JPS6264805A - 微小懸濁重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は塩化ビニルの微小幅ｆｆｉ（ｍｉｃｒｏｓｕｓ
ｐｅｎｓｉｏｎ／）重合法における改良に関する。更に
詳しくは１本発明は重合開始剤の分解生成物と反応させ
るためにブチル化ヒドロキシアニソールを使用し、播種
重合で生成する重合体１次の微小懸濁重合で生成する重
合体あるいはこの微小懸濁重合で製造さｎる製品を着色
させないようにする方法に関する。

背景技術 塩化ビニルの単独重合体又は共重合体を製造する微小懸
濁法、すなわち微細な懸濁状態での重合法で幾つかの操
作上の利点、特に粒径がコントロールでき、また反応装
置の表面の沈積層を少なくすることができるという利点
が得られることは従来から知られている。微小懸濁重合
には次の６つの主要工程がぎまれることが知られている
＝（１）分散工程：この工程では、播種重合工程に必要
とされる水と単量体又は単量体類が平均直径５ミクロン
以丁の粒子の水性分散液を形成するために播種重合と微
小懸濁重合の両工程に必要とされる重の可溶性有機開始
剤の存在下で激しく攪拌される； （２）播種重合工程：この工程では、前工程で得られた
分散液が重合が開始する丑で自生圧力下で昇温され１次
いでその温度は播種重合が完結するまでコントロールさ
れる；及び （３）微小懸濁重合工程：この工程では、微小懸濁重合
用の全ての開始剤をぎ有する播種重合工程の播種重合生
成物が水性媒体中の単量体又は単量体類に添加され、続
いて混合物が重合が始まるまで昇温され１次いでその温
度が重合が完結する寸でコントロールされる。

単量体の微小懸濁重合に必要な全ての開始剤はかなり少
ない播種重合バッチに存在するために。

開始剤が急速に分解して播種重合生成物に、またその生
成物が造られる装置にも悪影響が生じ得る町目巨性が潜
在的に存在する。このような可能性を排除するために、
インヒビター、すなわち禁止剤、ｉ、’４＋ を播種重合工程で使用して開始剤の分解生成物と化学的
に反応させ、かり〕シて遊離ラジカルの存在数を制限す
るようにしていた。従来便用された禁止剤は開始剤の分
ｐ１４制御には有効であったが、これは作業員に対して
刺激物として作用するものであり、かつ重合生成物及び
それより造らｎる池の製品に許Ｇできない色を付けると
いう入点があった。

発明の開示 本発明によれば７分散工程と播種重合工程を詮む、塙化
ビニルの単独重合体及び共重合体′ｆｆ：製造するだめ
の微小懸濁重合法において、ブチル化ヒドロキシアニソ
ール（ＢＨＡ）を、好ましくは分散工程で添加し、また
温度をコントロールする必要があるときは播種工程でＢ
ｆ（Ａを更に添加することを改良点とする微小ｍ　ｔ４
Ａｔｔ合法が提供される。

本発明はまたこの改良方法で、ＩＪ清された環化ビニル
の単独重合体又は共重合体を開示するものである。

ＢＨＡは存在する全単量体の重量に基いて約１０〜２０
０　ｐｐｍ、好ましくは２５〜７５ｐｐｍのＢ）ＩＡレ
ベルで分散工程に加える。４種重合工程に／７０える場
合は、Ｂｆ（Ａは存在する全単量体の、　重ｔｍｓで約
１０〜５００　ｐｐｍのＢ）（Ａレベルで加える。ｆ３
ＨＡはその本来の形態であってもよいが、好ましくは水
分Ｊ＆町ａヒの形態（後記においてはＢＨＡ−ＷＤと称
する）であることもできる。

ＢＨＡ又はＢＨＡ−ＷＤは単量体又は単量体類。

水、０ｒ溶性有機開始剤及び乳化剤と共に添加され。

機械的手段、　ｙｌｌえはコロイドミル、高速ポンプ。

振動攪拌機又は超音波装置で細がぐ分散される。

これら成分の添加順序は重要でない。得られた分散液は
次に自生圧力下およびおだやがな攪拌下で重合が起る温
度、一般的には４０〜６Ｑ’Ｃの温度に加熱される。温
度は一般に冷却手段で反応熱を取り除くようにコントロ
ールされる。発熱が播種重合反応装置の冷却能を越える
ようなことになれば１反応装置にＢＨＡ又はＢＨＡ−Ｖ
ＶＤを遂次追加、増量して開始剤の分解生成物と化学的
に反応させ、かくして開始剤の活性、ひいては重合速度
を下げて温度コントロールを回復することができる。

使用することができる開始剤をし０示すると、ジアシル
ペルオキシド、例えばラウロイル−、デカノイル−、ベ
ンゾイル−ジアセチル−およびカプロイル−ペルオキシ
ドのような有機過酸化物、を−ブチルペルオキシアセテ
ート及びジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボ
ネートがある。

塙化ビニルと一諸に用いることができる他の単量体は微
小ｄｔ４重合法を用いて塩化ビニルとの共重合体を形成
することがこの技術分野で川られている任意の１種又は
２種以上の単量体である。

上記の重合に由来する種重合体（５ｅａｄ　ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　）は全ての開始剤と種粒子（５ｅａｄ　ｐａｒｔ
ｉｃｌｅｓ　）を与えて微小懸濁重合工程でバッチ式か
又は連続法のいずれかで人前の単は体又は単量体類の重
合を開始するために用いられる。この微小懸濁重合で得
られる生成９勿はプラスチゾルの製造において用いるの
に＠に適している。

プラスチゾルは細かく分利された樹脂の叶塑剤中分政物
である。プラスチゾルは形成操作で用いることができ、
あるいは発泡剤と混合し、その混合物を／ＪＤ熱して発
泡剤を活性化することによって＠泡体を造るのに用いる
ことができる。従来公知の禁止剤はこの後者の操作にお
りて発泡４すと反応して着色体を形成し１発泡生成物に
灰色がかった。

ないしは黄色がかった色を目与することが見い出さ几て
いる。更に、従来公知の禁止剤（それらを原料状嘘で取
り扱う作業政に対して刺激物である）は捷だ皮膚に接触
して使用されるようになっている発泡製品から抽出さｒ
、あるいはマーグレージョンを起して皮膚を刺激するよ
うになり得る。

Ｂ　ＨＡは一般に無毒性とみなされ１食品の防腐剤とし
て用いられるものであることが知られている。

実施例１ 第１表に示す微小懸濁重合処方を色々な重とタイプの禁
止剤及び禁止剤金言１ない対照と共に用いた。谷混合物
を１５℃にお−て痣時間として２．５時間かけて又応装
置から６０メツシユのスクリーンに２次いでホモジナイ
ザーに通し１反応装置に戻すように循環させて分散させ
た。スクリーン上に補薬さ７″１．た重合体の前を秤量
した。これを第１表に示す。重合体量が少ない方が分散
工程後の禁止効果が一層高いものとされた。反応装置内
の温度は４７℃に昇匹して自生圧力下で重合を開始させ
た。反応容器内の圧力が単量体の重合で７０　ｐｓｉ　
捷で低下する時間を重合時間として用いた。重合時間が
長い方が第１表に示されるように反応工程中の禁止効果
がより高いことの指標であった。

第　　Ｉ　　表 物　　　　質　　　　　　　　重　量　部冶化ビニル単
量体　　　　　　　　　１００水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１８６緩　　衝　　剤　　　　　　　
　　　　０．２２８乳　　　化　　　剤　　　　　　　
　　　　　１．５開　　　始　　　剤　　　　　　　　
　　　　２．０禁　　止　　剤　　　　　　　　第１表
を参照・（７） 第０表 単量体基準　°スクリーン上　反応時間ＢＨＡ　　　　
　１００　　　　０　　　　　７．３３ＢＨＡ　　　　
　’１５０　　　　０．８　　　　７７５ＢＨＡ−ＷＤ
　　　７５　””　　１．１　　５．９２ｆ３ＨＡ−Ｗ
Ｄ　　１１２．５（２）　１．９　　６．８８ＢＨＡ−
ＷＤ　　１５０　（２）０　　　７．７なしく対照）　
　　　　０　　　　１７　　　　４．３７なしく対照）
　　　　　０　　　　　６．７　　　　５．０５注、（
１）オートケム社（Ａｕ　ｔｏｃｈｅｍ　）からライセ
ンスを受けて商業的に使用される禁止剤。標識はライセ
ンスの結果として所有するに至ったものである。

（２）活性なりＨＡ 実施例２ より高温での禁止効果を調べるために、第１表の重合処
方を用いた実施列１の操作を１５℃ではなぐて３０℃の
重合温度を用いて繰シ返した。ふるい分けられた重合体
の量及び反応時間に加えて２ラテツクスの色も記録した
。結果を第１表に示す。

第　　Ｉｌｌ　　表 禁止剤　　単量体基準スクリーン上反応時間　ラテック
スの量、ｐｐｍの重今札１　時間　の色 禁止剤Ｘ　　　１５０　　１５．３””　　４．４　　
　淡褐色ＢＨＡ−ＷＤ　　１５０　　　１．２　　８．
１　　　白色なしく対照）０　　１４．４　　４．３　
　　白色性、′１）オートケム社からライセンスを受け
て商業的に使用される禁止剤。標識はライセンスの結果
として所有するに至ったものである。

（２）活性ＢＨＡ １３）スクリーン上の重合体堆債緻が多過ぎたため１時
間後に循環を止めた。

実施例６ 第■表に示す処方で基本プラスチゾル発泡体を造った。

その処方物の一部分に重量で２．５ｐｐｍの禁止剤Ｘを
加えた。もう１つの部分にはＢＨＡ−ＷＤを活性ＢＨＡ
として重量で２．５ｐｐｍ　　加えた。

混合物のそれぞれを更に４つの部分に分けて発泡させ、
そして第Ｖ表に示す４つの温度で融合させた。得られた
発泡体をガードナー比色泪（Ｇａｒｄｎｅｒ　Ｃｏｌｏ
ｒｉｍｅｔｅｒ　）で試験してＲｄ値を求めた。Ｒｄ値
は０から１００までそれぞれ区分される黒色〜白色のス
ケールの測度である。いろいろな温度におけるＲｄ値を
第Ｖ表に示す。

ポリ塩化ビニル側脂　　　　　　　ｉｏｏ、。

発　　　泡　　　剤　　　　　　　　　　５．０安　　
　定　　　剤　　　　　　　　　２２．５白色顔料　　
　１７．０ 可　　　塑　　　剤　　　　　　　　　５Ｕ、０ＢＨＡ
−ＷＤ　７４．７　７９．２７９．７　８２．３なし　
　７６．５　７９．６　８１．３　　８２．９本発明を
例証するために代表的な実施態様と細部を示したが、当
業者にとっては本発明にその発明の範囲から逸脱しない
〔囲でいろいろな変更及び修正を加え得ることは明らか
であろう。

（外４名）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化ビニルの単独重合体及び共重合体を製造する
   微小懸濁重合法において、任意の工程でブチル化ヒドロ
   キシアニソール（ＢＨＡ）を加えることを特徴とする重
   合法。
2. （２）ＢＨＡを予備分散工程で加える特許請求の範囲第
   １項記載の方法。
3. （３）ＢＨＡを単量体の重量基準で１０〜２００ｐｐｍ
   のレベルで加える特許請求の範囲第２項記載の方法。
4. （４）ＢＨＡを単量体の重量基準で２５〜７５ｐｐｍの
   レベルで加える特許請求の範囲第３項記載の方法。
5. （５）ＢＨＡを播種重合工程で加える特許請求の範囲第
   １項記載の方法。
6. （６）ＢＨＡを単量体の重量基準で１０〜５００ｐｐｍ
   のレベルで加える特許請求の範囲第５項記載の方法。