JPH10294182A - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Abstract
示装置に利用できる有機エレクトロルミネッセンス素子
(EL素子)の提供。前記に加え、高精細な表示装置の
作製が容易であるとともに耐久性(耐湿熱性)に優れる
有機EL素子の提供。 【解決手段】 陽極と陰極との間に有機発光層を含む有
機層が挟持されてなる有機EL素子であって、陰極が、
有機層に接する側から電子注入電極層、透明導電膜、抵
抗率1×10-5Ω・cm以下の金属薄膜の順に積層されて
なるとともに、陰極の外側の透明薄膜層が形成されてな
る有機EL素子を用いる。前記の構成において、透明導
電膜として、非晶質透明導電膜を用いた有機EL素子を
用いる。
Description
らも取り出すことができるため透明な発光素子等に利用
可能であるとともに、高精細な表示装置としても利用可
能な有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
センス素子(以下、EL素子と略記する。)は、自己発
光のため視認性が高く、かつ完全固体素子であるため、
耐衝撃性に優れるなどの特徴を有することから、各種表
示装置における発光素子としての利用が注目されてい
る。
を用いる無機EL素子と、有機化合物を用いる有機EL
素子とがあり、このうち、有機EL素子は、印加電圧を
大幅に低くし得る小型化が容易であるため、次世代の表
示素子としてその実用化研究が積極的になされている。
有機EL素子の構成は、陽極/発光層/陰極の構成を基
本とし、ガラス板等を用いた基板上に、透明陽極を積層
する構成が通常採用されている。この場合、発光は基板
側に取り出される。
にして発光を陰極側に取り出す試みがなされている。 (ア)透明な発光素子が製造できる。 (イ)発光素子の背景色としての任意な色の採用によ
り、発光時以外もカラフルなディスプレイとすることが
できる。背景色として黒を採用した場合には、発光時の
コントラストが向上する。 (ウ)カラーフィルターや色変換層を用いる場合に、発
光素子の上にこれらを置くことができる。このため、こ
れらの層を考慮することなく素子を製造することができ
る。その利点として、例えば、陽極を形成させる際に基
板温度を高くすることができ、これにより陽極の抵抗値
を下げることができる。
装置(ディスプレイ)は、高精細化および大型化される
傾向にある。そして、高精細化のため、画素を数百μm
角以下とすることが望まれている。この場合、ディスプ
レイを構成する走査電極線や信号電極線はより細くな
り、それに伴い高抵抗となる。走査電極線や信号電極線
が高抵抗であると、配線による電圧降下や、駆動時の応
答の遅れを引き起こすという問題があった。すなわち、
電圧降下はディスプレイに輝度ムラを発生させ、駆動時
の応答の遅れは、高精細なディスプレイ作製時、動きの
速い画面を表示するのが困難であるため、表示に制約を
受けるという問題があった。そして、走査電極線や信号
電極線は、有機EL素子を構成する下部電極や対向電極
と接続している。このため、下部電極や対向電極を構成
する陽極あるいは陰極の抵抗値を低くすることが求めら
れていた。
導電層よりなる第1の電極層と、超薄膜の電子注入金属
層及びその上に形成される透明導電層よりなる第2の電
極層を設けた、透明な有機EL素子が開示されている。
しかし、電極層の抵抗を低くするという技術思想は開示
されていない。また、この公報で開示されている陰極
は、透明導電層一層のみからなるものであり、この層を
構成する物質としては、具体的にはITO(インジウム
チンオキサイド)、SnO2 のみが開示されている。と
ころで、これらの物質はX線回折ピークが消失する程度
にまで結晶性をなくすることはできず、本質的に結晶質
である。このため、有機層を介して基板に積層するに際
して、有機層の損傷を防ぐために基板温度を室温〜10
0℃近くに設定して蒸着した場合、抵抗率が高い透明導
電層が形成される(ITOでは、1×10-3Ω・cm程
度以上となる。)。
透明導電層一層のみからなる陰極を使用した有機EL素
を高精細な表示装置に利用した場合には、透明導電層の
配線ラインで電圧降下が発生し、発光に不均一性が生じ
ることが考えられるため、有機EL素子の利用にも限界
があった。また、ITOやSnO2 は、本質的に結晶質
であるため、結晶粒界より水分や酸素が侵入しやすい。
このため、隣接して積層される電子注入金属層が劣化を
うけ易く、その結果発光欠陥が生じたり、発光しなくな
ったりすることなどが考えられ、更なる耐久性の改良が
望まれていた。
XYマトリックス構造の有機EL表示装置を作製する際
のパターニング工程において、エッチングにより断面台
形状のエッチングパターンを形成させる、いわゆるテー
パーエッチングを採用することが難しく、このため高精
細な表示装置の作製が難しい場合がある。
題を解決し、発光を素子の陰極側からも取り出すことが
できるとともに、高精細な表示装置に利用できる有機E
L素子を提供することにある。本発明の第2の目的は、
第1の目的を達成するとともに、高精細な表示装置の作
製が容易であるとともに耐久性(耐湿熱性)に優れる有
機EL素子を提供することにある。
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、陰極を構成す
る透明導電膜の外側に低抵抗の金属薄膜を配置すること
により、低抵抗かつ高透明の陰極を有する有機EL素子
が得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基
づいて完成させたものである。
ある。 〔1〕.陽極と陰極との間に有機発光層を含む有機層が
挟持されてなる有機エレクトロルミネッセンス素子であ
って、陰極が、有機層に接する側から電子注入電極層、
透明導電膜、抵抗率1×10-5Ω・cm以下の金属薄膜の
順で積層されてなるとともに、陰極の外側に透明薄膜層
が形成されてなることを特徴とする有機エレクトロルミ
ネッセンス素子。 〔2〕.透明導電膜が非晶質透明導電膜である前記
〔1〕に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 〔3〕.非晶質透明導電膜が、インジウム(In)、亜
鉛(Zn)、酸素(O)からなる酸化物を用いて、形成
されていることを特徴とする前記〔2〕に記載の有機エ
レクトロルミネッセンス素子。 〔4〕.電子注入電極層が、電子注入性の金属、合金お
よびアルカリ土類金属酸化物から選ばれる1種または2
種以上を用いて、超薄膜状に形成されていることを特徴
とする前記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の有機エレ
クトロルミネッセンス素子。 〔5〕.電子注入電極層が、電子注入性の金属、合金お
よびアルカリ土類金属酸化物から選ばれる1種または2
種以上と電子伝達性の有機物の混合層であることを特徴
とする前記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の有機エレ
クトロルミネッセンス素子。 〔6〕.電子注入電極層が、島状電子注入域からなるこ
とを特徴とする前記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の
有機エレクトロルミネッセンス素子。 〔7〕.陰極と陽極がXYマトリックスを形成するとと
もに、透明導電膜が断面台形状(テーパー状)に形成さ
れてなることを特徴とする前記〔2〕または〔3〕に記
載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 〔8〕.陽極と陰極との間に有機発光層を含む有機層が
挟持されてなる有機エレクトロルミネッセンス素子であ
って、陰極の外側に透明薄膜層が形成されてなるととも
に、陰極と前記透明薄膜層からなる層の光透過率が60
%以上であるとともに、陰極と前記透明薄膜層からなる
層または陰極の面抵抗値が10Ω/□以下であることを
特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
本発明の第1の目的を達成することのできる有機EL素
子としては、陽極と陰極との間に有機発光層を含む有機
層が挟持されてなり、陰極が有機層に接する側から電子
注入電極層、透明導電膜、抵抗率1×10-5Ω・cm以
下の金属薄膜の順で積層されてなるとともに陰極の外側
に透明薄膜層が形成されてなる構成のものを採用するこ
とができる。この素子構成は、例えば、図1により模式
的に表すことができる。まず、この有機EL素子の陰極
を構成する各要素および透明薄膜層について説明する。
を下げるために用いられるものであり、光が透過できる
程度にまで薄膜化されたものである。本発明で用いるこ
とができる、抵抗率が1×10-5Ω・cm以下の金属薄
膜の材料となる金属としては、例えば、銀(Ag)、金
(Au)、アルミニウム(Al)、ルテニウム(L
u)、ニッケル(Ni)、プラチナ(Pt)等を挙げる
ことができる。中でも、抵抗率が低く薄膜化しやすいA
g、Au、Ptが好適であり、Agが特に好適である。
本発明の特徴は、陰極の透明性を高めた点にある。この
ため、金属薄膜層の光透過率を70〜90%とすること
が好ましい。このためには、膜厚を2〜20nmとする
のが好ましく、2〜10nmとするのが特に好ましい。
作製に通常使用される抵抗加熱式蒸着法、電子ビーム蒸
着法、RFマグネトロンあるいはDCマグネトロン等の
スパッタリング法が挙げられる。これらの中でも、この
層の形成に先立って、有機層、電子注入電極層、透明導
電層等が形成される場合には、これらの層への熱的影響
の少ない抵抗加熱式蒸着法あるいはDCマグネトロンス
パッタリングの1種であるヘリコンスパッタリング法を
用いるのが好ましく、特に抵抗加熱式蒸着法が好まし
い。この場合において、後記する透明導電膜はスパッタ
リング法による形成が好ましいので、装置やプロセスの
共有化による利点を考慮して、適宜形成手段を選択する
ことが好ましい。
は、電極のリード線は、金属薄膜あるいはその外側に形
成される透明薄膜層から取ることとなり、金属薄膜、透
明導電膜、電子注入電極層を通して、有機層に電子が注
入される。
る透明導電膜は、前記の金属薄膜を積層させる構成を採
用する場合には、ITO膜やSnO2 膜などの結晶質透
明導電膜であってもよいが、この層自体の抵抗率も低い
方が好ましく、具体的には抵抗率が5×10 -4Ω・cm
以下であることが好ましい。
電膜が挙げられる。このような非晶質透明導電膜の材質
としては、In−Zn−O系の酸化物膜が好ましい。こ
こで、In−Zn−O系の酸化物膜とは、主要カチオン
元素としてインジウム(In)及び亜鉛(Zn)を含有
する非晶質酸化物からなる透明導電膜である。Inの原
子比〔In/(In+Zn)〕は0.45〜0.90が
好ましい。それは、この範囲外では導電性が低くなる可
能性があるからである。Inの原子比〔In/(In+
Zn)〕は、導電性の点で0.50〜0.90が特に好
ましく、0.70〜0.85が更に好ましい。
して実質的にIn及びZnのみを含有するものであって
もよいし、その他に価数が正3価以上の1種以上の第3
元素を含有するものであってもよい。前記第3元素の具
体例としては、スズ(Sn)、アルミニウム(Al)、
アンチモン(Sb)、ガリウム(Ga)、ゲルマニウム
(Ge)、チタン(Ti)等があげられるが、導電性が
向上するという点でSnを含有するものが特に好まし
い。また、第3元素の含有量は、その総量の原子比
〔(全第3元素)/(In+Zn+(全第3元素)〕が
0.2以下となる量が好ましい。第3元素の総量の原子
比が0.2を超えると、イオンの散乱により導電性が低
くなる場合がある。第3元素の総量の特に好ましい原子
比は0.1以下である。なお、組成が同じであっても、
結晶化したものは非晶質のものより導電性に劣るので、
この点からも非晶質の透明導電膜を使用するのが好まし
い。
電膜として利用可能となる。このときの膜厚は、概ね3
〜3000nmとするのが好ましい。それは、3nm未
満では導電性が不十分となりやすく、3000nmを超
えると光透過性が低下したり、有機EL素子を製造する
過程や製造後において故意又は不可避的に有機EL素子
を変形させたときに透明導電膜にクラック等が生じやす
くなる。透明導電膜の特に好ましい膜厚は5〜1000
nmであり、更に好ましい膜厚は10〜800nmであ
る。
陽極および有機層を介して陰極が形成される場合、電子
注入電極層の上に透明導電膜(酸化物膜)が形成され
る。透明導電膜の形成手法としては、スパッタリング法
の他、化学蒸着法、ゾルゲル法、イオンプレーティング
法等を採用できるが、有機層への熱的な影響が少ないこ
とや簡便性の観点より、スパッタリング法が好ましい。
この場合、スパッタリング時に発生するプラズマにより
有機層が損傷を受けないように注意する必要がある。ま
た、有機層の耐熱性は低いので、基板の温度を200℃
以下とするのが好ましい。
Cマグネトロンスパッタリング等でも反応性スパッタリ
ングやECRスパッタリング、イオンビームスパッタリ
ングでもよい。使用するスパッタリングターゲットの組
成やスパッタリングの条件は、成膜しようとする透明導
電膜の組成等に応じて適宜選択される。前記したような
熱的影響を避けるためには、マグネトロンスパッタリン
グの一種であるヘリコンスパッタリングを用いるのが好
適である。
グあるいはヘリコンスパッタリング等によりIn−Zn
−O系の透明導電膜を形成させる場合には、下記(i)
〜(ii)のスパッタリングターゲットを用いることが好
ましい。 (i)酸化インジウムと酸化亜鉛との組成物からなる焼
結体ターゲットで、インジウムの原子比が所定のもの。
ここで、「インジウムの原子比が所定のもの」とは、最
終的に得られる膜におけるInの原子比〔In/(In
+Zn)〕が0.45〜0.90の範囲内の所望値とな
るものを意味するが、焼結体ターゲットにおける原子比
が概ね0.50〜0.90のものである。この焼結体タ
ーゲットは、酸化インジウムと酸化亜鉛との混合物から
なる焼結体であってもよいし、In2 O3 (ZnO)m
(m=2〜20)で表される六方晶層状化合物の1種以
上から実質的になる焼結体であってもよいし、In2 O
3 (ZnO)m(m=2〜20)で表される六方晶層状
化合物の1種以上とIn2 O3 及び/又はZnOとから
実質的になる焼結体であってもよい。なお、六方晶層状
化合物を表す前記式においてmを2〜20に限定する理
由は、mが前記範囲外では六方晶層状化合物とならない
からである。
上に配置した1種以上の酸化物系タブレットとからなる
スパッタリングターゲット。酸化物系ディスクは、酸化
インジウム又は酸化亜鉛から実質的になるものであって
もよいし、In2 O3 (ZnO)m(m=2〜20)で
表される六方晶層状化合物の1種以上から実質的になる
焼結体であってもよいし、In2 O3 (ZnO)m(m
=2〜20)で表される六方晶層状化合物の1種以上と
In2 O3 及び/又はZnOとから実質的になる焼結体
であってもよい。また、酸化物系タブレットとしては、
上記酸化物系ディスクと同様のものを使用することがで
きる。酸化物系ディスク及び酸化物系タブレットの組成
並びに使用割合は、最終的に得られる膜におけるInの
原子比〔In/(In+Zn)〕が0.45〜0.80
の範囲内の所望値となるように適宜決定される。
ングターゲットもその純度は98%以上であることが好
ましい。98%未満では、不純物の存在により、得られ
る膜の耐湿熱性(耐久性)が低下したり、導電性が低下
したり、光透過性が低下したりすることがある。より好
ましい純度は99%以上であり、更に好ましい純度は9
9.9%以上である。
のターゲットの相対密度は70%以上とすることが好ま
しい。相対密度が70%未満では、成膜速度の低下や膜
質の低下をまねき易い。より好ましい相対密度は85%
以上であり、更に好ましくは90%以上である。
る場合のスパッタリング条件は、ダイレクトスパッタリ
ングの方法やスパッタリングターゲットの組成、用いる
装置の特性等により種々変わってくるために一概に規定
することは困難であるが、DCマグネトロンスパッタリ
ング法による場合には例えば下記のように設定すること
が好ましい。スパッタリング時の真空度およびターゲッ
ト印加電圧は以下のように設定することが好ましい。ス
パッタリング時の真空度は1.3×10-2〜6.7×1
00Pa程度、より好ましくは1.7×10-2〜1.3
×100 Pa程度、更に好ましくは4.0×10-2〜
6.7×10-1Pa程度とする。また、ターゲットの印
加電圧は200〜700Vが好ましい。スパッタリング
時の真空度が1.3×10-2Pa未満(1.3×10-2
Paよりも圧力が低い)ではプラズマの安定性が悪く、
6.7×100 Paよりも高い(6.7×100 Paよ
りも圧力が高い)とスパッタリングターゲットへの印加
電圧を高くすることができなくなる。また、ターゲット
印加電圧が200V未満では、良質の薄膜を得るのが困
難になったり、成膜速度が制限されることがある。
活性ガスと酸素ガスとの混合ガスが好ましい。不活性ガ
スとしてアルゴンガスを用いるばあい、このアルゴンガ
スと酸素ガスとの混合比(体積比)は概ね1:1〜9
9.99:0.01、好ましくは9:1〜99.9:
0.1とする。この範囲を外れると、低抵抗かつ光線透
過率の高い膜が得られない場合がある。
該有機層が熱により変形や変質を起こさない温度の範囲
内で適宜選択される。基板温度が室温未満では冷却用の
機器が別途必要になるため、製造コストが上昇する。ま
た、基板温度を高温に加熱するにしたがって、製造コス
トが上昇する。このため、室温〜200℃とするのが好
ましい。前記した(i)〜(ii)等のスパッタリングタ
ーゲットを用いて上述したような条件でDCマグネトロ
ンスパッタリングを行うことにより、目的とする透明導
電膜を有機層上に設けることができる。
子においては、陰極を構成する透明導電膜に非晶質透明
導電膜を使用することが必要である。この非晶質透明導
電膜の材質、膜厚、形成法等については前記と同様であ
る。
は、一般に線状に形成された陽極と陰極をXYマトリッ
クスに構成し、その交点領域に画素を形成させる。従っ
て、高精細な表示を可能とするには、電極(陽極および
陰極)を細く形成する必要がある。具体的には、電極を
薄膜状に形成させた後、エッチング等によりライン状に
パターニングして電極を作製する。この場合、隣接する
電極が接触すると、画素の形成が阻害されることとな
り、好ましくない。
て、非晶質透明導電膜、特にIn−Zn−O系の酸化物
を用いて作製した非晶質透明導電膜を用いると、断面を
台形状(テーパー状)とするエッチングが可能となり、
基板上に陽極側から積層する場合には、この上に形成さ
れる金属薄膜に段差切れが生じることを抑制することが
可能となるため、高精細な有機EL表示装置の作製が可
能となる。また、基板上に陰極側から積層して有機EL
素子を作成する場合には、陰極上に積層される有機層や
その上に積層される陽極に段差切れが生じることを抑制
することができる。
方法としては、ドライエッチング加工が好ましく、ライ
ン状に形成された透明導電膜の底面と側面で形成される
角度(θ)が30〜60度となるように加工するのが好
ましい。エッチングガスとしては、例えば、メタンと塩
化水素の混合ガスを用いることができる。透明導電膜を
テーパー状に加工した有機EL素子を模式的に表したも
のの一例を、図2に示す。
について説明する。電子注入電極層とは、発光層を含む
有機層に良好に電子注入ができる電極の層である。透明
発光素子を得るためには、光線透過率が80%以上であ
ることが好ましく、このためには膜厚を0.5〜20n
m程度の超薄膜とすることが望ましい。
数3.8eV以下の金属(電子注入性の金属)、例え
ば、Mg,Ca,Ba,Sr,Li,Yb,Eu,Y,
Scなどを用いて膜厚を1nm〜20nmとした層を挙
げることができる。この場合において、特に60%以上
の光線透過率を与える構成が好ましい。他の好ましい例
としては、前記の仕事関数3.8eV以下の金属(複数
種でもよい。)と仕事関数4.0eV以上の金属との合
金(電子注入性の合金)を用いた電子注入電極層を挙げ
ることができる。このような合金としては、電子注入電
極層の形成が可能な合金であれば足りるが、例えば、ア
ルミニウム−リチウム合金、マグネシウム−アルミニウ
ム合金、インジウム−リチウム合金、鉛−リチウム合
金、ビスマス−リチウム合金、スズ−リチウム合金、ア
ルミニウム−カルシウム合金、アルミニウム−バリウム
合金、アルミニウム−スカンジウム合金を挙げることが
できる。この場合においても、膜厚を1nm〜20nm
とすることが好ましく、特に60%以上の光線透過率を
与える層とすることが好ましい。
極層を形成させる場合、好適には抵抗加熱蒸着法を用い
る。この場合、基板温度を10〜100℃の間で設定
し、蒸着速度を0.05〜20nm/秒の間に設定する
のが好ましい。また、特に合金を蒸着する場合には、2
元蒸着法を用い、2種の金属の蒸着速度を個別に設定し
て蒸着するすることができる。この場合、Li,Ba,
Ca,Sc,Mgなどの蒸着速度を0.01〜0.1n
m/秒の間に設定し、Al等の母体金属の蒸着速度を1
〜10nm/秒の間に設定して同時に蒸着するという手
法が採用できる。また、合金を蒸着する場合に、1元蒸
着法を用いることもできる。この場合、予め所望の割合
で電子注入性の金属を母体金属に仕込んだ蒸着ペレット
または粒状体を抵抗加熱ボートやフィラメントに設置
し、加熱蒸着する。
電子注入性のアルカリ土類金属酸化物であって、膜厚が
0.1nm〜10nmの超薄膜を挙げることができる。
前記アルカリ土類金属酸化物としては、例えば、Ba
O,SrO,CaO及びこれらを混合した、Bax Sr
1-x O(0<x<1)やBax Ca1-x O(0<x<
1)を好ましくものとして挙げることができる。
ては、抵抗加熱蒸着法によりアルカリ土類金属を蒸着し
ながら、真空槽内に酸素を導入して真空度を10-3〜1
0-4Paとし、酸素とアルカリ土類を反応させながら蒸
着させる方法が好ましい。また、アルカリ土類金属酸化
物を電子ビーム蒸着法により製膜する方法を採用するこ
ともできる。なお、これまで説明した、電子注入性の金
属、合金、アルカリ土類金属酸化物については、1種の
みでなく2種以上を用いて電子注入電極層を形成するこ
ともできる。
層は、電子注入性の金属、合金あるいはアルカリ土類金
属酸化物と電子伝達性の化合物との混合層であってもよ
い。電子注入性の金属、合金、アルカリ土類金属酸化物
としては、前記した金属、合金、アルカリ土類金属酸化
物を挙げることができる。また、これらは、1種のみで
なく2種以上を用いることもできる。一方、電子伝達性
の化合物は、電子を伝達する化合物であればよく、好ま
しい化合物として、キレート化オキシノイド化合物を挙
げることができ、更に好適な化合物として下式で表され
るものが挙げられる。
整数である。Zは独立にそれぞれの場合において少なく
とも2個の縮合芳香族環を持つ核を完成する原子を示
す。) 式中の金属としては、キレート形成能のある1〜3価金
属であればよく、例えば、リチウム、ナトリウム、カリ
ウムのようなアルカリ金属、マグネシウムやカルシウム
のようなアルカリ土類金属、あるいはホウ素やアルミニ
ウムのような3価金属を挙げることができる。また、Z
は少なくとも2個の縮合芳香族環を持つ複素環状核を完
成する原子を表す。Zが完成する複素環状核としては、
例えば、アゾール環やアジン環を挙げることができる。
としては、アルミニウムトリスオキシン、マグネシウム
ビスオキシン、ビス〔ベンゾ(f)−8−キノリノー
ル〕亜鉛、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)ア
ルミニウムオキサイド、インジウムトリスオキシン、ア
ルミニウムトリス(5−メチルオキシン)、リチウムオ
キシン、ガリウムトリスオキシン、カルシウムビス(5
−クロロオキシン)、ポリ〔亜鉛(II)−ビス(8−
ヒドロキシ−5−キノリノニル)メタン〕、ジリチウム
エピンドリジオン等が挙げられる。
土類金属酸化物と電子伝達性の化合物との混合比(重量
比)は、100:1〜1:2とすることが好ましい。電
子注入性の金属、合金と電子伝達性の化合物との混合層
は、2元同時蒸着法により形成するのが好ましい。基板
温度は、10〜100℃の間で設定すればよい。
層が島状の電子注入域である構成を挙げることができ
る。ここで、島状とは、例えば図3に示すように、不連
続に電子注入性化合物層が形成されていて、この層は有
機層の表面を覆いつくすことがないことを意味する。島
状電子注入域は、例えば仕事関数3.8eV以下の低仕
事関数の金属、酸化物、ホウ化金属、窒化金属、ケイ化
金属などを島状に不連続に形成させたものであり、その
形状及び大きさについては特に制限はないが、微粒子状
または結晶状であって、大きさが0.5nm〜5μm程
度のものが好ましい。
のでも、孤立原子分散の状態を示すものでもない。上記
の低仕事関数の金属又は化合物が、粒子状の形態で導電
性薄膜上又は有機化合物層内に分散されている状態を指
す。このような分散により、有機化合物層と接触してい
る面積が大きくなり、電子注入性が高まる。上記島状電
子注入域を構成する低仕事関数の金属及び合金として
は、仕事関数3.8eV以下のものが好ましく、例え
ば、前記した金属及び合金を挙げることができる。ま
た、低仕事関数の酸化物としては、アルカリ金属又はア
ルカリ土類金属の酸化物が好ましく、特にCaO,Ba
O,SrOなどが好適であり、また、これらと他の金属
酸化物との固溶体も好ましく挙げることができる。更
に、低仕事関数のホウ化金属や窒化金属としては、例え
ば希土類のホウ化物、希土類のケイ化物あるいはTiN
などが好ましく挙げられる。
加熱蒸着法や電子ビーム蒸着法を採用することができ
る。後者の場合、高融点のホウ化金属、窒化金属または
酸化物を電子ビーム蒸着により島状に不連続に形成させ
る。本発明の有機EL素子において、電子注入電極層と
非晶質透明導電膜を構成要素とする陰極の場合、劣化し
易い電子注入電極層が非晶質透明導電膜で保護されるこ
ととなり、電子注入電極層を薄くすることができ、結果
として、透明陰極を好適に作成できるという利点を有す
る。
基板上に陽極を積層しその上に有機層を積層する構成を
採用するが、この場合、有機発光層を含む有機層の上に
電子注入電極層を形成する。形成方法は、前記のとおり
であるが、他の好ましい方法としてスパッタリング法が
あるが。この手法を用いるに際しては、プラズマにより
有機層が損傷を受けないように注意する必要がある。
は、最外層が金属薄膜となるため、これを保護する層が
必要となる。本発明の第1の目的は、光透過性を有する
陰極を得ることにあるため、この層は光透過性を有する
必要がある。このような、層としてガラスやプラスチッ
ク製の公知の薄膜を用いることもできるが、基板上に陽
極側から積層して有機EL素子を作製する場合には、金
属薄膜上に、透明な誘電体薄膜あるいは透明導電膜を形
成することが好ましい。誘電体薄膜を用いる場合には、
屈折率の関係で光透過率が向上した透明保護膜を形成す
ることができるという利点がある。
O2 等の結晶性薄膜を用いることができる。また、透明
導電膜としては、例えば、ITO、SnO2 等の結晶性
の薄膜やIn−Zn−O系等の非晶質透明導電膜を使用
することができる。特に、非晶質透明導電膜を用いるこ
とは本発明の第2の目的である耐久性の向上の面でも好
ましい。この層においては、導電性を必須としない。こ
のため、透明な誘電体薄膜を用いる場合、リードは金属
薄膜からとることになる。この層の形成方法としては、
RFマグネトロンスパッタリング、特にヘリコンスパッ
タリングが好適に用いられる。
の目的を達成する有機EL素子においてはまた、陽極と
陰極との間に有機発光層を含む有機層が挟持されている
とともに、陰極の外側に透明薄膜層が形成されてなる構
成であって、陰極と前記透明薄膜層からなる層の光透過
率が60%以上であり、かつ陰極と前記透明薄膜層から
なる層または陰極の面抵抗値が10Ω/□以下である素
子構成を採用することができる。この構成を満たす陰極
としては、例えば、前記の構成を有するものを好適に挙
げることができる。また、透明薄膜層は、前記と同様で
ある。
子を構成する有機層に接する層(例えば、電子注入電極
層)から陰極の外側に形成される透明薄膜までの光透過
率である。光透過率は、可視光域(380〜700n
m)のいずれか波長で透過率が60%以上となればよ
い。光透過率の測定方法としては、公知の分光光度計を
用いればよい。また、陰極とその外側に形成される透明
薄膜層からなる層のみを作製して光透過率を測定する必
要はなく、他の層を含めた光透過率が60%以上であれ
ば、この層の光透過率が60%以上であるといえる。
探針法により測定した値である。具体的には、絶縁性の
基板(例えば、ガラス基板)上に、当該有機EL素子に
おける陰極およびその外側に形成される透明薄膜層から
なる層と同じ構成の膜、または陰極と同じ構成の膜を形
成し、四探針法により陰極またはその外側に形成される
透明薄膜層表面の面抵抗値を測定する。このとき、面抵
抗値を測定する層としては、電極リードを取り出す層を
選択する。即ち、陰極から電極リードを取り出す場合
は、陰極の面抵抗を測定し、陰極の外側に形成される透
明薄膜層から電極リードを取り出す場合には、透明薄膜
層の面抵抗を測定する。このようにして、測定された面
抵抗値が本発明の規定する面抵抗値である。
の場合には、該層を除外した層を実際の素子構成の場合
と同じ順序で積層して面抵抗を測定する。具体的には、
例えば、透明薄膜層から電極リードを取り出すEL素子
の場合には、支持基板(通常はガラス)上に、透明導電
膜、金属薄膜、透明薄膜層の順に積層し、この透明薄膜
層の表面の面抵抗を本発明の面抵抗値とする。この場合
において、金属薄膜から電極リードを取り出す場合に
は、金属薄膜の表面の面抵抗を本発明の面抵抗値とす
る。
て、陽極と陰極との間に介在する有機層は、少なくとも
有機発光層を含む。有機層は、有機発光層のみからなる
層であってもよく、また、有機発光層とともに、正孔注
入輸送層などを積層した多層構造のものであってもよい
よい。
(1)電界印加時に、陽極又は正孔輸送層により正孔を
注入することができ、かつ電子注入電極層より電子を注
入することができる機能、(2)注入した電荷(電子と
正孔)を電界の力で移動させる輸送機能、(3)電子と
正孔の再結合の場を発光層内部に提供し、これを発光に
つなげる発光機能などを有している。この発光層に用い
られる発光材料の種類については特に制限はなく、従来
有機EL素子における公知のものを用いることができ
る。
からなる層であって、陽極より注入された正孔を発光層
に伝達する機能を有し、この正孔注入輸送層を陽極と発
光層との間に介在させることにより、より低い電界で多
くの正孔が発光層に注入される。その上、電子注入層よ
り発光層に注入された電子は、発光層と正孔注入輸送層
の界面に存在する電子の障壁により、この発光層内の界
面近くに蓄積されたEL素子の発光効率を向上させ、発
光性能の優れたEL素子とする。この正孔注入輸送層に
用いられる正孔伝達化合物については特に制限はなく、
従来有機EL素子における正孔伝達化合物として公知の
ものを使用することができる。正孔注入輸送層は、単層
のみでなく多層とすることもできる。
上の導電性を示すものであれば特に制限はない。仕事関
数が4.8eV以上の金属又は透明導電膜(導電性酸化
物膜)又はこれらを組み合わせたものが好ましい。陽極
は、必ずしも透明である必要はなく、黒色のカーボン層
等をコーティングしてもよい。
t,Ni,Pdを挙げることができ、導電性酸化物とし
ては、例えば、In−Zn−O,In−Sn−O,Zn
O−Al,Zn−Sn−Oを挙げることができる。ま
た、積層体としては、例えば、AuとIn−Zn−Oの
積層体、PtとIn−Zn−Oの積層体、In−Sn−
OとPtの積層体を挙げることができる。
4.8eV以上であればよいため、陽極を2層とし、有
機層と接しない側に仕事関数4.8eV以下の導電性膜
を用いてもよい。この場合、Al,Ta,W等の金属や
Al合金、Ta−W合金等の合金等を用いることができ
る。また、ドープされたポリアニリンやドープされたポ
リフェニレンビニレン等のドープされた導電性高分子
や、α−Si,α−SiC、α−Cなどの非晶質半導
体、μC−Si,μC−SiC等の微結晶なども好まし
く用いることができる。更には、黒色の半導性の酸化物
であるCr2 O3 ,Pr2 O5 ,NiO,Mn2 O5 ,
MnO2 等を用いることができる。
ることが好ましい。膜厚が50nm未満では、抵抗値が
高くなり過ぎる場合がある。一方、300nmを超える
と、有機EL素子において、陽極がパターンされている
端で生じる段差により上部の膜、例えば有機層や陰極が
段差切れや断線を起こす場合がある。
素子は、陽極と陰極との間に有機発光層を含む有機層が
介在しており、陰極は電子注入電極層、透明導電膜、金
属薄膜とによって構成されており、しかも電子注入電極
層が有機層と接するとともに陰極の外側に透明薄膜層が
形成されてなる構成、あるいは陽極と陰極との間に有機
発光層を含む有機層が挟持されてなるとともに陰極とそ
の外側に形成される透明薄膜からなる層の光透過率が6
0%以上であり、かつ陰極と前記透明薄膜層からなる層
または陰極の面抵抗値が10Ω/□以下である構成を具
備していれば、本発明の第1の目的を達成することがで
きる。また、上記の有機EL素子において透明導電膜と
して非晶質透明導電膜を採用することにより本発明の第
2の目的を達成することができる。
能を持たせることができる。以下に本発明の有機EL素
子を利用した構成を例示する。 透明陽極/有機層/電子注入電極層/非晶質透明導
電膜/金属薄膜/透明導電膜 陽極/有機層/電子注入電極層/非晶質透明導電膜
/金属薄膜/透明導電膜/カラーフィルター 陽極/有機層/電子注入電極層/非晶質透明導電膜
/金属薄膜/透明導電膜/色変換層 透明陽極/有機層/電子注入電極層/非晶質透明導
電膜/金属薄膜/透明導電膜/黒色光吸収層 透明陽極/有機層/電子注入電極層/非晶質透明導
電膜/金属薄膜/透明導電膜/背景色形成層 黒色光吸収層/透明陽極/有機層/電子注入電極層
/非晶質透明導電膜/金属薄膜/透明導電膜 背景色形成層/透明陽極/有機層/電子注入電極層
/非晶質透明導電膜/金属薄膜/透明導電膜 前記の構成の場合、両方の電極が透明なので、透明表
示素子が形成される。
形成し、支持基板とは逆方向に発光の取り出しができる
ので、カラーフィルターや色変換層上に陽極を形成する
必要がない。従って、陽極を形成する際に基板温度が1
50℃以上となるようなプロセスを採用することがで
き、陽極の抵抗値を下げる上で大きなメリットがある。
また、カラーフィルターや色変換層は陽極形成後に形成
されるため、高温プロセスの採用による劣化を心配する
必要がない。図4に、の構成を例示する。なお、ここ
で、色変換層としては、蛍光性色素を含有する透明性ポ
リマーからなり、EL発光色を蛍光により別の色に変換
するものであることが好ましい。
させた態様においては、基板上に陽極以外の補助配線や
TFT(Thin Film Transister)が形成されるため、基
板方向に光を取り出すと、補助配線やTFTが光を遮断
し、光取り出しの開口率が落ち、結果としてディスプレ
イの輝度が小さくなり、画質が落ちるという欠点があ
る。本発明を用いれば基板とは逆の方向に光の取り出し
ができるが、この場合には光が遮断されず光取り出しの
開口率が落ちない。
きに黒色に見えるので、入射外光が反射せず、ディスプ
レイのコントラストが向上するという利点がある。図5
に、の構成を例示する。やの構成においては、種
々の背景色や図柄を採用することができ、画素がオフの
ときにも装飾性に優れるディスプレイとすることができ
る。図6に、の構成を例示する。
層、カラーフィルター、黒色光吸収層及び背景色形成層
は、必ずしも電極に密着する必要はなく、中間層を介在
させてもよいし、その効果が発現される限り、図4に示
すように離して設置してもよい。ただし、色変換層やカ
ラーフィルターは光取り出し方向に設置される必要があ
り、黒色光吸収層や背景色形成層は光取り出し方向とは
逆方向に設置される必要がある。
ガラス基板上に、ITOを100nmの膜厚で製膜した
もの(ジオマティックス社製)を基板上に導電性薄膜
(陽極)が成膜してあるものとして使用した。次に、こ
れをイソプロピルアルコール中に浸漬し、超音波洗浄を
行った後、サムコインターナショナル製の紫外線照射機
UV−300を用いて紫外線とオゾンとを併用して30
分間洗浄した。
を、市販の真空蒸着装置の中に入れ、この装置に設置さ
れている基板ホルダーに取り付け、真空槽を5×10-4
Paまで減圧した。なお、あらかじめ真空蒸着装置の抵
抗加熱ボートには、Cu配位のフタロシアニン(以下、
CuPcと略記する。)、N,N’−ビス(3−メチル
フェニル)−N,N’−ジフェニル−(1,1’−ビフ
ェニル)−4,4’−ジアミン(以下、TPDと略記す
る。)及び8−キノリノールアルミニウム錯体(アルミ
ニウムトリスオキシン、以下、Alqと略記する。)を
それぞれ200mgずつ入れ、また抵抗加熱フィラメン
トにはアルミニウム−リチウム合金(Li含量:2重量
%)を入れておいた。これらのボートおよびフィラメン
トを順次加熱することにより、それぞれの成分を蒸着し
た。
TO薄膜付きガラス基板に25nm蒸着し、次に第2の
正孔注入輸送層としてTPDを40nm蒸着し、更に発
光層としてAlqを60nm蒸着した。次に、形成され
た積層体の上にマスクを設置し、アルミニウム−リチウ
ム合金を7nm蒸着して電子注入電極層を形成させた。
別の真空槽の基板ホルダーに基板を移送しセットした。
なお、この間真空度は保たれたままである。上記、別の
真空槽はDCマグネトロンスパッタリングによりIn−
Zn−O系酸化物膜を形成できるように設備されてい
る。In−Zn−O系酸化物膜を形成させるためのター
ゲットは、In2 O3 とZnOとからなる焼結体であ
り、Inの原子比〔In/(In+Zn)〕は0.67
である。この真空槽のアルゴンガスと酸素ガスの混合ガ
ス(体積比で1000:2.8)を3×10-1Paとな
るまで導入し、スパッタリング出力を20W、基板温度
を室温に設定して膜厚100nmの非晶質透明導電膜を
形成させた。なお、In−Zn−O系酸化物膜が非晶質
であることは、ITO薄膜が蒸着されていないガラス基
板を用いて上記と同様の方法により積層体を形成し、X
線回折により確認した。
力を3×10-1Paとし、スパッタリング出力を10
W、基板温度を室温に設定してDCマグネトロンスパッ
タリングにより、銀(Ag)を5nm積層した。その後
更に、上記と同じ条件によりIn−Zn−O系酸化物膜
を100nm積層し、有機EL素子を作製した。
た素子の作製方法と同様の方法を用いて、ITO薄膜付
きガラス基板上に直接、電子注入電極層、非晶質透明導
電膜、銀薄膜、In−Zn−O系酸化物膜を積層した積
層体を作成し、分光光度計を用いて波長460nmの光
の透過率を計測したところ、60%と高透明のものであ
った。更に、前記した素子の作製方法と同様の方法を用
いて、ガラス基板上に直接、非晶質透明導電膜と銀薄膜
を積層し、その上にIn−Zn−O系酸化物膜を積層し
て、この酸化物膜表面の面抵抗値を、三菱油化社製のロ
レスタFPを用いて測定したところ、10Ω/□であっ
た。
を陽極とし、In−Zn−O系酸化物膜から電極リード
を取り、両薄膜間に電圧を7V印加したところ、2.8
mA/cm2 の電流密度となり、陰極側より観測したと
ころ、60cd/m2 の発光があった。発光は、Alq
より生じた緑色発光であった。更に、この素子を大気
中、70%RH(相対湿度)の雰囲気に100時間放置
したところ、無発光点は肉眼では観測されず、素子の発
光性能も維持されていた。
機EL素子を作製した。ただし、電子注入電極層の上に
非晶質透明導電膜、銀薄膜、In−Zn−O系酸化物膜
からなる三層の薄膜を形成させる代わりに、市販のIT
Oターゲットを用いて、200nmの一層のITO膜を
形成させた。このITO膜を形成させる際の、雰囲気ガ
スとその圧力、およびスパッタリング方法および出力も
実施例1と同様にした。
た素子の作製方法と同様の方法を用いて、ITO薄膜付
きガラス基板上に直接、電子注入電極層およびITO膜
を形成させた積層体を作製し、実施例1と同様にして光
の透過率を測定したところ80%であった。更に、前記
した素子の作製方法と同様の方法を用いて、ガラス基板
上に直接、ITO膜を積層して、その表面の面抵抗値
を、実施例1と同様の方法で測定したところ、130Ω
/□であった。
L素子に電圧を8V印加したところ、4mA/cm2 の
電流密度となり、非晶質透明導電膜側より観測したとこ
ろ、60cd/m2 の発光があった。発光は、Alqよ
り生じた緑色発光であった。この素子を大気中、70%
RHの雰囲気に100時間放置したところ、無発光点は
肉眼で無数確認され、発光欠陥が多いことが確認され
た。
は、陰極の透明性が高く、かつ陰極が低抵抗であるため
発光効率が高く、更に最外層および電子注入電極層に接
する層を構成するIn−Zn−O薄膜が非晶質であるた
め、耐久性に優れ、発光欠陥が生じにくいことが確認さ
れた。ところで、電子注入電極層の酸化により発光欠陥
が生じることが知られている。本発明の有機EL素子で
は、最外層および電子注入電極層に接する層として非晶
質透明導電膜が形成され、この透明導電膜には結晶粒界
が存在しないため、酸素や水分の侵入が防止され前記の
結果となったものと考えられる。一方、比較例1は陰極
の透明性は高いものの、陰極の抵抗値が高いため発光効
率に劣ることが確認された。
したIn−Zn−O系酸化物薄膜に代えて、ITO薄膜
を、DCマグネトロンスパッタリングにより膜厚100
nmとなるように形成させた以外は、実施例1と同様の
方法により有機EL素子を作製した。ITO薄膜は、I
TOターゲットをアルゴンガスと酸素ガスの混合ガス
(体積比で1000:2.8)を3×10-1Paとなる
まで導入し、スパッタリング出力を20W、基板温度を
室温に設定して膜厚100nmの薄膜を形成させた。 <光透過率および面抵抗値の評価>前記した素子の作製
方法と同様の方法を用いて、ITO薄膜付きのガラス基
板上に直接、電子注入電極層、非晶質透明導電膜、銀薄
膜、ITO膜を積層した積層体を作成し、波長460n
mの光の透過率を計測したところ、80%と高透明のも
のであった。更に、前記した素子の作製方法と同様の方
法を用いて、ガラス基板上に直接、非晶質透明導電膜と
銀薄膜を積層し、その上にITO膜を積層して、このI
TO膜表面の面抵抗値を、実施例1と同様にして測定し
たところ、5Ω/□であった。
に直接積層されたITO薄膜を陽極とし、最後に積層し
たITO膜から電極リードを取り、両薄膜間に電圧を6
V印加したところ、2.5mA/cm2 の電流密度とな
り、陰極側より観測したところ、60cd/m2 の発光
があった。発光は、Alqより生じた緑色発光であっ
た。更に、この素子を大気中、70%RH(相対湿度)
の雰囲気に100時間放置したところ、無発光点は肉眼
では観測されず、素子の発光性能も維持されていた。
したIn−Zn−O酸化物薄膜の膜厚を200nmとす
るとともに、最後に形成したIn−Zn−O酸化物薄膜
に代えて、TiO2 を用い、RFマグネトロンスパッタ
リングにより膜厚100nmの薄膜を形成させた以外
は、実施例1と同様の方法により有機EL素子を作製し
た。TiO2 薄膜の形成の際には、雰囲気ガスとしてア
ルゴンガスを3×10-1Paとなるまで導入し、スパッ
タリング出力を20W、基板温度を室温に設定して膜厚
100nmの薄膜を形成させた。
た素子の作製方法と同様の方法を用いて、ITO薄膜付
きガラス基板上に直接、電子注入電極層、非晶質透明導
電膜、銀薄膜、TiO2 薄膜を積層した積層体を作成
し、波長460nmの光の透過率を計測したところ、8
5%と高透明のものであった。更に、前記した素子の作
製方法と同様の方法を用いて、ガラス基板上に直接、非
晶質透明導電膜と銀薄膜を積層し、銀薄膜表面の面抵抗
値を、実施例1と同様にして測定したところ、10Ω/
□であった。
を陽極とし、銀薄膜から電極リードを取り、両薄膜間に
電圧を7V印加したところ、3.0mA/cm2 の電流
密度となり、陰極側より観測したところ、80cd/m
2 の発光があった。発光は、Alqより生じた緑色発光
であった。
対湿度)の雰囲気に100時間放置したところ、無発光
点は肉眼では観測されず、素子の発光性能も維持されて
いた。以上の結果より、実施例2,3の有機EL素子
は、陰極の透明性が高く、かつ陰極が低抵抗であるため
発光効率が高く、更に電子注入電極層に接する層を構成
するIn−Zn−O薄膜が非晶質であるため、耐久性に
優れ、発光欠陥が生じにくいことが確認された。
素子は、低抵抗かつ高透明の陰極を有するため、発光を
効率よく素子の両面から取り出すことができるととも
に、高精細な表示装置に利用した場合にも、輝度ムラの
発生が少なく、駆動時の応答の遅れが小さい。
子は、第1の目的を達成するとともに、陰極のテーパー
エッチング加工ができるため、高精細な有機EL発光装
置の作製が容易である。また、本発明の第2の目的を達
成する有機EL素子は、耐久性(耐湿熱性)に優れる。
本発明の有機EL素子は以上のような効果を有するた
め、たとえば情報機器のディスプレイなどに好適に用い
られる。
面図である。
ー状の非晶質透明導電膜を採用した場合の一例を示す断
面図である。
入域が、非晶質透明導電膜と有機層との界面に存在する
場合の一例を示す断面図である。
純化して示したものであって、非晶質透明導電膜の外側
にカラーフィルターを付加した構成を示す断面図であ
る。
純化して示したものであって、非晶質透明導電膜の外側
に黒色吸収層を備えた構成を示す断面図である。
純化して示したものであって、透明陽極の外側に背景色
形成層を備えた構成を示す断面図である。
Claims (8)
- 【請求項1】 陽極と陰極との間に有機発光層を含む有
機層が挟持されてなる有機エレクトロルミネッセンス素
子であって、陰極が、有機層に接する側から電子注入電
極層、透明導電膜、抵抗率1×10-5Ω・cm以下の金属
薄膜の順で積層されてなるとともに、陰極の外側に透明
薄膜層が形成されてなることを特徴とする有機エレクト
ロルミネッセンス素子。 - 【請求項2】 透明導電膜が非晶質透明導電膜である請
求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 【請求項3】 非晶質透明導電膜が、インジウム(I
n)、亜鉛(Zn)、酸素(O)からなる酸化物を用い
て、形成されていることを特徴とする請求項2に記載の
有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 【請求項4】 電子注入電極層が、電子注入性の金属、
合金およびアルカリ土類金属酸化物から選ばれる1種ま
たは2種以上を用いて、超薄膜状に形成されていること
を特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の有機エレ
クトロルミネッセンス素子。 - 【請求項5】 電子注入電極層が、電子注入性の金属、
合金およびアルカリ土類金属酸化物から選ばれる1種ま
たは2種以上と電子伝達性の有機物の混合層であること
を特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の有機エレ
クトロルミネッセンス素子。 - 【請求項6】 電子注入電極層が、島状電子注入域から
なることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の
有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 【請求項7】 陰極と陽極がXYマトリックスを形成す
るとともに、透明導電膜が断面台形状(テーパー状)に
形成されてなることを特徴とする請求項2または3に記
載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 【請求項8】 陽極と陰極との間に有機発光層を含む有
機層が挟持されてなる有機エレクトロルミネッセンス素
子であって、陰極の外側に透明薄膜層が形成されてなる
とともに、陰極と前記透明薄膜層からなる層の光透過率
が60%以上であるとともに、陰極と前記透明薄膜層か
らなる層または陰極の面抵抗値が10Ω/□以下である
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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