JPH04142311A

JPH04142311A - ペースト用塩化ビニル共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH04142311A
Application number: JP26557490A
Authority: JP
Inventors: Akira Nakano; 仲野　彰; Akikatsu Kanayama; 金山　昭勝
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1990-10-03
Filing date: 1990-10-03
Publication date: 1992-05-15
Anticipated expiration: 2012-05-28
Also published as: JP2613808B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明はペースト用塩化ビニル共重合体の製造方法の改
良に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は
、塊状物の生成を抑制するとともに、分子量分布が狭く
、接着性能に優れたペースト用塩化ビニル共重合体を効
率よく製造する方法に関するものである。

［従来の技術］近年、ペースト用塩化ビニル樹脂粉体は、そのペースト
加工法が多様な用途への高い適合性を有することから、
世界的に需要が増加の傾向にある。

このペースト用塩化ビニル樹脂粉体は、平均粒子径０．
２〜３μｍ程度の真珠に近い一次粒子が、二次的に数十
μｍの粒子径に集合したものであって、通常は粉体状で
加工に供される。例えば可塑剤中に該ペースト用塩化ビ
ニル樹脂粉体を熱安定剤、充填剤、顔料その他の配合剤
と共に混合分散して、樹脂組成物、いわゆるプラスチゾ
ルを調製し、注型成形、スラッンユ成形、回転成形など
の型成形、ナイフコートやロールコートなどのスプレッ
ドコート成形、あるいはスクリーン塗布成形などの成形
法によって、最終成形品に加工される。

このようなペースト用塩化ビニル樹脂粉体に要求される
重要な性質としては、（１）前記のプラスチゾル調製に
際し、樹脂粒子が低剪断速度で短時間に巣位粒子に分散
すること、（２）加工時プラスチゾルなどのペースト分
散液が受ける広い範囲の剪断力、例えはスラッ／ユ、回
転、浸漬、キャスティング、スポンジ成形などにおける
低剪断力から、スブレンド（展延）、噴霧塗装などにお
ける高剪断力の条件下において、流動性に優れ、容易に
加工成形できること、（３）可塑性、希釈剤の量が少な
くても十分に流動性かよいこと、（４）ペースト分散液
粘度の経時変化が小さいこと、などを挙げることができ
る。

前記ペースト用塩化ビニル樹脂は、塩化ビニル単独、又
は塩化ビニル及びこれと共重合可能な単量体とを、通常
微細懸濁重合法又は播種乳化重合法により重合又は共重
合させることにより、得られるが、一般に微細懸濁重合
法の方が多く用いられている。この微細懸濁重合法は、
触媒として油溶性触媒を用い、重合開始前に単量体油滴
の粒径を均質化処理によって予め調節し、均質分散重合
させる方法である。

ところで、単量体として、塩化ビニル及びカルボキシル
基含有単量体を用い、こねらを微細懸濁重合法により、
共重合させて、ペースト用塩化ビニル共重合体を製造す
る場合、触媒と前記単量体を一括に仕込んで反応を行う
と、該カルボキシル基含有単量体の使用量が増えるに伴
い、触媒量を多くする必要があり、通常塩化ビニル単独
重合の場合に比べて１０〜２０倍程度の触媒が必要とな
る。しかし、触媒量が多いと、プレミックス段階の重合
反応が起こりやすくなるので望ましくない。

したかって、触媒量を減らすために、まず水性媒体中に
、界面活性剤と油溶性触媒と塩化ビニルとを仕込んで、
プレミックスし、ホモジナイザーで均質化処理して、油
滴の粒径を調節しｔ；のち、これを所定の温度まで昇温
し、次いでこれに該カルボキシル基含有単量体を連続的
又は断続的に添加する方法を用いることができるが、こ
の場合でも触媒量は塩化ビニル単独重合の場合に比べて
５〜１０倍程度必要である。そのため、ホモジナイザー
で均質化する前のプレミックスの段階で一部重合反応が
起こり、その結果均質化処理が不十分となり、反応初期
に塊状物が生成したり、得られる共重合体の粒径分布が
広くなってペースト粘度が高くなるなど、好ましくない
事態を招来する。

また、得られる共重合体の分子量分布が広くなり接着性
能に劣るなとの問題か生じる。

［発明が解決しようとする課題１本発明は、塩化ビニル及びこれと共重合可能なカルボキ
シル基含有単量体を微細懸濁重合法により、共重合させ
てペースト用塩化ビニル共重合体を製造するに際し、塊
状物の生成を抑制するとともに、分子量分布が狭く、接
着性能に優れたペースト用塩化ビニル共重合体を効率よ
く製造する方法を提供することを目的とじてなされたも
のである。

［課題を解決するための手段１本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、油溶性触媒と単量体とをプレミックスする際
に、重合禁止剤を所定の割合で添加することにより、そ
の目的を達成しうろことを見い出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、塩化ビニル及びこれと共重合可能
なカルボキシル基含有単量体を必須原料として用い、微
細懸濁重合法により共重合させてペースト用塩化ビニル
共重合体を製造するに当たり、プレミックス時に単量体
全重量に対し、重合禁止剤を１０〜２００ｐｐｍの割合
で添加することを特徴とするペースト用塩化ビニル共重
合体の製造方法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法においては、必須原料単量体として塩化ビニ
ル及びこれと共重合可能なカルボキシル基含有単量体を
用いるが、所望に応じ、さらに他の単量体を用いてもよ
い。

前記カルボキシル基含有単量体としては、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、ケイ
皮酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、無水
イタコン酸などの不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカル
ボン酸及びその酸無水物、さらにはマレイン酸モノアル
キルエステル、フマール酸モノアルキルエステル、イタ
コン酸モノアルキルエステルなどの不飽和ジカルボン酸
モノアルキルエステルなどが挙げられる。該不飽和ジカ
ルボン酸モノアルキルエステルにおけるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基
、ヘキンル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシ
ル基などが挙げられる。

これらのカルボキシル基含有単量体は１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、所望に応じて用いられる単量体としては、例えば
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル
、オレイン酸ビニノ呟安息香酸ビニルなどのビニルエス
テル類、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、オクチル、シクロヘキシル、ベンジルエス
テルなどの不飽和モノカルボン酸エステル類、マレイン
酸やフマール酸のジメチル、ジエチル、ジプロピル、ジ
ブチル、ジオクチル、ジシクロヘキシル、ジベンジルエ
ステルなどの不飽和ジカルボンジエステル類、メチルビ
ニルエーテノ呟エチルビニルエーテル、プロピルビニル
エーテルなどのビニルエーテル類、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテンｌなとのオレフィン類、スチ
レンやα−メチルスチレンなどの芳香族モノビニル化合
物、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシア
ン化ビニル化合物、さらには塩化ヒニリデンなどが挙げ
られる。これらの所望に応じて用いられる単量体は１種
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい
。

本発明方法においては、重合形式として微細懸濁重合法
が用いられる。この微細懸濁重合法においては、触媒と
して油溶性のラジカル開始剤が使用され、この油溶性の
ラジカル開始剤としては、例えばジベンゾイルペルオキ
シド、ジー３．５．５−トリメチルヘキサノイルペルオ
キシド、ジラウロイルペルオキシドなどのジアンルベル
オキシド類、ジイソプロピルベルオキンジカーポ第一ト
、ジー５ｅｃ−プチルペルオキンジカーポネート、ジー
２−エチルへキシルペルオキシジカーポ不一トなどのベ
ルオキ／ジカーボネート類、ｔ−ブチルペルオキシビバ
レート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエートなどの
ペルオキシエステル類、あるいはアセチルシクロへキシ
ルスルホニルペルオキシド、ジサクシニックアシッドペ
ルオキシドなどの有機過酸化物、さらには２．２°−ア
ゾビスイソブチロニトリル、２．２′−アゾビス−２−
メチルブチロニトリル、２．２′−アゾビスジメチルバ
レロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。これ
らの触媒は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよく、その使用量は、単量体の種類、量及び
仕込み方式などによって適宜選ばれるが、通常使用単量
体１００重量部当たり、０．００１〜５．０重量部の範
囲で選ばれる。

また、微細懸濁重合法においては、通常界面活性剤が用
いられる。この界面活性剤としては、例えばラウリル硫
酸エステルナトリウム、ミリスチル硫酸エステルナトリ
ウムなどのアルキル硫酸エステル塩類、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナリウムなと゛のアルキルアリールスルホン酸塩類、ジ
オクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホ
コハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸エステル塩類
、ラウリン酸アンモニウム、ステアリン酸カリウムなど
の脂肪酸塩類、ポリオキンエチレンアルキル硫酸エステ
ル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エス
テル塩類などのアニオン性界面活性剤類、ソルビタンモ
ノオレート、ポリオキンエチレンソルビタンモノステア
レートなと゛のソルビタンエステル類、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル類、ポリオキンエチレンアルキル
フェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエス
テル類などのノニオン性界面活性剤類、セチルピリジニ
ウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムプロミド
などのカチオン性界面活性剤などが挙げられ、これらは
１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よく、その使用量は、通常使用単量体１００重量部当た
り、０．０５〜５重量部、好ましくは０．２〜４，０重
量部の範囲で選ばれる。

本発明における微細懸濁重合法においては、まず、水性
媒体中に、前記油溶性触媒、単量体全量又はカルボキシ
ル基含有単量体以外の単量体全量前記界面活性剤及び所
望に応じて用いられる高級脂肪酸類や高級アルコール類
などの重合助剤、その他の添加剤を加え、ホモジナイザ
ーにより均質化処理してプレミックスし、油滴の粒径調
節を行うが、この際、重合禁止剤を単量体全重量に対し
、１０〜２００ｐｐｍの割合で添加することが必要であ
る。この量がｌｏｐｐｍ未満では塊状物が生成したり、
得られる共重合体の分子量分布が広くなり、本発明の目
的が十分に達せられないし、２００ｐｐｍを超えると量
の割には効果の向上が認められず、むしろ重合に悪影響
を及ぼす傾向がみられる。

前記重合禁止剤としては、水溶性ラジカル重合禁止剤が
好ましく、例えばフェノール、カテコール、ヒドロキノ
ン、ピロガロール、アミノフェノール、Ｎ−ニトロンフ
ェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩（クペロン）
、ジチオジ力ルバミン酸ナトリウムなどを用いることが
できる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用Ｑ゛てもよい。

また、前記均質化処理に用いられるホモジナイザーとし
ては、例えばコロイドミル、振動撹拌機、二段式高圧ポ
ンプ、ノズルやオリフィスからの高圧噴出、超音波撹拌
などが挙げられる。さらに、油滴の粒径のｍ節は、均質
化処理時の剪断力の制御、重合中の撹拌条件、反応装置
の形式、界面活性剤や添加剤の量なとにより影響される
が、これらは簡単な予備実験により、適当な条件を選択
することができる。

次に、このようにして均質化処理された液は重合缶に送
られ、ゆっくりと撹拌しながら昇温し、通常３０〜８０
℃の範囲の温度において重合が行われる。この際、前記
プレミックス時にカルボキシル基含有単量体を除外した
場合には、この単量体を重合缶に連続的又は断続的に滴
下して重合を行う。

このようにして、塊状物の生成がほとんどなく、平均粒
子径が０．２〜３μｍ程度の塩化ビニル共重合体微粒子
が均質に分散したラテックスが得られる。このラテック
スは用途によってはそのまま使用することも可能である
が、通常塩析又は噴霧乾燥などの公知の処理を行い、重
合体は固形物として取り出される。該重合体の分子量は
、目的に応じて反応温度や分子量調節剤により適宜調節
される。

このようにして得られたペースト用塩化ビニル共重合体
は分子量分布が狭く、ペースト分散液（プラスチゾルや
オルガノゾルなど）にした場合接着性能が極めてよい。

［実施例］次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

実施例１１０ｆｆｉのステンレス製オートクレーブに脱イオン水
６０００９、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６
９、ラウリルアルコール６ｇ、ジイソプロピルペルオキ
シジカーボネート２ｇ、クペロン０．０１５ｇ　（５０
ｐｐｍ）を仕込んで減圧脱気したのち、塩化ビニル２４
００９を仕込み撹拌後エマルジョンとした。この混合物
をホモジナイザーで均質化したのち、別の脱気された１
０ｆｔのオートクレーブに移し、４０℃に昇温して重合
を開始した。重合開始後、モノメチルマレート６００９
を１５時間にわｔ；って一定速度で連続的に重合中のオ
ートクレーブに注入して重合を終了させた。未反応の単
量体を減圧回収したのち、反応液をスプレー乾燥機によ
り乾燥し、粉砕して樹脂を得た。

反応後にラテックス中に存在する重合体の塊状物の量は
０．１０％（対仕込み単量体）、オートクレーブ缶壁の
重合体付着量は０．０４％（対仕込み単量体）であった
。

また、ＧＰＣ法にて重合体の分子量分布を調べたところ
、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎが１，９２であった。

この重合体１００重量部にジオクチルフタレート１００
重量部、炭酸力ルンウム１．５０重量部を石川式らい潰
機により混合したのち、減圧脱泡処理を行ってプラスチ
ゾルを得た。このプラスチゾルを脱脂処理した亜鉛板に
接着面積２０Ｘ２５ｍｍ、厚み１．５ｍｍとして塗布し
、１４０°Ｃで２０分間加熱し、接着強度測定用試験片
を作成した。

この試験片をＴＣＭ５００万能引張圧縮試験機を用いて
、引張り速度２００ｍｍ／ｍ　ｉ　ｎの条件下で剪断剥
離試験を行い、接着強度を測定するとともに、試験片の
破壊か所が眉間剥離か凝集破壊かを観察しｔ；。その結
果、接着強度は３６．３ｋｇｆ／ｃｍ”で、７０％が凝
集破壊であった。

実施例２実施例１において、クペロンの量を１５０ｐｐｍに変え
た以外は、実施例１と同様にして実施した。

その結果、反応後にラテックス中に存在する塊状物の量
は０．０４％（対仕込み単量体）、オートクレーブの缶
壁の付着物量は０．０２％（対仕込み単量体）であり、
分子量分布Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎは１．９１、接着強度は
４０　、６　ｋｇ［７ｃｍ”、凝集破壊は８０％であっ
た。

実施例３実施例１において、クペロンの量を２０ｐｐｍに変えた
以外は、実施例１と同様にして実施した。

その結果、反応後にラテックス中に存在する塊状物の量
は０．１３％（対仕込み単量体）、オートクレーブの缶
壁の付着物量は０．０７％（対仕込み単量体）であり、
分子量分布Ｍ　Ｗ　／　Ｍ　ｎは２．１３、接着強度は
３４ｋｇｊ／ｃｍ”で、６５％が凝集破壊であった。

実施例４実施例１において、クペロンの代わりにジチオジ力ルバ
ミン酸ナトリウムを２００ｐｐｍ用いた以外は、実施例
１と同様にして実施した。

その結果、反応後にラテックス中に存在する塊状物の量
は０，１１％（対仕込み単量体）、オートクレーブの缶
壁の付着物量は０．０６％（対仕込み単量体）であり、
分子量分布Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎは２．０５、接着強度は
３５１＋９［／　ｃｌｌＩ”で、７０％が凝集破壊であ
った。

実施例５〜８実施例１〜４における塩化ビニルの使用量を２６００９
に変え、かつモノメチルマレートの使用量を４００ｇに
変えた以外は、それぞれ実施例１〜４と同様にして実施
した。その結果を第１表に示す。

なお、実施例５は実施例１１寅施例６は実施例２、実施
例７は実施例３、実施例８は実施例４に対応する。

（以下余白）比較例１実施例１において、クペロンを用いなかったこと以外は
、実施例１ど同様にして実施した。

その結果、反応後にラテックス中に存在する塊状物の量
は１．３６％（対仕込み単量体）、オートクレーブの缶
壁の付着物量は１．２３％（対仕込み単量体）であり、
実施例１の１０倍以上の量であった。

また、ＧＰＣ法による分子量分布の測定ではＭ　ｗ　／
　Ｍ　ｎは２．６６であり、実施例１に比べ分布かかな
り拡がっていた。

さらに、接着強度は２６　ｋｇｆ／　ｃｍ”と小さく、
かつ１００％層間剥離を起こしていｌ；。

比較例２実施例１において、クペロンを用いず、ジイソブ口ビル
ベルオキシジカーポ不一トの量を０．１２９に減らし、
かつモノメチルマレートの代わりに塩化ビニルを用いた
以外は、実施例１と同様にして実施した。

その結果、反応後にラテックス中に存在する塊状物の量
は０．１０％（対仕込み単量体）、オートクレーブの缶
壁の付着物量は０．０３％（対仕込み単量体）であり、
実施例１と同様の結果であった。

また、分子量分布Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎは２．０２であり
、これも実施例１と同様であった。

なお、接着強度についてははるかに弱く、層間剥離を起
こし、接着性はない。

比較例３比較例１において、塩化ビニルの使用量を２６００９に
変え、かつモノメチルマレートの使用量を４００ｇに変
えた以外は、比較例１と同様にして実施した。

その結果、反応後にラテックス中に存在する塊状物の量
は１．１３％（対仕込み単量体）、オートクレーブの缶
壁の付着物量は１．１９％（対仕込み単量体）であり、
分子量分布Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎは２７８、接着強度は１
９　、８　ｋｇｌ／　ｃｍ２で、凝集破壊量は０％であ
った。

実施例９実施例１において、塩化ビニル２４００９を塩化ビニル
２ｏｏｏ９及びプロピオン酸ビニル４００９とした以外
は、実施例１と同様にして実施した。

その結果、反応後にラテックス中に存在する塊状物の量
は０．０５％（対仕込み単量体）、オートクレーブの缶
壁の付着物量は０．０３％（対仕込み単量体）であり、
分子量分布Ｍ　Ｗ　／　Ｍ　ｎは２．１０．接着強度は
４０　、５　ｋｇ＋／　ｃｍ２で、９０％が凝集破壊で
あっｔ；。

実施例１０実施例１において、塩化ビニル２４００９を塩化ビニル
２１００９及び酢酸ビニル３００９とした以外は、実施
例工と同様にして実施した。

その結果、反応後にラテックス中に存在する塊状物の量
は０．０６％（対仕込み単量体）、オートクレーブの缶
壁の付着物量は０．０３％（対仕込み単量体）であり、
分子量分布Ｍ　Ｗ　／　Ｍ　ｎは２．０２、接着強度は
３８　、３　ｋｇｊ／　ｃｍ”で、９０％が凝集破壊で
あった。

［発明の効果］本発明によると、ラテックス中に塊状物の生成がほとん
どなく、かつオートクレーブ缶壁に付着物がほとんど生
成しない上、分子量分布が狭く、接着性能に優れたペー
スト用塩化ビニル共重合体を効率よく製造することがで
きる。

特許出願人　日本ゼオン株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

１　塩化ビニル及びこれと共重合可能なカルボキシル基
含有単量体を必須原料として用い、微細懸濁重合法によ
り共重合させてペースト用塩化ビニル共重合体を製造す
るに当たり、プレミックス時に単量体全重量に対し、重
合禁止剤を１０〜２００ｐｐｍの割合で添加することを
特徴とするペースト用塩化ビニル共重合体の製造方法。