JPH06279357A - ポリハロゲン化ベンゾトリフルオライド、ベンゾトリクロライドおよびベンゾイルクロライドならびに新規なトリハロゲン化トリクロライドおよび−ベンゾイルクロライドの製造方法 - Google Patents
ポリハロゲン化ベンゾトリフルオライド、ベンゾトリクロライドおよびベンゾイルクロライドならびに新規なトリハロゲン化トリクロライドおよび−ベンゾイルクロライドの製造方法Info
- Publication number
- JPH06279357A JPH06279357A JP6014098A JP1409894A JPH06279357A JP H06279357 A JPH06279357 A JP H06279357A JP 6014098 A JP6014098 A JP 6014098A JP 1409894 A JP1409894 A JP 1409894A JP H06279357 A JPH06279357 A JP H06279357A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- chloride
- compound
- mixture
- chloro
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/32—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by introduction of halogenated alkyl groups into ring compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23K—FODDER
- A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
- A23K20/10—Organic substances
- A23K20/195—Antibiotics
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
- B01J27/10—Chlorides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
- B01J27/12—Fluorides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
- C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
- C07C17/208—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being MX
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
- C07C25/02—Monocyclic aromatic halogenated hydrocarbons
- C07C25/13—Monocyclic aromatic halogenated hydrocarbons containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Zoology (AREA)
- Animal Husbandry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
ライドとフリーデルクラフツ触媒系列の塩化物との反応
で相当する式(II)のベンゾトリクロライドを生成す
る。これはさらに塩化第2鉄の存在下に水と反応して相
当する式(III)のベンゾイルクロライドを生ずる。こ
れらの化合物は医薬品および食品添加物用活性化合物を
製造するための中間体として適する。 〔上式中、X=塩素あるいはフッ素;Y=水素あるいは
フッ素を表わす〕 【効果】 ベンゾイルクロライドが高収率で得られる。
Description
により対応する環塩素化ベンゾトリフルオライドから
2,3,4,5−テトラフルオロベンゾトリフルオライド
の製造方法、フリーデルクラフツ触媒系列の塩化物の存
在下で対応するベンゾトリフルオライド(I)からのポ
リハロゲン化ベンゾトリクロライド(II)の製造方
法、部分加水分解によるベンゾトリクロライド(II)
からのポリハロゲン化ベンゾイルクロライド(III)
の製造方法、および新規トリハロゲノベンゾトリクロラ
イド(II)および−ベンゾイルクロライド(III)
(最後の事例は:Y=水素)に関する。
度に活性な医薬(抗感染性薬剤)の製造に用いることが
できる抗菌活性化合物製造のための有用な中間体であ
る;ドイツ特許出願公開第3420770号および欧州
特許出願公開第417669号明細書を参照せよ。
細書によると2,3,4,5−テトラフルオロベンゾイル
フルオライドは2,3,4,5−テトラクロロベンゾイル
フルオライドからフッ化カリウムとの反応により得られ
る;しかし収量は10%に過ぎない。
細書によると2,4,5−トリフルオロ−3−クロロベン
ゾイルクロライドは2,4,5−トリフルオロ安息香酸の
塩素による塩素化および生ずる2,4,5−トリフルオロ
−3−クロロ安息香酸の塩化チオニルとの反応によって
得られる。
991)525〜532から芳香環上のCF3基は塩化
アルミニュウムとの反応でCCl3基に変換出来ること
が知られている。
して、ベンゾトリクロライド(II)を経由し、高収率
でベンゾイルクロライド(III)に至る優美なルート
が今や見出された。
オライド(I)は対応するトリ/テトラクロロベンゾト
リフルオライドからフッ化カリウムによる塩素/フッ素
交換によって調製される。
塩素原子の数によって決まる。塩素当量当たり少なくと
もKF1モル、しかし一般には、1.1〜1.5モル用い
られる。最高2モルのKF/塩素当量が用いられる;こ
れ以上のKF量はフッ素化の程度には実質的に影響はな
くこの方法は不経済である。
応で既知の不活性溶媒例えばジメチルフォルムアミド、
ジメチルスルフォキサイド、N−メチルピロリドン、ジ
エチルスルフォンなどである。しかしテトラメチレンス
ルフォン(スルフォラン)が特に好ましい。
素化度によって決まる。核にフッ素および塩素をもつ生
成物は低温でも見出せるが、非常の高比率の既知の2,
3,4,5−テトラフルオロベンゾトリフルオライドは高
温で形成される。
立してフッ素あるいは塩素を表わす)の化合物を随意テ
トラフェニルフォスフォニウムあるいはメチルトリフェ
ニルフォスフォニウムハライド、好ましくはフルオライ
ド、クロライドあるいはブロマイドの存在下でフッ化カ
リウムと反応させることによる、次式
リフルオライド製造方法に関する。
オライドは、例えば4−クロロベンゾトリフルオライド
の塩素化で簡単に且つ高収率で得られるが、対照的にベ
ンゾイルクロライドあるいは4−クロロベンゾイルクロ
ライドの塩素化は多数の副生物を生じて収率を下げる。
リーデルクラフツ触媒系列の塩素化物との反応により得
られる式(II)の化合物の製造方法に関する。この型
の適当な塩化物は無水物で例えば塩化アルミニウム、四
塩化チタン、四塩化ケイ素、五塩化アンチモンおよび三
塩化ホウ素を含む。フリーデルクラフツ触媒の量は広範
囲に変動する。しかし一方で出発物質の完全反応を望
み、他方で塩化物の浪費を避けるためには、原則として
ベンゾトリフルオライド(I)の1モル当たり塩化物1
乃至2、好ましくは1乃至5モルが使用される。
有機溶媒、例えばクロロベンゼン中で、メチレンクロラ
イド、四塩化炭素、クロロフォルムもしくは1,2−ジ
クロロエタンまたはジブロモメタンもしくはブロモフォ
ルムのごとき塩素化あるいは臭素化C1−C4−アルカン
中で、あるいはアセチルクロライドもしくはブロマイド
のごときアセチルハロゲン化物中で行なわれる。しかし
本反応はまた、有機溶媒なしに行なうことも出来る。反
応温度は0乃至150℃、好ましくは10乃至100℃
である。
る。
(II)の化合物の水を用いた部分加水分解による式
(III)化合物の製造方法に関する。水の量は一般に
加水分解する化合物の1モル当たり0.9乃至1.05モ
ルで、完全反応を確保し、過剰の加水分解を避けるため
に好ましくは当モルの水を用いる。塩化第2鉄は加水分
解する化合物をベースに好ましくは0.1乃至10重量
%特に1乃至3重量%用いる。反応は溶剤の存在下ある
いは非存在下に行なわれる。適当な溶剤は適当な沸点を
もつ例えばクロロベンゼンのごとき不活性な有機溶剤で
ある。
こでYは水素を表わす、に関する。本発明はさらに上述
の製造方法の組み合わせによる式(I)の化合物からの
式(III)の化合物の製造方法に関する。この方法に
は化合物(I)の加水分解に比べ対応する安息香酸を与
えること、引きつずきベンゾイルクロライドと反応し大
量の含フッ素硫酸の生成が回避されるという利点があ
る。本発明による方法の最初の段階で得られるフッ化ア
ルミニウムは不溶性で、そのままの形で直接埋め立て処
分される。
は医薬品および食品添加物用活性化合物の製造に適して
いる。例えば、8−クロロ−1−シクロプロピル−7−
フルオロ−1,4−ジヒドロ−4−オキソ−3−キノリ
ン−カルボン酸は3−クロロ−2,4−ジフルオロ−ベ
ンゾイルクロライド(化合物(III);X=塩素、Y
=水素)から次の多段階工程で得られる:3−クロロ−
2,4−ジフルオロ−ベンゾイルクロライドのマロン酸
ジエチルとの反応で(3−クロロ−2,4−ジフルオロ
−ベンゾイル)−マロン酸ジエチルを生じ、部分加水分
解と脱炭酸をへて(3−クロロ−2,4−ジフルオロ−
ベンゾイル)−酢酸エチルに至る、これはオルソぎ酸エ
チル/無水酢酸と反応して2−(3−クロロ−2,4−
ジフルオロベンゾイル)−3−エトキシ−アクリル酸エ
チルを生じ、さらにシクロプロピルアミンとの反応で2
−(3−クロロ−2,4−ジフルオロ−ベンゾイル)−
3−シクロプロピルアミノアクリル酸エチルをもたら
す。この化合物は炭酸カリウム/ジメチルフォルムアミ
ドで閉環して8−クロロ−1−シクロプロプル−7−フ
ルオロ−1,4−ジヒドロ−4−オキソ−3−キノリン
カルボン酸エチルを生じ、その後加水分解して最終的に
対応するカルボン酸に至る。記述した一連の反応は次の
反応式で表わすことができる: 第一段階
次式
−C3−アルキルあるいはシクロプロピルを表わし、R2
は、水素あるいはメチルを表わし、R3は、水素、水酸
基、−NR6R7、ヒドロキシメチルあるいは−CH2N
R6R7を表わし、R4は、水素、メチルあるいは−CH
=CH−CO2R1、−CH2−CH2−CO2R1、−CH
2−CO−CH3あるいは−CH2−CH2−CN構造をも
つラジカルを表し、R5は、水素あるいはメチルを表わ
し、R6は、、水素、随意水酸基置換C1−C3−アルキ
ル、アルコキシ部分あるいはC1−C3アシルに1乃至4
C原子を有するアルコキシ−カルボニルを表わし、R7
は、水素あるいはメチルを表わしR′は、メチルあるい
はエチルを表わし、そしてBは−CH2−、−O−ある
いは単結合を表わす)の化合物Z−Hとの反応により、
次式
る。
活性化合物である。
4A オートクレーブに充填し、それから四塩化チタン
40mlおよび1,2,3−トリクロロベンゼン900g
と四塩化炭素2400mlの混合物を計量して仕込ん
だ。オートクレーブを閉じたのち自圧下(終点近くで1
22バール)で15時間140℃に加熱した。室温に冷
却したのち、混合物を徐々に水に投入した。残存するフ
ッ化水素をその後留去し、反応混合物を水洗、乾燥して
蒸留した。2,3,4−トリクロロベンゾトリフルオライ
ド975gを得た(沸点96〜99℃/18mb,n20
D=1.5040)。
リフルオライド フッ化カリウム3700gを最初に断湿した撹はん機付
き装置中のテトラメチレンスルフォン10000mlに
入れ、次いでテトラメチレンスルフォン500mlを1
6ミリバールの圧力下で留去し、その後2,3,4−トリ
クロロベンゾトリフルオライド3965gを仕込み混合
物を230℃まで加熱した。生成物を還流ディバイダー
付きカラムを通して分留した。3時間後若干真空をか
け、混合物をテトラメチレンスルフォンの沸点迄初期蒸
留に付した。粗留出物(3390g)を精密蒸留にかけ
た。初留396gは主として2,3,4−トリフルオロ−
ベンゾトリフルオライド(沸点92〜142℃)からな
り;主留(39051g)は沸点142〜143℃で9
7.6%まで3−クロロ−2,4−ジフルオロベンゾトリ
フルオライドからなっていた。
ガス出口のついた撹はん機付き装置に初めに仕込み、硫
化鉄粉末15gを加えた。それから塩素を60℃で通し
た。温度を最終110℃に達する迄塩素の吸収速度に応
じて高めた。終点はガスクロマトグラフィ分析で決め
た。蒸留して塩素化度の低いベンゾトリフルオライドの
初留部分に続いて沸点範囲112〜115℃/20mb
の2,3,4,5−テトラクロロベンゾトリフルオライド
894gを得た。
イド852g(3モル)、フッ化カリウム1044g
(18モル)、クラウンエ−テル(18員環、6酸素原
子)60gおよびテトラメチレンスルフォン2050m
lの混合物を窒素気流中(5バール)15時間240℃
で撹はんした。この間圧力は最高12バールに上昇し
た。揮発成分を常圧下内温180℃まで留去した。蒸留
終点近くで真空をかけた;テトラメチレンスルフォンが
留出するやいなや蒸留を中断した。粗留出物(495
g)をカラムを通して再蒸留した;2,3,4,5−テト
ラフルオロベンゾトリフルオライド387gを得た。
mlに溶かしたフッ化カリウム835g(14.4モ
ル)を初めに撹はん機付きV4A製装置に仕込み,次い
で溶剤を乾燥のために20mbの圧力のもと留去(10
0ml)する。それから2H−テトラクロロベンゾトリ
フルオライド852g(3ml)とテトラフェニルフォ
スフォニウムブロマイド42gを加えた。その後混合物
を自圧(3.5バール)のもと18時間210℃に加熱
した。反応が終ると圧力を徐々に開放し生成物を冷却機
をへて冷却した受器にとった。最後に、残存する生成物
を溶剤の沸点迄減圧(20mb迄)留去した。合計53
8gの留出物を得た、これはガスクロマトグラフィ分析
によると2H−テトラフルオロベンゾトリフルオライド
407g(収率62%)と5−クロロ−2,3,4−トリ
フルオロベンゾトリフルオライド126g(収率17.
9%)を含んでいた。
た、但し混合物を加熱する前窒素3バールをかけた、そ
して210℃での全圧が6バールとなるようにした。後
処理して2H−テトラフルオロベンゾトリフルオライド
400g(61.1%)および5−クロロ−2,3,4−
トリフルオロベンゾトリフルオライド170gを含有す
る粗留出物585gを得た。フッ素化ベンゾトリフルオ
ライドの回収率は85,3%であった。
l)およびテトラメチレンスルフォン1400mlを撹
はん機付きV4Aスチール製装置で20mbでの蒸留
(留出物100ml)に付した。それからテトラフェニ
ルフォスフォニウムブロマイド40gと2H−テトラク
ロロベンゾトリクロライド795g(2.8ml)と5
−クロロ−2,3,4−トリフルオロベンゾトリフルオラ
イド170g(0.78ml)の混合物を加え、混合物
を自圧(最高圧力3.4バール)のもと210℃で18
時間撹はんした。蒸留して粗留出物747gを得た、こ
れを回転式エバポレーターで再蒸留した。2H−テトラ
フルオロベンゾトリフルオライド396gと5−クロロ
−2,3,4−トリフルオロベンゾトリフルオライド31
8gを得た。単離収率は90.5%であった。
料を210℃の代わりに200℃で24時間(18時間
の代わり)かき混ぜた。蒸留して2H−テトラフルオロ
ベンゾトリフルオライド353g(54%)と5−クロ
ロ−2,3,4−トリフルオロベンゾトリフルオライド2
39g(34%)を含有する粗留出物596gを得た。
回収率は88%であった。
リフルオライド フッ化カリウム800gとテトラメチレンスルフォン2
500mlを初めに撹はん機付き装置に入れ、混合物を
15mbの圧力のもと溶剤が約200ml留出する迄蒸
留にかけた。2,3,4−トリクロロベンゾトリフルオラ
イド1100gを150℃で仕込み混合物を断湿下22
0℃に加熱した。生成物を還流ヂバイダー付きカラムを
通して分留した;混合物をこの温度に合計12時間保持
した。芳香族フッ素化合物をその後減圧下に留去した。
反応混合物を再蒸留して2,3,4−トリフルオロベンゾ
トリフルオライドからなる初留分をカットしたのち沸点
範囲37〜40℃/16mbの3−クロロ−2,4−ジ
フルオロベンゾトリフルオライド652gを得た。
メチルピロリドン3200mlを充填し混合物を乾燥の
ため真空で初期蒸留した。その後3−クロロ−2,4−
ジフルオロベンゾトリフルオライド1732gを断湿下
加え、窒素を5バ−ル迄圧入し、混合物を10時間27
0℃で撹はんしながら加熱した。冷後混合物を取り出し
N−メチルピロリドンの沸点迄緩やかな真空のもと蒸留
した。粗留出物を精密蒸留して2,3,4−トリフルオロ
ベンゾトリフルオライド439g、沸点、104〜10
5℃、と再びフッ素化に使用出来る未反応出発原料88
1gを得た。
めに塩化メチレン500ml中に仕込み、2,3,4,5
−テトラフルオロベンゾトリフルオライド109g
(0.5ml)を室温で撹はんしながら滴下した。混合
物をその後40℃で1時間かき混ぜ、ほう冷後600g
の氷の上に注いだ。有機層を分離、水層はエ−テル抽出
して、両層を合せて水洗し無水硫酸マグネシウム上乾燥
させた。濃縮後残さを蒸留し、生成物108.3g(理
論の81%)を得た;沸点:89〜90℃/22mb。
02gを初めに撹はん機付き装置に入れ、FeCl38
gを加えた。水を徐々に120℃で出発物質の表面下に
計量して入れた(水合計54g)。塩化水素が直ちに激
しく発生した。塩化水素は冷却器をへて分解塔に送っ
た。ガス発生が止むまで混合物の撹はんを続けた。その
後生成物を蒸留した。2,3,4,5−テトラフルオロベ
ンゾイルクロライド569g(理論の89.4%)、沸
点:80〜82℃/18mb。
gは上記処方に準じて2,3,4−トリフルオロベンゾト
リクロライド312gから得た。
ド216.5gを塩化メチレン440mlに溶かして撹
はん機付き装置に仕込み、次いでAlCl3150gを
少しずつ加えた。反応は僅かに発熱的であった。添加終
了後混合物を2時間加熱還流し(42℃)、冷却後氷−
水1lに注いだ。強力に充分かき混ぜた後混合物を吸引
ろ過し、有機層を分離した。乾燥後塩化メチレン層を蒸
留した。沸点範囲124−126℃/18mbの3−ク
ロロ−2,4−ジフルオロベンゾトリクロライド231
gを得た。
266gを最初FeCl 4gと共に撹はん機付き装置
に仕込んだ。混合物を110℃に加熱し、水18gを徐
々にキャピラリーを通して器底に入れた。発生する塩化
水素は強力な冷却器を経て分解ユニットに通した。添加
およびガス発生が止むと混合物を冷却し粗生成物を蒸留
した。沸点範囲108〜110℃/22mb(n20 D:
1.5362)の3−クロロ−2,4−ジフルオロベンゾ
イルクロライド195gが留出した。
ゾイル)マロン酸ジエチル マグネシウム3.9g(0.16ml)を最初エタノール
8.6mlに入れ、四塩化炭素を加えて反応を始めた。
マロン酸ジエチル23.1g(0.144モル)をエタノ
ール16.3mlに溶かした溶液を内温50〜60℃
で、この温度が保持できる様に滴下した。その後混合物
を一時間60℃でかき混ぜた。次いで3−クロロ−2,
4−ジフルオロ−ベンゾイルクロライド31.3g(0.
148モル)をトルエン16mlに溶かした溶液を−1
0〜−5℃で加え、混合物を0Cで一時間かき混ぜた後
一夜放置した。反応混合物を氷−水に注ぎ、濃硫酸10
mlで酸性とし、トルエンで抽出した。抽出物を飽和食
塩水で洗い、溶剤を真空で除いた。粗生成物:49.9
g b)(3−クロロ−2,4−ジフルオロ−ベンゾイル)
酢酸エチル a)で得られた粗生成物49.9gを水60ml中パラ
トルエンスルフォン酸1.83gと共に加熱還流した。
冷却した混合物を塩化メチレンで抽出、飽和食塩水で洗
浄、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。粗収量:3
7.3g c) 2−(3−クロロ−2,4−ジフルオロ−ベンゾ
イル)−3−エトキシアクリル酸エチル b)で得られた粗生成物37.3gをオルソぎ酸エチル
33.4g(0.226モル)および無水酢酸37.2g
(0.365モル)と150〜160℃で2時間加熱し
た。過剰の試剤は初め減圧で、それから高真空で浴温1
00℃迄加熱して除去した。粗収量:40.2g d) 2−(3−クロロ−2,4−ジフルオロ−ベンゾ
イル)−3−シクロプロピルアミノアクリル酸エチル c)で得られた粗生成物40.2gをエタノール100
mlに溶かし、氷浴で冷やしながらシクロプロピルアミ
ン9.6g(0.168モル)を滴下した。反応混合物を
その後室温で撹はんし、氷−水100ml添加した。沈
殿した生成物を単離、水洗し、100℃で乾燥した。収
量:30.8g((c)ベースで理論の63%)融点:
101〜104℃ e) 8−クロロ−1−シクロプロピル−7−フルオロ
−1,4−ジヒドロ−4−オキソ−3−キノリンカルボ
ン酸エチル d)で得られた粗生成物15g(0.046モル)をジ
メチルフォルムアミド90mlに溶かし炭酸カリウム
7.2g(0.052モル)と2時間140〜150℃で
加熱した。冷却した混合物を水に注ぎ、生成物を単離、
水洗し、100℃で乾燥した。収量:13.5g(理論
の95%)融点:149〜153℃ f) 8−クロロ−1−シクロプロピル−7−フルオロ
−1,4−ジヒドロ−4−オキソ−3−キノリンカルボ
ン酸
44モル)を酢酸52ml、水52mlおよび濃硫酸
5.2mlと混合し、4時間還流加熱した。冷却した混
合物を氷−水に注ぎ、生成物を単離、充分水洗し、10
0℃で乾燥した。収量:11.6g(理論の94%)融
点:192〜193℃ g) 7−(4−アミノ−1,3,3a,4,7,7aヘキ
サヒドロイソインドール2−イル)8−クロロ−1−シ
クロプロピル−1,4−ジヒドロ−4−オキソ−3−キ
ノリンカルボン酸
ルオロ−1,4−ジヒドロ−4−オキソ−3−キノリン
カルボン酸1.26g(4.5ミリモル)をジメチルスル
フォキサイド45ml中4−アミノ−1,3,3a,4,
7,7a−ヘキサヒドロイソインドール0.75g(5.
4ミリモル)および1,4−ジアザビシクロ[2.2.
2]オクタン1.01g(9ミリモル)と1時間100
℃に加熱した。全ての揮発成分を高真空で除去し、残さ
をアセトニトリルで充分洗浄し、約100℃で乾燥し
た。収量:1.7g(理論の94%)融点:184〜1
86℃(分解) C.2 a)(2,3,4−トリフルオロベンゾイル)マ
ロン酸ジエチル マグネシウム屑3.6g(0.148モル)を最初エタノ
ール8.1mlに入れた、四塩化炭素数滴添加して反応
は始まった。その後マロン酸ジエチル21.8g(0.1
36モル)をエタノール15mlとトルエン58mlに
溶かした溶液を内温を50〜60℃に保てる様に滴下し
た。その後混合物を1時間60℃でかき混ぜた。2,3,
4−トリフルオロベンゾイルクロライド27.6g(0.
15モル)をトルエン15.4mlに溶かした溶液を−
10〜−5℃で滴下し、混合物を1時間0℃でかき混
ぜ、1夜放置した。それを氷−水に注ぎ、濃硫酸9.7
mlを加え、混合物をトルエン抽出した。抽出物を飽和
食塩水で洗浄し、溶剤を真空で除去した。粗収量:4
5.2g b)(2,3,4−トリフルオロベンゾイル)酢酸エチル a)で得た粗生成物45.2gを水57mlに入れ、パ
ラトルエンスルフォン酸1.66gと4.5時間還流加熱
した。冷却した混合物を塩化メチレンで抽出し、飽和食
塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。粗
収量:33g c)3−エトキシ−2−(2,3,4−トリフルオロベン
ゾイル)アクリル酸エチル b)で得た生成物33gをオルソギ酸エチル31.5g
(0.213モル)および無水酢酸31.5g(0.34
4モル)と2時間150〜160℃に加熱した。過剰の
試剤を先ず減圧で、それから高真空下浴温100℃迄加
熱して除去した。粗収量:34.5g d)3−エチルアミノ−2−(2,3,4−トリフルオロ
ベンゾイル)アクリル酸エチル c)で得た生成物9.06g(0.03モル)を最初0℃
デエタノール60mlに加え、次いで70%エチルアミ
ン水溶液2.12ml(0.033モル)を滴下した。そ
れから混合物を室温で4時間かき混ぜ、水60mlを滴
下し、沈殿した生成物を単離した。それを水洗し、約1
00℃で乾燥した。収量:5.0g(理論の55%)融
点:106〜108℃ e)1−エチル−7,8−ジフルオロ−1,4−ジヒドロ
−4−オキソ−3−キノリンカルボン酸エチル d)で得た生成物5.0g(0.017モル)をジメチル
フォルムアミド30mlに炭酸カリウム2.6g(0.0
19モル)溶かしたものと100℃で4時間加熱した。
冷却した混合物を氷−水に注ぎ、生成物を単離、水洗
し、100℃で乾燥した。収率:3.6g(理論の77
%)融点:164〜166℃ f)1−エチル−7,8−ジフルオロ−1,4−ジヒドロ
−4−オキソ−3−キノリンカルボン酸 e)で得た生成物3.5gを酢酸16ml、水16ml
および濃硫酸1.6mlと混合して140℃で4時間加
熱した。冷却した混合物を氷−水に注ぎ、沈殿した生成
物を単離、水洗し、100℃で乾燥した。収率:3.0
g(理論の99%)融点:237〜239℃ 生成物f)はZ−Hと反応して対応するキノロンカルボ
ン酸誘導体を与える。本発明の主なる特徴および態様は
以下のとおりである。
てフッ素または塩素を表わす)の化合物とフッ化カリウ
ムを反応させることを特徴とする2,3,4,5−テトラ
フルオロベンゾトリフルオライドの製造方法。
いはメチルトリフェニルフォスフォニウムハライドの存
在下に行なう上記1による方法。
てYはHまたはFを表わす)の化合物の製造方法であっ
て、次式(I)
の化合物と一連のフリーデルクラフツ触媒に由来する塩
化物を反応させることを特徴とする製造方法。
ニウム、四塩化ケイ素、五塩化アンチモンおよび三塩化
ホウ素からなる系列から選ばれる上記3による方法。
化合物を部分加水分解することを特徴とする式(II
I)
する)の化合物の製造方法。
べき化合物(II)1にモル当たり使用する上記6によ
る方法。
き、塩化第2鉄を0.1乃至10重量%使用する上記6
による方法。
す)。
法を互いに組み合わせ、式(I)の化合物から式(II
I)の化合物を製造する方法。
Claims (5)
- 【請求項1】 次式 【化1】 (式中、Z1、Z2およびZ3は各々独立してフッ素また
は塩素を表わす)の化合物とフッ化カリウムを反応させ
ることを特徴とする2,3,4,5−テトラフルオロベン
ゾトリフルオライドの製造方法。 - 【請求項2】 式(II) 【化2】 (式中、XはClまたはFを表わし、そしてYはHまた
はFを表わす)の化合物の製造方法であって、次式
(I) 【化3】 (式中、XおよびYは上記意味を有する)の化合物と一
連のフリーデルクラフツ触媒に由来する塩化物を反応さ
せることを特徴とする製造方法。 - 【請求項3】 請求項2記載の式(II)の化合物。
- 【請求項4】 塩化第2鉄の存在下で請求項3記載の化
合物を部分加水分解することを特徴とする式(III) 【化4】 (式中、XおよびYは請求項2記載の意味を有する)の
化合物の製造方法。 - 【請求項5】 式(I)の化合物から式(III)の化
合物の製造方法であって、請求項2記載の方法と請求項
4記載の方法を相互に組み合わせることを特徴とする製
造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4301247A DE4301247A1 (de) | 1993-01-19 | 1993-01-19 | Verfahren zur Herstellung mehrfach halogenierter Benzotrichloride und Benzoylchloride sowie neue Trihalogenbenzotrichloride und -benzoylchloride |
DE4301247.7 | 1993-01-19 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003349817A Division JP3844353B2 (ja) | 1993-01-19 | 2003-10-08 | ベンゾトリクロライドおよびベンゾイルクロライドならびに新規なトリハロゲン化トリクロライドおよび−ベンゾイルクロライドの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06279357A true JPH06279357A (ja) | 1994-10-04 |
JP3572096B2 JP3572096B2 (ja) | 2004-09-29 |
Family
ID=6478455
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP01409894A Expired - Fee Related JP3572096B2 (ja) | 1993-01-19 | 1994-01-13 | 2,3,4,5−テトラフルオロベンゾトリフルオライドの製造方法 |
JP2003349817A Expired - Fee Related JP3844353B2 (ja) | 1993-01-19 | 2003-10-08 | ベンゾトリクロライドおよびベンゾイルクロライドならびに新規なトリハロゲン化トリクロライドおよび−ベンゾイルクロライドの製造方法 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003349817A Expired - Fee Related JP3844353B2 (ja) | 1993-01-19 | 2003-10-08 | ベンゾトリクロライドおよびベンゾイルクロライドならびに新規なトリハロゲン化トリクロライドおよび−ベンゾイルクロライドの製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US5599980A (ja) |
EP (2) | EP0607824B1 (ja) |
JP (2) | JP3572096B2 (ja) |
CA (1) | CA2113530C (ja) |
DE (3) | DE4301247A1 (ja) |
ES (2) | ES2115782T3 (ja) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4301247A1 (de) * | 1993-01-19 | 1994-07-21 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung mehrfach halogenierter Benzotrichloride und Benzoylchloride sowie neue Trihalogenbenzotrichloride und -benzoylchloride |
DE19502942A1 (de) * | 1995-01-31 | 1996-08-01 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von kernhalogenierten Benzotrichloriden aus den entsprechenden Benzotrifluoriden |
DE19503471A1 (de) * | 1995-02-03 | 1996-08-08 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von kernhalogenierten Benzoylchloriden |
DE19740632A1 (de) | 1997-09-16 | 1999-03-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 2,3,4,5-Tetrafluorbenzolderivaten |
US6187931B1 (en) | 1999-04-06 | 2001-02-13 | Albemarle Corporation | Process for making fluorophthalimides |
RU2164508C1 (ru) | 1999-11-23 | 2001-03-27 | Игумнов Сергей Михайлович | Способ получения полифторароматических соединений |
DE10016192A1 (de) * | 2000-03-31 | 2001-10-04 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 2,3,4,5-Tetrachlorbenzotrifluorid |
US20050064683A1 (en) * | 2003-09-19 | 2005-03-24 | Farnworth Warren M. | Method and apparatus for supporting wafers for die singulation and subsequent handling |
WO2007138075A1 (en) * | 2006-05-31 | 2007-12-06 | Calaire Chimie Sas | Method for preparing lamotrigine and its intermediate 2,3-dichlorobenzoyl chloride |
CN102627555B (zh) * | 2012-03-19 | 2014-04-30 | 丹阳市万隆化工有限公司 | 对甲氧基苯甲酰氯制备方法 |
US11053705B2 (en) * | 2017-04-13 | 2021-07-06 | Besterra Co., Ltd. | Method for toppling tower building in which base is used |
CN114516780B (zh) * | 2021-12-21 | 2024-03-29 | 科莱博(江苏)科技股份有限公司 | 3,4,5-三氟溴苯的制备方法 |
Family Cites Families (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1557154A (en) * | 1924-07-22 | 1925-10-13 | Mathieson Alkali Works Inc | Manufacture of benzoyl chloride |
US1880169A (en) * | 1928-02-02 | 1932-09-27 | Ici Ltd | Manufacture and production of aromatic acid chlorides |
DE639578C (de) * | 1935-01-25 | 1936-12-08 | Chem Fab Von Heyden Akt Ges | Verfahren zur Herstellung von Chlorbenzoesaeuren |
FR820696A (fr) * | 1936-04-17 | 1937-11-16 | Ig Farbenindustrie Ag | Chlorures d'acides benzène-carboxyliques contenant des groupes trichloro-méthyliques et procédé de préparation de ces composés |
DE705650C (de) * | 1936-04-18 | 1941-05-12 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Verfahren zur Herstellung von ªÏ -trichlormethylsubstituierten Benzolcarbonsaeurechloriden |
GB1062301A (en) * | 1964-02-04 | 1967-03-22 | Imp Smelting Corp Ltd | Fluorination of aromatic compounds |
US3411886A (en) * | 1965-08-16 | 1968-11-19 | Sinclair Research Inc | Production of thionyl halide and aromatic acyl halides |
ZA735840B (en) * | 1972-09-05 | 1974-07-31 | Fisons Ltd | Parasiticides |
FR2420521A1 (fr) * | 1978-03-22 | 1979-10-19 | Rhone Poulenc Ind | Fabrication de chlorure de monochloracetyle et eventuellement d'acide monochloracetique par hydratation de trichlorethylene |
DE2841541A1 (de) * | 1978-09-23 | 1980-04-03 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls substituiertem benzoylchlorid |
US4582948A (en) * | 1982-02-09 | 1986-04-15 | Occidental Chemical Corporation | 3-chloro-4-fluoro-5-nitrobenzotrifluoride |
US4704483A (en) * | 1984-04-27 | 1987-11-03 | Occidental Chemical Corporation | 3,4-difluoro-5-nitrobenzotrifluoride and preparation of fluoro-nitro-benzotrifluorides |
US5200548A (en) * | 1984-06-04 | 1993-04-06 | Bayer Aktiengesellschaft | 2,4,5-Trihalogeno- and 2,3,4,5-tetrahalogenobenzene derivatives |
DE3420796A1 (de) * | 1984-06-04 | 1985-12-05 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | 2,4,5-trihalogen- bzw. 2,3,4,5-tetrahalogenbenzolderivate und verfahren zu ihrer herstellung |
DE3420770A1 (de) * | 1984-06-04 | 1985-12-05 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | 1-cyclopropyl-6-fluor-1,4-dihydro-4-oxo-7-(3-oxo-1-piperazinyl)-3-chinoloncarbonsaeuren, verfahren zu ihrer herstellung sowie diese enthaltende antibakterielle mittel |
US4769492A (en) * | 1985-03-13 | 1988-09-06 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Method for production of 2,3,4,5-tetrafluorobenzoic acid |
ZA866061B (en) * | 1985-09-09 | 1988-04-27 | Warner Lambert Co | Process for tetrafluorobenzoic acid |
JPS62169446A (ja) * | 1986-01-22 | 1987-07-25 | Hitachi Micro Comput Eng Ltd | 半導体装置とその製造方法 |
JPS62289534A (ja) * | 1986-06-10 | 1987-12-16 | Asahi Glass Co Ltd | 4,5−ジフルオロベンゾトリフルオリド誘導体 |
JP2566976B2 (ja) * | 1987-04-08 | 1996-12-25 | 日本カーバイド工業株式会社 | ハロゲン置換ベンゼンカルボン酸の脱炭酸方法 |
JPS63295529A (ja) * | 1987-05-26 | 1988-12-01 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 2,3,4,5−テトラフルオル安息香酸の製造方法 |
JP2577567B2 (ja) * | 1987-07-07 | 1997-02-05 | イハラケミカル工業株式会社 | 芳香族フッ素化合物の製造方法 |
US5075319A (en) * | 1987-09-08 | 1991-12-24 | Sterling Drug Inc. | Pyridinyl-quinolone compounds, their preparation and use |
US5169853A (en) * | 1987-09-08 | 1992-12-08 | Sterling Drug Inc. | Pyridinyl-quinolone compounds, their preparation and use |
JPH01155350A (ja) * | 1987-12-14 | 1989-06-19 | Konica Corp | 着色画像形成材料 |
DE3810093A1 (de) * | 1988-03-25 | 1989-10-05 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von tetrafluorbenzoesaeure und deren saeurehalogeniden |
DE3827436A1 (de) * | 1988-08-12 | 1990-02-15 | Bayer Ag | Verfahren zum einfuehren von fluoratomen an aromatische kerne durch nucleophilen austausch |
JPH02145538A (ja) * | 1988-11-29 | 1990-06-05 | Asahi Glass Co Ltd | フツ素化安息香酸類及びその中間体の製造方法 |
CA2012681A1 (en) * | 1989-03-31 | 1990-09-30 | Masayasu Okuhira | Quinolone derivatives, preparation processes thereof, and antibacterial agents containing the same |
CA2030217A1 (en) * | 1989-11-21 | 1991-05-22 | Jun Imose | Pyridone-carboxylic acid derivatives useful as veterinary medicines |
JPH0449264A (ja) * | 1990-06-19 | 1992-02-18 | Asahi Glass Co Ltd | 2,3,4,5―テトラフルオロ安息香酸の製造方法 |
JPH0449263A (ja) * | 1990-06-19 | 1992-02-18 | Asahi Glass Co Ltd | 2,3,4,5―テトラフルオロ安息香酸の新規製造法 |
DE4301247A1 (de) * | 1993-01-19 | 1994-07-21 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung mehrfach halogenierter Benzotrichloride und Benzoylchloride sowie neue Trihalogenbenzotrichloride und -benzoylchloride |
-
1993
- 1993-01-19 DE DE4301247A patent/DE4301247A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-01-07 EP EP94100203A patent/EP0607824B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-07 ES ES94100203T patent/ES2115782T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-07 EP EP97103815A patent/EP0781747B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-07 DE DE59405736T patent/DE59405736D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-07 DE DE59408701T patent/DE59408701D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-07 ES ES97103815T patent/ES2135961T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-12 US US08/180,949 patent/US5599980A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-01-13 JP JP01409894A patent/JP3572096B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-01-14 CA CA002113530A patent/CA2113530C/en not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-06-26 US US08/670,921 patent/US6075165A/en not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-04-17 US US08/842,780 patent/US6114590A/en not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-10-08 JP JP2003349817A patent/JP3844353B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0607824B1 (de) | 1998-04-22 |
DE59405736D1 (de) | 1998-05-28 |
ES2135961T3 (es) | 1999-11-01 |
US6114590A (en) | 2000-09-05 |
JP3572096B2 (ja) | 2004-09-29 |
EP0781747A1 (de) | 1997-07-02 |
US5599980A (en) | 1997-02-04 |
JP2004067702A (ja) | 2004-03-04 |
EP0781747B1 (de) | 1999-09-01 |
JP3844353B2 (ja) | 2006-11-08 |
EP0607824A3 (de) | 1995-01-04 |
CA2113530A1 (en) | 1994-07-20 |
CA2113530C (en) | 2004-08-03 |
ES2115782T3 (es) | 1998-07-01 |
DE59408701D1 (de) | 1999-10-07 |
DE4301247A1 (de) | 1994-07-21 |
US6075165A (en) | 2000-06-13 |
EP0607824A2 (de) | 1994-07-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7057067B2 (en) | Process for the preparation of 2-halobenzoic acids | |
US7208621B2 (en) | Malonic acid monomethyl derivatives and production process thereof | |
JP3844353B2 (ja) | ベンゾトリクロライドおよびベンゾイルクロライドならびに新規なトリハロゲン化トリクロライドおよび−ベンゾイルクロライドの製造方法 | |
US5637737A (en) | Process for the preparation of 2,2-difluorobenzo[1.3]dioxolecarbaldehydes | |
KR920010571B1 (ko) | 플루오르화 벤조일 화합물 | |
EP0669310B1 (en) | Processes for producing tetrafluorophthalic anhydride | |
HU222056B1 (hu) | 3-Ciano-2,4,5-trifluor-benzoil-fluorid és közbenső termékek az előállítására | |
JPH09183745A (ja) | 2,3,6−トリフルオルフェノール類の新規誘導体およびそれの製造方法 | |
JPH069535A (ja) | 2,4,5−トリフルオロベンゾニトリルの製造方法 | |
JPH072751A (ja) | 2,3−ジフルオル−6− ニトロベンゾニトリル及び2−クロル−5,6− ジフルオルベンゾニトリル(2,3− ジフルオル−6− クロルベンゾニトリル) とその製造方法、及び2,3,6−トリフルオル安息香酸を製造するためのそれらの使用方法 | |
HU183181B (en) | Process for producing 4-fluoro-3-bromo-benzoyl-fluoride | |
JPH0368534A (ja) | フッ素化された安息香酸の製造方法 | |
JPH11246450A (ja) | 2,3,4,5−テトラフルオロベンゼン誘導体の製造方法 | |
US5473095A (en) | Process for the preparation of chlorinated 4,5-difluorobenzoic acids, -benzoic acid derivatives and -benzaldehydes | |
JP2628842B2 (ja) | 新規フルオロベンゾトリクロリド化合物 | |
JPH03275647A (ja) | フルオロ安息香酸類の製造方法 | |
JPH07188093A (ja) | 4,5−ジフルオロベンズアルデヒド類の製造方法 | |
JPH03275646A (ja) | フッ素化安息香酸類の製造方法 | |
JP3057146B2 (ja) | 2−ハロゲノ−4,5−ジフルオロベンゾイルフルオリド類の製造方法 | |
JP3618738B6 (ja) | 新規な酸ハライド誘導体とその製造法、及びそれを用いたインダノンカルボン酸エステルの製造法 | |
JP3555158B2 (ja) | 3,4,5,6−テトラフルオロ無水フタル酸の製造方法 | |
JPH0568465B2 (ja) | ||
JP2005522475A (ja) | 2,4,5−トリメチルフェニル酢酸の製造方法 | |
JPH0640969A (ja) | ジフルオロベンゼンの調製方法 | |
JPH02101030A (ja) | 5−ブチル−2,3,6−トリクロロトルエンの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040601 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040628 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070702 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080702 Year of fee payment: 4 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080702 Year of fee payment: 4 |
|
R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080702 Year of fee payment: 4 |
|
R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080702 Year of fee payment: 4 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |