KR900008330B1 - 비닐클로라이드의 마이크로현탁 중합방법 - Google Patents

비닐클로라이드의 마이크로현탁 중합방법 Download PDF

Info

Publication number
KR900008330B1
KR900008330B1 KR1019860005604A KR860005604A KR900008330B1 KR 900008330 B1 KR900008330 B1 KR 900008330B1 KR 1019860005604 A KR1019860005604 A KR 1019860005604A KR 860005604 A KR860005604 A KR 860005604A KR 900008330 B1 KR900008330 B1 KR 900008330B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
bha
polymerization
weight
added
monomers
Prior art date
Application number
KR1019860005604A
Other languages
English (en)
Other versions
KR870001240A (ko
Inventor
알렌 마샬 리차드
Original Assignee
더 굳이어 타이어 앤드 러버 캄파니
칼 에이취. 크루코우
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 더 굳이어 타이어 앤드 러버 캄파니, 칼 에이취. 크루코우 filed Critical 더 굳이어 타이어 앤드 러버 캄파니
Publication of KR870001240A publication Critical patent/KR870001240A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR900008330B1 publication Critical patent/KR900008330B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

비닐클로라이드의 마이크로현탁 중합방법
본 발명은 개선된 비닐클로라이드의 마이크로 현탁 중합방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 시드(Seed)중합에 의해 제조된 중합체, 마이크로 현탁중합에 의해 제조된 중합체, 또는 이들로부터 제조된 제품에 색상을 부여하지 않으면서 중합 개시제의 분해생성물과 반응시키기 의한 부틸화된 하이드록시 아니솔의 용도에 관한 것이다.
비닐클로라이드의 단독중합체 또는 공중합체를 제조하는 마이크로현탁 또는 미세현탁 방법은 여러가지 조작상의 잇점, 구체적으로, 입자크기의 조절 및 반응기 표면의 감소된 외장 등을 제공한다는 사실을 밝혀내었다. 마이크로현탁 중합방법은 다음과 같은 3가지의 주요한 단계를 포함한다.
(1) 시드 중합단계에 필요한 물 및 단량체 또는 단량체들을 시드 중합단계와 마이크로현탁 중합단계 두곳 모두에서 필요한 량의 유기-가용성 개시제의 존재하에서 격렬하게 교반하여 입자의 평균직경이 5μ미만인 수성 분산액을 형성시키는 분산단계;
(2) 상기 단계로 부터의 분산액의 온도를 중합이 개시될때까지 자생압력(autogenous presure)하에서 상승시킨 다음, 시드 중합이 완결될때까지 조절하는 시드 중합단계 ; 및
(3) 모든 마이크로현탁 중합용 개시제를 함유하는, 시드 중합단계의 시딩(seeding)생성물을 수성매질중의 단량체 또는 단량체들에 가하고, 중합이 개시될때까지 혼합물의 온도를 상승시킨 다음, 중합이 완결될때까지 온도를 조절하는 마이크로 현탁중합단계.
단량체의 마이크로현탁 중합에 필요한 모든 개시제는 상당히 작은 시드 중합 배치중에 존재하기 때문에, 시딩 생성물은 물론 그를 제조한 장치에 역효과를 줌과 동시에 개시제를 신속하게 분해할 수 있다. 이러한 가능성을 보호하기 위해서 억제제의 분해 생성물과 화학적으로 반응하여 존재하는 유리 라디칼의 수를 제한하기 위하여 시드 중합단계에 억제제를 사용한다. 지금까지, 사용된 억제제는 개시제 분해를 조절하는데 효과가 있었지만, 그로부터 제조된 중합제품 및 다른 제품에 조잡한 색상을 부여하고 조작자에게 영향을 끼치는 자극제라는 단점이 있다.
본 발명을 실시함에 있어서, 분산단계 및 시드 중합 단계를 포함하는 비닐 클로라이드의 단독중합체 및 공중합체를 제조하는 마이크로현탁 중합법에 있어서, 부틸화된 하이드록시아니솔(BHA)을 분산단계에 가하고, 온도조절을 필요로 하는 경우에, 부가의 BHA를 시드 중합단계에 가함을 특징으로 하는 방법을 기재했다. 또한 개선된 방법에 의해 제조된 비닐 클로라이드의 단독중합체 또는 공중합체도 기술한다.
BHA를 존재하는 총 단량체를 기준하여 BHA중량당 약 10ppm 내지 200ppm, 바람직하게는 25ppm 내지75ppm 정도로 분산단계에 가한다. 시드 중합단계에 가하는 경우, BHA는 존재하는 총 단량체를 기준하여 BHA중량당 약 10ppm 내지 500ppm정도로 가한다. BHA는 원래 형태일 수 있거나 바람직하게는 수 분산성 형태(이후부터 "BHA-WD"라 칭한다)일 수 있다.
BHA 또는 BHA-WD는 클로이드 밀, 고속펌프, 진동 교반기 또는 초음파 장치와 같은 기계적 수단에의해 미세하게 분산된 단량체 또는 단량체들, 물, 유기-가용성 개시제 및 유화제와 함께 가한다. 이들 성분의 첨가 순서는 중요하지 않다. 이어서 수득한 분산액은 자생 압력하에서 중합이 일어나는 약 40℃ 내지 60℃의 온도로 적당하게 교반하면서 가열한다. 온도는 방열반응 열을 냉각장치에 의해 제거하는 냉각 장치에 의해 거의 조절된다. 발열량이 시드 중합 반응기의 냉각 용량을 초과하는 경우, 부가의 BHA 또는 BHA-WD를 반응기에 증가적으로 가하여 개시제의 분해 생성물과 화학적으로 반응시켜 개시제 활성을 저하시킬 수 있으며, 따라서 중합속도는 온도 조절을 회복한다.
사용되는 개시제의 예로는 디아실퍼옥사이드와 같은 유기 과산화물(예를들면, 라우로일, 데카노일, 벤조일, 디아세틸 및 카프로일 과산화물) ; 3급-부틸 퍼옥시 아세테이트; 및 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트가 있다.
마이크로현탁 중합방법을 사용하는 비닐 클로라이드와 공중합체를 형성하는 당해분야에 공지된 하나 이상의 어떤 단량체도 비닐클로라이드 단량체와 함께 사용할 수 있다.
상기 언급된 중합방법으로 부터 생성되는 시드 중합체 배치는 배치 반응기중 또는 연속 공정중의 마이크로현탁 중합단계에서 다량의 단량체 또는 단량체들의 중합을 개시하기 위한 시드 입자는 물론 모든 개시제를 제공하기 위해 사용한다. 마이크로 현탁 중합으로부터의 제품은 플라스티졸의 제조에 사용하기에 특히 적합하다.
플라스티졸은 가소제중에 미세하게 분쇄된 수지의 분산액이다. 플라스티졸은 성형공정중에 사용할 수 있거나 발포제와 혼합한 다음 혼합물을 가열하여 발포제를 활성화시켜 포움을 만드는데 사용할 수 있다. 후자의 공정에서 선행에 공지된 억제제를 발포제와 반응시켜 색소체를 형성시켜서 발포 생성물에 회색 내지 황색을 부여한다는 사실을 밝혀내었다. 이외에, 천연 상태로 그들을 취급하는 조작자에게 자극성이 있는 선행의 개시제는 피부와 접촉하여 피부자극을 일으키는 원인이 되는 목적하는 포움제품으로부터 제거시킬 수 있는 것으로 믿어진다. BHA는 일반적으로 비독성으로 간주되며 또한 식품 저장제로서 사용되는 것으로 알려져있다.
실시예 1
표 1에 나타낸 바와 같은 마이크로현탁 중합 방법은 다양한 량 및 형태의 억제제는 물론 억제제-비함유조절제와 함께 사용한다. 각각의 혼합물을 15℃에서 60개의 메쉬 스크린 및 이어서 균질화기를 통하여 반응기로 총 2.5시간 동안 순환시킴으로써 분산시킨다. 스크린상에 수집된 중합체를 계량하여 표 2에 기재한다. 소량의 중합체를 분산단계 후에 우수한 억제효과를 나타내기 위해서 사용한다. 반응기의 온도는 자생압력하에서 중합을 개시하기 위한 47℃로 상승시킨다. 단량체의 중합을 통해 70psi로 감소되는 반응기중의 압력에 대한 시간을 중합시간으로서 사용한다. 이보다 긴 중합시간은 표 2에 나타낸 바와같이 반응단계 동안에 더 우수한 억제효과를 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00001
[표 2]
Figure kpo00002
주 : (1) 오토켐(Autochem)사로부터 시판되는 억제제
(2) 활성 BHA
실시예 2
더 높은 온도에서의 억제효과를 측정하기 위해서 15℃ 대신 30℃의 예비분산온도를 사용하여 표 1의 중합방법을 사용하는 실시예 1의 공정을 반복한다. 스크린된 중합체의 량 및 반응시간외에, 라텍스의 색상을 주지한다. 결과는 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure kpo00003
주의 : (1) 오토켐사로부터 시판되는 억제제
(2) 활성 BHA
(3) 스크린상에 과량의 중합체가 침적되어 1시간 후에 순환이 중단된다.
실시예 3
염기셩 플라스티졸 포옴을 표 4에 나타낸 조성에 따라 만든다. 첫번째 포션에 억제제×100만 중량당 2.5부를 가한다. 다른 포션에 활성 BHA를 기준하여, 100만중량 당 2.5부의 BHA-WD를 가한다. 대조용으로 사용하기 위해서 세번째 포션에는 억제제를 가하지 않는다. 각각의 혼합물은 표 5에 기재된 4종류의 온도에서 발포 및 용해된 4개 포션으로 추가로 나눈다. 생성된 포움을 가드너 컬러메터(Gardner Colormeter)상에서 시험하여 각각 0 내지 100의 백색 색상 스케일을 측정하는 Rd값을 측정한다. 다양한 온도에서의 Rd값을 표 5에 나타낸다.
[표 4]
Figure kpo00004
가드너 칼라메터 Rd
[표 5]
Figure kpo00005
특정의 대표적인 실시양태 및 상세한 설명을 본 발명을 설명할 목적으로 기재하였지만, 당해 분야의 전문가에게는 본 발명의 범주를 벗어나지 않고서 여러가지 변화 및 변형이 시도될 수 있다는 사실이 명백할 것이다.

Claims (5)

  1. 분산 단계 및 시드(Seed)중합단계를 포함하여 비닐 클로라이드의 단독중합체 및 공중합체를 제조하는 마이크로현탁 중합방법에 있어서, 분산 단계중에 부틸화된 하이드록시아니솔(BHA)을 혼입시킴을 특징으로하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, BHA를 단량체의 중량을 기준으로 하여 100만 중량부당 10 내지 200중량부로 첨가함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, BHA를 단량체의 중량을 기준으로 하여 100만 중량부당 25 내지 75중량부로 첨가함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, BHA를 시드 중합단계중에 첨가함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, BHA를 단량체의 중량을 기준으로 하여 100만 중량부당 10 내지 500중량부로 첨가함을 특징으로 하는 방법.
KR1019860005604A 1985-07-12 1986-07-11 비닐클로라이드의 마이크로현탁 중합방법 KR900008330B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/754,559 US4654392A (en) 1985-07-12 1985-07-12 BHA in vinyl chloride polymerization
US754559 1985-07-12
US754,559 1985-07-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR870001240A KR870001240A (ko) 1987-03-12
KR900008330B1 true KR900008330B1 (ko) 1990-11-15

Family

ID=25035337

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019860005604A KR900008330B1 (ko) 1985-07-12 1986-07-11 비닐클로라이드의 마이크로현탁 중합방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4654392A (ko)
EP (1) EP0214078B1 (ko)
JP (1) JPH0786121B2 (ko)
KR (1) KR900008330B1 (ko)
AU (1) AU582517B2 (ko)
BR (1) BR8603162A (ko)
CA (1) CA1256648A (ko)
DE (1) DE3671023D1 (ko)
ES (1) ES2000272A6 (ko)
ZA (1) ZA864848B (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2596763B1 (fr) * 1986-04-03 1988-06-03 Atochem Procede de preparation en microsuspension de latex d'homo- et copolymeres du chlorure de vinyle utilisables comme produits d'ensemencement
JP2613808B2 (ja) * 1990-10-03 1997-05-28 日本ゼオン株式会社 ペースト用塩化ビニル共重合体の製造方法
FR2818649B1 (fr) * 2000-12-21 2003-02-21 Solvay Procede de preparation de latex

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL152273B (nl) * 1968-12-28 1977-02-15 Kureha Chemical Ind Co Ltd Werkwijze ter bereiding van een vinylideenchloride-vinylchloride-copolymeer.
JPS55404B2 (ko) * 1974-01-14 1980-01-08
US4189552A (en) * 1975-09-11 1980-02-19 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for preparing vinyl chloride polymers
US4283514A (en) * 1978-12-14 1981-08-11 Conoco, Inc. Chemicals for termination of polyvinylchloride polymerizations
US4324874A (en) * 1980-10-08 1982-04-13 Tenneco Chemicals, Inc. Production of vinyl halide polymers with dialkyl, hydroxy phenyl alkanoic ester of polyhydric alcohols
CA1211598A (en) * 1981-04-30 1986-09-16 Keith L. Gardner Process for polymerization of vinyl monomers with improved kinetic rate profile
US4361683A (en) * 1981-05-26 1982-11-30 Conoco Inc. Termination of vinyl halide polymerization
JPS6047007A (ja) * 1983-08-23 1985-03-14 Shin Etsu Chem Co Ltd 塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法
FR2587031B1 (fr) * 1985-09-06 1987-12-11 Atochem Procede de preparation en microsuspension de latex d'homo- et copolymeres du chlorure de vinyle utilisables comme produits d'ensemencement
FR2596763B1 (fr) * 1986-04-03 1988-06-03 Atochem Procede de preparation en microsuspension de latex d'homo- et copolymeres du chlorure de vinyle utilisables comme produits d'ensemencement

Also Published As

Publication number Publication date
BR8603162A (pt) 1987-03-17
JPS6264805A (ja) 1987-03-23
AU6006686A (en) 1987-01-15
EP0214078A2 (en) 1987-03-11
EP0214078B1 (en) 1990-05-09
CA1256648A (en) 1989-06-27
AU582517B2 (en) 1989-03-23
ES2000272A6 (es) 1988-02-01
US4654392A (en) 1987-03-31
KR870001240A (ko) 1987-03-12
JPH0786121B2 (ja) 1995-09-20
ZA864848B (en) 1987-02-25
DE3671023D1 (de) 1990-06-13
EP0214078A3 (en) 1987-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE885007C (de) Verfahren zum Polymerisieren einer monomeren polymerisierbaren Substanz in nicht emulgierter waesseriger Suspension
US4091197A (en) Process for polymerization of vinyl chloride micro-suspension with metal compounds
US3951925A (en) Process for producing improved vinyl chloride polymers
CA1137248A (en) Emulsion polymerization of vinyl chloride using prehomogenized mixed emulsifier system
KR900008330B1 (ko) 비닐클로라이드의 마이크로현탁 중합방법
US3974133A (en) Vinyl chloride polymerization process
DE2532021A1 (de) Verfahren fuer die massenpolymerisation von vinylhalogenidpolymeren mit verminderter belagbildung im reaktor
KR100603684B1 (ko) 중합 반응시 매우 빠른 개시제의 연속 주입 방법
US4071675A (en) Emulsion polymerization of vinyl chloride using mixed emulsifier system in a single step in the absence of seed formation
NO151010B (no) Fremgangsmaate for fremstilling av vinylkloridhomo- eller -ko-polymerisater inneholdende minst 50 vekt% vinylklorid-enheter
SE440509B (sv) Forfaringssett vid polymerisation av vinylklorid i vattenhaltigt medium och i nervaro av vattenoloslig initiator
US5883209A (en) Vinyl chloride polymerization with carboxylic acid ester of polyol and suspension agents
DE2240470A1 (de) Terpolymeres
RU2295540C2 (ru) Совместное введение органических инициаторов и защитных коллоидов в ходе проведения реакций полимеризации
EP0038634B1 (en) Vinyl chloride microsuspension polymerisation process
EP0002861B1 (en) Process of preparing vinyl chloride polymers by suspension polymerization and polymers so obtained
KR930004607B1 (ko) 비닐클로라이드 라텍스 중합체의 제조방법
DE2323191C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Polymeren aus Vinylhalogenid nach einem Zwei-Stufen-Massenpolymerisationsverfahren
DE2541008C3 (de) Verfahren zur Nachbehandlung von verpastbaren Polymerisaten des Vinylchlorids
US4081588A (en) Vinyl chloride polymerization process
US3629369A (en) Process for the preparation of modified polyvinyl chloride with high impact resistance
RU2084461C1 (ru) Способ получения модифицированного поливинилхлорида
US4003962A (en) Method of preparing an easy processing polyvinyl halide by an in-process reaction
JPH0366702A (ja) 塩化ビニル系重合体の製造方法
DE3132694A1 (de) Verfahren zur herstellung von rieselfaehigen, nicht klebenden vinylchloridpfropfpolymeren

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20011023

Year of fee payment: 12

LAPS Lapse due to unpaid annual fee