리고 아플리케가 직물에 적층되는 경우, 아플리케의 재귀반사 휘도는 직물의 세탁, 통상적으로 10 회의 세탁에 의해 크게 감소된다. 통상적으로 실시예 부문에 기재된 절차에 의한 10 회의 세탁후, 초기 휘도의 약 25% 미만으로 유지되었다. 이는 플라스티졸이 유리, 금속, 금속 산화물 또는 수산화물 또는 유전체 재료에 사용된 금속 착체에 잘 접착되지 않기 때문이다 (카르복실화된 비닐 플라스티졸은 예외로 하나, 그러나 일반적으로 점도가 너무 커서 화상 형성 방식의 인쇄 조작에는 사용되지 않는다). 플라스티졸을 폴리에스테르 또는 폴리우레탄 및 이소시아네이트 작용성 경화제로 제조된 결합제 수지상에 코팅되는 경우, 가정용 세탁 내구성이 크게 개선된다.
결합제 수지(16)는 화상 형성 방식의 코팅에 적절하며 미소구체에 대해 순응성을 갖는 점도를 갖는다. 이는 주로 스크린 인쇄 분야에서 "잉크", "증량제 베이스", "클리어" 또는 "혼합 클리어"로서 지칭되며, 통상적으로 더 고가의 착색 잉크의 용도를 확장시키는데 사용된다. 본 명세서에서 사용된 결합제 수지는 2-액형 수지 조성물이며, 이는 폴리에스테르 수지 또는 폴리우레탄 수지 및 이소시아네이트 작용성 경화제를 포함한 성분으로부터 제조된다. 비록 이를 "2-액형" 수지로 지칭하기는 하나, 이는 지연제, 희석제 및 유기 용매와 같은 기타의 성분을 포함할 수 있다.
적절한 폴리에스테르 수지의 비제한적인 예로는 프탈산 이성체로 제조된 중량 평균 분자량이 30,000인 폴리에스테르; 2,2-디메틸-1,3-프로판디올; 1,6-헥산디올; 및 트리메틸올프로판 등이 있다. 이는 미소구체의 표면에 잘 부착되기 때문에 매우 바람직하다. 폴리에스테르 수지의 적절한 예로는 영국 켄트 씨티10 2피에이 브로드스테어즈 웨스트우드 로드에 소재하는 세리콜 그룹 리미티드에서 상표명 "NYLOBAG" 또는 "NYLOTEX"로 시판되는 것이 있다. 적절한 2-액형 우레탄 수지는 미국 캔사스주 레넥사에 소재하는 Naz-Dar/KC에서 제223900호로 시판하는 것이다.
적절한 이소시아네이트 작용성 경화제의 비제한적인 예로는 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디(페닐디이소시아네이트) 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등이 있다. 적절한 이소시아네이트 작용성 경화제는 영국 켄트 씨티10 2피에이 브로드스테어즈 웨스트우드 로드에 소재하는 세리콜 그룹 리미티드에서 시판하는 상표명 "NB 386"(헥사메틸렌 디이소시아네이트) 또는 미국 캔사스주 레넥사에 소재하는 Naz-Dar/KC에서 시판하는 "NB 70" 등이 있다. 결합제 수지 조성물에 사용된 경화제의 함량은 통상적으로 아플리케의 소정의 특성에 의해 통상 결정되며, 이는 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 일반적인 용도의 경우에는 결합제 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 2∼5 중량%의 경화제를 사용한다. 경화제의 함량을 증가시키면 저 함량의 경화제를 사용한 것보다 균열이 더욱 용이하며 가요성이 적고 더 단단하며 더 뻣뻣한 아플리케가 생성된다. 그러나, 약 2 중량% 미만의 경화제를 사용하는 경우, 아플리케는 마모 및 세탁을 견디기에는 불충분한 응집력을 갖게 된다.
결합제 수지 조성물은 통상적으로 1종 이상의 유기 용매, 예를 들면 나프타, 나프탈렌, 2-부톡시에탄올 등을 포함하며, 이들은 통상적으로 폴리에스테르 또는 폴리우레탄 수지와 함께 제공된다. 화상 또는 기후의 요구 조건에 따라서, 결합제 수지는 적절한 지연제 및/또는 희석제를 포함할 수 있다. 지연제는 통상적으로 휘발성 결합제 수지 성분의 증발을 지연시키는데 사용된다. 이는 특히 더운 기후하에서의 스크린 인쇄 작동에 대해서는 필수적이다. 통상적으로, 지연제는 결합제 수지 조성물의 성분과 비반응성이며, 결합제 수지내에 존재하는 용매보다 비점이 높은 유기 용매이다. 적절한 지연제는 경질 방향족 나프타(석유)이다. 희석제는 통상적으로 결합제 수지 조성물의 점도를 조절하는데 사용된다. 통상적으로 희석제는 조성물의 성분과 비반응성인 유기 용매이다. 적절한 희석제로는 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트이다. 인쇄업계의 당업자라면 결합제 수지 조성물에 필요한 지연제 및/또는 희석제의 함량을 용이하게 결정할 수 있을 것이다.
트랜스퍼 접착제 조성물 및 결합제 수지 조성물은 일반적으로 광학 렌즈 요소층상에 역화상으로 인쇄되며, 이는 담체상에 열 연화성 재료층으로부터 돌출되어 아플리케를 기재에 트랜스퍼시키는 경우 양각 화상이 형성된다. 2-단계 인쇄 방법을 사용하며, 여기서, 트랜스퍼 접착제 조성물은 합치되는 결합제 수지 조성물로부터 형성된 화상에 인쇄된다. "합치(in register)"란 화상이 거의 정확하게 중첩되어 일반적으로 서로에 대해 일렬로 정렬하게 되는 것을 의미한다.
특히, 2-단계 방법에 있어서, 결합제 수지를 광학 렌즈 요소상에 인쇄한 후, 약 2 시간 이상 동안, 바람직하게는 약 12 시간 이상 동안, 더욱 바람직하게는 약 24 시간 동안 건조시킨다. 이러한 시간동안, 이소시아네이트 작용성 경화제는 수지를 가교시키고, 용매(들)를 증발시킨다. 그후, 트랜스퍼 접착제 조성물을 결합제 수지 조성물에 의해 생성된 화상에 인쇄하고, 이를 통상 오븐, 바람직하게는 터널형 오븐에서 건조시켜 화상을 구성하는 필름의 두께 전체의 온도가 적어도 약 80∼120℃에 도달하도록 한다. 통상적으로 이는 10∼20 초 정도 소요된다. 건조된 재료는 "겔" 상태이며, 이는 충분한 내부 응집을 지녀서 손상 없이 취급할 수 있다. 그러나, 기재에 아플리케를 부착하는 동안 발생하는 최종 용융 상태를 향해 부분적으로만 진행된다. 아플리케를 기재에 적층시키는 동안 약 150∼190℃의 온도를 약 5∼30 초 동안 사용한다.
본 발명의 트랜스퍼 시이트를 사용한 의류품에 부착된 아플리케는 통상의 재귀반사 아플리케에 비해 제조하기에 용이하고, 가요성 및 연신성이 더 커서 개선되었으며, 이들은 세탁 내구성이 개선된 것으로 나타났다. 예를 들면, 플라스티졸 트랜스퍼 접착제를 사용하면, 이는 조절이 곤란하며, 세정이 어렵고, 작동자에게 물리적 자극이 될 수 있는 취급이 까다롭고 지저분한 분말 트랜스퍼 접착제를 사용하지 않는다. 분말 트랜스퍼 접착제를 사용하지 않음으로써 인쇄의 후일에 비-화상 부위로부터 여분의(extraneous) 분말을 브러쉬 처리하는 공정 단계를 실시하지 않게 되며, 또한 새로이 브러쉬 처리한 트랜스퍼의 화상 형성 부위내에 잔존하는 분말 트랜스퍼 접착제를 용융시키는 공정 단계를 실시하지도 않게 된다.
안료 및 염료와 같은 착색제가 트랜스퍼 접착제층, 결합제 수지층 또는 모두에 포함될 수 있다. 트랜스퍼 접착제층내의 착색제는 유전체 증기 코팅된 시이트 재료를 사용하는 경우 바람직한 반면, 결합제 수지층내의 착색제는 정반사 재료로서 플레이크를 사용하는 경우 바람직하다. 그러나, 착색제가 트랜스퍼 접착제층에 존재하는 경우, 결합제 수지층은 일반적으로 투명하다. 다양한 순열군이 가능하며, 특히 다중 채색된 아플리케가 가능하다. 당업자라면 각종의 다중 채색된 아플리케가 본 명세서에 기재된 플라스티졸 트랜스퍼 접착제의 단일층만을 사용하여 제조할 수 있다는 것을 숙지할 것이다. 예를 들면, 미국 특허 제5,344,705호(Olsen)에 기재된 다층 아플리케는 본 명세서에 기재된 플라스티졸 트랜스퍼 접착제를 사용하여 제조될 수 있다. 필요할 경우, 트랜스퍼 접착제층은 연속 인쇄 (통상적으로는 화상 형성방식으로의 스크린 인쇄)하고, 결합제층상의 다수의 착색제 접착제 조성물을 건조시켜 형성될 수 있다. 부언하자면, 트랜스퍼 접착제층(15)(도 1 및 도 2)은 다중 채색된 디자인의 각각의 색상 중 하나의 다수의 상이한 색상을 포함하며, 결합제층에 의해 형성된 해당 화상 분절과 정확히 합치되도록 배열된다. 또는, 이는 다수의 각종 색상을 포함하여 단일층에서의 "하이브리드" 색상을 형성하며, 각각의 채색된 화상의 부위는 별도로 인쇄되고 겔이 형성된 접착제 조성물에 의해 형성된다. 이로써, 각종 색상의 두 개의 중첩층을 인쇄하여 "하이브리드" 색상을 형성할 필요가 없게 된다.
기타의 첨가제, 예를 들면 충전제, 열안정화제, 광안정화제, 산화방지제, 난연제, 유동 조절제, 가소제 및 엘라스토머가 접착제 트랜스퍼층 및/또는 결합제 수지층에 포함될 수 있다. 임의의 이러한 접착제를 선택하는 것은 다수의 공정 및 내구성 요인에 의해 측정되나, 세탁 내구성이 특히 중요한 변수가 된다.
본 발명의 아플리케는 열 및 가압에 의해 직물 또는 기타의 기재에 트랜스퍼될 수 있다. 아플리케는 면, 폴리에스테르, 면/폴리에스테르 혼방물, "LYCRA" 섬유를 포함하는 직물 뿐 아니라, "PBI/KEVLAR" 및 "NOMEX" 직물과 같은 난연직물 등과 같은 각종의 직물에 부착될 수 있다. 또한, 본 발명의 아플리케는 비닐 표면 및 기타의 플라스틱형 재료, 예를 들면, 트럭, 흙받이 및 보호 직물에 부착될 수 있다. 이들은 직물 기재에 직접 부착하거나 또는 직물 기재에 트랜스퍼시킬 수 있으며, 예를 들면 필요에 따라 의류품에 직물을 꿰맬 수 있다.
특정 용도의 경우에 있어서, 트랜스퍼 시이트는 화상이 선택된 기재와 대향 접촉하도록 배치된 후, 열 적층기내에 배치된다. 통상의 적층 조건으로는 온도가 약 150∼190℃, 압력이 약 0.7∼4.2 kg/㎠, 시간이 약 5∼30 초가 된다. 이후에, 구조물을 실온으로 냉각시키고, 담체 재료를 도 3에 도시된 바와 같은 아플리케로부터 제거한다.
본 발명의 재귀반사 시이트가 화상 형성 방식으로 인쇄된 아플리케를 포함하는 것이 바람직하기는 하나, 표면에 특정 화상을 포함하지 않는 롤 형태의 제품일 수 있다. 재귀반사 화상을 형성하는 화상 형성 방식으로 사용되는 동일한 성분을 나이프 코팅기 또는 기타의 코팅 수단에 의해 담체상에 코팅시켜 재귀반사 롤 제품을 생성할 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 재귀반사 아플리케 트랜스퍼 시이트를 제조하는데 사용할 수 있는 키트를 제공한다. 키트는 베이스 시이트 재료(예, 열 연화성 재료에 매립된 광학 렌즈 요소를 갖는 열 연화성 재료 및 백킹을 갖는 담체), 결합제 수지 조성물(예, 베이스 시이트 재료에 도포 직전에 즉시 혼합될 수 있도록 별도의 용기에 공급되는 이소시아네이트 작용성 경화제 및 폴리에스테르) 및 트랜스퍼 접착제 조성물(예, 염화비닐 플라스티졸)을 포함한다. 아플리케의 재귀반사 특성은 광학 렌즈 요소상에서의 코팅 형태로 또는 결합제 수지 조성물 또는 트랜스퍼 접착제 조성물과 함께 혼합하기 위한 반사성 플레이크의 별도의 용기로서 공급될 수 있다.
본 발명은 폴리에스테르 수지 및 폴리우레탄 수지로 이루어진 군에서 선택된 수지 및 이소시아네이트 작용성 경화제를 포함하는 성분으로부터 제조된 결합제 수지층의 전면(前面)에 부분적으로 매립되어 있고 이로부터 돌출되어 있는 광학 렌즈 요소층; 및 결합제 수지층의 이면상에 배치된 비닐 플라스티졸을 포함하는 트랜스퍼 접착제층을 포함하는 재귀반사 아플리케를 제공하고자 하는 것이다. 재귀반사를 부여하기 위해, 광학 렌즈 요소는 결합제 수지층에 매립된 표면을 정반사성 재료로 코팅시킬 수 있다. 또한, 반사성 플레이크는 결합제 수지층을 통해 분포될 수 있다. 본 발명의 재귀반사 아플리케는 65/35 폴리에스테르/면 혼방 직물(100 g/㎡)에 약 168℃에서 약 2.8 kg/㎠의 압력을 가하여 약 20 초간 적층시키고, 가정용 세탁 조건으로 5회 처리한 후 초기 재귀반사율의 약 50% 이상을 유지할 수 있으며, 65/35 폴리에스테르/면 혼방 직물(100 g/㎡)에 약 168℃에서 약 2.8 kg/㎠의 압력을 가하여 약 20 초간 적층하고, 가정용 세탁 조건으로 30 회 처리한 후 초기 재귀반사율의 약 40% 이상을 유지할 수 있기 때문에 이롭다.
또한, 본 발명은 전술한 재귀반사 아플리케 및, 열 연화성 재료층을 포함하는 담체를 포함하는 재귀반사 아플리케 트랜스퍼 시이트를 제공하며, 여기서 재귀반사 아플리케내의 광학 렌즈 요소층은 열 연화성 재료내에 부분적으로 매립되어 있다. 결합제 수지층은 화상 형성 방식으로 광학 렌즈 요소상에 배치되며, 트랜스퍼 접착제층은 결합제 수지층 화상과 합치되는 화상 형성 방식으로 결합제 수지층에 배치된다.
본 발명은 또한
(a) (ⅰ) 내열성 백킹 및 이에 코팅된 열 연화성 재료층을 포함하는 담체와
(ⅱ) 열 연화성 재료에 부분적으로 매립되어 있고 이로부터 돌출되어 있는 광학 렌즈 요소의 층을 포함하는 베이스 시이트 재료;
(b) (ⅰ) 이소시아네이트 작용성 경화제와
(ⅱ) 폴리에스테르 수지 및 폴리우레탄 수지로 이루어진 군에서 선택된 수지를 포함하며 베이스 시이트 재료상에 화상 형성 방식에 따라 인쇄되기에 적절한 결합제 수지 조성물을 제조하기 위한 성분; 및
(c) 화상 형성 방식으로 인쇄하기에 적절한 비닐 플라스티졸을 포함하는 트랜스퍼 접착제 조성물을 포함하는 재귀반사 아플리케 제조용 키트를 제공한다. 키트용 베이스 시이트 재료는 내열성 백킹 및 이에 코팅된 열 연화성 재료층을 포함하는 담체; 열 연화성 재료에 부분적으로 매립되어 있고 이로부터 돌출되어 있는 광학 렌즈 요소층; 및 열 연화성 재료로부터 돌출되어 있는 광학 렌즈 요소의 표면상에 코팅된 정반사성 재료를 포함하는 증기 코팅된 시이트 재료가 될 수 있다. 또한, 키트는 결합제 수지 조성물 또는 트랜스퍼 접착제 조성물과 혼합하기 위한 반사성 플레이크를 포함할 수 있다.
또한,
(a) (ⅰ) 내열성 백킹 및 이에 코팅된 열 연화성 재료층을 포함하는 담체 및
(ⅱ) 열 연화성 재료에 부분적으로 매립되어 있고 이로부터 돌출되어 있는 광학 렌즈 요소층을 포함하는 베이스 시이트 재료를 제공하는 단계;
(b) (ⅰ) 이소시아네이트 작용성 경화제 및
(ⅱ) 폴리에스테르 수지 및 폴리우레탄 수지로 이루어진 군에서 선택된 수지를 포함하는 성분으로부터 제조된 결합제 수지 조성물을 베이스 시이트 재료상에 화상 형성 방식으로 인쇄하는 단계;
(c) 재귀반사 아플리케 트랜스퍼 시이트를 형성하기 위해 결합제 수지 조성물로 형성된 화상과 합치되는 비닐 플라스티졸을 포함하는 트랜스퍼 접착제 조성물을 화상 형성 방식으로 인쇄하는 단계를 포함하는 재귀반사 아플리케의 제조 방법이 제공된다.
재귀반사 휘도 테스트
재귀반사 계수 RA를 1 룩스당 1 ㎡당 칸델라(Cd/lx/㎡)의 단위로 표준화 테스트 ASTM E 810-93b(1993)를 이용하여 측정하였다. ASTM E 810-93b에 사용된 입사각은 -4°이며, 관찰각은 0.2°이었다.
가정용 세탁 내구성 테스트
샘플이 적층된 직물을 일련의 가정용 세탁 테스트로 처리하고, 여기서, 각각의 샘플을 하기 표에 제시된 세탁 사이클의 횟수로 처리하였다. 각각의 샘플을 Maytag 모델 LS7804 전자동 세탁기["표준" 직물(10으로 조정); "대용량"; 및 "고온수/저온수"]에 5회 연속 사이클로 세탁하였다. 세탁기에 온도 조절 물 공급기를 부착하였으며, 초기의 수온이 약 43℃인 물을 제공하였다. 미국 노쓰 캐롤라이나주 27709 리서치 트라이앵글 피.오.박스 12215, 테크니컬 센터에 소재하는 미국 직물 화학자 및 채색 기술자 협회 (AATCC)로부터 입수한 표준 세제 40 g을 각각의 세탁 사이클에 사용하였다. 매 5회째 세탁/헹굼 사이클 후, 각각의 샘플을 Maytag 모델 LS7804 건조기내에서 60℃의 수온 및 "표준" 직물로 조정된 것을 사용하여 내용물이 완전 건조될 때까지 텀블링 건조시켰다. 각각의 샘플을 5∼10 분간의 냉각 기간 동안 건조기 내에서 가열을 중단한 채 텀블링 처리하였다. 각각의 건조 사이클 후, 각각의 샘플을 ASTM E 810-93b에 의한 재귀반사 특성에 대해 테스트하였다.
가요성
이러한 측정은 직립 직사각형의 한 모서리에서 수행하였으며, 여기서 모서리는 2개의 수직면, 제3의 수평면으로 구성되고 3개 평면은 모두 서로 수직이다. 분도기 및 단면 면도날을 서로에 대해 수직인 2개의 수직면에 그리고, 직사각형의 서로 수직인 2개의 수직면이 접하는 모서리에 부착시켰다. 면도날의 날카롭고 좁은 모서리가 고형체의 수직면의 모서리와 평행하고, 면도날의 한쪽 면도날의 모서리가 고형체 블록의 모서리에 접촉하도록, 단면 에지 면도날을 하나의 수직 면에 부착시켰다. 분도기의 정렬 표시의 접점이 수평 표면의 모서리에 있게 하고, 90° 표시가 수평면을 지나 연장되고 이와 동일평면상에 있게 되도록, 분도기를 또하나의 수직면에 부착시킨다. 면도날의 날카로운 모서리를 상향으로 하는 목적은 면도날이 부착된 수직면과 가능하면 동일 평면상이 되는 일직선에서 시험편이 지지되도록 하기 위한 것이다. 분도기의 목적은 수평면과, 테스트 물품의 비-지지 단부 사이의 각도를 측정하기 위함이다.
측정을 위해서, 테스트 물품의 한 단부(단축)로부터 주의 깊게 측정한 거리로 장축 방향에 수직인 단축을 따라 안내선을 그려 소정 수치의 직사각형 테스트 물품을 준비한다. 이러한 선의 목적은 테스트 장치의 수평면으로부터 균일한 길이를 갖는 테스트 물품을 지지하지 않고 연장시키도록 한다. 테스트 물품을 표면으로부터 들어 떨어뜨리지 않은 채, 테스트 장치의 수평면상에서 주위 조건하에 5 분간 방치한 후, 수평면의 모서리와 평행하게 동일면이 되고, 소정의 안내선이 면도날의 예리한 모서리에 직접 놓이게 한다. 수평면상에 잔존하는 테스트 물품의 일부분상에 간편 추를 놓고, 모서리가 안내선과 일치하도록 추를 배치한다. 이 위치에서, 길이를 알고 있는 길이의 직사각형 테스트 물품을 수평면으로 지지시키고, 또 다른 알고 있는 길이의 테스트 물품을 수평면으로부터 지지되지 않고 연장시키면서, 추를 적소에 단단히 고정시킨다. 테스트 물품을 이 위치에서 5 분간 체류시킨다. 그후, 정점으로서 면도날의 예리한 모서리를 통하여 분도기의 외주를 가로지르는 테스트 물품의 단부로 통과하는, 테스트 장치의 수평면에 의해 형성된 각도를 읽었다. 이 각도를 테스트 물품의 가요성 측정치로 하며, 각도가 클수록 아플리케의 가요성은 더 컸다.
실시예 1∼10 및 비교예 A∼L
본 발명의 아플리케를 제조하기 위해, 미소구체 직경의 약 30∼40% 정도 매립된 저밀도 폴리에틸렌의 열 연화성층으로 피복된 폴리에스테르 필름 백킹으로 이루어진 증기 코팅된 시이트 재료를 사용하였다. 미소구체를 알루미늄 금속으로 코팅시켰다. 이러한 재료는 미국 미네소타주 세인트 폴에 소재하는 3엠 컴패니 퍼스널 세이프티 프로덕츠 디비젼에서 상표명 "SCOTCHLITE" 반사성 그래픽 필름으로 시판된다.
각각의 실시예의 경우, 상표명 "NYLOBAG NB-381"로 시판되는 폴리에스테르 증량제 베이스, 상표명 "NYLOBAG NB-386"로 시판되는 이소시아네이트 경화제 및 상표명 "NYLOBAG NB-RT"으로 시판되는 유기 용매계 지연제의 혼합물(약 100 부 대 2.2 부 대 15 부의 비율)을 부드럽고 균질한 페이스트가 얻어질 때까지 교반했으며, 이들 모두는 영국 켄트 씨티10 2피에이 브로드스테어즈 웨스트우드 로드에 소재하는 세리콜 그룹 리미티드에서 시판한다. 소정의 역전 트랜스퍼 화상을 갖는 110-305 T 메쉬/인치(40∼120 T 메쉬/cm) 스크린을 통해 중간 정도의 (60∼65 쇼어 A 듀로미터) 고무걸레와 짧은 오프 콘택트(off contact) 거리를 사용하여 상기 생성된 페이스트를 전술한 증기 코팅 시이트 재료상에 인쇄하였다. 인쇄된 증기 코팅 시이트 재료를 밤새 주위 조건하에서 공기 건조시켰다.
인쇄된 증기 코팅 시이트 재료에 정확히 합치되는 동일한 화상을 83-230 T 메쉬/인치 (36∼120 T 메쉬/cm) 스크린을 통해 비닐 플라스티졸 스크린 인쇄 가능한 트랜스퍼 접착제(시판품을 사용함)로 인쇄하였다. 플라스티졸의 상표명 및 공급처를 하기 표 1에 제시한다. 가열된 강제 공기를 중단시키도록 강제 공기 온도를 실온 이하로 조정하고, 594℃의 적외선 설정점 및 전체 오븐 엔클로져 내부에서의 체류 시간이 30∼40 초인 벨트 속도에서 조작되는 생성된 화상을 "TEXAIR" 모델 30 연속 벨트 오븐(미국 일리노이주 시카고에 소재하는 스크린 프린팅 이큅먼트 컴패니에서 시판)으로 겔화점까지 가열하였다.
인쇄된 화상을 직물로 향하게 약 168℃에서 약 20 초 동안 작동하도록 조절된 Hix 모델 N-800 열적층 프레스(미국 캔사스주 피츠버그에 소재하는 힉스 코오포레이션에서 시판)에 넣어 재귀반사 아플리케를 직조 65/35 폴리에스테르/면 혼방직물 기재(100 g/㎡)에 트랜스퍼 처리하였다. 열적층 프레스에 공급되는 공기 라인 내의 공기압을 2.8 kg/㎠로 조정하였으며, 이는 압반에서의 압력을 나타낸다. 구조물을 실온으로 완전 냉각시키는 경우, 박리 라이너를 직물 기재로부터 떼어냈다.
사용된 대표적인 비닐형 플라스티졸 트랜스퍼 접착제는 해당 가정용 세탁 내 구성 데이터와 함께 하기 표 1에 제시한다. 실시예 1은 3 시간 경과된 폴리에스테르계 결합제 수지 화상위에 인쇄된 미국 뉴저지주 릿지필드에 소재하는 유니언 잉크 컴패니, 인코오포레이티드에서 상표명 "PLUS 9090"으로 시판하는 비닐 플라스티졸로 제조한 반면. 비교예 C는 증기 코팅된 트랜스퍼 시이트에 직접 도포된 동일한 비닐 플라스티졸을 사용하여 제조하였다. 실시예 2는 32 시간 경과된 폴리에스테르계 결합제 수지 화상에 미국 일리노이주 시카고에 소재하는 플렉서블 프로덕츠 컴패니에서 상표명 "TRANSFLEX 10210TF"로 시판되는 비닐 플라스티졸을 사용하여 제조한 반면, 비교예 D는 증기 코팅된 트랜스퍼 시이트에 직접 도포된 동일한 비닐 플라스티졸을 사용하여 제조하였다. 실시예 3은 6 시간 경과된 폴리에스테르계 결합제 수지 화상에 미국 일리노이주 시카고에 소재하는 어드밴스 프로세스 서플라이 컴패니에서 상표명 "PLAX 885"로 시판되는 비닐 플라스티졸을 사용하여 제조한 반면, 비교예 E는 증기 코팅된 트랜스퍼 시이트에 직접 도포된 동일한 비닐 플라스티졸을 사용하여 제조하였다. 실시예 4는 30 시간 경과된 폴리에스테르계 결합제 수지 화상에 미국 위스컨신주 석세스에 소재하는 플래스트-오-메릭 에스피, 인코오포레이티드에서 상표명 "D-2161"로 시판되는 비닐 플라스티졸로 제조한 반면, 비교예 F는 증기 코팅된 트랜스퍼 시이트에 직접 도포된 동일한 비닐 플라스티졸을 사용하여 제조하였다. 실시예 5는 24 시간 경과된 폴리에스테르계 결합제 수지 화상에 플래스트-오-메릭 에스피, 인코오포레이티드에서 상표명 "SX 863"으로 시판하는 비닐 플라스티졸로 제조한 반면, 비교예 G는 증기 코팅된 트랜스퍼 시이트에 직접 도포된 동일한 비닐 플라스티졸을 사용하여 제조하였다. 실시예 6은 24 시간 경과된 폴리에스테르계 결합제 수지 화상에 플래스트-오-메릭 에스피, 인코오포레이티드에서 상표명 "SX 864A"로 시판되는 비닐 플라스티졸을 사용하여 제조한 반면, 비교예 H는 증기 코팅된 트랜스퍼 시이트에 직접 도포된 동일한 비닐 플라스티졸을 사용하여 제조하였다. 실시예 7은 24 시간 경과된 폴리에스테르계 결합제 수지 화상에 플래스트-오-메릭 에스피, 인코오포레이티드에서 상표명 "SX 864B"로 시판되는 비닐 플라스티졸을 사용하여 제조한 반면, 비교예 I는 증기 코팅된 트랜스퍼 시이트에 직접 도포된 동일한 비닐 플라스티졸을 사용하여 제조하였다. 실시예 8은 24 시간 경과된 폴리에스테르계 결합제 수지 화상에 플래스트-오-메릭 에스피, 인코오포레이티드에서 상표명 "SX 864C"로 시판되는 비닐 플라스티졸을 사용하여 제조한 반면, 비교예 J는 증기 코팅된 트랜스퍼 시이트에 직접 도포된 동일한 비닐 플라스티졸을 사용하여 제조하였다. 실시예 9는 24 시간 경과된 폴리에스테르계 결합제 수지 화상에 플래스트-오-메릭 에스피, 인코오포레이티드에서 상표명 "SX 864D"로 시판되는 비닐 플라스티졸을 사용하여 제조한 반면, 비교예 K는 증기 코팅된 트랜스퍼 시이트에 직접 도포된 동일한 비닐 플라스티졸을 사용하여 제조하였다. 실시예 10은 44 시간 경과된 폴리에스테르계 결합제 수지 화상에 플래스트-오-메릭 에스피, 인코오포레이티드에서 상표명 "SX 864E"로 시판되는 비닐 플라스티졸을 사용하여 제조한 반면, 비교예 L는 증기 코팅된 트랜스퍼 시이트에 직접 도포된 동일한 비닐 플라스티졸을 사용하여 제조하였다.
비교예 A는 미국 특허 제5,344,705호(올젠)의 개시에 따라 제조한 아플리케를 나타낸다. 상표명 "NYLOBAG NB 381"로 시판되는 50.0 g의 폴리에스테르 증량제 베이스, 상표명 "NYLOBAG NB RT"로 시판되는 7.50 g의 유기 용매계 지연제 및 상표명 "NYLOBAG NB 386"으로 시판되는 1.10 g의 이소시아네이트 경화제의 혼합물을 균질해질 때까지 교반한 후, 전술한 증기 코팅된 시이트 재료의 알루미늄면상에 110 T 메쉬/인치(43 T 메쉬/cm) 프린팅 스크린을 통해 인쇄했으며, 상기 3 종류의 물질은 영국 켄트 씨티10 2피에이 브로드스테어즈 웨스트우드 로드에 소재하는 세리콜 그룹 리미티드에서 시판한다. 인쇄한 직후, 그리고 화상이 여전히 젖어 있을 동안, 분말 핫 멜트 트랜스퍼 접착제 "571D"(미국 미네소타주 세인트 폴에 소재하는 3엠 컴패니 퍼스널 세이프티 프로덕츠에서 시판)의 균일층을 가하고, 화상에 접착되지 않은 대부분의 과량의 분말 트랜스퍼 접착제가 시이트로부터 떨어지도록 하였다. 생성된 분말 화상을 실온에서 건조되도록 밤새 정치시켰다. 생성된 필름 화상을 브러쉬 처리하여 비-화상 부재 부위내의 분말 트랜스퍼 접착제의 임의의 잔류 과립을 제거하였다. 새로이 브러쉬 처리한 화상을 강제 공기의 항온장치를 38℃로 적외선 패널을 505℃로 설정하여 총 체류 시간을 98 초로, 또는 분말 트랜스퍼 접착제의 표면이 융용되기에 충분한 시간으로 설정된 "TEXAIR" 모델 30 터널형 오븐내에서 가열하였다. 트랜스퍼 화상이 실온이 될 때, 화상이 65/35 폴리에스테르/면 직물(100 g/㎡) 조각을 향하여 Hix 모델 N-800 열 전달기에 넣고, 18 초간 2.8 kg/㎠에서 160℃로 가열하였다. 구조물이 실온이 되었을 때, 라이너를 구조물로부터 떼어냈다. 샘플을 전술한 바와 같이 세정하고, 재귀반사 휘도를 전술한 바와 같이 측정하였다.
비교예 B의 데이터는 미국 특허 제4,102,562호(Harper et al.)의 실시예 1로부터 얻었으며, 이는 미소구체 및 비닐 플라스티졸층 사이에 배치된 폴리우레탄 및 접착 촉진 실란의 프라이밍층을 포함한다. 이 문헌에 개시된 세탁 조건과 본 발명의 아플리케를 테스트하기 위해 사용한 조건 사이의 차이점은 미미하며, 이는 사용된 세탁기 모델 및 세제와 관련이 있다. Harper et al.의 문헌에는 "고온수 및 TIDE 세제를 사용한 Maytag 전자동 세탁기"에서 실시한 것으로 기재되어 있다. 사용된 Maytag 세탁기가 본 발명에 사용된 세탁기보다 더 구형의 모델이기는 하나, 사용된 세탁기의 모델 번호는 기재되어 있지 않다. Harper et al. 및 본 발명의 세탁 방법은 거의 유사하며, 그래서 서로 비교가능하다. Harper et al.이 사용한 적층 조건(비교예 B) 및 본 발명의 아플리케를 부착하는데 사용한 조건의 차이는 미미하다. Harper et al.은 175℃에서 30 초간 및 205℃에서 10 초간 설정한 열 적층기를 사용하고, 면 및 면/폴리에스테르 혼방 직물에 아플리케를 부착하였다. 본 발명의 아플리케를 약 168℃에서 약 20 초 동안 Hix 모델 N-800 열 적층기를 사용하여 65/35 폴리에스테르/면 혼방 직물(100 g/㎡)에 적층시켰으나, 본 발명의 적층 온도는 약 170∼205℃ 범위내로 증가되었고, 초기 휘도(%)의 유지에 의해 측정한 바에 의하면 가정용 세탁 내구성이 개선되었다(데이타로 제시하지 않음).
하기 표 1의 데이터는 수회의 세탁후 얻은 휘도(%)를 나타낸다. 하기 표에서의 각각의 기재 사항은 1 회 측정을 기준으로 한 것이며, 실시예 2, 3 및 4는 3가지 테스트의 평균치이다.
실시예 11 및 비교예 A
재귀반사 아플리케의 뻣뻣함 또는 가요성을 나타내는 데이터를 하기 표 2에 예시한다. 실시예 11은 상표명 "NYLOBAG NB 381"로 시판하는 65.8 g의 폴리에스테르 증량제 베이스, 상표명 "NYLOBAG NB RT"로 시판하는 2.9 g의 유기 용매계 지연제 및 상표명 "NYLOBAG NB 386"으로 시판하는 1.4 g의 이소시아네이트 경화제를 혼합하여 제조하였으며, 이들 모두는 영국 켄트 씨티10 2피에이브로드스테어즈 웨스트우드 로드에 소재하는 세리콜 그룹 리미티드에서 시판한다. 이 혼합물을 균일해질 때까지 교반한 후, 156 T 메쉬/인치(61 T 메쉬/cm) 프린팅 스크린을 통해 전술한 증기 코팅된 시이트 재료의 알루미늄면에 인쇄하였다. 생성된 화상을 실온에서 4 일간 방치하였다. 플래스트-오-메릭 에스피 인코오포레이티드에서 상표명 "SX 864B"로 시판되는 비닐 플라스티졸로 125 T 메쉬/인치(49 T 메쉬/cm) 프린팅 스크린을 통해 동일한 화상에 정확히 합치되도록 스크린 인쇄하였다. 생성된 트랜스퍼 아플리케는 실시예 1∼10 및 비교예 A∼L에 기재된 바와 같이 겔화되었으며, 실시예 1∼10 및 비교예 A∼L에 기재된 바와 같이 65/35 폴리에스테르/면 혼방 직물에 적층시켰다.
0.4 cm×7.5 cm×1.0 cm×6.0 cm로 측정된 비교예 A 및 실시예 11의 테스트 스트립을 전술한 가요성 테스트 절차에 따라 테스트하였다. 지지되지 않은 테스트 조각의 각(°) 단위로 측정된 수평으로부터의 편각을 하기 표 2에 제시한다. 지지되지 않은 테스트 조각의 수평으로부터의 편각 각도를 재료의 가요성 측정치로 정의한다. 각각의 지지되지 않은 길이에 대해, 편각이 클수록, 재료의 가요성이 더 크며 덜 뻣뻣해 진다. 이러한 데이터는 본 발명의 재료가 통상의 아플리케보다 덜 뻣뻣하며 가요성이 더 크다는 것을 나타낸다.
실시예 11 및 비교예 A의 연신성을 나타내는 데이터를 하기 표 3에 제시한다. 도 4에 도시된 바와 같은 표준 테스트 로고로 만든 아플리케를 만들고, 중포(medium weight) LYCRA 직물에 부착시켰다. 테스트 조각을 정지 상태로 하면서 상업용으로 예상되는 각종 유형의 화상을 나타내는 화상의 여러 부분 길이를 측정하였다. 테스트 화상의 대향 단부로부터 약 5 cm에서 조각을 잡고, 잡은 축 둘레로 잡아당겼다. 화상을 따라 균열이 완전하게 형성될 경우, 이를 2 이상의 별개의 구획 또는 아일랜드로 분리한 경우, 연신을 중단하고, 장력하의 테스트 화상의 길이를 다시 측정하였다. 완전 균열 이전에 화상이 연신될 수 있는 길이를 물품의 연신성의 측정치로 하였다. 본 발명의 물품은 화상을 통해 완전 균열이 발생한 경우는 없었다는 것에 유의한다. 그보다는, 화상을 통하여 백킹 직물을 볼 수 있는 화상에 핀홀이 발생하였다. 장력이 휴지 상태로 이완될 경우, 비교예는 균열을 유지하나, 본 발명 물품의 핀홀은 폐쇄되어 다시 연속 화상을 형성한다. 또한, 0.4 cm×8 cm의 봉상형 형상을 로고에 배치하고, 이의 연신 축이 다른 3개의 실시예의 축에 대해 수직이 되도록 한 것에도 주목한다. 또한, 데이터는 핀홀, 균열 등이 나타나는 지점에서 형상의 크기 증가율(%)로서 나타냈다. 이는 [(균열부 발생시의 크기 - 정지시의 크기)/정지시의 크기]×100으로 측정하였다. 이는 본 발명의 트랜스퍼가 직물과 양방향으로 일반적으로 동일하게 연신될 수 있다는 것을 예시한다.
본 명세서에서 인용된 모든 특허, 특허 문헌 및 공보의 완전 개시는 참고로 인용한다. 다양한 변형예 및 수정예는 본 발명의 영역 및 정신에서 벗어나지 않은채 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 기재된 것에 의해 제한되지 않으나, 하기의 특허청구의 범위 및 이의 임의의 균등물에서 설명된 제한에 의해 조절되는 것으로 이해한다. 또한, 본 발명은 본 명세서에서 개시한 임의의 요소의 부재하에서도 적절하게 실시될 수 있는 것으로 이해한다.

Claims (10)

  1. (a) 폴리에스테르 수지 및 폴리우레탄 수지로 이루어진 군에서 선택된 수지 및 이소시아네이트 작용성 경화제를 포함하는 성분으로 제조된 결합제 수지층의 전면(前面)에 부분적으로 매립되어 있고 이로부터 돌출되어 있는 광학 렌즈 요소층; 및
    (b) 결합제 수지층의 이면상에 배치된 비닐 플라스티졸을 포함하는 트랜스퍼 접착제층을 포함하는 재귀반사 아플리케.
  2. 제1항에 있어서, 상기 결합제 수지층은 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함하는 경화제 및 폴리에스테르 수지로부터 제조되고, 상기 비닐 플라스티졸은 염화비닐 단량체로부터 제조된 비닐 수지를 포함하는 것인 재귀반사 아플리케.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광학 렌즈 요소는, 결합제 수지층에 매립된 표면이 정반사 재료로 코팅된 것인 재귀반사 아플리케.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 결합제 수지층은 착색제를 포함하며, 투명하고, 상기 트랜스퍼 접착제층은 착색제를 포함하는 것인 재귀반사 아플리케.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 결합제 수지층을 통해 분포된 반사 플레이크를 더 포함하며, 여기서 결합제 수지층은 착색제를 더 포함하는 것인 재귀반사 아플리케.
  6. 제1항 또는 제2항의 재귀반사 아플리케를 포함하는 의류품.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 65/35 폴리에스테르/면 혼방 직물(100 g/㎡)에 약 168℃에서 약 2.8 kg/㎠ 압력을 가하여 약 20 초간 적층시키고, 가정용 세탁 조건으로 5회 처리한 후, 초기 재귀반사율의 약 90% 이상을 유지할 수 있는 것인 재귀반사 아플리케.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 결합제 수지층은 광학 렌즈 요소에 화상 형성 방식으로 배치되어 있으며, 상기 트랜스퍼 접착제층은 결합제 수지층 화상과 합치되는 화상 형성 방식으로 결합제 수지층에 배치되어 있는 것인 재귀반사 아플리케.
  9. (a) (i) 내열성 백킹 및 이에 코팅된 열 연화성 재료층을 포함하는 담체와
    (ii) 열 연화성 재료에 부분적으로 매립되어 있고 이로부터 돌출되어 있는 광학 렌즈 요소층을 포함하는 베이스 시이트 재료;
    (b) (i) 이소시아네이트 작용성 경화제와
    (ii) 폴리에스테르 수지 및 폴리우레탄 수지로 이루어진 군에서 선택된 수지를 포함하며 베이스 시이트 재료상에 화상 형성 방식으로 인쇄될 수 있는 결합제 수지 조성물을 제조하기 위한 성분; 및
    (c) 화상 형성 방식으로 인쇄될 수 있는 비닐 플라스티졸을 포함하는 트랜스퍼 접착제 조성물
    을 포함하는 재귀반사 아플리케 제조용 키트.
  10. 제9항에 있어서, 상기 결합제 수지 조성물은 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함하는 경화제 및 폴리에스테르 수지를 포함하며, 상기 비닐 플라스티졸은 염화비닐 단량체로 제조된 비닐 수지를 포함하는 것인 재귀반사 아플리케 제조용 키트.
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