JPH0431870A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真感光体に関するものである。

詳しくは、特定の下引き層を使用した電子写真感光体に
関するものである。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］電子写
真技術は、即時性、画像の高品質性などから、近年では
複写機の分野にとどまらず、各種プリンターの分野でも
広く使われ応用されてきている。電子写真技術の中核と
なる感光体については、その光導電材料として従来から
のセレニウム、ヒ素−セレニウム合金、硫化カドミニウ
ム、酸化亜鉛等の無機系の光導電体から、最近では、無
公害で、成膜、製造が容易である等の利点を有する有機
系の光導電材料を使用した感光体が開発されている。

有機系感光体の中でも電荷発生層、及び電荷移動層を積
層した、いわゆる積層型感光体は、それぞれ効率の高い
電荷発生物質、及び電荷移動物質を組合せることにより
高感度な感光体が得られること、材料の選択範囲が広く
安全性の高い感光体が得られること、また塗布の生産性
が高く比較的コスト面でも有利なことから、感光体の主
流になる可能性が高く、鋭意開発されている。一般に電
子写真感光体はアルミニウム等の導電性基体上にこの様
な感光層を設けて形成されるが、実際の電子写真プロセ
スで使用する上で基体表面が及ぼす影響は非常に大きい
。たとえば基体表面に存在する汚れや異物の付着、傷な
どは、電気特性に影響を及ぼし、結果的に画像欠陥とし
て現れる。この様な基体表面の欠陥をなるべく除去する
方法として、切削加工や鏡面研磨などの二次加工および
精密な洗浄を行う等の方法があるが、それらの工程は、
感光体のコスト負荷を増大せしめることとなる。一方こ
の様な工程を経ず、均一で清浄な基体表面を得る手段と
して、基体と感光層の間に下引き層を設けることが公知
の技術として知られている。

下引き層としては、例えばアルミニウム陽極酸化被膜、
酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機層、ポ
リビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン
、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン
、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド、等の有機層
が知られている。

ところで下引層に要求される特性としてまず第一に電子
写真特性に影響を及ぼさないことが挙げられる。このた
めには電気抵抗が低いこと、電気抵抗が外部環境の変化
にたいして極端に変化しないことが必要である。

第二に感光層に対してキャリアーの注入性がないことも
必要である。感光層に対しキャリアーの注入性のある下
引き層を用いると帯電電位を減少させ、結果的に画像の
コントラストを低下させたり、カブリの原因となる。第
三に感光体の電気特性を阻害しない範囲で、基体表面の
様々な欠陥を被覆するため、なるべくその膜厚が厚くで
きることも必要である。更に、塗布により下引き層を設
ける場合には、第四としてその塗布液の液性が安定であ
ることも必要である。

この様な要求特性に対し、これまで知られている例えば
上記に示した下引き層は必ずしも満足していないのが現
状である。

［課題を解決するための手段］ そこで本発明者らは、上記の下引き層の要求特性を満足
できる下引き材料について鋭意検討した結果、特定の共
重合ポリアミドを含む下引き層が非常に効果的であり、
かつ生産性よく下引き層を設けることができることを見
出し、本発明に到達した。

すなわち本発明の要旨は、導電性基体上に、少なくとも
下引き層及び感光層を設けた電子写真感光体において、
該下引き層に下記一般式（Ｉ）で示されるジアミン成分
を、構成成分として有する共重合ポリアミドを含むこと
を特徴とする電子写真感光体にある。

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ６はそれ
ぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表わ
す。） 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の感光体は導電性基体上に設けられる。

導電性基体としては、例えばアルミニウム、ステンレス
鋼、鋼、ニッケル等の金属材料、表面にアルミニウム、
銅、パラジウム、酸化すす、酸化インジウム等の導電性
層を設けたポリエステルフィルム、紙、ガラス等の絶縁
性基体が使用される。

なかでもアルミニウム等の金属のエンドレスパイプが好
ましい基体である。

導電性基体と感光層の間に本発明の下引き層が設けられ
る。

本発明で用いられる下引き層には、前記一般式（Ｉ）で
示されるジアミンを構成成分として含む共重合ポリアミ
ドが含まれるが、この様な共重合ポリアミドとしては上
記ジアミンと、例えば、〜ブチロラクタム、ε−カプロ
ラクタム、ラウリルラクタム等のラクタム類；１，４−
ブタンジカルボン酸、アジピン酸、１．８−オクタンジ
カルボン酸、１．１０−デカンジカルボン酸、１，１２
−ドデカンジカルボン酸、１゜２０−アイコサンジカル
ボン酸等のジカルボン類；１゜４−ブタンジアミン、１
，６−ヘキサメチレンジアミン、ｌ、８−オクタメチレ
ンジアミン、ｌ、１２−ドデカンジアミン等のジアミン
類；ピペラジン等を組合せて、二元、三元、四元等に共
重合させたものが挙げられる。

その共重合比率については特に限定されないが、上記ジ
アミン成分が５〜４０　ｍｏ１％、好ましくは５〜３０
ｍｏ１％の範囲にあることが好ましい。共重合ポリアミ
ドの製造方法には特に制限はなく、通常のポリアミドの
重縮合方法が適宜適用され、溶融重合法、溶液重合法、
界面重合法等が用いられる。また重合に際して、酢酸、
や安息香酸等の一塩基酸、あるいは、ヘキシルアミン、
アニリン等の一酸塩基を分子量調節剤として加えること
も何らさしつかえない。

更に亜リン酸ソーダ、次亜リン酸ソーダ、亜リン酸、次
亜リン酸、やヒンダードフェノールに代表される熱安定
剤やその他の重合添加剤を加えることも可能である。

本発明で使用される共重合ポリアミドの具体例を以下に
示す。

但し具体例中、共重合比率はモノマーの仕込み比率（モ
ル比率）を表わす。

この様な共重合ポリアミドは溶液として、下弓き層の塗
布液に使用されるが、その溶媒としては、例えばメタノ
ール、エタノール、プロパツール、ブタノール等のアル
コール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類
；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチ
ル、酢酸エチル等のエステル類：塩化メチレン、ジクロ
ロエタン、トノクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素
類；水等が単独或いは混合して使用できるが、溶液安定
性の面からアルコール類を用いることが好ましい。

本発明の下引き層には、必要に応じて各種の添加剤を加
えることができる。添加剤として、電気抵抗を調節する
ためには、例えばアルミニウム、銅、銀等の金属微粒子
、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化イン
ジウム、酸化錫、酸化ケイ素等の金属酸化物微粒子やカ
ーボンブラックを、塗布性を改良するためには例えばシ
リコンオイルやフッ素系界面活性剤を用いることができ
る。

下引き層の膜厚は０．０５　ｐｍから２０μｍ、好まし
くは０．１　ｐｍから１０　ｐｍの範囲で使用されるの
が最も効果的である。

次にこの様な下引き層の上に感光層が設けられる。感光
層は積層型及び分散型のいずれであってもよいが、積層
型の場合に特に本発明の効果が顕著である。

積層型感光体の場合その電荷発生層に使用される電荷発
生材料としてはたとえばセレニウム、及びその合金、硫
化カドミニウム、その他無機系光導電材料、フタロシア
ニン顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料
、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔
料、ベンズイミダゾール顔料などの有機顔料等各種光導
電材料が使用できる。これらの微粒子をたとえばポリエ
ステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エ
ステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポ
リカーボネート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビ
ニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキ
シ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエス
テル、セルロースエーテルなどの各種バインダー樹脂で
結着した形で使用される。この場合の使用比率は、通常
バインダー樹脂１００重量部に対して３０から５００重
量部の範囲より使用され、その膜厚は、通常、０．１　
ｐｍからｌｐｍ、好ましくは０．１５　ｐｍから０．６
　ｐｍが好適である。

電荷移動層の電荷移動材料としては例えば２，４．７−
ドリニトロフルオレノン、テトラシアノキノジメタンな
どの電子吸引性物質；カルバゾール、インドール、イミ
ダゾール、オキサゾール、ピラゾール、オキサジアゾー
ル、ピラゾリン、チアジアゾール、などの複素環化合物
；アニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘
導体、スチルベン誘導体、或いはこれらの化合物からな
る基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体などの電子供与
性物質が挙げられる。これらの電荷移動材料とともに必
要に応じてバインダー樹脂が配合される。好ましいバイ
ンダー樹脂としては例えばポリメチルメタクリレート、
ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及び
その共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ
エステルカーボネート、ポリスルホン、ポリイミド、フ
ェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等があげられ、ま
たこれらの部分的架橋硬化物も使用できる。また電荷移
動層には、必要に応じて酸化防止剤、増感剤等の各種添
加剤を含んでいてもよい。電荷移動層の膜厚は５〜５０
μｍ、より好ましくは１０〜４０１．１ｍで使用される
のがよい。

分散型の場合、前述の電荷発生材料及び電荷移動材料を
例えばポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリ
アクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ
エステル、ポリカーボネート等のバインダー樹脂で結着
した形で使用される。この場合バインダー樹脂１００重
量部に対して電荷発生材料は１から５０重量部、電荷移
動材料は３０から１５０重量部の範囲より使用されるの
が好ましい。また膜厚は、通常、５〜５０μｍ、好まし
くは１０〜３０１ｍが好適である。また必要に応じて酸
化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。

［発明の効果］ 本発明における特定の共重合ポリアミドを用いた下引き
層の塗布液は、液の経時安定性や、金属酸化物微粒子を
分散した場合の分散液の分散安定性に優れる。そのため
、液の管理が容易であり非常に生産性よく基体に塗布す
ることができる。また下引き層の電気抵抗の湿度依存性
が小さいため、低温低湿下において繰返し使用しても感
度の低下や残留電位の蓄積がほとんどなく、安定した電
気特性を示す。

［実施例］ 以下本発明を製造例、実施例及び比較例により更に詳細
に説明するが、これらに限定するものではない。

製造例［具体例■で示した共重合ポリアミドフカプロラ
クタム１２６ｇ、ラロミン６７ｇ、１，１２−ドデカン
ジカルボン酸６４ｇ、ヘキサメチレンジアミン８０％水
溶液１３ｇ、１，２０−アイコサンジカルボン酸３２ｇ
を撹拌機付きオートクレーブに仕込み、充分窒素置換し
た後昇温を開始した。内温か１００°Ｃに達した時点で
撹拌を開始し、系内圧力が１３ｋｇ／ｃｍ２となる迄加
熱昇温しな。１３　ｋｇ　／　ｃｍ”に到達後、系内圧
力が１３　ｋｇ　／　Ｃｍ２になる様に水を留出させた
。次にオートクレーブのバルブを閉じ、２時間反応させ
た後バルブを開け、常圧に戻した。その後更に２９０°
Ｃで２時間反応させた後、生成した溶融ポリマーを抜出
し、１０倍量の沸騰水で５回洗浄を行なった。これを減
圧下、１２０°Ｃで３日間乾燥させ、表記共重合ポリア
ミドを得た。この様にして得られた共重合ポリアミドの
ガラス転移温度を測定したところ７４°Ｃであった。ま
たＣ１３−　ＮＭＲにより共重合組成を求めたところ、
具体例−■で示した組成と一致した。

実施例−１及び比較例−１ 前記具体例中に示した共重合ポリアミド■、及び以下に
示す共重合ポリアミド６／６．６　／　１２　（組成比
４６／２４／３０モル％）を各々混合アルコール（メタ
ノール／ｎ−プロパツール＝７０／３０重量％）に溶解
し、１０％溶液を作成し１０°Ｃ下に１０日間放置し、
溶液安定性の比較を行なった。その結果、共重合ポリア
ミド■の溶液は１０日間経過後もまったく変化なく良好
な溶液安定性を示したが、６／６．６／１２ポリアミド
の溶液は翌日には白濁ゲル化してしまった。

実施例−２ 前記具体例中に示した共重合ポリアミド■の８％混合ア
ルコール（メタノールノｎ−プロパツール＝７０／３０
）溶液に、予め超音波により分散した酸化アルミニウム
（日本アエロジル（株）製、アルミニウムオキサイド−
Ｃ１−次粒子平均径２０　ｎｍ）の混合アルコール分散
液（固形分８重量％）を混合し、更に超音波で分散処理
を行ない、全固形分８重量％の下弓き層塗布液を調整し
た。この塗布液の分散安定性を調べるため粘度の経時変
化を測定したところ、−カ月経過後においてもまったく
粘度変化は見られなかった。次にこの下引き層塗布液に
表面を鏡面仕上げした肉厚１ｎｍ、外径５０ｍｍ、長さ
２５０ｍｍのアルミシリンダーを浸漬し、引上げること
により乾燥後の膜厚が１．０　ｐｍとなるように下引き
層を設けた。

次にオキシチタニウムフタロシアニン１０重量部、ポリ
ビニルブチラール（漬水化学工業（株）製、商品名工ス
レツクＢＨ−３）５重量部に１，２−ジメトキシエタン
５００重量部を加え、サンドグラインドミルで粉砕、分
散処理を行なった。この分散液に先に下引き層を設けた
アルミシリンダーを浸漬塗布し、乾燥後の膜厚が０．３
　ｐｍとなるように電荷発生層を設けた。

次にこのアルミシリンダーを、次に示すヒドラゾン化合
物５６重量部と Ｈ３ 次に示すヒドラゾン化合物１４重量部、及び下記のシア
ン化合物１．５重量部 ｎ 及び下記ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量３２０
００）　１００重量部を１，４−ジオキサン１０００重
量部に溶解させた液に浸漬塗布し、乾燥後の膜厚が１７
　ｐｍとなるように電荷移動層を設けた。この様にして
得られたドラムを感光体Ａとする。

感光体Ａ、　Ｂを感光体特性測定機に装着し、各環境条
件下、周速６３　ｍｍ　／　ｓｅｅで帯電（２５°Ｃ１
６０％ＲＨ下でコロトロンで一７００ｖになるように設
定）、露光（照射強度３１．１５１０ｍ２の光を照射）
した時の残留電位（Ｖｒ）を測定した。その結果を表１
に示すが、本発明の感光体Ａは、特に低温、低湿下にお
いて感度の低下や残留電位の上昇が少なく、非常に安定
した電気特性を示すことがわかる。

表１ Ｈ３ 比較例−２ 実施例−２において、共重合ポリアミドとして比較例−
１で用いた６／６．６　／　１２　（組成比４６　／　
２４　／　３０モル％）を用いた以外は実施例−２と同
様に行ない感光体Ｂを作製した。

次にこれらの感光体を市販の半導体レーザプリンタ（反
転現像方式）に装着し、上記の各環境条件下でプリント
を行ない画像評価を行った。その結果、本発明の感光体
Ａは各環境条件において良好なプリント画像が得られた
が、比較例の感光体Ｂは、５°Ｃ１１５％ＲＨの条件に
おいて、黒地画像濃度が若干低下する傾向が見られた。

以上の事から本発明の感光体は非常に優れた性能を有し
ていることが判る。

特許呂願大三菱化成株式会社 代　理　人　弁理士　投合用 （ほか１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性基体上に、少なくとも下引き層及び感光層
   を設けた電子写真感光体において、該下引き層に下記一
   般式（ I ）で示されるジアミン成分を構成成分として
   有する共重合ポリアミドを含むことを特徴とする電子写
   真感光体。 一般式▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５及び
   Ｒ＾６はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエ
   チル基を表わす。）