JP4869391B2 - 電子写真感光体及びそれを備えた画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、特定の構造を有するポリアミド樹脂と金属酸化物微粒子とを含有する中間層を備え、低温低湿においても感度変化が少なく、繰り返し使用しても良好な画像特性を実現できる電子写真感光体（「感光体」ともいう）および該感光体を備えた画像形成装置に関する。

より詳細には、本発明は、前記中間層が、ピペラジンン系化合物と、脂肪族ジ−またはトリカルボン酸化合物またはその低級アルキルエステルあるいはこれらの混合物との縮合物であるポリアミド樹脂および無水二酸化ケイ素で表面処理した金属酸化物微粒子を含むことを特徴とする電子写真感光体および該感光体を備えた画像形成装置に関する。

電子写真技術を用いて画像を形成する電子写真方式の画像形成装置（「電子写真装置」ともいう）は、複写機、プリンター、ファクシミリ装置などに多用されている。
電子写真プロセスに用いられる感光体は、導電性支持体上に光導電性材料を含有する感光層が積層されて構成されている。

従来から、無機系光導電性材料を主成分とする感光層を備えた感光体（「無機系感光体」ともいう）が広く用いられてきたが、耐熱性、保存安定性、人体および環境に対する毒性、感度、耐久性、画像欠陥の発生、生産性、製造原価などのいずれかの点で欠点を有し、すべての点において満足のできるものが得られていない。

一方、有機系光導電性材料を主成分とする感光層を備えた感光体（「有機系感光体」ともいう）は、その研究開発が進み、現在では感光体の主流を占めてきている。

有機系感光体は、感度、耐久性および環境に対する安定性などに若干の問題を有するが、毒性、製造原価および材料設計の自由度などの点において、無機系感光体に比べて多くの利点を有している。例えば、有機系感光体は、感光層を浸漬塗布法に代表される容易かつ安価な方法で形成することができる。

有機系感光体としては、電荷発生物質および電荷輸送物質（「電荷移動物質」ともいう）を結着樹脂（「バインダ樹脂」、「結着剤樹脂」ともいう）に分散させた単層型感光層を導電性支持体上に積層した構成、電荷発生物質を結着樹脂に分散させた電荷発生層と電荷輸送物質を結着樹脂に分散させた電荷輸送層とをこの順でまたは逆順で形成した積層型感光層または逆積層型感光層を導電性支持体上に積層した構成などが提案されている。
これらの中でも、積層型感光層および逆積層型感光層を有する機能分離型の感光体は、電子写真特性および耐久性に優れ、材料選択の自由度が高く、感光体特性を様々に設計できることから広く実用化されている。

有機系感光体の製造において導電性支持体上に直接感光層を塗布形成する場合には、感光層が導電性支持体表面の影響を受け易く、膜厚均一でかつ均質な膜形成が困難であることから、膜厚ムラなどが発生して種々の画像欠陥や濃度ムラの原因となるという問題があった。

また、積層構造の感光層を有する有機系感光体では、導電性支持体と電荷発生層とが直接接しているために、帯電によって電界をかけた場合、電荷発生物質の一部で電荷が発生し、電荷発生物質が近くに存在するところで局所的に電位が低下し、反転現像においては白紙、グレー部にかぶりなどが発生するという問題があった。これは高温高湿環境で特に顕著であった。

上記のような問題の対策としては、従来より導電性支持体と感光層との間に中間層（「下引き層」ともいう）と呼ばれる樹脂層を設けることが有効であることが知られており、例えば、中間層として、アルコール可溶性ポリアミド樹脂を塗布、乾燥した層が提案されている。

しかしながら、このような中間層を設けても、通常環境下では良好な電気特性、画像品質が得られるものの、これらアルコール可溶性樹脂は温度、湿度といった環境による抵抗変化が大きいため、環境変化による電位変化が大きく、また画像上、黒点やメモリーの発生、濃度ムラなどの不具合が生じるという問題がある。

そこで、中間層としてアルミナなどを被覆した酸化チタン微粒子を含有するもの（特許文献１：特開昭５９−９３４５３号公報）、チタネート系カップリング剤で表面処理を施した金属酸化物粒子を含有するもの（特許文献２：特開平４−１７２３６２号公報）、シラン化合物で表面処理を施した金属酸化物粒子を含有するもの（特許文献３：特開平４−２２９８７２号公報）などが提案されている。

また、最近では特定の構造を有するポリアミド樹脂を用いた感光体（特許文献４：特許第２８５２４３２号）や、吸水率の小さなポリアミド樹脂を用いた感光体（特許文献５：特開２００３−２８７９１４号公報、特許文献６：特許第２８４１７２０号公報）も提案されている。

特開昭５９−９３４５３号公報 特開平４−１７２３６２号公報 特開平４−２２９８７２号公報 特許第２８５２４３２号公報 特開２００３−２８７９１４号公報 特許第２８４１７２０号公報

しかしながら、中間層として使用されるポリアミド樹脂は、環境変化による影響が小さく吸水率が小さいが、溶剤に対する溶解性も悪く、塗布ムラが発生し易くなったり、酸化チタンの分散性が低下して白濁が生じ易く、また、高温高湿下での残留電位の蓄積が大きいなどの欠点を有している。
したがって、上記の先行技術による提案では電子写真感光体の特性としては未だ不充分であり、さらに優れた特性を有する電子写真感光体が望まれている。

したがって、本発明は、低温／低湿においても感度変化が少なく、繰り返し使用しても良好な画像特性を実現できる感光体およびそれを備えた画像形成装置を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、中間層が、無水二酸化ケイ素で表面処理を施した金属酸化物粒子、特に酸化チタン微粒子と、少なくともピペラジンン系化合物を有するポリアミド樹脂を含有することにより、感光体の帯電特性および感度特性の対湿度依存性を改善でき、またカブリを発生させず、黒点などの画像欠陥の発生も防止できることを見出し、本発明を完成させるに到った。

かくして、本発明によれば、導電性支持体と感光層との間に中間層を備えてなり、前記中間層が、少なくとも無水二酸化ケイ素で表面処理を施した金属酸化物微粒子とバインダ樹脂とを含有し、前記バインダ樹脂が、ピペラジン系化合物、特に少なくともピペラジン系化合物と脂肪族ジ−もしくはトリカルボン酸化合物（以下、脂肪族ジ−もしくはトリカルボン酸ともいう）またはその低級アルキルエステルあるいはこれらの混合物とが縮合したポリアミド樹脂を含み、前記金属酸化物粒子が酸化チタンであることを特徴とする電子写真感光体が提供される。

また、本発明によれば、前記脂肪族ジカルボン酸が、直鎖状脂肪族ジカルボン酸であるか、あるいは前記脂肪族ジ−またはトリカルボン酸が、モノ不飽和脂肪酸もしくはジ不飽和脂肪酸またはこれらのエステルを、単独または２種類の混合物の不飽和結合における２もしくは３分子付加反応により得られる分枝鎖状ジ−またはトリカルボン酸である電子写真感光体が提供される。

また、本発明によれば、前記ピペラジンン系化合物がピペラジンンであり、前記脂肪族ジ−もしくはトリカルボン酸が、オレイン酸、リノール酸またはこれらの低級アルキルエステルあるいはこれらの混合物の不飽和結合における２または３分子付加反応物である電子写真感光体が提供される。

また、本発明によれば、前記ポリアミド樹脂が、ピペラジンン系化合物と、前記脂肪族ジ−もしくはトリカルボン酸化合物またはその低級アルキルエステルあるいはこれらの混合物との縮合物とが、それぞれの当量（ａ）：（ｂ）＝１.０〜２.０：０.５〜１.０の範囲で用いる縮合物である電子写真感光体が提供される。

また、本発明によれば、前記ポリアミド樹脂が、５,０００〜８０,０００の数平均分子量を有する電子写真感光体が提供される。

また、本発明によれば、前記金属酸化物微粒子が、酸化チタンであり、３０〜５０ｎｍの数平均一次粒子径を有する酸化チタン微粒子である電子写真感光体が提供される。

また、本発明によれば、前記金属酸化物微粒子が、前記ポリアミド樹脂１００重量部に対して５０〜１０００重量部の割合で含有される電子写真感光体が提供される。

また、本発明によれば、前記感光層が、少なくとも電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層から形成された積層型感光層である電子写真感光体が提供される。

さらに、本発明によれば、上記の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、露光によって形成された静電潜像を現像して可視像化する現像手段と、現像によって可視像化された画像を記録媒体上に転写する転写手段とを備えることを特徴とする画像形成装置が提供される。

本発明によれば、感光体の中間層が、ピペラジンン系化合物と脂肪族ジ−もしくはトリカルボン酸合物またはその低級アルキルエステルあるいはこれらの混合物とが縮合したポリアミド樹脂を含むことにより、低温／低湿および高温／高湿においても感度変化が少なく、繰り返し使用しても良好な画像特性を実現できる感光体およびそれを備えた画像形成装置を提供することができる。

また、本発明の感光体の中間層を塗布形成する際の塗布液は、所望の分散状態を長期間保持することができ、長期保存後においても、塗布ムラのない塗布膜を形成することができる。

浸漬塗布装置を示す図である。 本発明の電子写真感光体の要部の構成を示す模式断面図である。 本発明の電子写真感光体の要部の構成を示す模式断面図である。 本発明の画像形成装置の構成を示す模式側面図である。

本発明による電子写真感光体は、前記ピペラジンン系化合物が、以下の化学構造式：

［式中、Ｒ₁およびＲ₂は、互いに独立して水素原子または基−(ＣＨ₂)_nＮＨ₂（ここで、ｎは０〜１０の整数を意味する）を意味し、Ｒ₃は低級アルキルまたはオキソ基を意味し、ｍは０〜２の整数を意味する］
で表されることを特徴とする。
上記の低級アルキル基とは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルまたはｔ−ブチル基を意味する。

なお、前記のピペラジンン系化合物の具体例としては、ピペラジンン、２,５−ジメチルピペラジンン、２,５−ジエチルピペラジンン、２,５−ジｎ−プロピルピペラジンン、２,５−ジイソプロピルピペラジンン、２,５−ジｎ−ブチルピペラジンン、２,５−ジｔ−ブチルピペラジンン、２,５−ピペラジンンジオン、Ｎ,Ｎ'−ジ(アミノメチル)ピペラジンン、Ｎ,Ｎ'−ジ(アミノエチル)ピペラジンン、Ｎ,Ｎ'−ジ(アミノプロピル)ピペラジンン、Ｎ,Ｎ'−ジ(アミノブチル)ピペラジンン、Ｎ,Ｎ'−ジ(アミノペンチル)ピペラジンン、Ｎ,Ｎ'−ジ(アミノヘキシル)ピペラジンン、Ｎ,Ｎ'−ジ(アミノヘプチル)ピペラジンン、Ｎ,Ｎ'−ジ(アミノオクチル)ピペラジンン、Ｎ,Ｎ'−ジ(アミノノニル)ピペラジンン、またはＮ,Ｎ'−ジ(アミノデカニル)ピペラジンンが挙げられる。

また、上記のピペラジンン環構造を有するジアミン以外に、１,２−ジアミノシクロヘキサン、１,３−ジアミノシクロヘキサン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、２'−アミノメチルシクロヘキシルメチルアミン、３'−アミノメチルシクロヘキシルメチルアミン、４'−アミノメチルシクロヘキシルメチルアミン、２'−アミノエチルシクロヘキシルエチルアミン、３'−アミノエチルシクロヘキシルエチルアミン、４'−アミノエチルシクロヘキシルエチルアミン、２'−アミノプロピルシクロヘキシルプロピルアミン、３'−アミノプロピルシクロヘキシルプロピルアミン、４'−アミノプロピルシクロヘキシルプロピルアミン、ビシクロヘキサンジアミン等のシクロヘキシレン系ジアミンなどのジアミン成分を含有しても良い。

本発明による電子写真感光体の中間層におけるバインダ樹脂として、ピペラジンン系化合物と、脂肪族ジ−もしくはトリカルボン酸化合物、またはそのアルキルエステルあるいはこれらの混合物とが重合して得られる特定のポリアミド樹脂を少なくとも含有する。

本発明で用いられる用語「脂肪族」とは、炭素数２以上の炭化水素化合物を意味するが、炭素数１０以上の高級脂肪族を用いることが更に好ましい。
また、本発明で用いられる用語「低級アルキルエステル」とは、上記の脂肪族ジ−またはトリカルボン酸と炭素数１〜４のアルコールとのエステルを意味する。
より具体的には、本発明で用いられる用語「低級アルキルエステル」とは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルまたはｔ−ブチルエステルを意味する。

本発明で用いられる用語「飽和脂肪族ジ−もしくはトリカルボン酸」は、ジカルボン酸としては、例えば炭素数２〜２２の直鎖状ジカルボン酸、具体的には、シュウ酸、マロン酸、（無水）コハク酸、（無水）マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ビメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ゼパシン酸、１,１８−オクタデカンジカルボン酸、１,１６−ヘキサデカンジカルボン酸などが挙げられる。

また、前記「飽和脂肪族ジーまたはトリカルボン酸」としては、不飽和結合を１箇所に有するデセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸、オクタデセン酸（オレイン酸）、ノナデセン酸、エイコセン酸などの脂肪族モノ不飽和脂肪酸と；または不飽和結合を２箇所に有するデカジエン酸、ウンデカジエン酸、ドデカジエン酸、トリデカジエン酸、テトラデカジエン酸、ペンタデカジエン酸、ヘキサデカジエン酸、ヘプタデカジエン酸、オクタデカジエン酸（リノール酸）、ノナデカジエン酸、エイコサジエン酸およびドコサジエン酸などのジ不飽和脂肪酸またはこれらのエステルとを、単独または２種類の混合物の不飽和結合における付加反応により得られる同一分子間または異分子間の２または３分子付加物である分枝鎖状ジカルボン酸またはトリカルボン酸あるいはこれらの水素添加物が挙げられる。

これらのなかでも、モノ不飽和脂肪酸であるオレイン酸と、ジ不飽和脂肪酸であるリノール酸またはその混合物あるいはこれらの低級アルキルエステルの不飽和結合における付加反応により得られる同一分子間または異分子間の２または３分子の付加物である分枝鎖状ジカルボン酸またはトリカルボン酸あるいはそれらの水素添加物が好ましい。

当該ジカルボン酸の市販品としては、ハリダイマー２００、２５０、２７０Ｓ、３００（ハリマ化成社製）およびエンポール１０２２（コグニス社製）などが挙げられる。
さらに、水素添加されたジカルボン酸も使用でき、水添ジカルボン酸の市販品としてはプリボール１００９(クローダ社製)などが挙げられる。

上記の脂肪族ジ−もしくはトリカルボン酸またはそれらの低級アルキルエステルは、一般には上記の不飽和脂肪酸またはそのエステルを用いた不飽和結合における付加反応により製造することができる。付加反応触媒としては、液状又は固体状のルイス酸、ブレンステッド酸およびモンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトナイト、ハロイサイト等の活性白土が挙げられる。

上記の脂肪族ジ−もしくはトリカルボン酸またはそれらの低級アルキルエステルが不飽和結合を有している場合には、水素添加して製造することができる。また、脂肪酸のジカルボン酸に、樹脂の柔軟性の向上に有効に作用する前記脂肪酸のトリカルボン酸を混合してもよい。

また上記の脂肪族ジ−もしくはトリカルボン酸またはそれらの低級アルキルエステルには、その他高級飽和脂肪酸低級アルキルエステルを適量添加して併用することもできる。
すなわち、デカン酸、ヘンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸等のメチル、エチル、イソプロピルまたはｔ−ブチルエステルなどを併用してもよい。

本発明の中間層に用いられるポリアミド樹脂は、上記の脂肪族ジ−もしくはトリカルボン酸またはそれらのアルキルエステルあるいはこれらの混合物と、前記のピペラジンン系化合物とを縮合反応させることにより得られる。
ピペラジンン系化合物としては、ピペラジンン、２,５−ジメチルピペラジンンおよび２,５−ピペラジンンジオンを用いることができるが、コスト削減の観点からピペラジンンが好ましい。

また、ピペラジンン環構造を有するジアミン誘導体以外にエチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ラウリルジアミン、キシレンジアミン、フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノベンゾフェノンや１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等を、１種又は２種以上を加えて用いてもよい。

また、更に脂肪族アミノカルボン酸として６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等を、１種又は２種以上加えても良い。

本発明において用いるポリアミド樹脂は、例えば、特公昭５５−３８３８０号公報等に記載のポリアミド合成法により得ることができる。
ポリアミド樹脂の製造方法は特に制限はなく、通常のポリアミドの重縮合方法、溶融重合法、溶液重合法、界面重合法などが適宜適用できる。
また、重合に際して、酢酸や安息香酸などの一塩基酸、あるいはヘキシルアミン、アニリンなどの一酸塩基を分子調節剤として用いてもよい。

本縮重合反応は、常法に従って行われる。つまり、上記の脂肪族ジ−もしくはトリカルボン酸またはそれらのアルキルエステルと上記ピペラジンン環構造を有するジアミン誘導体を当量または好適な割合で混合した溶液を加熱することにより水やアルコールを除去しながら高分子量化することにより行うのがよい。
反応条件としては、反応温度１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２３０℃、さらに好ましくは１３０〜２００℃で行われる。

また、反応時間は縮重合が完了するまで行われるため確定することはできないが、通常１０時間以内である。
本縮重合反応を行うため、加熱する前に、上記ジ−もしくはトリカルボン酸またはそのエステルと上記ピペラジンン環構造を有するジアミン誘導体とを当量または好適な割合で混合するが、この時メタノール、エタノール、イソプロパノールや水等に反応原料を溶解して混合するのがよい。

また、加熱する前に溶液を減圧し不活性ガスを導入して不活性ガス雰囲気下に保っておいても良い。
加熱による脱水や脱アルコール化反応は、通常、不活性ガスをわずかに導入しながら常圧下で行うが、減圧系や加圧系で行っても差し支えない。
以上のような縮重合反応が進行すると反応液は次第に増粘するので、縮重合物の溶解温度以上に保っておくのが好ましい。

本発明の感光体の中間層に用いるバインダ樹脂は、少なくともピペラジンン環構造を有するジアミン誘導体と少なくとも脂肪族ジ−もしくはトリカルボン酸またはそのアルキルエステルあるいはこれらの混合物との縮合物であるポリアミド樹脂であるが、このポリアミド樹脂は、他の構造単位としてε−カプロラクタム、４,４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、１,６−ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸等を含んでいてもよいが、その割合は５０モル％以下が好ましい。

更に、本発明の感光体の中間層に用いるバインダ樹脂は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸や、１,３−又は１,４−シクロヘキサンジカルボン酸等の環状ジカルボン酸や、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸等を含んでいても良い。

なお、本発明で使用される具体的なピペラジンン系化合物を含有した市販のポリアミド樹脂としては、Ｍ１２７６（アルケマ株式会社製）などが挙げられる。

本発明のポリアミド樹脂の数平均分子量は、５,０００〜８０,０００が好ましく、１０,０００〜６０,０００が特に好ましい。
ポリアミド樹脂の数平均分子量が５,０００未満では、中間層の膜厚の均一性が劣化し、本発明の効果が十分に発揮され難くなる。また、ポリアミド樹脂の数平均分子量が８０,０００を超えると、溶剤に対する樹脂の溶解性が低下し易くなり、中間層中に凝集樹脂が発生し易くなり、黒点などの画像欠陥が発生し易くなる。

本発明において数平均分子量は、以下のようにして測定される。ＧＰＣ装置（商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）を用い、温度４０℃において、試料の０.２５重量％のヘキサフルオロイソプロパノール溶液を試料溶液とし、試料溶液の注入量を１００ｍＬとして、分子量分布曲線を求められる。得られた分子量分布曲線のピークの頂点の分子量をピークトップ分子量として求められる。また得られた分子量分布曲線から、数平均分子量Ｍｎを求めた。なお、分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成される。

本発明の感光体の中間層は、無水二酸化ケイ素で表面処理を施した金属酸化物微粒子として酸化チタン微粒子を用いる。表面未処理の酸化チタン微粒子を用いると、使用する酸化チタンの粒子が微粒子であるために十分に分散された下引き層用塗布液であっても長期間の使用や塗布液の保管時に酸化チタン微粒子の凝集が避けらない。そのため、下引き層を形成する際、塗布膜の欠陥や塗布ムラが発生し画像欠陥が生じる。また、導電性支持体からの電荷の注入が起こり易くなるために、微小領域の帯電性が低下し黒点が発生することになる。

また、従来一般的にアルミナで表面処理を施すことによって下引き層中の分散性を向上させる試みがなされてきたが、浸漬塗布工程でドラム上に下引き層を形成するような場合、大量に塗布液を製造する必要が有り、その際、長時間に亘って分散処理を行うと酸化チタンの再凝集により黒点が発生して画像品質が低下する問題があった。これは、長時間の分散処理で表面処理されたアルミナが剥離することで酸化チタン表面処理を施した効果が薄れ、酸化チタンの再凝集が発生して画像欠陥となるとともに、導電性支持体からの電荷の注入が起こりやすく下引き層の微小領域の帯電性が低下して黒点が発生すると考えられる。
さらに、このような黒点は高温高湿環境下で長期間使用すると顕著となり、画像品質が著しく低下する。

一方、酸化チタンの表面処理を十分に行うようにアルミナと併用して二酸化ケイ素が用いられることがある。しかしながら、アルミナと併用して二酸化ケイ素で表面処理を行うと結晶水を含有することとなる。この結晶水に誘引されて下引き層が各環境において湿度の影響を受けやすくなり、画像品質が低下するばかりか、感光体の感度にも影響を及ぼしていると考えられる。

その他に、Ｆｅ₂Ｏ₃などの磁性を持つ金属酸化物で酸化チタンの表面の被覆を施した場合には、感光層中に含有するフタロシアニン顔料と化学的に相互作用が起こり、感光体特性、特に感度低下や帯電性の低下が生じるために好ましくない。

本発明によれば、湿度の影響を低減し、さまざまな環境下で黒点や画像カブリのない優れた画像と繰り返し使用での安定性に優れた電子写真感光体は、酸化チタン微粒子の表面を無水二酸化ケイ素で被覆させることで得られる。無水二酸化ケイ素で被覆させることにより長時間分散処理を行っても酸化チタンの凝集を防止し、安定した塗液が得られるとともに、非常に均一な下引き層塗布膜を形成できる電子写真感光体が得られる。

さらに導電性支持体からの電荷の注入を防止することができるために、黒点のない優れた画像特性を有する電子写真感光体が得られる。また、低温低湿及び高温高湿などの環境下でもピペラジンン環構造を有するポリアミド樹脂及び無水二酸化ケイ素で被覆させた酸化チタンとの効果によって環境変化による電位変化が小さく、繰り返し使用しても感光体の感度が安定した優れた電気的特性、及び、黒点や画像カブリのない優れた画像特性が得られる。

酸化チタン微粒子の表面を被覆する無水二酸化ケイ素の表面処理量としては、酸化チタンに対して０.１重量％から５０重量％が好ましい。０.１重量％より少ない処理量であれば、酸化チタンの表面を十分に被覆することができないために表面処理の効果が発現しにくくなる。５０重量％を超える処理量であれば酸化チタン微粒子を含有する効果が低減するとともに、実質二酸化ケイ素微粒子を含有するに代わりが無く、感光体の感度が低下して画像カブリが発生するため好ましくない。

酸化チタンの結晶型には、アナターゼ型、ルチル型およびアモルファス型などがあり、本発明において酸化チタン微粒子の結晶型はいずれであってもよく、２種以上の混合体でもよい。
また、酸化チタン微粒子の形状には、樹枝状、針状および粒状などがあり、本発明において酸化チタン微粒子の形状はいずれであってもよい。

酸化チタン微粒子の数平均一次粒径は、３０〜５０ｎｍが好ましい。
酸化チタン微粒子の数平均一次粒子径が３０ｎｍ未満では、酸化チタン微粒子の分散効率が低下して、画像において微小黒点が生じ易くなる。また、酸化チタン微粒子の数平均一次粒子径が５０ｎｍを超えても酸化チタン微粒子の分散性が低下して、低温低湿環境下において初期感度が低下し易くなることがある。

このような市販の酸化チタン微粒子としては、例えば、昭和電工株式会社製の商品名：ＴＳ−０４３（平均一次粒子径：３０ｎｍ）などが挙げられる。

本発明の感光体の中間層は、主として酸化チタン微粒子とバインダ樹脂を含有し、必要に応じて、酸化防止剤、導電剤などの添加剤を含有していてもよい。
中間層は、例えば、本発明の酸化チタン微粒子、本発明のポリアミド樹脂および必要に応じて添加剤を有機溶剤に溶解または分散させて中間層形成用塗布液を調製し、この塗布液を導電性支持体の表面に塗布し、乾燥して有機溶剤を除去することにより形成することができる。

具体的には、本発明のポリアミド樹脂を有機溶剤に溶解させ、得られた溶液に本発明の酸化チタン微粒子を加え、分散させることにより中間層形成用塗布液を調製することができる。
溶液中に酸化チタン微粒子を分散させるために、ボールミル、サンドミル、ロールミル、ペイントシェーカ、アトライタ、超音波分散機などを用いて処理してもよい。

中間層における酸化チタン微粒子の含有量は、バインダ樹脂であるポリアミド樹脂１００重量部に対して５０〜１０００重量部であるのが好ましく、７０〜８００重量部であるのがより好ましく、１００〜５００重量部であるのが特に好ましい。

中間層における酸化チタン微粒子の含有量が上記の範囲内であれば、酸化チタン微粒子の分散性と、電気絶縁性とのバランスが良好になり、高温高湿下でのかぶりの発生をさらに少なくすることができる。

有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノールおよびｔ−ブタノールなどの低級アルコール類が挙げられる。
これらの中でも、ポリアミド樹脂の溶解性と調製された塗布液の塗布性の点でメタノール、エタノールが特に好ましい。

中間層形成用塗布液において全溶剤中、上記低級アルコール系溶剤は、３０〜１００重量％であるのが好ましく、４０〜１００重量％であるのがより好ましく、５０〜１００重量％であるのが特に好ましい。

また、中間層形成用塗布液の調製において、溶剤蒸発速度調整のために、トルエン、メチレンクロリド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、１,３-ジオキソランなどを助溶剤として併用してもよい。
助溶剤は、上記の有機溶剤の５〜５０重量％程度である。

中間層形成用塗布液の塗布方法は、塗布液の物性および生産性などを考慮に入れて最適な方法を適宜選択すればよく、例えば、ディップコート法、スプレー法、ノズル法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などが挙げられる。
これらの塗布方法の中でも、浸漬塗布法は、塗布液を満たした塗工槽に基体を浸漬した後、一定速度または逐次変化する速度で引上げることによって基体の表面に層を形成する方法であり、比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、感光体の製造に好適に用いることができる。浸漬塗布法に用いる装置には、塗布液の分散性を安定させるために、超音波発生装置に代表される塗布液分散装置が設けられていてもよい。

より詳細には、図１に示した浸漬塗布装置は、塗液槽２３および撹拌槽２４の内部には、塗液２２が収容される。塗液２２はモータ２６によって循環経路２７ａを通って撹拌槽２４から塗液槽２３へ送られ、塗液槽２３の上部と撹拌槽２４の上部とをつなぐ傾斜する循環経路２７ｂを通って塗液槽２３から撹拌槽２４へ送られ、このようにして循環される。

塗液槽２３の上部には、導電性支持体２８が回転軸２０に取付けられている。回転軸２０の軸方向は、塗液槽２３の上下方向に沿っており、回転軸２０をモータ２１で回転させることによって、取付けられた支持体２８が昇降する。モータ２１を予め定められる一方向に回転させて支持体２８を下降させ、塗液槽２３の内部の塗液２２に浸漬させる。

次に、モータ２１を前記一方向とは逆の他方向に回転させて支持体２８を上昇させ、塗液２２から引出し、乾燥させて塗液２２による膜が形成される。

特に図１に示したような浸漬塗布方法は、感光体塗布液を満たした塗布槽に、導電性支持体を浸漬した後、一定速度又は、逐次変化する速度で引き上げることにより感光層を形成する方法であり、比較的簡単で、生産性及びコストの点で優れているために、電子写真感光体を製造する場合に多く利用されている。

以上のことから、本発明の感光体の中間層は、酸化チタン微粒子およびポリアミド樹脂を低級アルコールからなる溶剤に溶解または分散させた塗布液を用いた塗布法により形成されてなるのが好ましい。

塗膜の乾燥工程における温度は、使用した有機溶剤を除去し得る温度であれば特に限定されないが、５０〜１４０℃が適当であり、８０〜１３０℃が特に好ましい。
乾燥温度が５０℃未満では、乾燥時間が長くなることがある。また、乾燥温度が１４０℃を超えると、感光体の繰返し使用時の電気的特性が悪化して、得られる画像が劣化するおそれがある。

このような感光層の製造における温度条件は、中間層のみならず後述する感光層などの層形成や他の処理においても共通する。
中間層の膜厚は、薄すぎると局所的な帯電不良に対する効果が充分でなくなり、また逆に厚すぎると残留電位の上昇あるいは導電性支持体と感光層との間の接着強度の低下が起こる。したがって、中間層の膜厚は、０.１〜１０μｍが好ましく、０.３〜５μｍがより好ましい。

感光体および感光層
次に、本発明の感光体の構成について具体的に説明する。
図２および３は、いずれも本発明の感光体の要部の構成を示す模式断面図である。
図２の感光体１０ｂは、導電性支持体１３ｂ上に、中間層１４ｂと電荷発生層１１ｂと電荷輸送層１２ｂとがこの順で形成されている。
図３の感光体１０ｄは、導電性支持体１３ｄ上に、中間層１４ｄと電荷発生層１１ｄと電荷輸送層１２ｄと表面保護層１５ｄとがこの順で形成されている。

本発明の感光体の感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する単層型感光層、少なくとも電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とがこの順で積層された積層型感光層、少なくとも電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とが逆順で積層された逆積層型感光層のいずれであってもよいが、耐摩耗性の点で図２および３に示されるような積層型感光層が特に好ましい。
本発明の感光体における中間層以外の構成について説明する。

［導電性支持体１３ｂ、１３ｄ］
感光層１０ｂ、１０ｄにおける導電性支持体１３ｂ、１３ｄの構成材料は、積層型感光体１の電極としての機能と支持部材としての機能を有し、当該分野で用いられる材料であれば特に限定されない。
具体的には、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス鋼、チタンなどの金属材料：ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリオキシメチレン、ポリスチレンなどの高分子材料、硬質紙、ガラスなどからなる支持体表面に金属箔をラミネートしたもの、金属材料を蒸着したもの、導電性高分子、酸化スズ、酸化インジウムなどの導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布したものなどが挙げられる。

導電性支持体１３ｂ、１３ｄの形状は、図４に示すような円筒状（ドラム状）に限定されず、シート状、円柱状、無端ベルト状などであってもよい。
導電性支持体の表面には、必要に応じて、画質に影響のない範囲内で、陽極酸化皮膜処理、薬品、熱水などによる表面処理、着色処理、表面を粗面化するなどの乱反射処理を施されていてもよい。

乱反射処理は、レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスにおいて本発明による感光体を用いる場合に特に有効である。すなわち、レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスでは、レーザ光の波長が揃っているので、感光体の表面で反射されたレーザ光と感光体の内部で反射されたレーザ光とが干渉を起こし、この干渉による干渉縞が画像に現れて画像欠陥の発生することがある。そこで、導電性支持体の表面に乱反射処理を施すことにより、波長の揃ったレーザ光の干渉による画像欠陥を防止することができる。

［電荷発生層１１ｂ、１１ｄ］
電荷発生層は、半導体レーザ光などの光を吸収することによって電荷を発生する電荷発生物質を含有する。
電荷発生物質として有効な物質としては、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料およびトリスアゾ系顔料などのアゾ系顔料；インジゴおよびチオインジゴなどのインジゴ系顔料；ペリレンイミドおよびペリレン酸無水物などのペリレン系顔料；アントラキノンおよびピレンキノンなどの多環キノン系顔料；オキソチタニウムフタロシアニンなどの金属フタロシアニンおよび無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料；スクアリリウム色素、ピリリウム塩類、チオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素などの有機光導電性材料；ならびにセレンおよび非晶質シリコンなどの無機光導電性材料などが挙げられ、露光波長域に感度を有するものを適宜選択して用いることができる。これらの電荷発生物質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

電荷発生物質は、その機能を向上させるために、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルーおよびビクトリアブルーなどに代表されるトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジおよびフラペオシンなどに代表されるアクリジン染料、メチレンブルーおよびメチレングリーンなどに代表されるチアジン染料、カプリブルーおよびメルドラブルーなどに代表されるオキサジン染料、シアニン染料、スチリル染料、ピリリウム塩染料またはチオピリリウム塩染料などの増感染料と組み合わせて用いることができる。

増感染料の使用割合は、特に限定されないが、電荷発生物質１００重量部に対して、１０重量部以下の割合が好ましく、０.５〜２.０重量部の割合が特に好ましい。
電荷発生層は、結着性を向上させる目的でバインダ樹脂を含有していてもよい。

バインダ樹脂としては、当該分野で用いられる結着性を有する樹脂を使用でき、電荷発生物質との相溶性に優れるものが好ましい。

具体的には、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、これらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂などが挙げられる。共重合体樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂およびアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂などが挙げられる。バインダ樹脂はこれらに限定されるものではなく、この分野において一般に用いられる樹脂をバインダ樹脂として使用することができる。これらのバインダ樹脂は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

バインダ樹脂の使用割合は、特に限定されないが、電荷発生物質１００重量部に対して０.５〜２.０重量部程度である。

電荷発生層は、必要に応じて、ホール輸送物質、電子輸送物質、酸化防止剤、紫外線吸収剤、分散安定剤、増感剤、レベリング剤、可塑剤、無機化合物もしくは有機化合物の微粒子などから選ばれる１種または２種以上を適量含んでもよい。

電荷発生層は、公知の乾式法および湿式法により形成することができる。
乾式法としては、例えば、電荷発生物質を導電性支持体上に形成された中間層の表面に真空蒸着する方法が挙げられる。
湿式法としては、例えば、電荷発生物質および必要に応じてバインダ樹脂を適当な有機溶剤に溶解または分散して電荷発生層形成用塗布液を調製し、この塗布液を導電性支持体上に形成された中間層の表面に塗布し、次いで乾燥して有機溶剤を除去する方法が挙げられる。

電荷発生層用塗布液に使用される溶剤としては、例えばジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル類；１,２−ジメトキシエタンなどのエチレングリコールのアルキルエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。これらの溶剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

電荷発生物質を溶剤中に溶解または分散させる前に、電荷発生物質は、予め粉砕機によって粉砕処理されていてもよい。粉砕処理に用いられる粉砕機としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミルおよび超音波分散機などが挙げられる。

電荷発生物質を溶剤中に溶解または分散させるために、ペイントシェーカ、ボールミルおよびサンドミルなどの分散機を用いることができる。このとき、容器および分散機を構成する部材から摩耗などによって不純物が発生し、塗布液中に混入しないように、分散条件を適宜設定するのが好ましい。

その他の工程やその条件は、中間層の形成に準ずる。
電荷発生層の膜厚は特に限定されないが、０.０５〜５μｍが好ましく、０.１〜１μｍが特に好ましい。
電荷発生層の膜厚が０.０５μｍ未満では、光吸収の効率が低下し、感光体の感度が低下するおそれがある。また、電荷発生層の膜厚が５μｍを超えると、電荷発生層内部での電荷移動が感光層表面の電荷を消去する過程の律速段階となり、感光体の感度が低下するおそれがある。

［電荷輸送層１２ｂ、１２ｄ］
電荷輸送層は、電荷発生層で発生した電荷を感光体表面まで輸送する機能を有する。
電荷輸送層は少なくとも電荷輸送物質とバインダ樹脂を含有する。

電荷輸送物質としては、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリアセナフチレン等の高分子化合物、または各種ピラゾリン誘導体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、アリールアミン誘導体等の低分子化合物が使用できる。
バインダ樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体および共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。

バインダ樹脂としては、当該分野で用いられる結着性を有する樹脂の中で、画像形成装置の露光光源の光を吸収しない透明な樹脂を使用でき、電荷発生層に含まれるものと同様の樹脂の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレートおよびポリフェニレンオキサイドは、体積抵抗値が１０¹³Ω以上であって電気絶縁性に優れ、かつ成膜性、電位特性などにも優れるので好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。

バインダ樹脂の使用割合は、特に限定されないが、電荷輸送物質１００重量部に対して
５０〜３００重量部程度である。
電荷輸送層は、必要に応じて、ホール輸送物質、電子輸送物質、酸化防止剤、紫外線吸収剤、分散安定剤、増感剤、レベリング剤、可塑剤、無機化合物もしくは有機化合物の微粒子などから選ばれる１種または２種以上を適量含んでもよい。

電荷輸送層は、電荷発生層と同様に、電荷輸送層形成用塗布液を調製し、湿式法、特に浸漬塗布法により形成することができる。
電荷輸送層形成用塗布液の調製に使用する溶剤としては、電荷発生層形成用塗布液の調製に使用するものと同様の溶剤の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類；n‐ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類；ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられ、これらの中でも、テトラヒドロフラン、１,３−ジオキソランを単独で用いるのが特に好ましい。

その他の工程やその条件は、中間層および電荷発生層の形成に準ずる。
電荷輸送層の膜厚は特に限定されないが、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍが特に好ましい。
電荷輸送層の膜厚が５μｍ未満では、感光体表面の帯電保持能が低下し、出力画像のコントラストが低下するおそれがある。また、電荷輸送層の膜厚が１００μｍを超えると、感光体の生産性が低下するおそれがある。

［表面保護層１５ｄ］
本発明の感光体は、図２に示すように、感光層上に表面保護層（単に保護層ともいう）を有していてもよい。
保護層は、感光体の耐久性を向上させる機能を有し、バインダ樹脂からなり、電荷輸送層に含まれるものと同様の電荷輸送物質の１種または２種以上を含有していてもよい。
バインダ樹脂は、電荷発生層および電荷輸送層に含まれるものと同様のバインダが挙げられる。

表面保護層は、例えば、バインダ樹脂を適当な溶剤に溶解させて保護層形成用塗布液を調製し、この塗布液を感光層の表面に塗布し、乾燥により有機溶剤を除去することによって形成できる。
その他の工程およびその条件は、中間層、電荷発生層および電荷輸送層の形成に準ずる。
保護層の膜厚は特に制限されないが、０.５〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍが特に好ましい。

保護層の膜厚が０.５μｍ未満では、感光体表面の耐擦過性が劣り、耐久性が不十分になるおそれがある。また、１０μｍを超えると、感光体の解像度が低下するおそれがある。

本発明の画像形成装置は、本発明の感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、露光によって形成された静電潜像を現像して可視像化する現像手段と、現像によって可視像化された画像を記録媒体上に転写する転写手段とを備えることを特徴とする。

図面を用いて本発明の画像形成装置およびその動作について説明するが、以下の記載内容に限定されるものではない。
図４は、本発明の画像形成装置の構成を示す模式側面図である。
図４の画像形成装置（レーザープリンタ）１００は、本発明の感光体１と、露光手段（半導体レーザー）３１と、帯電手段（帯電器）３２と、現像手段（現像器）３３と、転写手段（転写帯電器）３４と、搬送ベルト（図示せず）と、定着手段（定着器）３５、クリーニング手段（クリーナ）３６とを含んで構成される。符号５１は転写紙を示す。

感光体１は、図示しない画像形成装置１００本体に回転自在に支持され、図示しない駆動手段によって回転軸線４４回りに矢符４１方向に回転駆動される。駆動手段は、例えば電動機と減速歯車とを含んで構成され、その駆動力を感光体１の芯体を構成する導電性支持体に伝えることによって、感光体１を所定の周速度で回転駆動させる。帯電器３２、露光手段３１、現像手段（現像器）３３、転写帯電器３４およびクリーニング手段（クリーナ）３６は、この順序で、感光体１の外周面に沿って、矢符４１で示される感光体１の回転方向上流側から下流側に向って設けられる。

帯電器３２は、感光体１の外周面を均一に所定の電位に帯電させる帯電手段の１例である。
露光手段３１は、半導体レーザーを光源として備え、光源から出力されるレーザービームの光を、帯電器３２と現像器３３との間の積層型感光体１の表面に照射することによって、帯電された感光体１の外周面に対して画像情報に応じた露光を施す。光は、主走査方向である感光体１の回転軸線４４の延びる方向に繰返し走査され、これらが結像して感光体１の表面に静電潜像が順次形成される。すなわち、帯電器３２により均一に帯電された感光体１の帯電量がレーザービームの照射および非照射によって差異が生じて静電潜像が形成される。

現像器３３は、露光によって感光体１の表面に形成される静電潜像を、現像剤（トナー）によって現像する現像手段であり、感光体１を臨んで設けられ、感光体１の外周面にトナーを供給する現像ローラ３３ａと、現像ローラ３３ａを感光体１の回転軸線４４と平行な回転軸線まわりに回転可能に支持すると共にその内部空間にトナーを含む現像剤を収容するケーシング３３ｂとを備える。

転写帯電器３４は、現像によって感光体１の外周面に形成される可視像であるトナー像を、図示しない搬送手段によって矢符４２方向から感光体１と転写帯電器３４との間に供給される記録媒体である転写紙５１上に転写させる転写手段である。転写帯電器３４は、例えば、帯電手段を備え、転写紙５１にトナーと逆極性の電荷を与えることによってトナー像を転写紙５１上に転写させる接触式の転写手段である。

クリーナ３６は、転写帯電器３４による転写動作後に感光体１の外周面に残留するトナーを除去し回収する清掃手段であり、感光体１の外周面に残留するトナーを剥離させるクリーニングブレード３６ａと、クリーニングブレード３６ａによって剥離されたトナーを収容する回収用ケーシング３６ｂとを備える。また、このクリーナ３６は、図示しない除電ランプと共に設けられる。

また、画像形成装置１００には、感光体１と転写帯電器３４との間を通過した転写紙５１が搬送される下流側に、転写された画像を定着させる定着手段である定着器３５が設けられる。定着器３５は、図示しない加熱手段を有する加熱ローラ３５ａと、加熱ローラ３５ａに対向して設けられ、加熱ローラ３５ａに押圧されて当接部を形成する加圧ローラ３５ｂとを備える。

また、符号３７は転写紙と感光体を分離する分離手段、３８は画像形成装置の各手段を収容するケーシングを示す。
この電子写真装置１００による画像形成動作は、次のようにして行われる。
まず、感光体１が駆動手段によって矢符４１方向に回転駆動されると、露光手段３１による光の結像点よりも感光体１の回転方向上流側に設けられる帯電器３２によって、感光体１の表面が正の所定電位に均一に帯電される。

次いで、露光手段３２から、感光体１の表面に対して画像情報に応じた光が照射される。感光体１は、この露光によって、光が照射された部分の表面電荷が除去され、光が照射された部分の表面電位と光が照射されなかった部分の表面電位とに差異が生じ、静電潜像が形成される。
露光手段３３による光の結像点よりも感光体１の回転方向下流側に設けられる現像器３３から、静電潜像の形成された感光体１の表面にトナーが供給されて静電潜像が現像され、トナー像が形成される。

感光体１に対する露光と同期して、感光体１と転写帯電器３４との間に、転写紙５１が供給される。転写帯電器３４によって、供給された転写紙５１にトナーと逆極性の電荷が与えられ、感光体１の表面に形成されたトナー像が、転写紙５１上に転写される。
トナー像の転写された転写紙５１は、搬送手段によって定着器３５に搬送され、定着器３５の加熱ローラ３５ａと加圧ローラ３５ｂとの当接部を通過する際に加熱および加圧され、トナー像が転写紙５１に定着されて堅牢な画像となる。このようにして画像が形成された転写紙５１は、搬送手段によって電子写真装置１００の外部へ排紙される。

一方、転写帯電器３４によるトナー像の転写後も感光体１の表面上に残留するトナーは、クリーナ３６によって感光体１の表面から剥離されて回収される。このようにしてトナーが除去された感光体１の表面の電荷は、必要に応じて除電ランプからの光によって除去され、感光体１の表面上の静電潜像が消失する。その後、感光体１はさらに回転駆動され、再度帯電から始まる一連の動作が繰返されて連続的に画像が形成される。

以下に製造例、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、これらの製造例および実施例により本発明が限定されるものではない。

製造例１
以下に説明するように本発明のポリアミド樹脂を製造した。
まず、オレイン酸メチル７２％とリノール酸メチル１８％、ヘキサデカン酸メチル１０％を含有する高級不飽和脂肪酸メチルエステル（４００ｇ）を原料とし、活性白土１７％を触媒として２３０℃で５時間二量化反応を行った。次に、得られた生成物から未反応脂肪酸メチルエステル留分と異性化脂肪酸メチルエステル留分を減圧蒸留（２３０℃／１ｔｏｒｒ）で除去し、残留物を分子蒸留（２３０℃／０.１ｔｏｒｒ）して、ジカルボン酸ジメチルエステル（２００ｇ）を得、蒸留残物としてトリカルボン酸トリメチルエステル（５０ｇ）を得た。

次にジカルボン酸ジメチルエステルとトリカルボン酸トリメチルエステルを７／３で混合し、Ｎｉ触媒を２％加え、水素圧３０ｋｇ/ｃｍ²にて反応温度２００℃で１５時間水素添加反応させて、常法に従って処理してトリカルボン酸トリメチルエステルを一部有するジカルボン酸ジメチルエステル（２００ｇ）を得た。

内容量４リットルのフラスコに、撹拌機、温度計、液中まで導入管の伸びた窒素導入管と冷却コンデンサーを取り付けた。ジカルボン酸ジメチルエステル（ｂ）の１.０カルボキシル基当量（２２０ｇ）を５０％濃度になるようにメタノールに溶解させた溶液（１Ｌ）と、ピペラジンン（ａ）の１.０アミノ基当量（２６ｇ）を５０％濃度になるようにメタノールに溶解させた溶液（１Ｌ）を室温にて撹拌しながら混合した（ａ：ｂ＝１.０：１.０）。

混合により溶液の温度が上昇するためフラスコを冷却した。次に、減圧（１０ｍｍＨｇ）した後、窒素ガスを導入して常圧まで戻し反応系を窒素雰囲気に保った後、徐々に温度を上げメタノールを留去した。メタノールの留出が停止した後、温度を１時間かけ１５０℃に上げて脱水又は脱アルコール化を行った。ほとんどの水又はアルコールの留出が終わった後、反応温度を３０分かけて２００℃に上げ、減圧（１０ｍｍＨｇ）下で反応を３０分行った。反応物を冷却せずに窒素雰囲気に保ってフラスコから移し、押し出し機によりペレット化し、ポリアミド樹脂２００ｇを得た。

製造例２
上記製造例１において使用したジカルボン酸ジメチルエステルの代わり市販のハリダイマー２００（ハリマ化成社製）（２００ｇ）をメチルエステル化して用いた他は製造例１と同様にしてポリアミド樹脂（１８０ｇ）を得た（ａ：ｂ＝１.０：１.０）。

製造例３
上記製造例１において使用したジカルボン酸ジメチルエステルの代わり市販のエンポール１０１８（コグニス社製）（２００ｇ）をメチルエステル化して1.０カルボキシル基当量（２２０ｇ）を２５％濃度になるようにメタノールに溶解させた溶液（１Ｌ）と、ピペラジンンの１.０アミノ基当量（２６ｇ）を５０％濃度になるようにメタノールに溶解させた溶液（２Ｌ）を用いた他は製造例１と同様にしてポリアミド樹脂（１９０ｇ）を得た（ａ：ｂ＝２.０：０.５）。

実施例１
図２に示される感光体を作製した。
まず、無水二酸化ケイ素で表面処理された酸化チタン粒子（商品名：ＴＳ−０４３、昭和電工株式会社製、平均一次粒子径３２ｎｍ）４重量部および製造例１で製造したポリアミド樹脂１重量部を、メチルアルコール、テトラヒドロフランの１：１混合溶剤に固形分１６重量％となるように加え、ペイントシェーカにて８時間分散処理して中間層形成用塗布液４Ｋｇを調製した。

得られた中間層形成用塗布液を塗布槽に満たし、この中間層形成用塗工液を塗布槽に満たし、直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウム製ドラム状支持体（予め切削加工（ＪＩＳＢ−０６０１規定の十点表面粗さＲｚ：０.８０μｍに加工）した後、表面洗浄したもの）を浸漬し、引き上げて自然乾燥して膜厚１μｍの中間層を形成した。

次いで、電荷発生物質としてＣｕＫα１.５４１ÅのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０.２°）が、２７.３°に主要なピークを示すＸ線回折スペクトルを有するチタニルフタロシアニン１重量部およびバインダ樹脂としてブチラール樹脂（商品名：＃６０００−Ｃ、電気化学工業株式会社製）１重量部をメチルエチルケトン９８重量部に混合し、ペイントシェーカにて８時間分散処理して電荷発生層形成用塗布液４Ｋｇを調製した。

得られた電荷発生層形成用塗布液を、中間層形成の場合と同様の方法で先に設けた中間層表面に塗布し、自然乾燥して膜厚０.４μｍの電荷発生層を形成した。

次いで、電荷輸送物質として下記構造：

を有するトリフェニルアミン化合物１００重量部、バインダ樹脂としてポリカーボネート樹脂（商品名：ＰＣＺ−４００、三菱ガス化学株式会社製）１５０重量部およびシリコンオイル０.０２重量部を混合し、テトラヒドロフランを溶剤として固形分２５重量％の電荷輸送層形成用塗布液を４Ｋｇ調製した。

得られた電荷輸送層形成用塗布液を、中間層形成の場合と同様の方法で先に設けた電荷発生層表面に塗布し、１３０℃で１時間乾燥して膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成した。
このようにして図２に示す感光体を作製した。

実施例２
中間層形成用塗布液の調製において製造例１で製造したポリアミド樹脂に代えて、製造例２で製造したポリアミド樹脂を用いること以外は実施例１と同様にして、図２に示す感光体を作製した。

実施例３
中間層形成用塗布液の調製において製造例１で製造したポリアミド樹脂に代えて、製造例３で製造したポリアミド樹脂を用いること以外は実施例１と同様にして、図２に示す感光体を作製した。

実施例４
中間層形成用塗布液の調製において使用した酸化チタンを粒径の大きな酸化チタン粒子（商品名：ＴＳ−０１、昭和電工株式会社製、平均一次粒子径１１０ｎｍ）４重量部に代えた以外は実施例１と同様にして、図２に示す感光体を作製した。

実施例５（参考例）
まず、酸化亜鉛（商品名：ＺＳ−０３２、昭和電工株式会社製、平均一次粒子径３１ｎｍ）１０重量部に対し、表面処理剤メチル水素ポリシロキサン（商品名：ＫＦ−９９（信越化学社製））０.５重量部および溶剤トルエン５０重量部を混合して懸濁液とし、上記混合物をさらにペイントシェーカを用い、分散メディアは直径０.５ｍｍのジルコニアビーズを使用し、分散処理を行った。処理後の懸濁液は、減圧蒸留を行なって溶媒を除去し、表面被覆処理された酸化亜鉛粒子を得た。さらに酸化亜鉛を、１４０℃の温度で１時間、熱処理を行いメチル水素ポリシロキサンで表面処理された酸化亜鉛粒子を作製した。

次に 表面処理を行った酸化亜鉛粒子４重量部および製造例１で製造したポリアミド樹脂１重量部を、メチルアルコールに固形分濃度１６重量％となるように加え、ペイントシェーカにて８時間分散処理し、中間層形成用塗工液を４Ｋｇ調製した。
この中間層形成用塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして、図２に示す感光体を作製した。

実施例６
中間層形成用塗布液の調製において実施例１で使用した無水二酸化ケイ素で表面処理された酸化チタン粒子（商品名：ＴＳ−０４３、昭和電工株式会社製、平均一次粒子径３２ｎｍ）２重量部とＡｌ₂Ｏ₃及びＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏで処理された酸化チタン粒子（商品名：ＭＴ−５００ＳＡ、テイカ株式会社製、平均一次粒子径３５ｎｍ）２重量部を用いること以外は実施例１と同様にして、図２に示す感光体を作製した。

実施例７
中間層形成用塗布液の調製において製造例１で製造したポリアミド樹脂に代えて、市販のポリアミド樹脂（商品名：Ｍ１２７６、アルケマ株式会社製）を用いること以外は実施例６と同様にして、図２に示す感光体を作製した。

比較例１
中間層形成用塗布液の調製においてポリアミド樹脂として４元共重合ナイロンである市販のポリアミド樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ株式会社製）を用いること以外は実施例１と同様にして、図２に示す感光体を作製した。

比較例２
中間層形成用塗布液の調製においてポリアミド樹脂として、市販のポリアミド樹脂（商品名：ベスタメルトＸ１０１０、ダイセルエボニック社製）を用いること以外は実施例１と同様にして、図２に示す感光体を作製した。

比較例３
中間層形成用塗布液の調製においてポリアミド樹脂として、市販のポリアミド樹脂（商品名：ＰＡ−１０５Ａ、富士化成工業社製）を用いること以外は実施例１と同様にして、図２に示す感光体を作製した。

比較例４
中間層形成用塗布液の調製においてポリアミド樹脂として、製造例１で製造したポリアミド樹脂を用い、酸化チタン粒子を含まないポリアミド樹脂を溶解させた中間層形成用塗布液を用いること以外は実施例１と同様にして、図２に示す感光体を作製した。

比較例５
６−アミノカプロン酸、アジピン酸、Ｎ−（β−アミノエチル）ピペラジンンの比率が１：１：１のモノマー組成で共重合したポリアミド樹脂（特許第２８５２４３２号公報）を用いること以外は実施例１と同様にして、図２に示す感光体を作製した。

以上のようにして作製した実施例１〜７および比較例１〜５の各感光体について電気特性を評価した。
また、各感光体の作製において用いた中間層形成用塗布液の分散性を評価した。

＜電気特性＞
以上のようにして作製した実施例１〜７および比較例１〜５の各感光体を、感光体の帯電手段としてコロナ放電帯電器を備える市販のデジタル複写機（商品名：ＡＲ−４５０Ｓ、シャープ株式会社製）にそれぞれ装着し、このデジタル複写機から現像器を取り外し、代わりに現像部位に画像形成過程における感光体の表面電位を測定できるように表面電位計（商品名：ｍｏｄｅｌ ３４４、トレック社製）を取り付けて、初期の電気特性および電気的耐久性を評価するための評価用装置に改造した。

なお、改造前のデジタル複写機（商品名：ＡＲ−４５０Ｓ、シャープ株式会社製）は、感光体表面を負に帯電して反転現像プロセスで画像を形成する負帯電型の画像形成装置である。
温度２５℃、相対湿度５０％の常温／常湿（Ｎ／Ｎ：Normal Temperature/Normal Humidity）環境下、前記評価用装置を用い、レーザ光による露光を施さなかった場合の感光体の表面電位を帯電電位Ｖｏ（Ｖ）として測定し、レーザ光によって露光を施した場合の感光体の表面電位を露光電位ＶＬ（Ｖ）として測定した。以上の測定結果を初期の電気特性の評価指標とした。初期の電気特性は、帯電電位Ｖｏの絶対値が大きいほど帯電性に優れると評価し、露光電位ＶＬの絶対値が小さいほど応答性に優れると評価した。

次に、前述の評価用装置から表面電位計を取出し再び現像器を搭載して複写機に戻した。この複写機を用いて所定パターンのテスト画像を記録用紙１０万枚に形成させた。複写機による１０万枚の画像形成を終了した後に、再び現像器を取出し現像部位に前述の表面電位計を取り付けて評価装置に戻し、初期と同様にして帯電電位Ｖｏ（Ｖ）および露光電位ＶＬ（Ｖ）をそれぞれ測定した。

同様な評価を 温度５℃、相対湿度２０％の低温／低湿（Ｌ／Ｌ：Low Temperature/Low Humidity）環境下、 および温度３５℃、相対湿度８０％の高温／高湿（Ｈ／Ｈ：High Temperature/High Humidity）環境下において実施した。
電位変動ΔＶＬが小さい程、電気的特性の安定性に優れると評価した。

次の判定基準により電気特性を評価した。
全ての環境において
Ｇ（good）：良好 ΔＶＬ 全ての環境、使用において ６０Ｖ未満。
ＮＢ（not bad）：やや不良 ΔＶＬ いずれかの環境で６０Ｖ以上８０Ｖ未満。
Ｂ（bad）：不良 ΔＶＬ いずれかの環境で８０Ｖ以上。

＜画像評価＞
上記繰り返し画像形成終了時の画像について評価した。
Ｇ（good）：良好
ＮＢ（not bad）：実使用上問題ないが、微小黒点あり
Ｂ（bad）： 微小黒点多数発生
ＶＢ（very bad）：カブリ発生

＜耐オゾン性＞
室温５℃、相対湿度２０％の環境下、繰り返し画像形成して電気特性及び画像評価終了後、更にテスト画像を１,０００枚形成させた後、複写機の電源を切って８時間放置した。その後、黒ベタ画像を形成させて画像評価を行った。
Ｇ（good）：白抜けのない良好な黒ベタ画像
ＮＢ（not bad）：実使用上問題ないが、黒ベタ画像に僅かに白抜けが発生
Ｂ（bad）：黒ベタ画像に白抜けが発生

＜塗布性＞
室温２５℃、相対湿度５０％の環境下、中間層塗布液はアルミニウムを蒸着したＰＥＴシート上にアプリケータを用いて塗布し、自然乾燥して１μｍの中間層だけの塗布膜を作製し、目視にて白濁の有無を観察した。
Ｇ（good）：良好
Ｂ（bad）：白濁あり

得られた結果を表１および２に示す。

表１の評価結果から、以下のことが判った。
本発明のポリアミド樹脂を用いた実施例１〜７による感光体は、従来のポリアミド樹脂を用いた比較例１〜５による感光体に比べて、いずれの環境下でも繰返し使用時の電位変化が小さく、常に安定した電気特性を実現していることが判った。
また、実施例５は、繰り返し使用によって帯電電位が低下する傾向にあった。

脂肪族カルボン酸構造もピペラジンン環構造を有するジアミン構造も有しない場合（比較例１）、ポリアミド樹脂の吸湿性が高いため、低温低湿下で中間層の体積抵抗値が高くなることでＶＬが上昇した。また、高温高湿下では、吸湿に伴い中間層の体積抵抗値が低くなることでVLが低下するなど、電気特性に大きな影響を与えた。

また、脂肪族カルボン酸構造を有しないが、脂環式ジアミン構造をする場合（比較例２）や、脂肪族カルボン酸構造を有するが、ピペラジンン環構造を有しない場合（比較例３）、ピペラジンン環構造を有していても脂肪族アミノカルボン酸を多く含有しモノマー成分比が異なる場合（比較例５）は、樹脂自体の電気抵抗が高くなり、全般に感度が悪くなった。

更に、金属酸化物微粒子を含有しない場合（比較例４）は、中間層の体積抵抗値が高くなり、感度が悪くなった。
以上のことから、本発明の感光体は、低温／低湿から高温／高湿下においても感度変化が少なく良好な電気的特性を実現できることが判った。

表２の評価結果から、次のことがわかる。
本発明のポリアミド樹脂を用いた感光体（実施例１〜７）の画像特性は、従来のポリアミド樹脂を用いた感光体（比較例１〜３、５）や金属酸化物微粒子を含有しない場合の感光体（比較例４）に比べて、いずれの環境下でも優れた画像特性を有することがわかる。
なお、実施例６は実使用上問題ないレベルだが、やや微小黒点があった。

脂肪族カルボン酸構造もピペラジンン環構造を有するジアミン構造も有しない場合（比較例１）、低温低湿下では微小黒点が多数発生し、高温高湿下では画像にカブリが発生した。

また、脂肪族カルボン酸構造を有しないが、脂環式ジアミン構造をする場合（比較例２）や、脂肪族カルボン酸構造を有するが、ピペラジンン環構造を有しない場合（比較例３）、ピペラジンン環構造を有していても脂肪族アミノカルボン酸を多く含有しモノマー成分比が異なる場合（比較例５）は、低温低湿下および高温高湿下では画像にカブリが発生した。
以上のことから、本発明の感光体は、低温／低湿から高温／高湿下においても優れた画像特性が得られることが判った。

本発明のポリアミド樹脂を用いた感光体（実施例１〜７）の画像特性は、従来のポリアミド樹脂を用いた感光体（比較例１〜５）に比べて、耐オゾン性に優れていることが判った。

比較例1〜５では、複写機内部に発生したオゾンや窒素酸化物により感度が低下し、黒ベタ画像中に白抜けが発生した。
以上のことから、本発明の感光体は、対オゾン性に優れていることが判った。

本発明のポリアミド樹脂を用いた感光体（実施例１〜７）は、吸湿性が低く、金属酸化物粒子の凝集が発生しないなど、塗布性に優れていることが判った。

比較例１、３、５では、吸湿性が高い場合や、塗膜形成の際に溶剤が蒸発することで金属酸化物粒子が凝集しやすい場合など塗布膜が白濁した。
以上のことから、本発明の感光体は、塗布性に優れていることが判った。

本発明によれば、低温／低湿から高温／高湿においても感度変化が少なく、良好な画像特性を実現できる感光体およびそれを備えた画像形成装置を提供することができる。
また、本発明の感光体の中間層を塗布形成する際の塗布液は、所望の分散状態を長期間保持することができ、長期保存後においても、塗布ムラのない塗布膜を形成することができる。

１、１０ｂ、１０ｄ 電子写真感光体
１１ｂ、１１ｄ 電荷発生層
１２ｂ、１２ｄ 電荷輸送層
１３ｂ、１３ｄ 導電性支持体
１４ｂ、１４ｄ 中間層
１５ｄ 表面保護層

２０ 回転軸
２１ モータ
２２ 塗液
２３ 塗液槽
２４ 撹拌槽
２５ 撹拌装置
２６ モータ
２７ａ、２７ｂ循環経路
２８導電性支持体（支持体）

３１ 露光手段（半導体レーザ）
３２ 帯電手段（帯電器）
３３ 現像手段（現像器）
３３ａ 現像ローラ
３３ｂ ケーシング
３４ 転写手段（転写帯電器）
３５ 定着手段（定着器）
３５ａ 加熱ローラ
３５ｂ 加圧ローラ

３６ クリーニング手段（クリーナ）
３６ａ クリーニングブレード
３６ｂ 回収用ケーシング
３７ 分離手段
３８ ハウジング
４１、４２ 矢符
４４ 回転軸線
５１ 記録媒体（転写紙）
１００ 電子写真装置（レーザプリンタ）

Claims (10)

1. 導電性支持体と感光層との間に中間層を備えてなり、
   前記中間層が、少なくとも無水二酸化ケイ素で表面処理を施した金属酸化物微粒子とバインダ樹脂とを含有し、
   前記バインダ樹脂が、少なくともピペラジン系化合物を含有したポリアミド樹脂を含み、前記金属酸化物粒子が酸化チタンであることを特徴とする電子写真感光体。
2. 前記中間層が、少なくとも無水二酸化ケイ素で表面処理を施した金属酸化物微粒子とバインダ樹脂とを含有し、
   前記バインダ樹脂が、少なくともピペラジン系化合物と脂肪族ジ−もしくはトリカルボン酸化合物またはその低級アルキルエステルあるいはこれらの混合物とが縮合したポリアミド樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 前記脂肪族ジカルボン酸化合物が、直鎖状脂肪族ジカルボン酸であるか、あるいは前記脂肪族ジ−またはトリカルボン酸化合物が、モノ不飽和脂肪酸もしくはジ不飽和脂肪酸またはこれらのエステルを、単独または２種類の混合物の不飽和結合における２もしくは３分子付加反応により得られる分枝鎖状ジ−またはトリカルボン酸である請求項２に記載の電子写真感光体。
4. 前記ピペラジン系化合物がピペラジンであり、前記脂肪族ジ−もしくはトリカルボン酸化合物が、オレイン酸、リノール酸またはこれらの低級アルキルエステルあるいはこれらの混合物の不飽和結合における２または３分子付加反応物である請求項２または３に記載の電子写真感光体。
5. 前記ポリアミド樹脂が、ピペラジン系化合物と、前記脂肪族ジ−もしくはトリカルボン酸化合物またはその低級アルキルエステルあるいはこれらの混合物との縮合物とが、それぞれの当量（ａ）：（ｂ）＝１.０〜２.０：０.５〜１.０の範囲で用いる縮合物である請求項２〜４のいずれか一つに記載の電子写真感光体。
6. 前記ポリアミド樹脂が、５,０００〜８０,０００の数平均分子量を有する請求項１〜５のいずれか一つに記載の電子写真感光体。
7. 前記金属酸化物微粒子が、３０〜５０ｎｍの数平均一次粒子径を有する酸化チタン微粒子である請求項１〜６のいずれか一つに記載の電子写真感光体。
8. 前記金属酸化物微粒子が、前記ポリアミド樹脂１００重量部に対して５０〜１０００重量部の割合で含有される請求項１〜７のいずれか一つに記載の電子写真感光体。
9. 前記感光層が、少なくとも電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層から形成された積層型感光層である請求項１〜８のいずれか一つに記載の電子写真感光体。
10. 請求項１〜９のいずれか一つに記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、露光によって形成された静電潜像を現像して可視像化する現像手段と、現像によって可視像化された画像を記録媒体上に転写する転写手段とを備えることを特徴とする画像形成装置。

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