JP3844353B2 - ベンゾトリクロライドおよびベンゾイルクロライドならびに新規なトリハロゲン化トリクロライドおよび−ベンゾイルクロライドの製造方法 - Google Patents
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Description
の化合物を随意テトラフェニルフォスフォニウムあるいはメチルトリフェニルフォスフォニウムハライド、好ましくはフルオライド、クロライドあるいはブロマイドの存在下でフッ化カリウムと反応させることによる、次式
3−クロロ−2,4−ジフルオロ−ベンゾイルクロライドのマロン酸ジエチルとの反応で(3−クロロ−2,4−ジフルオロ−ベンゾイル)−マロン酸ジエチルを生じ、部分加水分解と脱炭酸をへて(3−クロロ−2,4−ジフルオロ−ベンゾイル)−酢酸エチルに至る、これはオルソぎ酸エチル/無水酢酸と反応して2−(3−クロロ−2,4−ジフルオロベンゾイル)−3−エトキシ−アクリル酸エチルを生じ、さらにシクロプロピルアミンとの反応で2−(3−クロロ−2,4−ジフルオロ−ベンゾイル)−3−シクロプロピルアミノアクリル酸エチルをもたらす。この化合物は炭酸カリウム/ジメチルフォルムアミドで閉環して8−クロロ−1−シクロプロプル−7−フルオロ−1,4−ジヒドロ−4−オキソ−3−キノリンカルボン酸エチルを生じ、その後加水分解して最終的に対応するカルボン酸に至る。記述した一連の反応は次の反応式で表わすことができる:
第一段階
R1は、素、直鎖あるいは分岐C1−C3−アルキルあるいはシクロプロピルを表わし、
R2は、水素あるいはメチルを表わし、
R3は、水素、水酸基、−NR6R7、ヒドロキシメチルあるいは−CH2NR6R7を表わし、
R4は、水素、メチルあるいは−CH=CH−CO2R1、−CH2−CH2−CO2R1、−CH2−CO−CH3あるいは−CH2−CH2−CN構造をもつラジカルを表し、
R5は、水素あるいはメチルを表わし、
R6は、、水素、随意水酸基置換C1−C3−アルキル、アルコキシ部分あるいはC1−C3アシルに1乃至4C原子を有するアルコキシ−カルボニルを表わし、
R7は、水素あるいはメチルを表わし
R′は、メチルあるいはエチルを表わし、そして
Bは−CH2−、−O−あるいは単結合を表わす)
の化合物Z−Hとの反応により、次式
2,3,4−トリクロロ−ベンゾトリフルオライド
a) フッ化水素2900mlを最初に0−10℃でV4A オートクレーブに充填し、それから四塩化チタン40mlおよび1,2,3−トリクロロベンゼン900gと四塩化炭素2400mlの混合物を計量して仕込んだ。オートクレーブを閉じたのち自圧下(終点近くで122バール)で15時間140℃に加熱した。室温に冷却したのち、混合物を徐々に水に投入した。残存するフッ化水素をその後留去し、反応混合物を水洗、乾燥して蒸留した。2,3,4−トリクロロベンゾトリフルオライド975gを得た(沸点96〜99℃/18mb,n20 D=1.5040)。
フッ化カリウム3700gを最初に断湿した撹はん機付き装置中のテトラメチレンスルフォン10000mlに入れ、次いでテトラメチレンスルフォン500mlを16ミリバールの圧力下で留去し、その後2,3,4−トリクロロベンゾトリフルオライド3965gを仕込み混合物を230℃まで加熱した。生成物を還流ディバイダー付きカラムを通して分留した。3時間後若干真空をかけ、混合物をテトラメチレンスルフォンの沸点迄初期蒸留に付した。粗留出物(3390g)を精密蒸留にかけた。初留396gは主として2,3,4−トリフルオロ−ベンゾトリフルオライド(沸点92〜142℃)からなり;主留(3051g)は沸点142〜143℃で97.6%まで3−クロロ−2,4−ジフルオロベンゾトリフルオライドからなっていた。
4−クロロベンゾトリフルオライド1kgを分解塔へのガス出口のついた撹はん機付き装置に初めに仕込み、硫化鉄粉末15gを加えた。それから塩素を60℃で通した。温度を最終110℃に達する迄塩素の吸収速度に応じて高めた。終点はガスクロマトグラフィ分析で決めた。蒸留して塩素化度の低いベンゾトリフルオライドの初留部分に続いて沸点範囲112〜115℃/20mbの2,3,4,5−テトラクロロベンゾトリフルオライド894gを得た。
a) 2,3,4,5−テトラクロロベンゾトリフルオライド852g(3モル)、フッ化カリウム1044g(18モル)、クラウンエ−テル(18員環、6酸素原子)60gおよびテトラメチレンスルフォン2050mlの混合物を窒素気流中(5バール)15時間240℃で撹はんした。この間圧力は最高12バールに上昇した。揮発成分を常圧下内温180℃まで留去した。蒸留終点近くで真空をかけた;テトラメチレンスルフォンが留出するやいなや蒸留を中断した。粗留出物(495g)をカラムを通して再蒸留した;2,3,4,5−テトラフルオロベンゾトリフルオライド387gを得た。
フッ化カリウム800gとテトラメチレンスルフォン2500mlを初めに撹はん機付き装置に入れ、混合物を15mbの圧力のもと溶剤が約200ml留出する迄蒸留にかけた。2,3,4−トリクロロベンゾトリフルオライド1100gを150℃で仕込み混合物を断湿下220℃に加熱した。生成物を還流ヂバイダー付きカラムを通して分留した;混合物をこの温度に合計12時間保持した。芳香族フッ素化合物をその後減圧下に留去した。反応混合物を再蒸留して2,3,4−トリフルオロベンゾトリフルオライドからなる初留分をカットしたのち沸点範囲37〜40℃/16mbの3−クロロ−2,4−ジフルオロベンゾトリフルオライド652gを得た。
HC4オートクレーブにフッ化カリウム928gとN−メチルピロリドン3200mlを充填し混合物を乾燥のため真空で初期蒸留した。その後3−クロロ−2,4−ジフルオロベンゾトリフルオライド1732gを断湿下加え、窒素を5バ−ル迄圧入し、混合物を10時間270℃で撹はんしながら加熱した。冷後混合物を取り出しN−メチルピロリドンの沸点迄緩やかな真空のもと蒸留した。粗留出物を精密蒸留して2,3,4−トリフルオロベンゾトリフルオライド439g、沸点、104〜105℃、と再びフッ素化に使用出来る未反応出発原料881gを得た。
B.本発明による製造方法/化合物
2,3,4,5−テトラフルオロベンゾトリクロライド
塩化アルミニウム(無水)85g(0.64ml)を初めに塩化メチレン500ml中に仕込み、2,3,4,5−テトラフルオロベンゾトリフルオライド109g(0.5ml)を室温で撹はんしながら滴下した。混合物をその後40℃で1時間かき混ぜ、ほう冷後600gの氷の上に注いだ。有機層を分離、水層はエ−テル抽出して、両層を合せて水洗し無水硫酸マグネシウム上乾燥させた。濃縮後残さを蒸留し、生成物108.3g(理論の81%)を得た;沸点:89〜90℃/22mb。
2,3,4,5−テトラフルオロベンゾトリクロライド802gを初めに撹はん機付き装置に入れ、FeCl38gを加えた。水を徐々に120℃で出発物質の表面下に計量して入れた(水合計54g)。塩化水素が直ちに激しく発生した。塩化水素は冷却器をへて分解塔に送った。ガス発生が止むまで混合物の撹はんを続けた。その後生成物を蒸留した。2,3,4,5−テトラフルオロベンゾイルクロライド569g(理論の89.4%)、沸点:80〜82℃/18mb。
2,3,4−トリフルオロ−ベンゾイルクロライド221gは上記処方に準じて2,3,4−トリフルオロベンゾトリクロライド312gから得た。
3−クロロ−2,4−ジフルオロベンゾトリフルオライド216.5gを塩化メチレン440mlに溶かして撹はん機付き装置に仕込み、次いでAlCl3150gを少しずつ加えた。反応は僅かに発熱的であった。添加終了後混合物を2時間加熱還流し(42℃)、冷却後氷−水1lに注いだ。強力に充分かき混ぜた後混合物を吸引ろ過し、有機層を分離した。乾燥後塩化メチレン層を蒸留した。沸点範囲124−126℃/18mbの3−クロロ−2,4−ジフルオロベンゾトリクロライド231gを得た。
3−クロロ−2,4−ジフルオロベンゾトリクロライド266gを最初FeCl 4gと共に撹はん機付き装置に仕込んだ。混合物を110℃に加熱し、水18gを徐々にキャピラリーを通して器底に入れた。発生する塩化水素は強力な冷却器を経て分解ユニットに通した。添加およびガス発生が止むと混合物を冷却し粗生成物を蒸留した。沸点範囲108〜110℃/22mb(n20 D:1.5362)の3−クロロ−2,4−ジフルオロベンゾイルクロライド195gが留出した。
C.本発明による化合物の加工
C.1 a)(3−クロロ−2,4−ジフルオロ−ベンゾイル)マロン酸ジエチル
マグネシウム3.9g(0.16ml)を最初エタノール8.6mlに入れ、四塩化炭素を加えて反応を始めた。マロン酸ジエチル23.1g(0.144モル)をエタノール16.3mlに溶かした溶液を内温50〜60℃で、この温度が保持できる様に滴下した。その後混合物を一時間60℃でかき混ぜた。次いで3−クロロ−2,4−ジフルオロ−ベンゾイルクロライド31.3g(0.148モル)をトルエン16mlに溶かした溶液を−10〜−5℃で加え、混合物を0Cで一時間かき混ぜた後一夜放置した。反応混合物を氷−水に注ぎ、濃硫酸10mlで酸性とし、トルエンで抽出した。抽出物を飽和食塩水で洗い、溶剤を真空で除いた。粗生成物:49.9g
b)(3−クロロ−2,4−ジフルオロ−ベンゾイル)酢酸エチル
a)で得られた粗生成物49.9gを水60ml中パラトルエンスルフォン酸1.83gと共に加熱還流した。冷却した混合物を塩化メチレンで抽出、飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。粗収量:37.3g
c) 2−(3−クロロ−2,4−ジフルオロ−ベンゾイル)−3−エトキシア クリル酸エチル
b)で得られた粗生成物37.3gをオルソぎ酸エチル33.4g(0.226モル)および無水酢酸37.2g(0.365モル)と150〜160℃で2時間加熱した。過剰の試剤は初め減圧で、それから高真空で浴温100℃迄加熱して除去した。粗収量:40.2g
d) 2−(3−クロロ−2,4−ジフルオロ−ベンゾイル)−3−シクロプロ ピルアミノアクリル酸エチル
c)で得られた粗生成物40.2gをエタノール100mlに溶かし、氷浴で冷やしながらシクロプロピルアミン9.6g(0.168モル)を滴下した。反応混合物をその後室温で撹はんし、氷−水100ml添加した。沈殿した生成物を単離、水洗し、100℃で乾燥した。収量:30.8g((c)ベースで理論の63%)融点:101〜104℃
e) 8−クロロ−1−シクロプロピル−7−フルオロ−1,4−ジヒドロ−4 −オキソ−3−キノリンカルボン酸エチル
d)で得られた粗生成物15g(0.046モル)をジメチルフォルムアミド90mlに溶かし炭酸カリウム7.2g(0.052モル)と2時間140〜150℃で加熱した。冷却した混合物を水に注ぎ、生成物を単離、水洗し、100℃で乾燥した。収量:13.5g(理論の95%)融点:149〜153℃
f) 8−クロロ−1−シクロプロピル−7−フルオロ−1,4−ジヒドロ−4 −オキソ−3−キノリンカルボン酸
g) 7−(4−アミノ−1,3,3a,4,7,7aヘキサヒドロイソインドール 2−イル)8−クロロ−1−シクロプロピル−1,4−ジヒドロ−4−オ キソ−3−キノリンカルボン酸
C.2 a)(2,3,4−トリフルオロベンゾイル)マロン酸ジエチル
マグネシウム屑3.6g(0.148モル)を最初エタノール8.1mlに入れた、四塩化炭素数滴添加して反応は始まった。その後マロン酸ジエチル21.8g(0.136モル)をエタノール15mlとトルエン58mlに溶かした溶液を内温を50〜60℃に保てる様に滴下した。その後混合物を1時間60℃でかき混ぜた。2,3,4−トリフルオロベンゾイルクロライド27.6g(0.15モル)をトルエン15.4mlに溶かした溶液を−10〜−5℃で滴下し、混合物を1時間0℃でかき混ぜ、1夜放置した。それを氷−水に注ぎ、濃硫酸9.7mlを加え、混合物をトルエン抽出した。抽出物を飽和食塩水で洗浄し、溶剤を真空で除去した。粗収量:45.2g
b)(2,3,4−トリフルオロベンゾイル)酢酸エチル
a)で得た粗生成物45.2gを水57mlに入れ、パラトルエンスルフォン酸1.66gと4.5時間還流加熱した。冷却した混合物を塩化メチレンで抽出し、飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。粗収量:33g
c)3−エトキシ−2−(2,3,4−トリフルオロベンゾイル)アクリル酸エチ ル
b)で得た生成物33gをオルソギ酸エチル31.5g(0.213モル)および無水酢酸31.5g(0.344モル)と2時間150〜160℃に加熱した。過剰の試剤を先ず減圧で、それから高真空下浴温100℃迄加熱して除去した。粗収量:34.5g
d)3−エチルアミノ−2−(2,3,4−トリフルオロベンゾイル)アクリル酸 エチル
c)で得た生成物9.06g(0.03モル)を最初0℃デエタノール60mlに加え、次いで70%エチルアミン水溶液2.12ml(0.033モル)を滴下した。それから混合物を室温で4時間かき混ぜ、水60mlを滴下し、沈殿した生成物を単離した。それを水洗し、約100℃で乾燥した。収量:5.0g(理論の55%)融点:106〜108℃
e)1−エチル−7,8−ジフルオロ−1,4−ジヒドロ−4−オキソ−3−キノ リンカルボン酸エチル
d)で得た生成物5.0g(0.017モル)をジメチルフォルムアミド30mlに炭酸カリウム2.6g(0.019モル)溶かしたものと100℃で4時間加熱した。冷却した混合物を氷−水に注ぎ、生成物を単離、水洗し、100℃で乾燥した。収率:3.6g(理論の77%)融点:164〜166℃
f)1−エチル−7,8−ジフルオロ−1,4−ジヒドロ−4−オキソ−3−キノ リンカルボン酸
e)で得た生成物3.5gを酢酸16ml、水16mlおよび濃硫酸1.6mlと混合して140℃で4時間加熱した。冷却した混合物を氷−水に注ぎ、沈殿した生成物を単離、水洗し、100℃で乾燥した。収率:3.0g(理論の99%)融点:237〜239℃
生成物f)はZ−Hと反応して対応するキノロンカルボン酸誘導体を与える。 本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
の化合物の製造方法であって、
次式(I)
の化合物と一連のフリーデルクラフツ触媒に由来する塩化物を反応させることを特徴とする製造方法。
の化合物の製造方法。
Claims (4)
- 請求項1記載の式(II)の化合物。
- 式(I)の化合物から式(III)の化合物の製造方法であって、請求項1記載の方法と請求項3記載の方法を相互に組み合わせることを特徴とする製造方法。
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