JPH0523308B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は接着性物質の基材からの剥離を助ける
ための基材を処理するための改良された組成物及
び方法に関する。具体的には、本発明はSiH基と
オレフイン基の金属触媒反応により硬化するシリ
コーン組成物に関する。より詳しくは、本発明は
より低温において、より迅速に且つより少ない残
存反応性官能基をもつて硬化し、その結果塗布さ
れる接着剤とのその後の相互作用が最少化される
シリコーン組成物に関する。 〔従来の技術と発明が解決しようとする問題点〕 紙のような基材へのそれからの接着剤物質の剥
離を助けるための硬化性シリコーン組成物の塗布
は被覆技術において古くからよく知られている。
例えば、剥離紙と装飾性積層体或いは感圧性接着
剤を被覆されたラベル材料などのシート材料より
なる積層体の製造は良く知られている。被覆シー
ト材料を用い、最終的にそれを固定したい場合に
は剥離紙を剥ぎ取り、廃棄する。 剥離紙及び支持接着フイルムの積層体の製造に
おいて、通常二つの方法の一方が使用される。一
つの方法、オフ−ラインプロセスにおいて、シリ
コーン組成物が紙上に被覆され、硬化され、次い
で引続く段階において、通常巻取り及び貯蔵の後
にシート材料に支持された接着フイルムを被覆紙
に適用し、全体を一緒にプレスする。もう一方の
方法、イン−ラインプロセスにおいては、シリコ
ーン組成物を紙に塗布し、硬化させ、次いで接着
剤をシリコーン組成物に塗布し、その後支持体シ
ート材料を接着剤に適用し、全体を一緒にプレス
する。イン−ラインプロセスは一般的により高率
であり、通常より有利であるが、ある種の接着剤
がシリコーン被覆紙にシリコーン組成物が硬化す
る短時間以内に塗布される場合にシリコーン被覆
紙に接合或いは溶着することが判明した。シリコ
ーン中の残存SiH官能基がイン−ラインプロセス
におけるシリコーンと接着剤の結合の原因である
と思われる。剥離問題は通常オフ−ラインプロセ
スでは見られないが、これはおそらく、オフ−ラ
インの貯蔵期間がシリコーン組成物の継続反応及
び反応性官能基の消耗を可能にするからであると
思われる。 ガーデン（Garden）により英国特許第1518371
号においてイン−ライン溶接問題は接着剤中にシ
リコーン被覆と接着剤間の接合相互作用を抑制或
いは防止するある種の化合物を導入することによ
り減少され得ることが示唆された。この手法はあ
る種の化合物が接着剤に添加される場合に溶着問
題を減少するのに成功しているが、接着剤成分に
特別の薬品を添加することを必要としない問題の
解決の必要性が依然として存在している。 最近シリコーン剥離被覆を硬化させるために使
用される室温においてより安定性の低いポリエチ
レンシートなどの新しい基材に塗布することに興
味がもたれている。その結果、低下した温度にお
いて硬化するシリコーン被覆についての需要が存
在する。勿論、低温硬化或いはより迅速な硬化性
シリコーン被覆は省エネルギー及びより効率的な
製造方法のためにも望まれている。 SiH官能性シロキサン重合体とビニル官能性シ
ロキサン重合体の金属触媒反応により硬化するこ
とのできるシリコーン組成物はよく知られてい
る。クークートセーズ等（Kookootsedes et
al.）は米国特許第3445420号明細書においてビニ
ル官能性シロキサン重合体を用いた組成物の硬化
を記載しており、一般的に分子当り少なくとも１
個の末端不飽和一価オレフイン基を含有する任意
の樹脂或いは流体シロキサン重合体をエラストマ
ー、ポツテイング化合物、シーラント、誘電体ゲ
ル、樹脂、被覆物などとして有用な広範囲の硬化
組成物として使用され得ることを開示している。
クークートセーズ等は更に25℃において50000cs
の粘度を有する当モルのジフエニルシロキサン、
ジメチルシロキサン及びフエニルメチルシロキサ
ン単位のメチルフエニル−５−ヘキセニルシロキ
サン−末端封鎖三元重合体が適当なSiH官能性シ
ロキサン及び金属触媒と混合された場合に硬化性
組成物を形成することを教示している。 エツクバーグ（Eckberg）は米国特許第
4347346号及び第4476166号明細書において、及び
メランコン（Melancon）は米国特許第4504645
号明細書において更にビニル含有シロキサン重合
体を紙上の剥離被覆用の同様な硬化性シリコーン
組成物の成分として教示している。これらの特許
も又一般的に広いオレフインオルガノポリシロキ
サン属内の任意のシロキサン重合体を用いて同様
の硬化性組成物を形成し得ることを一般的に開示
している。例えば、オレフインオルガノポリシロ
キサンはビニル、アリール、メタリル、ブテニ
ル、ペンテニルなどのアルケニル基を包含し得る
ことが教えられている。 オスワルド（Oswald）等は米国特許第3907852
号明細書においてシラン類のα，ω−ジエン類へ
の選択的単一添加を行わせてω−アルケニルシラ
ン類を形成し、次いでそれらをホスフインと反応
させてシリルアルキルホスフイン類を形成するこ
とを教えている。 ハンセン等（Hansen et al.）は米国特許第
3350351号明細書において40モル％の３−シアノ
プロピルメチルシロキサン単位、58モル％のジメ
チルシロキサン単位及び２モル％の７−オクテニ
ルメチルシロキサン単位よりなる共重合体のフリ
ーラジカル加硫を教えている。 本発明の目的はシリコーン被覆と接着剤の間に
接合或いは溶着の問題なしに積層体を作製するた
めのイン−ラインプロセスに用いることのできる
改良された硬化性シリコーン被覆組成物を提供す
ることである。更に本発明の目的は室温において
適当なポツトライフを有するが、しかし、高温に
おいてより迅速に硬化するか或いは余り高くない
温度において迅速に硬化する硬化性シリコーン被
覆組成物を提供することである。 〔問題点を解決するための手段および作用効果〕 本発明の硬化性被覆組成物は、(A)全ての有機基
の90〜99.5％がメチルであり、全ての有機基の
0.5〜10％がビニル基と５−ヘキセニル、６−ヘ
プテニル、７−オクテニル、８−ノネニル、９−
デセニル及び５，９−デカジエニルよりなる高級
アルケニル基とからなる群から独立に選ばれた不
飽和基である（但し、不飽和基の少なくとも50％
モル％は高級アルケニル基である）、25℃におい
て少なくとも25センチストークスの粘度を有する
トリオルガノシロキサン−末端封鎖ポリジオルガ
ノシロキサン重合体、(B)触媒量の金属、ヒドロシ
リル化触媒、(C)(A)と相溶性であり分子当り平均で
少なくとも３個のケイ素−結合水素原子を有し、
水素基が別々のケイ素原子に結合しているメチル
水素ポリシロキサン架橋剤、及び(D)有効量の金
属、ヒドロシリル化触媒の抑制剤よりなり、組成
物中の各不飽和基に対して0.8〜1.5個のケイ素−
結合水素基を含む。 本発明の上記硬化性被覆組成物は基材を被覆し
て積層体を製造するためのイン−ラインプロセス
に有利に適用される。 本発明の硬化性組成物はオレフイン系ポリジオ
ルガノシロキサン、金属ヒドロシリル化触媒、メ
チルヒドロゲンポリシロキサン及び金属ヒドロシ
リル化触媒のための抑制剤を含むものである。 本発明において最も有用なオレフイン系ポリジ
オルガノシロキサン類は25℃において少なくとも
25センチストークスの粘度を有するトリオルガノ
シロキサン−末端封鎖重合体である。この重合体
を含有する被覆組成物が余り多量の溶媒を添加す
ることなく容易に基材に塗布することが出来るよ
うに、重合体は25℃において100〜1000センチス
トークスの粘度を有するのが好ましい。更にこの
重合体を含む溶媒のない被覆組成物が紙などの基
材中に望ましくない程度に浸漬或いは侵入せずよ
り耐久性のある硬化被覆を与えるように、重合体
が25℃において200〜600センチストークスの粘度
を有するのが好ましい。 このオレフイン系重合体は一般式R′2SiOのジ
オルガノシロキサン単位と一般式R′2SiO1/2（式中
R′はメチル基或いは末端不飽和結合を含有する
炭化水素基を示す）で表わされる鎖末端単位によ
り構成される。一般的に、これらの重合体中の
R′基は90〜99.5モル％のメチル基及び0.5〜10モ
ル％の末端不飽和基を含有する炭化水素基であ
る。不飽和基は独立にビニル基及び５−ヘキセニ
ル、６−ヘプテニル、７−オクテニル、８−ノネ
ニル、９−デセニル、及び５，９−デカジエニル
基よりなる高級アルケニル基とからなる群から独
立に選ばれる。不飽和基の少なくとも50モル％は
高級アルケニル基である。高級アルケニル基を含
有するシロキサン重合体はSiH官能性重合体との
金属触媒硬化反応においてビニル含有重合体より
もより速く且つ完全に反応することが見出され
た。その結果、重合体中の実質的に全ての不飽和
基が高級アルケニル基であることがより好まし
い。 オレフイン系ポリジオルガノシロキサン重合体
はジメチルシロキサン単位、トリメチルシロキサ
ン単位、アルケニルメチルシロキサン単位、及び
アルケニルジメチルシロキサン単位よりなる群か
ら選ばれた単位で実質的に構成されるのが好まし
い。本発明のオレフイン系ポリジオルガノシロキ
サンを形成するシロキサン単位の具体例としては
トリメチルシロキサン単位、ジメチルシロキサン
単位、５−ヘキセニルジメチルシロキサン単位、
５−ヘキセニルメチルシロキサン単位、ジメチル
ビニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン
単位、ジメチル−７−オクテニルシロキサン単
位、メチル−７−オクテニルシロキサン単位、９
−デセニルジメチルシロキサン単位、９−デセニ
ルメチルシロキサン単位、５，９−デカジエニル
ジメチルシロキサン単位、６−ヘプテニルメチル
シロキサン単位及びジメチル−８−ノネニルシロ
キサン単位などが挙げられる。 好ましいオレフイン系ポリジオルガノシロキサ
ンの具体例としては ViMe2SiO（Me2SiO）100
（HexMeSiO）2SiMe2Vi、 ViMe2SiO（Me2SiO）200
（HexMeSiO）10SiMe2Vi、 HexMe2SiO（Me2SiO）150
（HexMeSiO）4SiMe2HexおよびHexMe2SiO
（Me2SiO）150SiMe2Hex（Meはメチル基を表わ
し、Hexは５−ヘキセニル基を表わす）などが挙
げられる。本発明のために最も好ましいオレフイ
ン系重合体はジメチルシロキサン単位及び５−ヘ
キセニルメチルシロキサン単位の５−ヘキセニル
ジメチルシロキサン末端封鎖共重合体である。好
ましくは、共重合体中のジオルガノシロキサン単
位の1.0〜4.0モル％が５−ヘキセニルメチルシロ
キサン単位であるのがよい。 本発明の被覆組成物に用いられるオレフイン系
ポリジオルガノシロキサン類は幾つかの方法によ
り製造することが出来る。例えばSiHなどの反応
性基を有する公知のポリジオルガノシロキサン類
が１，５−ヘキサジエンなどのα，ω−ジエンと
反応させられる。或いは又適当なオレフイン系ポ
リジオルガノシロキサンを公知の加水分解及び平
衡化の方法を用いてアルケニル置換シラン類或い
はシロキサン類から製造される。通常過剰の水に
おいて５−ヘキセニルメチルジクロロシランなど
のシランを加水分解し、次いで得られた加水分解
物をKOHなどの塩基を用いてシクロポリジメチ
ルシロキサン類及びアルケニルジメチルシロキサ
ン末端基を含有するシロキサンオリゴマーと平衡
化させることによりオレフイン系シロキサン類を
を製造するのが好ましい。しかしながら、本発明
のオレフイン系ポリジオルガノシロキサン類は５
−ヘキセニルメチルジクロロシランなどのシラン
が加水分解され、同時にシクロポリジメチルシロ
キサン類及び１，３−ジアルケニル−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサンと平衡化され
る一段酸触媒方法においても又有利に製造される
ものと考えられる。 平衡化方法において製造される線状シロキサン
類は150℃までの温度において揮発性である少量
の例えば０〜15重量％のシクロポリジオルガノシ
ロキサン類を含むことがあることを注意すべきで
ある。本発明の目的のためには、まだ少量の環状
化合物を含有するシロキサン類、或いは同時に製
造された環状化合物を揮発で除去したシロキサン
類のいづれも使用することが出来る。 オレフイン系ポリジオルガノシロキサンは線状
であり、シリコーン上に炭化水素基のみを含むも
のとして説明されているが、微量の非線状シロキ
サン単位即ちSiO2及びR′SiO3/2（式中R′は上記と
同義である）及び微量の通常市販のポリジオルガ
ノシロキサン類に存在し得るその他のケイ素−結
合基例えばヒドロキシル基及びアルコキシル基な
どの存在も本発明の範囲及び趣旨の範囲内におい
て許されるものである。好ましくは、オレフイン
系ポリジオルガノシロキサン類は非線状シロキサ
ン単位及びその他の基がない方がよい。 メチルハイドロゲンポリシロキサンは被覆組成
物におけるオレフイン系ポリジオルガノシロキサ
ンのための硬化剤として作用し、従つてそれに可
溶性でなければならず、又分子当り平均少なくと
も３個の、好ましくは３個より多くのケイ素−結
合水素基を含有しなければならない。メチルヒド
ロゲンポリシロキサンという名前は少なくとも３
個のしかし、好ましくは全ての水素基を有するケ
イ素原子が又少なくとも１個のメチル基を有する
ことを意味する。組成物の効率的な硬化のために
は、メチルヒドロゲンポリシロキサン中のいづれ
のケイ素原子もケイ素−結合水素基を１個より多
く含まないのが好ましい。メチルヒドロゲンポリ
シロキサンは又それがオレフイン系ポリジオリガ
ノシロキサン中に可溶である限りにおいて、ケイ
素−結合フエニル基及び２〜６個の炭素原子を有
するアルキル基を含んでもよい。 メチルヒドロゲンポリシロキサンは25℃におい
て100センチストークス未満などの低い粘度を有
する流体であるのが好ましく、それにより被覆組
成物の初期即ち未硬化、粘度の減少を助ける。一
般的に、被覆組成物においては溶媒の必要性を除
去或いは減少するためにより低い粘度の成分が望
ましい。 メチルヒドロゲンポリシロキサンを形成する好
ましいシロキサン単位としてはMeでメチル基を
表わすとMe3SiO1/2、Me2HSiO1/2、Me2SiO、
MeHSiO、MeSiO3/2及びSiO2などが挙げられる。
メチル水素ポリシロキサンは更に又得られたメチ
ル水素ポリシロキサンが被覆組成物に可溶である
限りにおいてHSiO3/2、PhHSiO、
PhMeHSiO1/2、PhMeSiO及びPhSiO3/2などのそ
の他のシロキサン単位を含んでもよい。 本発明の方法において、有効なメチルヒドロゲ
ンポリシロキサンの具体例としては、Me3SiO1/2
単位、MeHSiO単位よりなるシロキサン類、
Me3SiO1/2単位、Me2SiO単位及びMeHSiO単位
よりなるシロキサン類、HMe2SiO1/2単位、
Me2SiO単位及びMeHSiO単位よりなるシロキサ
ン類、SiO2単位、Me3HSiO1/2単位及び
HMe2SiO1/2単位よりなるシロキサン類、SiO2単
位及びHMe2SiO1/2単位よりなるシロキサン類、
HMeSiO単位よりなるシロキサン類及び
HMeSiO単位及びMe2SiO単位よりなるシロキサ
ン類などが挙げられるがこれらに限定されるもの
ではない。 本発明の組成物において使用される適当なメチ
ルヒドロゲンポリシロキサン類の具体例として
は、（HMe2SiO）4Si、（MeHSiO）4、MeSi
（OSiMe2H）3、PhSi（OSiMe2H）3及び好ましくは
平均式Me3SiO（MeHSiO）35SiMe3、Me3SiO
（Me2SiO）3（MeHSiO）5SiMe3及びHMe2SiO
（Me2SiO）3（MeHSiO）5SiMe2Hを有する高分子
量液体シロキサン類などが挙げられる。これらの
高分子量メチルヒドロゲンポリシロキサン類は、
高分子量メチルヒドロゲンポリシロキサン類が低
い揮発性を有して高温において残りより有効にシ
リコーン剥離組成物を硬化させるので、シリコー
ン剥離組成物の硬化成分として好ましい。 メチルヒドロゲンポリシロキサン類はオルガノ
シリコン重合体技術において良く知られており、
従つてそれらの製法については茲では更に詳しく
説明する必要はない。ビニル−末端封鎖ジオルガ
ノシロキサンの製造の場合と同様に、ジオルガノ
シロキサン単位を含んでなるメチルヒドロゲンポ
リシロキサンの製造も又少量のシクロポリジオル
ガノシロキサンを一緒に提供し得ることに注意す
べきである。メチルヒドロゲンポリシロキサンに
おけるこれらのシクロポリジオルガノシロキサン
種の存在或いは不存在はメチルヒドロゲンポリシ
ロキサンが分子当り、平均少なくとも３個のケイ
素−結合水素を有する限りにおいて本発明には何
等の重要性もない。 成分(B)はケイ素−結合水素基とケイ素−結合ビ
ニル基との付加反応を周知の方法で触媒するのに
有効な任意の金属ヒドロシリル化触媒である。典
型的には、成分(B)は白金含有化合物或いはロジウ
ム含有化合物などの活性金属含有組成物である。
これらの活性金属組成物の具体例としてはクロロ
白金酸、基材上に堆積された白金、有機液体例え
ばケトン類、ビニルシロキサン類及びエチレンな
どで錯化された白金、及びハロゲン化ロジウムの
錯体などが挙げられる。好ましくはこのヒドロシ
リル化触媒は硬化性シリコーン剥離組成物中に可
溶であるのがよい。 ヒドロシリル化触媒はオルガノシリコン技術に
おいて良く知られており、ここでは更に説明する
必要はない。必要であれば、更なる詳細はスパイ
ヤー等（Speier et al.）の米国特許第2823218号、
ウイリング（Willing）の米国特許第3419593号チ
ヤンドラ（Chandra）の米国特許第3890359号、
ポルマンテイヤー等（Polmanteer et al.）の米
国特許第3697473号、ニツチエ等（Nitzsche et
al.）の米国特許第3814731号明細書及びサンドフ
オード（Sandford）の米国特許第4123604号明細
書参照。 本発明の被覆組成物は有効量の(D)金属シリル化
触媒の抑制剤を含有するのが好ましい。公知の方
法において、好ましい抑制剤は室温における金属
触媒の活性は減少させて触媒が高温における迅速
な硬化をなお可能にしながら室温において使用さ
れる時間を増大させる。 ヒドロシリル化抑制剤は二つの一般的な群に分
類される。一つの群はヒドロシリル化を広範囲の
温度に亘つて有効に抑制し、オルガノシリコン組
成物から揮発してヒドロシリル化を進行させるこ
とのできる物質により構成される。この群の具体
例としてはピリジン（米国特許第3188299号明細
書）、アクリロニトリル（米国特許第3344111号明
細書）、ユーエテニルイソプロパノール（米国特
許第3445420号明細書）及びパークロロエチレン
（米国特許第3383356号明細書）などがある。抑制
剤の他の群は非揮発性であり、これらの物質の抑
制効果はヒドロシリル化が起こる加熱により克服
される。この後者の群の具体例はケイ素−結合水
素原子を有するシロキサン、白金触媒及びアセチ
レン性アルコールの反応生成物（米国特許第
3989666号及び第4336364号明細書）、有機ホスフ
イン類及びホスフアイト類（米国特許第3188300
号明細書）、ベンゾトリアゾール（米国特許第
3192181号明細書）、有機スルホキシド類（米国特
許第3453234号明細書）、金属塩（米国特許第
3532649号明細書）、アニノ官能性シロキサン類
（米国特許第3723567号明細書）、エチレン性不飽
和イソシアヌレート類（米国特許第3882038号明
細書）、オレフイン系シロキサン類（米国特許第
3933880号、第3989666号及び第3989667号各明細
書）、ジアルキルカルボキシルエステル類（米国
特許第4256870号及び第4347346号明細書）及び不
飽和アミド類（米国特許第4337332号明細書）。 効率的な硬化のためには、オレフイン系ポリジ
オルガノシロキサン及びメチルヒドロゲンポリシ
ロキサンは被覆組成物中において組成物中の各不
飽和基に対して0.8〜1.5のケイ素−結合水素基を
含む組成物を与える量で混合される。組成物中の
各不飽和基当り0.5〜1.2のケイ素−結合水素基を
含有する組成物は引続く塗布される接着剤との相
互作用が防止されるように硬化後の残存反応性官
能基を最少にするために好ましい。 硬化性被覆組成物に使用されるヒドロシリル化
触媒の量はケイ素−結合水素のケイ素−結合アル
ケニルへの付加を触媒し、特定の硬化温度におい
て所望の硬化時間を与える量であるにすぎない。
適当なヒドロキシル化触媒の触媒量は単純な実験
により求めることにできる。組成物−可溶性の白
金触媒が使用される場合には白金触媒が100万個
のケイ素結合アルケニル基当り僅かに１原子の白
金を与えるに十分な量で存在すれば満足な硬化が
生ずる。1000個のケイ素−結合アルケニル基当り
１〜10白金原子のようなより多量の白金も又使用
することができる。典型的には、白金触媒は被覆
組成物中に0.5〜200重量ppmの白金を与えるのに
十分な量で用いられる。 ロジウム−含有触媒は幾分活性が小さいのでそ
れらはより典型的に被覆組成物中に５〜400重量
ppmのロジウムを与えるのに十分な量で用いられ
る。 硬化性被覆組成物は更に組成物の硬化或いはそ
の剥離剤としての用途に悪い干渉を行わない追加
の成分を含有してもよい。特に、制御剥離添加
剤、顔料、粘弾性コントロール添加剤、基材−接
着促進剤及び被覆組成物による基材−浸入をコン
トロールするための補助剤の含有が本発明の範囲
内に入るものである。 より詳しくは、(a)（CH3）3SiO1/2単位、(b)アル
ケニルジメチルシロキサン単位、及び(c)SiO2単
位、の共重合体であり、(a)及び(b)の単位対(c)単位
の比が0.6：１〜1.1〜１であり、及び共重合体の
ケイ素−結合ヒドロキシ含量が0.7重量％以下で
ある共重合体として説明されるトルエン可溶性シ
ロキサン樹脂などの制御剥離添加剤の使用は本発
明の範囲内に含まれる。(b)のシロキサン単位にお
けるアルケニル基が一般式−Ｒ（CH2）nCH＝CH2
〔式中Ｒは−（CH2）n−或いは−（CH2）pCH＝CH
−を表わし、ｍは１，２、或いは３の値を有し、
ｎは３又は６の値を有し、及びｐは３，４、又は
５の値を有する〕であるシロキサン樹脂はこれら
の組成物の他の成分とのより迅速且つ完全な硬化
のために本発明の組成物において特に有用である
ものと思われる。使用される場合には、これらの
剥離添加剤は被覆組成物の５〜45重量％の量で典
型的に用いられる。 被覆組成物は更に組成物の混合及び使用を助け
るために分散剤或いは溶触などの150℃未満の標
準沸点を有する95重量％までの揮発性稀釈媒体を
含有してもよい。揮発性稀釈媒体は高粘度即ち
1000csより大きいオレフイン系ポリジオルガノシ
ロキサンが用いられ、被覆組成物の粘度の減少が
望まれる場合に用いるのが有利である。しかしな
がら、組成物が多くの普通の方法により稀釈媒体
なしに被覆することができるように適当な粘度の
ポリシロキサンを用いて本発明の被覆組成物を製
造することが好ましい。 被覆組成物は所望量の上記成分及び任意の追加
成分を撹拌、ブレンド及び／又は転倒などの任意
の適当な方法により任意の適当な順序で混合する
ことにより製造される。好ましくは、メチルヒド
ロゲントリシロキサンとヒドロシリル化触媒は最
終混合工程において一緒にされるのがよい。 典型的には、硬化性被覆組成物は適当な割合で
混合された場合に硬化性被覆組成物を生ずる二つ
の非硬化組成物を組合わせることにより製造する
のが便利である。例えば、一方の非硬化組成物は
オレフイン系ポリジオルガノシロキサンの一部と
メチルヒドロゲンポリシロキサンよりなり、及び
もう一方の非硬化組成物はオレフイン系ポリジオ
ルガノシロキサンの残部と抑制剤とヒドロシリル
化触媒よりなるものであつてよい。或いは又、非
硬化性組成物の方はメチルヒドロゲンシロキサン
を除く全ての成分を含んでなり、メチルヒドロゲ
ンシロキサンが最初の非硬化組成物と適当な時点
で混合されるもう一つの非硬化組成物を構成して
もよい。 任意の固体基材を本発明の組成物により処理し
てそれから接着性物質の剥離を与えることができ
る。適当な基材の具体例としては紙、厚紙、及び
木材などのセルロース材料、アルミニウム、鉄、
及び鋼などの金属、セラミツクス、ガラス及びコ
ンクリートなどの珪質材料及びポリエステル、ポ
リエポキシド、及びポリエチレンなどの合成物な
どが挙げられる。シリコーン被覆の適当な硬化及
び接着を確実にするために、基材は正常で且つ例
えばアミン類、メルカプタン類及びホスフイン類
などを含有する物質などの剥離組成物の硬化を望
ましくなく阻害する物質を付着しているべきでな
い。 本発明の硬化性被覆組成物は接着剤が基材から
剥離する基材と接着剤の積層体を製造する方法で
あつて、その方法が、（）本発明の硬化性シリ
コーン組成物を基材の表面上に被覆する工程、
（）シリコーン剥離組成物を有効量の熱で硬化
させる工程、（）接着剤をイン−ラインで基材
のシリコーン表面に塗布する工程を含む方法にお
いて特に有用である。 この積層体の製造方法において、本発明の硬化
性シリコーン組成物は基材表面上に柔軟な基材を
被覆するための任意の公知の方法例えばハケ塗り
法、浸漬法、スプレー法、ブレードコーター法、
ロール上ナイフブレード法、反転ロール法及びグ
ラビア法などにより被覆される。任意の適当量の
被覆材料が基材に塗布される。一般的には、被覆
表面の平方メートル当り約0.1〜2.0ｇなどの薄い
シリコーン剥離組成物の被覆が用いられるが、被
覆表面の平方メートル当り約１ｇが好ましい。 シリコーン被覆組成物の加熱硬化は赤外線ラン
プ、輻射線、或いはしばしば最も適当である強制
空気オーブンなどにより任意の便利な方法で開始
することができる。硬化は任意の便利な温度にお
いて達成することができるが、しかし、典型的に
は50℃〜150℃などの室温より高温を用いること
が最も有利であり、熱エネルギーを節約しながら
迅速な硬化を与えるためには70℃〜120℃の温度
が好ましく、70℃〜90℃の温度が最も好ましい。
本発明の方法の利点の一つは70℃〜80℃のような
低温においてさえもより迅速な硬化時間が得られ
ることである。 本発明の方法においては、接着剤は基材の硬化
されたシリコーン表面にイン−ラインで塗布され
る。イン−ラインとは接着剤が基材のシリコーン
被覆表面にシリコーンの硬化後短時間以内に且つ
接着剤塗布工程前にシリコーン被覆基材を巻取り
及び貯蔵することなしに適用されることを意味す
る。典型的には、接着剤はシリコーンが硬化され
た後１時間未満以内通常はシリコーンが硬化され
た後５分以内に塗布される。 接着剤は任意の公知の方法例えばホツトメルト
接着剤を被覆する方法或いは接着性樹脂の溶媒中
の溶液を被覆する方法により或いはシート材料に
支持された接着性フイルムをシリコーン被覆表面
にプレスすることにより塗布される。 本発明の方法に用いられる接着剤材料の種類は
重要ではなく任意の公知の材料を使用することが
できる。従来技術では特にアクリル系接着剤の場
合にイン−ラインで塗布されるとSiH−ビニル硬
化シリコーン被覆と接合したり溶着するので、本
発明の方法はアクリル系接着剤の場合に特に有用
である。アクリル系接着剤はポリアクリレートエ
ラストマーを含有し、デカール、テープ及び多く
のその他の汎用接着剤積層体における用途が良く
知られているものである。 〔実施例〕 以下の実施例は本発明を当業者に例示するため
に提供されるものであり、特許請求の範囲に適当
に規定された本発明を限定するものではない。特
に断りのない限り全ての部数或いは％は重量基準
である。 実施例 １ ５−ヘキセニルメチルジクロロシランを凝縮器
及び温度計を備えたフラスコ内で１，５−ヘキサ
ジエン（160ｇ、1.95ｍ）、0.1ｇの白金錯体 及びメチルジクロロシラン（５ｇ）を組合わせ
ることにより調製した。混合物を40℃に加熱して
反応を開始した。追加のメチルジクロロシラン
（120ｇ）を温度を55℃未満に保つようにして混合
物中に滴加した。生成物は減圧蒸留により87.6％
の収率で単離した（bp67−69℃／２mmHg）。 実施例 ２ ５−ヘキセニルメチルジクロロシランの加水分
解物をトルエン（75ｇ）中のシラン（100ｇ）の
混合物に水（225ｇ）を添加し、1.5時間撹拌する
ことにより調製した。トルエン層を水から分離
し、先ず10％重炭酸ナトリウム水溶液（115ml）
で洗浄し、次いで三つに分割した水（75ml）で洗
浄した。残渣をロータリーエバポレータ（92℃／
８mmHg）上で蒸発させ、塩化カルシウム及び活
性炭で処理し、及び濾過助剤を通して濾過した。
加水分解物は19.01％の理論値に対して18.6％の
−CH＝CH2含量を有する僅かに色のついた流体
であつた。 実施例 ３ ５−ヘキセニル置換基を含有するシロキサン重
合体をシクロポリジメチルシロキサン（276.9
ｇ）、実施例２からの加水分解物（10.39ｇ）、
（CH3）2（CH2＝CH）Si〔OSi（CH3）2〕6.6OSi（CH＝
CH2）（CH3）2（16.89ｇ）及びカルシウムシラノ
レート触媒（1.79ｇ）を組合わせ、混合物を150
℃に４時間加熱することにより調製した。この重
合体をその中に二酸化炭素を10分間吹込むことに
より中和させ、次いで珪藻土を通して濾過した。
生成物を175℃及び40mmHgにて蒸発させ、25℃に
おいて310csの粘度を有する240ｇの水白色流体を
得た。この重合体は1.12％の−CH＝CH2含量を
有し、0.5ppm未満の残存カリウム割合を有した。
この重合体は一般的に次の平均式により表わされ
る： 実施例 ４ 紙被覆組成物を実施例３からのシロキサン重合
体（10ｇ）、白金触媒（クロロ白金酸及びジビニ
ルテトラメチルジシロキサンから形成された0.67
％の白金を含有する0.19ｇの可溶性白金錯体）、
ビス（２−メトキシ−１−メチルエチル）マレエ
ート（硬化制御添加剤としての0.1ｇ）、及びメチ
ル水素ポリシロキサン架橋剤（41.6％の重合体分
子当り平均約42個のシロキサン単位を有するトリ
メチルシロキサン−末端封鎖ポリメチルヒドロゲ
ンシロキサンと58.4％の共重合体分子当り平均５
個のジメチルシロキサン単位及び５個のメチルヒ
ドロゲンシロキサン単位を有するトリメチルシロ
キサン−末端封鎖共重合体の混合物0.47ｇ）を混
合することにより調製した。この組成物をS2Sス
ーパーカレンダリングされたクラフト紙上にブレ
ードコーターを用いて34psi（約2.4Kg／cm2）にお
いて被覆し、平方メートルの表面当り約1.3ｇの
被覆を得た。被覆物を180〓（約82℃）或いは250
〓（約121℃）において硬化させた。被覆はべと
つき、こすり落し及び移動が見られなくなつた時
点で硬化したものと考えられた。こすり落しの程
度は被覆物を人指ゆびでこすつてそれが除去され
か否かを見て決定された。被覆は一片の粘着テー
プを先ず被覆に接着した後に除去し、その接着剤
含有表面をそれ自身に折返した際にそれ自体に粘
着する場合に移動を示さないものと考えられた。 各硬化剥離被覆は以下の操作に従つて
Monsanto GMS−263アクリル系接着剤（ミズ
ーリー州、セントルイスのMonsanto社の登録商
標）で硬化後直ちに積層することにより剥離試験
のために準備した。アクリル系接着剤溶液をバー
ドバー（Bird bar）を用いてアミルの温潤厚み
に硬化膜に適用した。この接着剤を70℃で60秒間
加熱した後、室温に１分間冷却した。一枚の60ポ
ンド艶消し平板をこの乾燥接着剤に適用し、得ら
れた積層物を4.5ポンドのゴム−被覆ローラーで
ロール掛けし、室温で24時間熟成した。 積層体の剥離試験は積層体を１インチ幅の細片
に切断し、艶消し板／接着剤積層体をクラフト
紙／シリコーン積層体から180゜の角度で毎分400
インチ引張ることにより行われた。積層体を分離
するのに必要なインチ当りのグラム数で表わされ
た力を記録した。 比較のためにヘキセニル基の代りにビニル基を
含有する同様なシロキサン重合体を実施例３から
のシロキサン重合体の代りに用いられる他は同様
にして被覆組成物を調製し、試験を行つた。二つ
の異つた温度におけるこれらの被覆物に対する剥
離力及び最少硬化時間を表１に示す。
ための基材を処理するための改良された組成物及
び方法に関する。具体的には、本発明はSiH基と
オレフイン基の金属触媒反応により硬化するシリ
コーン組成物に関する。より詳しくは、本発明は
より低温において、より迅速に且つより少ない残
存反応性官能基をもつて硬化し、その結果塗布さ
れる接着剤とのその後の相互作用が最少化される
シリコーン組成物に関する。 〔従来の技術と発明が解決しようとする問題点〕 紙のような基材へのそれからの接着剤物質の剥
離を助けるための硬化性シリコーン組成物の塗布
は被覆技術において古くからよく知られている。
例えば、剥離紙と装飾性積層体或いは感圧性接着
剤を被覆されたラベル材料などのシート材料より
なる積層体の製造は良く知られている。被覆シー
ト材料を用い、最終的にそれを固定したい場合に
は剥離紙を剥ぎ取り、廃棄する。 剥離紙及び支持接着フイルムの積層体の製造に
おいて、通常二つの方法の一方が使用される。一
つの方法、オフ−ラインプロセスにおいて、シリ
コーン組成物が紙上に被覆され、硬化され、次い
で引続く段階において、通常巻取り及び貯蔵の後
にシート材料に支持された接着フイルムを被覆紙
に適用し、全体を一緒にプレスする。もう一方の
方法、イン−ラインプロセスにおいては、シリコ
ーン組成物を紙に塗布し、硬化させ、次いで接着
剤をシリコーン組成物に塗布し、その後支持体シ
ート材料を接着剤に適用し、全体を一緒にプレス
する。イン−ラインプロセスは一般的により高率
であり、通常より有利であるが、ある種の接着剤
がシリコーン被覆紙にシリコーン組成物が硬化す
る短時間以内に塗布される場合にシリコーン被覆
紙に接合或いは溶着することが判明した。シリコ
ーン中の残存SiH官能基がイン−ラインプロセス
におけるシリコーンと接着剤の結合の原因である
と思われる。剥離問題は通常オフ−ラインプロセ
スでは見られないが、これはおそらく、オフ−ラ
インの貯蔵期間がシリコーン組成物の継続反応及
び反応性官能基の消耗を可能にするからであると
思われる。 ガーデン（Garden）により英国特許第1518371
号においてイン−ライン溶接問題は接着剤中にシ
リコーン被覆と接着剤間の接合相互作用を抑制或
いは防止するある種の化合物を導入することによ
り減少され得ることが示唆された。この手法はあ
る種の化合物が接着剤に添加される場合に溶着問
題を減少するのに成功しているが、接着剤成分に
特別の薬品を添加することを必要としない問題の
解決の必要性が依然として存在している。 最近シリコーン剥離被覆を硬化させるために使
用される室温においてより安定性の低いポリエチ
レンシートなどの新しい基材に塗布することに興
味がもたれている。その結果、低下した温度にお
いて硬化するシリコーン被覆についての需要が存
在する。勿論、低温硬化或いはより迅速な硬化性
シリコーン被覆は省エネルギー及びより効率的な
製造方法のためにも望まれている。 SiH官能性シロキサン重合体とビニル官能性シ
ロキサン重合体の金属触媒反応により硬化するこ
とのできるシリコーン組成物はよく知られてい
る。クークートセーズ等（Kookootsedes et
al.）は米国特許第3445420号明細書においてビニ
ル官能性シロキサン重合体を用いた組成物の硬化
を記載しており、一般的に分子当り少なくとも１
個の末端不飽和一価オレフイン基を含有する任意
の樹脂或いは流体シロキサン重合体をエラストマ
ー、ポツテイング化合物、シーラント、誘電体ゲ
ル、樹脂、被覆物などとして有用な広範囲の硬化
組成物として使用され得ることを開示している。
クークートセーズ等は更に25℃において50000cs
の粘度を有する当モルのジフエニルシロキサン、
ジメチルシロキサン及びフエニルメチルシロキサ
ン単位のメチルフエニル−５−ヘキセニルシロキ
サン−末端封鎖三元重合体が適当なSiH官能性シ
ロキサン及び金属触媒と混合された場合に硬化性
組成物を形成することを教示している。 エツクバーグ（Eckberg）は米国特許第
4347346号及び第4476166号明細書において、及び
メランコン（Melancon）は米国特許第4504645
号明細書において更にビニル含有シロキサン重合
体を紙上の剥離被覆用の同様な硬化性シリコーン
組成物の成分として教示している。これらの特許
も又一般的に広いオレフインオルガノポリシロキ
サン属内の任意のシロキサン重合体を用いて同様
の硬化性組成物を形成し得ることを一般的に開示
している。例えば、オレフインオルガノポリシロ
キサンはビニル、アリール、メタリル、ブテニ
ル、ペンテニルなどのアルケニル基を包含し得る
ことが教えられている。 オスワルド（Oswald）等は米国特許第3907852
号明細書においてシラン類のα，ω−ジエン類へ
の選択的単一添加を行わせてω−アルケニルシラ
ン類を形成し、次いでそれらをホスフインと反応
させてシリルアルキルホスフイン類を形成するこ
とを教えている。 ハンセン等（Hansen et al.）は米国特許第
3350351号明細書において40モル％の３−シアノ
プロピルメチルシロキサン単位、58モル％のジメ
チルシロキサン単位及び２モル％の７−オクテニ
ルメチルシロキサン単位よりなる共重合体のフリ
ーラジカル加硫を教えている。 本発明の目的はシリコーン被覆と接着剤の間に
接合或いは溶着の問題なしに積層体を作製するた
めのイン−ラインプロセスに用いることのできる
改良された硬化性シリコーン被覆組成物を提供す
ることである。更に本発明の目的は室温において
適当なポツトライフを有するが、しかし、高温に
おいてより迅速に硬化するか或いは余り高くない
温度において迅速に硬化する硬化性シリコーン被
覆組成物を提供することである。 〔問題点を解決するための手段および作用効果〕 本発明の硬化性被覆組成物は、(A)全ての有機基
の90〜99.5％がメチルであり、全ての有機基の
0.5〜10％がビニル基と５−ヘキセニル、６−ヘ
プテニル、７−オクテニル、８−ノネニル、９−
デセニル及び５，９−デカジエニルよりなる高級
アルケニル基とからなる群から独立に選ばれた不
飽和基である（但し、不飽和基の少なくとも50％
モル％は高級アルケニル基である）、25℃におい
て少なくとも25センチストークスの粘度を有する
トリオルガノシロキサン−末端封鎖ポリジオルガ
ノシロキサン重合体、(B)触媒量の金属、ヒドロシ
リル化触媒、(C)(A)と相溶性であり分子当り平均で
少なくとも３個のケイ素−結合水素原子を有し、
水素基が別々のケイ素原子に結合しているメチル
水素ポリシロキサン架橋剤、及び(D)有効量の金
属、ヒドロシリル化触媒の抑制剤よりなり、組成
物中の各不飽和基に対して0.8〜1.5個のケイ素−
結合水素基を含む。 本発明の上記硬化性被覆組成物は基材を被覆し
て積層体を製造するためのイン−ラインプロセス
に有利に適用される。 本発明の硬化性組成物はオレフイン系ポリジオ
ルガノシロキサン、金属ヒドロシリル化触媒、メ
チルヒドロゲンポリシロキサン及び金属ヒドロシ
リル化触媒のための抑制剤を含むものである。 本発明において最も有用なオレフイン系ポリジ
オルガノシロキサン類は25℃において少なくとも
25センチストークスの粘度を有するトリオルガノ
シロキサン−末端封鎖重合体である。この重合体
を含有する被覆組成物が余り多量の溶媒を添加す
ることなく容易に基材に塗布することが出来るよ
うに、重合体は25℃において100〜1000センチス
トークスの粘度を有するのが好ましい。更にこの
重合体を含む溶媒のない被覆組成物が紙などの基
材中に望ましくない程度に浸漬或いは侵入せずよ
り耐久性のある硬化被覆を与えるように、重合体
が25℃において200〜600センチストークスの粘度
を有するのが好ましい。 このオレフイン系重合体は一般式R′2SiOのジ
オルガノシロキサン単位と一般式R′2SiO1/2（式中
R′はメチル基或いは末端不飽和結合を含有する
炭化水素基を示す）で表わされる鎖末端単位によ
り構成される。一般的に、これらの重合体中の
R′基は90〜99.5モル％のメチル基及び0.5〜10モ
ル％の末端不飽和基を含有する炭化水素基であ
る。不飽和基は独立にビニル基及び５−ヘキセニ
ル、６−ヘプテニル、７−オクテニル、８−ノネ
ニル、９−デセニル、及び５，９−デカジエニル
基よりなる高級アルケニル基とからなる群から独
立に選ばれる。不飽和基の少なくとも50モル％は
高級アルケニル基である。高級アルケニル基を含
有するシロキサン重合体はSiH官能性重合体との
金属触媒硬化反応においてビニル含有重合体より
もより速く且つ完全に反応することが見出され
た。その結果、重合体中の実質的に全ての不飽和
基が高級アルケニル基であることがより好まし
い。 オレフイン系ポリジオルガノシロキサン重合体
はジメチルシロキサン単位、トリメチルシロキサ
ン単位、アルケニルメチルシロキサン単位、及び
アルケニルジメチルシロキサン単位よりなる群か
ら選ばれた単位で実質的に構成されるのが好まし
い。本発明のオレフイン系ポリジオルガノシロキ
サンを形成するシロキサン単位の具体例としては
トリメチルシロキサン単位、ジメチルシロキサン
単位、５−ヘキセニルジメチルシロキサン単位、
５−ヘキセニルメチルシロキサン単位、ジメチル
ビニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン
単位、ジメチル−７−オクテニルシロキサン単
位、メチル−７−オクテニルシロキサン単位、９
−デセニルジメチルシロキサン単位、９−デセニ
ルメチルシロキサン単位、５，９−デカジエニル
ジメチルシロキサン単位、６−ヘプテニルメチル
シロキサン単位及びジメチル−８−ノネニルシロ
キサン単位などが挙げられる。 好ましいオレフイン系ポリジオルガノシロキサ
ンの具体例としては ViMe2SiO（Me2SiO）100
（HexMeSiO）2SiMe2Vi、 ViMe2SiO（Me2SiO）200
（HexMeSiO）10SiMe2Vi、 HexMe2SiO（Me2SiO）150
（HexMeSiO）4SiMe2HexおよびHexMe2SiO
（Me2SiO）150SiMe2Hex（Meはメチル基を表わ
し、Hexは５−ヘキセニル基を表わす）などが挙
げられる。本発明のために最も好ましいオレフイ
ン系重合体はジメチルシロキサン単位及び５−ヘ
キセニルメチルシロキサン単位の５−ヘキセニル
ジメチルシロキサン末端封鎖共重合体である。好
ましくは、共重合体中のジオルガノシロキサン単
位の1.0〜4.0モル％が５−ヘキセニルメチルシロ
キサン単位であるのがよい。 本発明の被覆組成物に用いられるオレフイン系
ポリジオルガノシロキサン類は幾つかの方法によ
り製造することが出来る。例えばSiHなどの反応
性基を有する公知のポリジオルガノシロキサン類
が１，５−ヘキサジエンなどのα，ω−ジエンと
反応させられる。或いは又適当なオレフイン系ポ
リジオルガノシロキサンを公知の加水分解及び平
衡化の方法を用いてアルケニル置換シラン類或い
はシロキサン類から製造される。通常過剰の水に
おいて５−ヘキセニルメチルジクロロシランなど
のシランを加水分解し、次いで得られた加水分解
物をKOHなどの塩基を用いてシクロポリジメチ
ルシロキサン類及びアルケニルジメチルシロキサ
ン末端基を含有するシロキサンオリゴマーと平衡
化させることによりオレフイン系シロキサン類を
を製造するのが好ましい。しかしながら、本発明
のオレフイン系ポリジオルガノシロキサン類は５
−ヘキセニルメチルジクロロシランなどのシラン
が加水分解され、同時にシクロポリジメチルシロ
キサン類及び１，３−ジアルケニル−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサンと平衡化され
る一段酸触媒方法においても又有利に製造される
ものと考えられる。 平衡化方法において製造される線状シロキサン
類は150℃までの温度において揮発性である少量
の例えば０〜15重量％のシクロポリジオルガノシ
ロキサン類を含むことがあることを注意すべきで
ある。本発明の目的のためには、まだ少量の環状
化合物を含有するシロキサン類、或いは同時に製
造された環状化合物を揮発で除去したシロキサン
類のいづれも使用することが出来る。 オレフイン系ポリジオルガノシロキサンは線状
であり、シリコーン上に炭化水素基のみを含むも
のとして説明されているが、微量の非線状シロキ
サン単位即ちSiO2及びR′SiO3/2（式中R′は上記と
同義である）及び微量の通常市販のポリジオルガ
ノシロキサン類に存在し得るその他のケイ素−結
合基例えばヒドロキシル基及びアルコキシル基な
どの存在も本発明の範囲及び趣旨の範囲内におい
て許されるものである。好ましくは、オレフイン
系ポリジオルガノシロキサン類は非線状シロキサ
ン単位及びその他の基がない方がよい。 メチルハイドロゲンポリシロキサンは被覆組成
物におけるオレフイン系ポリジオルガノシロキサ
ンのための硬化剤として作用し、従つてそれに可
溶性でなければならず、又分子当り平均少なくと
も３個の、好ましくは３個より多くのケイ素−結
合水素基を含有しなければならない。メチルヒド
ロゲンポリシロキサンという名前は少なくとも３
個のしかし、好ましくは全ての水素基を有するケ
イ素原子が又少なくとも１個のメチル基を有する
ことを意味する。組成物の効率的な硬化のために
は、メチルヒドロゲンポリシロキサン中のいづれ
のケイ素原子もケイ素−結合水素基を１個より多
く含まないのが好ましい。メチルヒドロゲンポリ
シロキサンは又それがオレフイン系ポリジオリガ
ノシロキサン中に可溶である限りにおいて、ケイ
素−結合フエニル基及び２〜６個の炭素原子を有
するアルキル基を含んでもよい。 メチルヒドロゲンポリシロキサンは25℃におい
て100センチストークス未満などの低い粘度を有
する流体であるのが好ましく、それにより被覆組
成物の初期即ち未硬化、粘度の減少を助ける。一
般的に、被覆組成物においては溶媒の必要性を除
去或いは減少するためにより低い粘度の成分が望
ましい。 メチルヒドロゲンポリシロキサンを形成する好
ましいシロキサン単位としてはMeでメチル基を
表わすとMe3SiO1/2、Me2HSiO1/2、Me2SiO、
MeHSiO、MeSiO3/2及びSiO2などが挙げられる。
メチル水素ポリシロキサンは更に又得られたメチ
ル水素ポリシロキサンが被覆組成物に可溶である
限りにおいてHSiO3/2、PhHSiO、
PhMeHSiO1/2、PhMeSiO及びPhSiO3/2などのそ
の他のシロキサン単位を含んでもよい。 本発明の方法において、有効なメチルヒドロゲ
ンポリシロキサンの具体例としては、Me3SiO1/2
単位、MeHSiO単位よりなるシロキサン類、
Me3SiO1/2単位、Me2SiO単位及びMeHSiO単位
よりなるシロキサン類、HMe2SiO1/2単位、
Me2SiO単位及びMeHSiO単位よりなるシロキサ
ン類、SiO2単位、Me3HSiO1/2単位及び
HMe2SiO1/2単位よりなるシロキサン類、SiO2単
位及びHMe2SiO1/2単位よりなるシロキサン類、
HMeSiO単位よりなるシロキサン類及び
HMeSiO単位及びMe2SiO単位よりなるシロキサ
ン類などが挙げられるがこれらに限定されるもの
ではない。 本発明の組成物において使用される適当なメチ
ルヒドロゲンポリシロキサン類の具体例として
は、（HMe2SiO）4Si、（MeHSiO）4、MeSi
（OSiMe2H）3、PhSi（OSiMe2H）3及び好ましくは
平均式Me3SiO（MeHSiO）35SiMe3、Me3SiO
（Me2SiO）3（MeHSiO）5SiMe3及びHMe2SiO
（Me2SiO）3（MeHSiO）5SiMe2Hを有する高分子
量液体シロキサン類などが挙げられる。これらの
高分子量メチルヒドロゲンポリシロキサン類は、
高分子量メチルヒドロゲンポリシロキサン類が低
い揮発性を有して高温において残りより有効にシ
リコーン剥離組成物を硬化させるので、シリコー
ン剥離組成物の硬化成分として好ましい。 メチルヒドロゲンポリシロキサン類はオルガノ
シリコン重合体技術において良く知られており、
従つてそれらの製法については茲では更に詳しく
説明する必要はない。ビニル−末端封鎖ジオルガ
ノシロキサンの製造の場合と同様に、ジオルガノ
シロキサン単位を含んでなるメチルヒドロゲンポ
リシロキサンの製造も又少量のシクロポリジオル
ガノシロキサンを一緒に提供し得ることに注意す
べきである。メチルヒドロゲンポリシロキサンに
おけるこれらのシクロポリジオルガノシロキサン
種の存在或いは不存在はメチルヒドロゲンポリシ
ロキサンが分子当り、平均少なくとも３個のケイ
素−結合水素を有する限りにおいて本発明には何
等の重要性もない。 成分(B)はケイ素−結合水素基とケイ素−結合ビ
ニル基との付加反応を周知の方法で触媒するのに
有効な任意の金属ヒドロシリル化触媒である。典
型的には、成分(B)は白金含有化合物或いはロジウ
ム含有化合物などの活性金属含有組成物である。
これらの活性金属組成物の具体例としてはクロロ
白金酸、基材上に堆積された白金、有機液体例え
ばケトン類、ビニルシロキサン類及びエチレンな
どで錯化された白金、及びハロゲン化ロジウムの
錯体などが挙げられる。好ましくはこのヒドロシ
リル化触媒は硬化性シリコーン剥離組成物中に可
溶であるのがよい。 ヒドロシリル化触媒はオルガノシリコン技術に
おいて良く知られており、ここでは更に説明する
必要はない。必要であれば、更なる詳細はスパイ
ヤー等（Speier et al.）の米国特許第2823218号、
ウイリング（Willing）の米国特許第3419593号チ
ヤンドラ（Chandra）の米国特許第3890359号、
ポルマンテイヤー等（Polmanteer et al.）の米
国特許第3697473号、ニツチエ等（Nitzsche et
al.）の米国特許第3814731号明細書及びサンドフ
オード（Sandford）の米国特許第4123604号明細
書参照。 本発明の被覆組成物は有効量の(D)金属シリル化
触媒の抑制剤を含有するのが好ましい。公知の方
法において、好ましい抑制剤は室温における金属
触媒の活性は減少させて触媒が高温における迅速
な硬化をなお可能にしながら室温において使用さ
れる時間を増大させる。 ヒドロシリル化抑制剤は二つの一般的な群に分
類される。一つの群はヒドロシリル化を広範囲の
温度に亘つて有効に抑制し、オルガノシリコン組
成物から揮発してヒドロシリル化を進行させるこ
とのできる物質により構成される。この群の具体
例としてはピリジン（米国特許第3188299号明細
書）、アクリロニトリル（米国特許第3344111号明
細書）、ユーエテニルイソプロパノール（米国特
許第3445420号明細書）及びパークロロエチレン
（米国特許第3383356号明細書）などがある。抑制
剤の他の群は非揮発性であり、これらの物質の抑
制効果はヒドロシリル化が起こる加熱により克服
される。この後者の群の具体例はケイ素−結合水
素原子を有するシロキサン、白金触媒及びアセチ
レン性アルコールの反応生成物（米国特許第
3989666号及び第4336364号明細書）、有機ホスフ
イン類及びホスフアイト類（米国特許第3188300
号明細書）、ベンゾトリアゾール（米国特許第
3192181号明細書）、有機スルホキシド類（米国特
許第3453234号明細書）、金属塩（米国特許第
3532649号明細書）、アニノ官能性シロキサン類
（米国特許第3723567号明細書）、エチレン性不飽
和イソシアヌレート類（米国特許第3882038号明
細書）、オレフイン系シロキサン類（米国特許第
3933880号、第3989666号及び第3989667号各明細
書）、ジアルキルカルボキシルエステル類（米国
特許第4256870号及び第4347346号明細書）及び不
飽和アミド類（米国特許第4337332号明細書）。 効率的な硬化のためには、オレフイン系ポリジ
オルガノシロキサン及びメチルヒドロゲンポリシ
ロキサンは被覆組成物中において組成物中の各不
飽和基に対して0.8〜1.5のケイ素−結合水素基を
含む組成物を与える量で混合される。組成物中の
各不飽和基当り0.5〜1.2のケイ素−結合水素基を
含有する組成物は引続く塗布される接着剤との相
互作用が防止されるように硬化後の残存反応性官
能基を最少にするために好ましい。 硬化性被覆組成物に使用されるヒドロシリル化
触媒の量はケイ素−結合水素のケイ素−結合アル
ケニルへの付加を触媒し、特定の硬化温度におい
て所望の硬化時間を与える量であるにすぎない。
適当なヒドロキシル化触媒の触媒量は単純な実験
により求めることにできる。組成物−可溶性の白
金触媒が使用される場合には白金触媒が100万個
のケイ素結合アルケニル基当り僅かに１原子の白
金を与えるに十分な量で存在すれば満足な硬化が
生ずる。1000個のケイ素−結合アルケニル基当り
１〜10白金原子のようなより多量の白金も又使用
することができる。典型的には、白金触媒は被覆
組成物中に0.5〜200重量ppmの白金を与えるのに
十分な量で用いられる。 ロジウム−含有触媒は幾分活性が小さいのでそ
れらはより典型的に被覆組成物中に５〜400重量
ppmのロジウムを与えるのに十分な量で用いられ
る。 硬化性被覆組成物は更に組成物の硬化或いはそ
の剥離剤としての用途に悪い干渉を行わない追加
の成分を含有してもよい。特に、制御剥離添加
剤、顔料、粘弾性コントロール添加剤、基材−接
着促進剤及び被覆組成物による基材−浸入をコン
トロールするための補助剤の含有が本発明の範囲
内に入るものである。 より詳しくは、(a)（CH3）3SiO1/2単位、(b)アル
ケニルジメチルシロキサン単位、及び(c)SiO2単
位、の共重合体であり、(a)及び(b)の単位対(c)単位
の比が0.6：１〜1.1〜１であり、及び共重合体の
ケイ素−結合ヒドロキシ含量が0.7重量％以下で
ある共重合体として説明されるトルエン可溶性シ
ロキサン樹脂などの制御剥離添加剤の使用は本発
明の範囲内に含まれる。(b)のシロキサン単位にお
けるアルケニル基が一般式−Ｒ（CH2）nCH＝CH2
〔式中Ｒは−（CH2）n−或いは−（CH2）pCH＝CH
−を表わし、ｍは１，２、或いは３の値を有し、
ｎは３又は６の値を有し、及びｐは３，４、又は
５の値を有する〕であるシロキサン樹脂はこれら
の組成物の他の成分とのより迅速且つ完全な硬化
のために本発明の組成物において特に有用である
ものと思われる。使用される場合には、これらの
剥離添加剤は被覆組成物の５〜45重量％の量で典
型的に用いられる。 被覆組成物は更に組成物の混合及び使用を助け
るために分散剤或いは溶触などの150℃未満の標
準沸点を有する95重量％までの揮発性稀釈媒体を
含有してもよい。揮発性稀釈媒体は高粘度即ち
1000csより大きいオレフイン系ポリジオルガノシ
ロキサンが用いられ、被覆組成物の粘度の減少が
望まれる場合に用いるのが有利である。しかしな
がら、組成物が多くの普通の方法により稀釈媒体
なしに被覆することができるように適当な粘度の
ポリシロキサンを用いて本発明の被覆組成物を製
造することが好ましい。 被覆組成物は所望量の上記成分及び任意の追加
成分を撹拌、ブレンド及び／又は転倒などの任意
の適当な方法により任意の適当な順序で混合する
ことにより製造される。好ましくは、メチルヒド
ロゲントリシロキサンとヒドロシリル化触媒は最
終混合工程において一緒にされるのがよい。 典型的には、硬化性被覆組成物は適当な割合で
混合された場合に硬化性被覆組成物を生ずる二つ
の非硬化組成物を組合わせることにより製造する
のが便利である。例えば、一方の非硬化組成物は
オレフイン系ポリジオルガノシロキサンの一部と
メチルヒドロゲンポリシロキサンよりなり、及び
もう一方の非硬化組成物はオレフイン系ポリジオ
ルガノシロキサンの残部と抑制剤とヒドロシリル
化触媒よりなるものであつてよい。或いは又、非
硬化性組成物の方はメチルヒドロゲンシロキサン
を除く全ての成分を含んでなり、メチルヒドロゲ
ンシロキサンが最初の非硬化組成物と適当な時点
で混合されるもう一つの非硬化組成物を構成して
もよい。 任意の固体基材を本発明の組成物により処理し
てそれから接着性物質の剥離を与えることができ
る。適当な基材の具体例としては紙、厚紙、及び
木材などのセルロース材料、アルミニウム、鉄、
及び鋼などの金属、セラミツクス、ガラス及びコ
ンクリートなどの珪質材料及びポリエステル、ポ
リエポキシド、及びポリエチレンなどの合成物な
どが挙げられる。シリコーン被覆の適当な硬化及
び接着を確実にするために、基材は正常で且つ例
えばアミン類、メルカプタン類及びホスフイン類
などを含有する物質などの剥離組成物の硬化を望
ましくなく阻害する物質を付着しているべきでな
い。 本発明の硬化性被覆組成物は接着剤が基材から
剥離する基材と接着剤の積層体を製造する方法で
あつて、その方法が、（）本発明の硬化性シリ
コーン組成物を基材の表面上に被覆する工程、
（）シリコーン剥離組成物を有効量の熱で硬化
させる工程、（）接着剤をイン−ラインで基材
のシリコーン表面に塗布する工程を含む方法にお
いて特に有用である。 この積層体の製造方法において、本発明の硬化
性シリコーン組成物は基材表面上に柔軟な基材を
被覆するための任意の公知の方法例えばハケ塗り
法、浸漬法、スプレー法、ブレードコーター法、
ロール上ナイフブレード法、反転ロール法及びグ
ラビア法などにより被覆される。任意の適当量の
被覆材料が基材に塗布される。一般的には、被覆
表面の平方メートル当り約0.1〜2.0ｇなどの薄い
シリコーン剥離組成物の被覆が用いられるが、被
覆表面の平方メートル当り約１ｇが好ましい。 シリコーン被覆組成物の加熱硬化は赤外線ラン
プ、輻射線、或いはしばしば最も適当である強制
空気オーブンなどにより任意の便利な方法で開始
することができる。硬化は任意の便利な温度にお
いて達成することができるが、しかし、典型的に
は50℃〜150℃などの室温より高温を用いること
が最も有利であり、熱エネルギーを節約しながら
迅速な硬化を与えるためには70℃〜120℃の温度
が好ましく、70℃〜90℃の温度が最も好ましい。
本発明の方法の利点の一つは70℃〜80℃のような
低温においてさえもより迅速な硬化時間が得られ
ることである。 本発明の方法においては、接着剤は基材の硬化
されたシリコーン表面にイン−ラインで塗布され
る。イン−ラインとは接着剤が基材のシリコーン
被覆表面にシリコーンの硬化後短時間以内に且つ
接着剤塗布工程前にシリコーン被覆基材を巻取り
及び貯蔵することなしに適用されることを意味す
る。典型的には、接着剤はシリコーンが硬化され
た後１時間未満以内通常はシリコーンが硬化され
た後５分以内に塗布される。 接着剤は任意の公知の方法例えばホツトメルト
接着剤を被覆する方法或いは接着性樹脂の溶媒中
の溶液を被覆する方法により或いはシート材料に
支持された接着性フイルムをシリコーン被覆表面
にプレスすることにより塗布される。 本発明の方法に用いられる接着剤材料の種類は
重要ではなく任意の公知の材料を使用することが
できる。従来技術では特にアクリル系接着剤の場
合にイン−ラインで塗布されるとSiH−ビニル硬
化シリコーン被覆と接合したり溶着するので、本
発明の方法はアクリル系接着剤の場合に特に有用
である。アクリル系接着剤はポリアクリレートエ
ラストマーを含有し、デカール、テープ及び多く
のその他の汎用接着剤積層体における用途が良く
知られているものである。 〔実施例〕 以下の実施例は本発明を当業者に例示するため
に提供されるものであり、特許請求の範囲に適当
に規定された本発明を限定するものではない。特
に断りのない限り全ての部数或いは％は重量基準
である。 実施例 １ ５−ヘキセニルメチルジクロロシランを凝縮器
及び温度計を備えたフラスコ内で１，５−ヘキサ
ジエン（160ｇ、1.95ｍ）、0.1ｇの白金錯体 及びメチルジクロロシラン（５ｇ）を組合わせ
ることにより調製した。混合物を40℃に加熱して
反応を開始した。追加のメチルジクロロシラン
（120ｇ）を温度を55℃未満に保つようにして混合
物中に滴加した。生成物は減圧蒸留により87.6％
の収率で単離した（bp67−69℃／２mmHg）。 実施例 ２ ５−ヘキセニルメチルジクロロシランの加水分
解物をトルエン（75ｇ）中のシラン（100ｇ）の
混合物に水（225ｇ）を添加し、1.5時間撹拌する
ことにより調製した。トルエン層を水から分離
し、先ず10％重炭酸ナトリウム水溶液（115ml）
で洗浄し、次いで三つに分割した水（75ml）で洗
浄した。残渣をロータリーエバポレータ（92℃／
８mmHg）上で蒸発させ、塩化カルシウム及び活
性炭で処理し、及び濾過助剤を通して濾過した。
加水分解物は19.01％の理論値に対して18.6％の
−CH＝CH2含量を有する僅かに色のついた流体
であつた。 実施例 ３ ５−ヘキセニル置換基を含有するシロキサン重
合体をシクロポリジメチルシロキサン（276.9
ｇ）、実施例２からの加水分解物（10.39ｇ）、
（CH3）2（CH2＝CH）Si〔OSi（CH3）2〕6.6OSi（CH＝
CH2）（CH3）2（16.89ｇ）及びカルシウムシラノ
レート触媒（1.79ｇ）を組合わせ、混合物を150
℃に４時間加熱することにより調製した。この重
合体をその中に二酸化炭素を10分間吹込むことに
より中和させ、次いで珪藻土を通して濾過した。
生成物を175℃及び40mmHgにて蒸発させ、25℃に
おいて310csの粘度を有する240ｇの水白色流体を
得た。この重合体は1.12％の−CH＝CH2含量を
有し、0.5ppm未満の残存カリウム割合を有した。
この重合体は一般的に次の平均式により表わされ
る： 実施例 ４ 紙被覆組成物を実施例３からのシロキサン重合
体（10ｇ）、白金触媒（クロロ白金酸及びジビニ
ルテトラメチルジシロキサンから形成された0.67
％の白金を含有する0.19ｇの可溶性白金錯体）、
ビス（２−メトキシ−１−メチルエチル）マレエ
ート（硬化制御添加剤としての0.1ｇ）、及びメチ
ル水素ポリシロキサン架橋剤（41.6％の重合体分
子当り平均約42個のシロキサン単位を有するトリ
メチルシロキサン−末端封鎖ポリメチルヒドロゲ
ンシロキサンと58.4％の共重合体分子当り平均５
個のジメチルシロキサン単位及び５個のメチルヒ
ドロゲンシロキサン単位を有するトリメチルシロ
キサン−末端封鎖共重合体の混合物0.47ｇ）を混
合することにより調製した。この組成物をS2Sス
ーパーカレンダリングされたクラフト紙上にブレ
ードコーターを用いて34psi（約2.4Kg／cm2）にお
いて被覆し、平方メートルの表面当り約1.3ｇの
被覆を得た。被覆物を180〓（約82℃）或いは250
〓（約121℃）において硬化させた。被覆はべと
つき、こすり落し及び移動が見られなくなつた時
点で硬化したものと考えられた。こすり落しの程
度は被覆物を人指ゆびでこすつてそれが除去され
か否かを見て決定された。被覆は一片の粘着テー
プを先ず被覆に接着した後に除去し、その接着剤
含有表面をそれ自身に折返した際にそれ自体に粘
着する場合に移動を示さないものと考えられた。 各硬化剥離被覆は以下の操作に従つて
Monsanto GMS−263アクリル系接着剤（ミズ
ーリー州、セントルイスのMonsanto社の登録商
標）で硬化後直ちに積層することにより剥離試験
のために準備した。アクリル系接着剤溶液をバー
ドバー（Bird bar）を用いてアミルの温潤厚み
に硬化膜に適用した。この接着剤を70℃で60秒間
加熱した後、室温に１分間冷却した。一枚の60ポ
ンド艶消し平板をこの乾燥接着剤に適用し、得ら
れた積層物を4.5ポンドのゴム−被覆ローラーで
ロール掛けし、室温で24時間熟成した。 積層体の剥離試験は積層体を１インチ幅の細片
に切断し、艶消し板／接着剤積層体をクラフト
紙／シリコーン積層体から180゜の角度で毎分400
インチ引張ることにより行われた。積層体を分離
するのに必要なインチ当りのグラム数で表わされ
た力を記録した。 比較のためにヘキセニル基の代りにビニル基を
含有する同様なシロキサン重合体を実施例３から
のシロキサン重合体の代りに用いられる他は同様
にして被覆組成物を調製し、試験を行つた。二つ
の異つた温度におけるこれらの被覆物に対する剥
離力及び最少硬化時間を表１に示す。
【表】
実施例 ５
５−ヘキセニルジメチルクロロシランを凝縮
機、添加ロート及び温度計を備えたフラスコ内に
おいて１，５−ヘキサジエン（164ｇ）及び0.05
ｇの白金錯体 を組合わせることにより調製した。ジメチルクロ
ロシラン（92ｇ）をポツト温度が40℃より高温に
ならないような速度で添加した。この混合物を室
温で48時間放置した。生成物を減圧蒸留により68
％の収率で単離した。（bp39〜40℃／2.2mmHg）。 実施例 ６ ５−ヘキセニル末端封鎖ポリジメチルシロキサ
ン流体をフラスコ内において５−ヘキセニルジメ
チルクロロシラン（124.27ｇ）、約４％のケイ素
結合ヒドロキシル基を有するヒドロキシ−末端封
鎖ポリジメチルシロキサン（345ｇ）、及びトルエ
ン（100ｇ）を組合せ、14時間加熱還流すること
により調製した。冷却後、トリエチルアミン（30
ｇ）を添加し、混合物を２時間撹拌して濾過し
た。濾過物を真空蒸発させ、揮発分を１mmHgに
おいて100℃まで除去した。残渣をフラ−土（５
ｇ）と共に２時間撹拌することにより脱色させ
せ、次いで濾過して370.1ｇの無色ポリシロキサ
ン流体を得た。 実施例 ７ ジメチルシロキサン単位及び５−ヘキセニルメ
チルシロキサン単位の５−ヘキセニル−末端封鎖
共重合体をシクロポリジメチルシロキサン
（654.34ｇ）、実施例２からの５−ヘキセニルメチ
ルジクロロシランの加水分解物（27.1ｇ）、実施
例６からの５−ヘキセニル末端封鎖ポリジメチル
シロキサン流体（75.4ｇ）及びKOH（0.38ｇ）を
フラスコ内で混合し、157℃に５時間加熱するこ
とにより調製した。冷却後、二酸化炭素を混合物
中に30分間吹込んでKOHを中和した。フラ−土
（５ｇ）を添加し、24時間後混合物を濾過してほ
ぼ次の平均式に合致する共重合体を得た： 実施例 ８ 紙被覆組成物を実施例７において調製したジメ
チルシロキサン単位と５−ヘキセニルメチルシロ
キサン単位の５−ヘキセニル−末端封鎖共重合体
（10ｇ）、白金触媒（クロロ白金酸及びジビニルテ
トラメチルジシロキサンから形成された0.67％の
白金を含有する可溶性白金錯体0.19ｇ）、ビス
（２−メトキシ−１−メチルエチル）マレエート
（硬化制御添加剤としての0.1ｇ）及びメチルヒド
ロゲンポリシロキサン架橋剤（60％の重合体分子
当り平均約42個のシロキサン単位を有するトリメ
チルシロキサン−末端封鎖ポリメチルヒドロゲン
シロキサン及び40％の共重合体分子当り平均３個
のジメチルシロキサン単位及び５個のメチルヒド
ロゲンシロキサン単位を有するトリメチル−末端
封鎖共重合体を含有する混合物0.37ｇ）を用いて
実施例４と同様にして調製した。比較のために、
ヘキセニル基の代りにビニル基を含有する同様な
シロキサン共重合体を実施例１において調製した
シロキサン共重合体の代りに用いる他は同様にし
て同様な被覆組成物を調製した。これらの被覆物
を160〜180〓（71〜82℃）の温度において各種時
間硬化させた。アクリル系剥離力を実施例４で説
明した操作に従つて、これらの組成物について求
めた。結果を表２に示す。 比較のために、ヘキセニルシロキサン組成物で
被覆され、180〓（82℃）で80秒間硬化された紙
の一部をアクリル系接着剤と積層する前に５日間
熟成させた（オフ−ラインプロセス）。この積層
体に対する剥離力は67ｇ／インチであつた。オフ
−ライン及びイン−ラインプロセシングに対する
剥離値の同等性は初期硬化後の残存反応性官能基
の存在が除去されたことを示している。
機、添加ロート及び温度計を備えたフラスコ内に
おいて１，５−ヘキサジエン（164ｇ）及び0.05
ｇの白金錯体 を組合わせることにより調製した。ジメチルクロ
ロシラン（92ｇ）をポツト温度が40℃より高温に
ならないような速度で添加した。この混合物を室
温で48時間放置した。生成物を減圧蒸留により68
％の収率で単離した。（bp39〜40℃／2.2mmHg）。 実施例 ６ ５−ヘキセニル末端封鎖ポリジメチルシロキサ
ン流体をフラスコ内において５−ヘキセニルジメ
チルクロロシラン（124.27ｇ）、約４％のケイ素
結合ヒドロキシル基を有するヒドロキシ−末端封
鎖ポリジメチルシロキサン（345ｇ）、及びトルエ
ン（100ｇ）を組合せ、14時間加熱還流すること
により調製した。冷却後、トリエチルアミン（30
ｇ）を添加し、混合物を２時間撹拌して濾過し
た。濾過物を真空蒸発させ、揮発分を１mmHgに
おいて100℃まで除去した。残渣をフラ−土（５
ｇ）と共に２時間撹拌することにより脱色させ
せ、次いで濾過して370.1ｇの無色ポリシロキサ
ン流体を得た。 実施例 ７ ジメチルシロキサン単位及び５−ヘキセニルメ
チルシロキサン単位の５−ヘキセニル−末端封鎖
共重合体をシクロポリジメチルシロキサン
（654.34ｇ）、実施例２からの５−ヘキセニルメチ
ルジクロロシランの加水分解物（27.1ｇ）、実施
例６からの５−ヘキセニル末端封鎖ポリジメチル
シロキサン流体（75.4ｇ）及びKOH（0.38ｇ）を
フラスコ内で混合し、157℃に５時間加熱するこ
とにより調製した。冷却後、二酸化炭素を混合物
中に30分間吹込んでKOHを中和した。フラ−土
（５ｇ）を添加し、24時間後混合物を濾過してほ
ぼ次の平均式に合致する共重合体を得た： 実施例 ８ 紙被覆組成物を実施例７において調製したジメ
チルシロキサン単位と５−ヘキセニルメチルシロ
キサン単位の５−ヘキセニル−末端封鎖共重合体
（10ｇ）、白金触媒（クロロ白金酸及びジビニルテ
トラメチルジシロキサンから形成された0.67％の
白金を含有する可溶性白金錯体0.19ｇ）、ビス
（２−メトキシ−１−メチルエチル）マレエート
（硬化制御添加剤としての0.1ｇ）及びメチルヒド
ロゲンポリシロキサン架橋剤（60％の重合体分子
当り平均約42個のシロキサン単位を有するトリメ
チルシロキサン−末端封鎖ポリメチルヒドロゲン
シロキサン及び40％の共重合体分子当り平均３個
のジメチルシロキサン単位及び５個のメチルヒド
ロゲンシロキサン単位を有するトリメチル−末端
封鎖共重合体を含有する混合物0.37ｇ）を用いて
実施例４と同様にして調製した。比較のために、
ヘキセニル基の代りにビニル基を含有する同様な
シロキサン共重合体を実施例１において調製した
シロキサン共重合体の代りに用いる他は同様にし
て同様な被覆組成物を調製した。これらの被覆物
を160〜180〓（71〜82℃）の温度において各種時
間硬化させた。アクリル系剥離力を実施例４で説
明した操作に従つて、これらの組成物について求
めた。結果を表２に示す。 比較のために、ヘキセニルシロキサン組成物で
被覆され、180〓（82℃）で80秒間硬化された紙
の一部をアクリル系接着剤と積層する前に５日間
熟成させた（オフ−ラインプロセス）。この積層
体に対する剥離力は67ｇ／インチであつた。オフ
−ライン及びイン−ラインプロセシングに対する
剥離値の同等性は初期硬化後の残存反応性官能基
の存在が除去されたことを示している。
【表】
＊ 積層体を溶着した結果分離を試みた
際に破れが生じた。
実施例 ９ 実施例８のヘキセニル基含有シロキサン組成物
及び同様のビニル基含有シロキサン組成物の硬化
速度を各種硬化温度においてべた付き、こすり落
し、及び移動のない条件に到達するのに必要とさ
れる最少時間を求めることにより比較した。結果
を表３に示す。高温における硬化速度は実質的に
異るが、これらの二つの組成物に対する浴寿命は
ヘキセル含有組成物が約５時間の浴寿命を有する
のに対し、ビニル含有組成物が６〜８時間の浴寿
命を有するように同様である。茲で用いられた浴
寿命は被覆組成物が40℃（104〓）において貯蔵
された際に粘度が倍になる時間である。
際に破れが生じた。
実施例 ９ 実施例８のヘキセニル基含有シロキサン組成物
及び同様のビニル基含有シロキサン組成物の硬化
速度を各種硬化温度においてべた付き、こすり落
し、及び移動のない条件に到達するのに必要とさ
れる最少時間を求めることにより比較した。結果
を表３に示す。高温における硬化速度は実質的に
異るが、これらの二つの組成物に対する浴寿命は
ヘキセル含有組成物が約５時間の浴寿命を有する
のに対し、ビニル含有組成物が６〜８時間の浴寿
命を有するように同様である。茲で用いられた浴
寿命は被覆組成物が40℃（104〓）において貯蔵
された際に粘度が倍になる時間である。
【表】
実施例 10
本例は５−ヘキセニルシリル単位のビニルシリ
ル単位に比較してSiHに対するより速い反応性を
例示するために提供されるものである。この実験
においては、SiH反応の速度がより容易に追跡さ
れるように重合体の代りにモデル化合物が用いら
れる。 反応速度はオレフイン含有モデル化合物と１，
１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロ
キサンの等モル混合物のglcクロマトグラフ分析
により対比された。これらの混合物はSiH化合物
のモル当り７mgのPtを含有した。白金はクロロ
白金酸及びジビニルテトラメチルジシロキサンか
ら形成された可溶性錯体として添加された。結果
を表４に示す。
ル単位に比較してSiHに対するより速い反応性を
例示するために提供されるものである。この実験
においては、SiH反応の速度がより容易に追跡さ
れるように重合体の代りにモデル化合物が用いら
れる。 反応速度はオレフイン含有モデル化合物と１，
１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロ
キサンの等モル混合物のglcクロマトグラフ分析
により対比された。これらの混合物はSiH化合物
のモル当り７mgのPtを含有した。白金はクロロ
白金酸及びジビニルテトラメチルジシロキサンか
ら形成された可溶性錯体として添加された。結果
を表４に示す。
【表】
す。
実施例 11 本例はビニルシロキサンとヘキセニルシロキサ
ン単位のSiHとの同時、競争反応の結果を例示す
るために提供されるものである。この実験におい
ても又反応の過程が追跡されるようにモデル化合
物が用いられる。 １，１，１，３，３−テトラメチル−１，３−
ジビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラ
メチル−１，３−ジヘキセニルジシロキサン、及
び１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルト
リシロキサンの等モル混合物をSiH化合物のモル
当り７mgのPtを含有するように調製した。白金
はクロロ白金酸及びジビニルテトラメチルジシロ
キサンから形成された可溶性錯体として添加し
た。混合物を80℃に加熱し、ハイドロシリル化反
応の進行は反応液のglcクロマトグラフイにより
求めた。反応の二つの生成物に対するglcピーク
面積％を表５に示す。これらのデータはビニル及
びヘキセニルシロキサンが両方共存在する場合に
はビニルシロキサンが優先的にSiH成分と反応す
ることを示している。
実施例 11 本例はビニルシロキサンとヘキセニルシロキサ
ン単位のSiHとの同時、競争反応の結果を例示す
るために提供されるものである。この実験におい
ても又反応の過程が追跡されるようにモデル化合
物が用いられる。 １，１，１，３，３−テトラメチル−１，３−
ジビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラ
メチル−１，３−ジヘキセニルジシロキサン、及
び１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルト
リシロキサンの等モル混合物をSiH化合物のモル
当り７mgのPtを含有するように調製した。白金
はクロロ白金酸及びジビニルテトラメチルジシロ
キサンから形成された可溶性錯体として添加し
た。混合物を80℃に加熱し、ハイドロシリル化反
応の進行は反応液のglcクロマトグラフイにより
求めた。反応の二つの生成物に対するglcピーク
面積％を表５に示す。これらのデータはビニル及
びヘキセニルシロキサンが両方共存在する場合に
はビニルシロキサンが優先的にSiH成分と反応す
ることを示している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 全ての有機基の90〜99.5％がメチルであ
り、全ての有機基の0.5〜10％がビニル基と５
−ヘキセニル、６−ヘプテニル、７−オクテニ
ル、８−ノネニル、９−デセニル及び５，９−
デカジエニル基よりなる高級アルケニル基とか
らなる群から独立に選ばれた不飽和基である
（但し、不飽和基の少なくとも50％モル％は高
級アルケニル基である）、25℃において少なく
とも25センチストークスの粘度を有するトリオ
ルガノシロキサン−末端封鎖ポリジオルガノシ
ロキサン重合体、 (B) 触媒量の金属、ヒドロシリル化触媒、 (C) (A)と相溶性であり分子当り平均で少なくとも
３個のケイ素−結合水素原子を有し、水素基が
別々のケイ素原子に結合しているメチルヒドロ
ゲンポリシロキサン架橋剤、及び (D) 有効量の金属、ヒドロシリル化触媒の抑制剤
を含んでなり、 組成物中の各不飽和基に対して0.8〜1.5個のケ
イ素−結合水素基を含有することを特徴とする硬
化性被覆組成物。 ２ 前記成分(A)のアルケニル基が５−ヘキセニル
基である特許請求の範囲第１項記載の硬化性被覆
組成物。 ３ 前記成分(A)の粘度が25℃で100〜1000センチ
ストークスの範囲内である特許請求の範囲第１又
は２項記載の硬化性被覆組成物。 ４ 前記成分(A)の粘度が25℃で200〜600センチス
トークスの範囲内である特許請求の範囲第３項記
載の硬化性被覆組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/783,715 US4609574A (en) | 1985-10-03 | 1985-10-03 | Silicone release coatings containing higher alkenyl functional siloxanes |
| US783715 | 1985-10-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6286061A JPS6286061A (ja) | 1987-04-20 |
| JPH0523308B2 true JPH0523308B2 (ja) | 1993-04-02 |
Family
ID=25130176
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61219856A Granted JPS6286061A (ja) | 1985-10-03 | 1986-09-19 | 剥離被覆用シリコ−ン組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4609574A (ja) |
| EP (1) | EP0219720B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6286061A (ja) |
| CA (1) | CA1273443A (ja) |
| DE (1) | DE3684086D1 (ja) |
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