SE440509B - Forfaringssett vid polymerisation av vinylklorid i vattenhaltigt medium och i nervaro av vattenoloslig initiator - Google Patents

Description

vsn191s-9 2 av de resulterande polymererna. Omfattande undersökningar har företagits av de enskilda polymerisationsinitiatorerna i syfte att komma fram till bästa möjliga industriella metod, under beaktande av att de förhållanden under vilka polymerisaticns- initiatorerna tillsättes till polymerisationsblandningen, t.eï. temperaturen hos polymerisationsblandningen och använd tid för tillsättning av polymerisationsinitiatorerna till polymerisa- tionsblandningen, ger olika effekter, till och med för samma polymerisationsinitiator.

En.tendens på senare tid har t.eX.'varitatt använda större och större polymerisationsreaktorer för att få för- bättrad produktivitet samt stabil kvalitet av vinylklorid- polymererna. Vid polymerisation med användning av en stor polymerisationsreaktor är det vanligt att vattnet som bildar det vattenhaltiga polymerisationsmediet uppvärmes innan det införes i reaktorn för att förkorta den tidsperiod som erford- ras för att höja temperaturen.omedelbart efter fulltordat in- förande av samtliga ingredienser i reaktorn och på så sätt på- skynda initieringen av polymerisationsreaktionenß Vid denna metod med användning av förvärmt vatten kan ej alla ovann". polymerísationsinitiatorer användas utan endast ett begränsat antal av dem duger.

Till förklaring härav må nämnas att de flesta nolymeri- sationsinitiatorer som har relativt hög aktivitet och är an- vändbara för framställning av vinylkloridpolymerer är flytande vid rumstemperatur och mäste förvaras vid låg temperatur, van- ligen under Oo G, för att undgå sönderdelning. När en sådan polymerisationsinitiator tillsättes till det förvärmda vatten- haltiga mediet i polymerisationsreaktorn, varefter vinylkloríd- monomeren införes, sker en för tidig sönderdelning av poly- merisationsinitíatorn, nämligen innan densamma blivit likfor- migt fördelad och upplöst i vinylkloridmonomeren. Detta med- för lokaliserad heterogen polymerisation i vinylkloridmono- meren som är dispergerad i det vattenhaltiga mediet såsom fina droppar. Som ett resultat härav kommer polymerprodukterna att få en icke önskad bred spridning av partikelstorlekarna och ett markant ökat antal fiskögon i de därav fabricelade skíktenß 5 7807915-9 Försök att mildra ovan beskrivna ogynnsamma effekter har utförts. Exempelvis tillsättes polymerisatíonsinitiatorn till polymerisationsblandningen under intensiv omröring efter det att vattnet och vinylkloridmonomeren införts i polymer“ tionsreaktorn, men tillfredsställande resultat kan icke erlal- las på grund av den sönderdelningsreaktion av initiatorn sen uppträder i det vattenhaltiga mediet vid förhöjd temperatur innan initiatorn blivit upplöst i monomerfasen. Enligt ett ytterligare exempel upplöses polymerisationsinitíatorn på för- hand i vinylkloridmonomeren och den initiatorinnenàllande vinylkloridmonomeren tillsättes till och dispergeras i det förvärmda vattenhaltiga mediet, men denna metod ger ej heller något tillfredsställande resultat på grund av den lokaliserade polymerisationsreaktion som äger rum innan monomeren har dis- pergerats likformigt. De olägenheter som uppträtt vid gare känd teknik har sålunda knappast kunnat avhjälpas.

När polymerisationen av vinylklorid utföres i en reLa~ tivt liten polymerisationsreaktor företages icke alltid . preliminär uppvärmning av det vatten som utgör det vattenhal~ tiga mediet, utan det är vanligt att sanßliga ingredienser införes i polymerisationsreaktorn utan föregående uppväimningß Även vid en sådan polymerisationsmetod där åtgärderna att in- föra vatten vid rumstemperatur, införa polymerisationsinitia- torn, evakuera reaktorn och sedan införa vinylkloridmonomeren utföres i följd, kan sönderdelning av polymerisationsinitiatcrn äga rum innan införandet av vinylkloridmonomeren är avslutat, nämligen om polymerisationsinitiatorn är en vätska vid rums- temperatur, såsom acetyloyklohexylsulfonyloeroxid eller di- isopropylperoxidikarbonat, och detta leder följaktligen till liknande ogynnsamma resultat då vattnet uppvärmes preliminärt.

På senare år har det blivit vanligt att för polymerisa- tion av vinylklorid använda polymerisationsinitiatorer vilka icke är flytande utan fasta vid rumstemperatur. Exempel på sådana fasta initiatorer är azoföreningar, diacetylperoxidi- karbonat, bis-tert-butylcyklohexylperoxidikarbonat och liknande.

De fasta polymerisationsinitiatorerna förekommer vanligen i 7801915-9 4 lïfre form av klumpar, grova partiklar eller flingor och har en lösningshastighet i vinylkloridmonomeren än flytande initia- torer. Därförlar det varit svårt att homogent lösa de fasta initiatorerna i fina vinylkloridmonomerdroppai', vilket resul- terar i ojämn koncentration av initiatorn i eller omkring ro- nomerdropparna, med de ovan nämnda olägenheterna som knapnast kan elimineras.

Det har föreslagits att den fasta polymerisationsinitia- torn tillsättes till polymerisationsblandningen i polymerisa- tionsreaktorn upplöst i vinylkloridmonomeren före inföfandetfi Emellertid kommer sönderdelningsaktiviteten hos de fasta 93" lymerisationsinitiatorerna att förhöjas avsevärt när dessa är upplösta i monomeren och bli lika stark som man iakttagit i fallet med de ovan nämnda högaktiva vätskeformiga polymerisa- tionsinitiatorerna, och därför går fördelarna med fasta ini- tiatorer nästan fullständigt förlorade.

Vidare har vissa försök, vid vilka den fasta polymerisa- tionsinitiatorn tillsättes till polymerisationsblandningen och upplöses i vinylkloridmonomeren vid rumstemperatur under kraf- tig omröring, visat sig vara resultatslösa. Detta beror på at. polymerisationsreaktionen av monomeren börjar lokalt vid de punkter där polymerisationsinitiatorn är löst i monomerdrop- varna, och en mycket inhomogen polymerisationsreaktion äger rum, och detta i en mycket högre grad än när högaktiva vïtske- formiga polymerisationsinitiatorer användes. Detta resulterar i att man får olägenheten av en breddad partikelstorleksföre ning och ett ökat antal fiskögon i de resulterande polymernro~ dukterna.

Som sammanfattning kan.sägas att man icke har funnit någon tillfredsställande teknik för att lösa de problem som uppträder i samband med de relativt högaktiva polymerisatians- initiatorerna, vsrvid man samtidigt kunnat utnyttja de för- delaktiga egenskaperna hos sådana initiatorer vid polymerisa- tion av vinylklorid i ett vattenhaltigt medium.

Ett ändamål med föreliggande uppfinning är sålunda att framtaga ett förbättrat förfaringssätt för framställning av vinylkloridpnlymerer, vid vilket de tidigare upnträdande, ovan 5 78079i5-9 mi, angivna svårigheterna undanröjes på ett så fullkomliït sL.> so: möjligt.

Förfaringssättet enligt föreliggande uppfinning som är riktat på polymerisation av vinylkloridmonomer eller en mono- merblandning, som huvudsakligen består av vinylklorid, i ett vattenhaltigt polymerisationsmedium och i närvaro av en i vat- ten olöslig polymerisationsinitiator som är fast vid rumstem- peratur, kännetecknas väsentligen därav att man tillsätter den fasta polymerisationsinitiatorn till polymerisationsblandningen såsom en vattenhaltig dispersion som innehåller polynnrisa~ tionsinitiatorn med en oartikelstorlek icke överstigande 50 im- Enligt uppfinningen tillsättes vidare den fasta polymerisati ns- initiatorn i vattendispersionsform till polymerisationsblandnin;~ en medan denna hålles vid en temperatur liggande i omrâdet M lan rumstemperatur och en temperatur vid vilken halveringstiden för polymerisationsinitiatorn är minst 120 minuter. Enligt uppfinningen kan vidare tillsättningen av polymerisationsini- tiatorn utsträckas över en tidslängd som är lika med eller kortare än l/lO av halveringstiden för polymerisationsinitia- torn vid polymerisationsblandningens temperatur.

De polymerisationsinitíatorer som är användbara vid för- farinessättet enligt uppfinningen är såsom redan nämnts olös- liga i vatten och fasta vid rumstemperatur och har en partikel- storlek som icke överstiger 50 pm och kan när de dispergeras i det vattenhaltiga polymerisationsmediet bilda en dispersbn med en partikelstorleksfördelning som är väsentligen fri från grövre partiklar än 50 pm. Dessa initiatorpartiklar är därfër lätt och likformigt upplösbara i dropparna av vinylklorid- monomer som är suspenderade i samma vattenhaltiga medium.

Vid förfsringssättet enligt uppfinningen kan sålunda inhomogen polymerisation av vinylkloridmonomeren undvikas. ?olymerisationsreaktionen fortskrider jämnt i de individue'; dropparna av monomeren som är suspenderad i det vattenha_tï:e mediet, vilket leder till en likformig partikelstorleks!ördel~ ning i de resulterande vinylkloridpolymerprodukterna och ett mycket ringa antal flskögon i artiklar som är framställda av dessa polymerprodukter.

Vid förfaringssättet enliæt unpïínninmen tillsättes 7807915-9 6 vattendispersionen av polymerisatjoneinítiatorn till nolymeri- sationsblandningen som hälles vid en temperatur vid vilken halverinfstíden av polymerisationsinitiatorn är minst lïfi mi- nuter, eller alternativt under en tídslängd som är lika med eller mindre än l/10 av halveringstiden av inítíatorn vid na n- da temperatur. Genom att tillsätta vattendisnersionen av poly- merisationsinitiatorn till polymerisationsblandnínçen under ovan angivna betingelser säkerställas initieringen av vinylklorid- polymerisationen efter fullbordande av den jämna upnlösnineen av polymerisationsinitiatorn i monomerdroppazna, så att den ofördelaktiga inhomogena polymerisationsreaktionen.kan för- hindras.

Vid förfaringssättet enligt uppfinningen kan man med andra ord effektivt eliminera det icke önskade inhomogena fortskridandet av polymerisationsreaktionen som har skett vid tidigare känd teknik och förorsakat att det resulterande poly- vinylkloridhartset blivit missfärgat och fått nedsatt värme- stabilitet förutom att en inhomogen partikelstorleksfördelning och en märkbart ökad fiskögonbildning uppträtt på grund av den lokala ackumuleringen av allt för mycket polarisationevänma.

Förfaringssättet enligt upnfinningen m- användbart vid alla slag av polymerisation av vinylklorid i ett vattenhaltígt medium, men är'speciellt fördelaktigt när en stor polymerísa- tionsreaktor användes. Sålunda kan man erhålla polyvinylklo- ridharts av utmärkt kvalitet genom polymerisation vid vilken en stor polymerisationsreaktor beskickas med Förvärmt vatten, ett disperger- eller suspendermedel och en vinylkloridmonomer, varefter vattendispersionen av polymerisationsinitiatorn in- föres på ovan angivet sätt och temperaturen hos nolymcrisa- tionsreaktorn sedan höjes för att igångsätta polymerisations- reaktionen under omröring.

Som exempel på polymerisationsinitiatorer som före- kommer i fast form vid rumstemperatur och är lämpligaför an- vändning vid förfaringssättet enligt uppfinningen kan nämnas peroxidikarbonater, såsom dioyklohexylperoxidikarbonat, bis- tert-butylcyklohexylperoxidikarbonat, dimyristylperoxidikar~ bonat, dicetylperoxidikarbonat och liknande; diacylperoxiuer 7 7807915-9 såsom lauroylperoxid, bensoylperoxid, oktanoylperoxid, dekanoyl- peroxid och liknande; samt azoföreningar, såsom azobisisoïazvrg- nitril, 2,4-dimetylvaleronitril, 4-metoxi-2,4-dimetylvaleronitril och liknande.

Bland de ovannämnda polymerisationsinitiatorerna har azo- bisisobutyronitril och diacyloeroxider, såsomfauroylperoxid, relativt låg aktivitet och är med fördel användbara i volyme- risationsreaktionen vid relativt hög temperatur, t.ex. 60 - V0 C. för att framställa vinylkloridpolymerer med låg m01gkv1ayvikt_ I detta samband må tilläggas att polymerisationsiniüiatorer :sä hög aktivitet icke är lämpliga för användning vid så höga po- lymerisationstemperaturer. Polymerisationsreaktioner vid vilka lågaktiva initiatorer användes fortskrider vanligtvis på lik- nande sätt som då högaktiva initiatorer användes vid låg poly- merisationstemperatur, t.ex. 50 ~ 6000. Det må nämnas att de fördelar som är utmärkande för förfaringssättet enligt uppfin- ningen icke kan uppnås till fullo när polymerisationsreaktienen utföres vid så låg temperatur.

Vattendispersionen av partiklarna i polymerísatlonsinitia- torn kan erhållas helt enkelt genom att inföa partiklarna i en viss mängd vatten och låta dem disnargeras däri, nämligen när de har en storlek lika med 50 mikron eller mindre, eller när de har en större storlek genom att dispargera dem i vatten efter det att de malts i vatten eller annat inert lösnings- medel vid OOC eller lägre temperatur med användning av en pulveriseringsanordning, såsom en kulkvfarn, hamrnark\.fa.rr:, nöt- ningsapparat eller kolloidkvarn för att reducera deras eter- lek till klart under 50 mikron.

Vid dispergeringen av polymerisationsinitiatorn i vatten kan man valfritt använda ett dispergermedel för att stabilise- ra díspersionen. De för detta ändamål lämpliga disoezgermed- len är företrädesvis desamma som användes såsom suspendermedel vid pärlpolymerisation av vinylklorid i ett vattenhaltigt me- dium. Exempel därpå är gelatin, partiellt förtvålade polyvi yl- alkoholer och vattenlöeliga cellulosaderivat, såsom cellulosa- etrar. En typisk vattendispersion av polymerisationsinitiatcrn innehåller företrädesvis 50 vikt-% eller mindre av polymerisa- tionsinitiatorn och 10 vikt-% eller mindre av dispergermedlet, 7807-915-9 e baserat på vikten av polymerisationsinitiatorn. Om det i vattendispersionen finns partiklar av polymerisationsini- tiatorn som är grövre än 50 mikron, bör de avlägsnas genom att låta dispersionen passera genom en sikt med lämplig mask- vidd.

Förfaringssättet enligt uppfinningen kan användas icke endast vid homopolymerisation av vinylklorid utan även vid sampolymerisation av en monomerblandning som huvudsakligen består av vinylklorid och en eller flera sammonomerer, såsom vinylestrar, vinyletrar, estrar av akrylsyra och metakrylsyra, d-olefiner, aromatiska vinylföreningar, vinylhalogenider med undantag för vinylklorid, vinylidenhalogenider och estrar av maleinsyra och fumarsyra, varvid mängderna av dessa sam- monomerer i monomerblandningen vanligen.är 30 vikt-ß eller mindre.

Vid förfaringssättet enligt uppfinningen kan polymerisa- tionsprocessen äga rum på samma sätt som vid konventionell pärlpolymerisation av vinylklorid i ett vattenhaltigt medium, och detta i alla avseenden utom vad gäller slaget av polymeri- sationsinitiator och sättet att tillsätta initiatorn till polymerisationsblandningen. Exempelvis kan det använda dis- pergermedlet eller suspendermedlet vara något vanligt vatten- lösligt polymerämne som användes i lämplig mängd och utan några speciella begränsningar.

Förfaringssättet enligt uppfinningen kommer i det föl- jande att förklaras närmare i detalj genom några exempel. I dessa exempel användes följande förkortade benämningar för vissa polymerisationsinitiatorer: LPO: lauroylperoxid DPO: æekanoylperoxid DMVN: 2,4-dimetylvaleronitril MBK : 4-metoxi-2,4-dimetylvaleronitril CHPC: dicyklohexylperoxidikarbonat BHPC: bis-tert-butylcyklohexylperoxidikarbonat I tabell I angíves de temperaturer vid vilka halverings- tiden av de ovannämnda polymerisationsinitiatorerna uppgår till 120 minuter, uppmätt i en toluenlösning med en koncentration av 7807915-9 0,1 - 0,2 mol/liter. Tabellen anger halveringstiden för varje polymerisationsinitiator uppmätt vid 500, 550 och 60900 Tabell I Polymerisations- Tßmgêfafuf initiator 0 LPO 75 DPO 75 DMVN 60 MEVN 44 CHPC 55 BHPC 55 I exemplen har antalet fiskögon och värdet på värmesta- biliteten hos polyvinylkloridprodukterna bestämts genom nedan beskrivna metoder och procentdelar överallt angivits i vikt-%.

Bestämning av fiskfiggn En blandning bestående av 100 delar av varje provad po~ lymer, 50 delar dioktylftalat, 0,6 delar tribasisk blysulfat, 2 delar blystearat, 0,02 delar titandioxid och 0,01 delar kimrök knådades i ett varmt tvåvalsverk med ett sap mellan valsarna om 0,2 mm vid 14000 under 5 minuter och formadee till ett ark med en tjocklek av 0,2 mm. Eärefter räknades antalet transparenta partiklar som förekom i arket, och det antal som räknats på 100 om av arket antecknades såsom antalet fisk- ögon.

Bestämning av värmestabiliteten En blandning bestående av 100 delar av varje provao polymer, 2,0 delar av en tennorganiek merkaptid oeh l del stearinsyra knådades i ett varmt tvâvalsverk med ett gas mellan valsarna om 0,7 mm vid l60OC under 5 minuter och for- mades till ett ark med en tjocklek av 0,8 mn. Därefter utsat- tes arket för uppvärmning i en varmluftsugn vid l80UC, och den tid i minuter som det tog innan arket svartnade uppteck- nades såsom värde på värmestabiliteten. 7so791s-9 10 Exempel l.

En vattendispersion av DMVN för användning i detta exempel framställes på följande sätt. Grannlär DMVN sändes två gånger genom en turbokvarn som roterade med en hastighet av 5000 varv per minut, tillsammans med en ström av kyld luft med en temperatur av 000, och den resulterande pulvriserade DMVN dispergerades under kraftig omröring vid 2000 i vatten som innehöll 4 % polyvinylalkohol med en genomsni'tlig poly- merisationsgrad av cza 1800, varvid bildades en vattendisnersion innehållande 40 % DMVN. Denna vattendispersion leddes sedan genom en kolloidkvarn med 2 liters volym för att bilda en sta- bil dispersion av fínfördelat DMVN, som sedan förvarades vid 1700 under 20 timmar i ett glaskärl. Därpå befriades disper- síonen från spår av grövre DMVN-partiklar som avsatts nå bott- nen av glaskärlet, och dess fastmasseinnehåll justerades till 50 % genom att tillsatta en lämplig volym vatten. Partika- storleken hos DMVN i denna dispersion var 2 mikron enligt uppmätning med ljusdispersionstekniken.

I en polymerisationsreaktor av'zwstfritt stål med en volym av 100 liter infördes 50 kg vatten vari var upplöst 25 g av en.polyvinylalkohol, och medan det resulterande vat- tenhaltiga mediet hölls vid de olika temperaturer som år an- givna i tabell II, tillsattes 25 g av den enligt ovan fram- ställda 5O %-iga vattendispersionen av DMVN. Polymerisations- reaktorn evakuerades sedan på luft och 25 kg vinylkloridmonomer infördes. Efter 5 minuters preliminär omröring inställes tem- peraturen hos polymerisationsblandningen på 6000 för att åstad- komma polymerisation av vinylkloridmonomeren. Polymerisations- reaktionen avslutades när det inre trycket i reaktorn föll tiil 6,0 kg/cmz.

I varje experiment var tiden från det att initiatordis- persionen började införas till dess att monomeren började in- föras 20 minuter, inkluderande de cza 5 minuter som åtgiek för införandet av dispersionen, medan den totala tiden från det att initiatordispersionen började införas till den tid- punkt när temperaturen hos polymerisationsblandningen unnnaøde 60°C var 40 - 50 minuter, beroende på den temperatur till vilken det vattenhaltiga mediet hade uppvärmts på förhand. 7807915-9 11 De producerade vinylkloridpolymererna hade en genomsnitt- lig polymerisationsgrad av c:a 850 och uppvisade de egeneyaper som anges i tabell II.

Tabell II.

Föreliggande upp- Kontroll finning Experiment nr 1 2 3 4 5% Temperatur hos det vatten- haifiga mediet 50 55 eo 55” so Partikelstorleksfördelning, procentandel som passerar en sikt med 60 mesh (Tyler standard) 99,8 99,8 98,9 95,1 89,2 100 mesh ( " " ) 61,1 62,0 55,5 40,6 2?,o 200 mesim " f' ) 1,2 0,9 2,4 3,6 =,' Antal fiskögon 8 10 25 153 =>200 Värmestabilitet, min. 100 100 95 85 85 Anm.: ä) I detta experiment användes 7,5 g granulär DMVN som sådan (icke dispergerad i vatten). xx; Använd DMVN hade en halveringstid om 65 minuter.

Exempel 2.

I en polymerisationsreaktor av rostfritt stål med en volym av 1000 liter infördes 500 kg vatten innehållande 160 g polyvinylalkohol och 40 g däri upplöst metylcellulosa, som på förhand uppvärmts till 5500. Medan temperaturen hölls vid detta läge evakuerades polymerisationsreaktorn på luft och därefter infördes en liten mängd vinylkloridmonomer¿ varvid trycket i reaktorn ökade till atmosfärstryck. 750 g av en vattendienorsion som innehöll 10 É HHPC med en partikelstor]eksfördelning icke omfattande partiklar 7807915-9 12 större än 10 mikron och som 1 framställts på samma sätt som i exempel l genom användning av polyvinylalkohol i en mängd av 10 % baserat på mängden.BHPC, och 250 kg vinylkloridmonomer infördes sedan i nktorn samtidigt men var för sig medelst individuella pumpar. Efter preliminär omröring under 5 minuter höjdes temperaturen hos polymerisationsblandningen till 5600, och polymerisationsreaktionen pågick till dess att trycket inuti reaktorn föll till 5,5 kg/cm . Tiden till dess att vinylkloriden infördes uppgick i varje experiment till 25 - 50 minuter, inkluderande de 2 - 5 minuter som åtgick för införandet av initiatorn, såsom anges i tabell III, och tiden från det att initiatorn.började införas till det ögon- blick då temperaturen nådde 5600 var 50 - 60 minuter.

Egenskaperna hos de erhållna polyvinylkloridprodukterna och vissa andra förhållanden vid kontrollexperimenten.anges i tabell III.

Tabell III Föreliggande upp- Kontroll finning Experiment nr 6 7 8 9 10* lläx l2æ"§ Använd tid för in- förande av initia- torn, min. 2 5 10 15 x 5 5 Partíkelstorleks~ fördelning, %-andel som passerar genom en sikt med 60 mesh 100 100 99,8 89,6 75,6 80,5 82,6 100 mesh 58,5 60,1 62,5 51,5 55,5 61,2 52,6 200 mesh 0,8 1,0 1,2 5,6 5,2 4,5 5,9 Antal fiskögon 20 15 19 =>200 >2OO 119 123 Värmestabílitet, min. 125 125 120 115 105 110 11C 13 X) BHPO som i detta experiment användes i en mängd om 75 g hade en sådan partikelstor- leksfördelning att mer än 50 % därav kvar- hölls på en A2-mesh-sikt.

Anmärkning: Xx; BHPC som i detta experiment användes i en mängd om 75 gram, förekom i form av en 10 %-i¿ lösning i toluen. xxx) BHPC ersattes i detta experiment med 75 g av ett 2-etylhexylperoxidikarbonat i form av en 15 %-ig lösning i toluen.

Fäzgningen av de ovan angivna polymerprodukterna under- söktes hos ark som framställts genom att blanda 100 delar av var och en av polymererna med 1,5 delar blystearat, 0,5 delar trebasiskt blysulfat, 0,5 delar stearinsyra och 10 delar kal- ciumkarbonat och genom att knåda den resulterande blandningen i ett varmt valsverk vid 18000 under 10 minuter. Resultaten visade att de av polymererna i experimenten nr 9 - 12 framställ- da arken var påfallande blekröda i jämförelse med arken som er- hölls från experimenten nr 6 - 8.

Exempel 5.

Samma experimentella procedur som i exempel 2 upprepades med den skillnaden att vattendispersionerna av BHPC ersattes med vattendispersioner av CHPC som framställts genom använd- ning av polyvinylalkohol i en mängd av l5 %, baserat på mängden CHPC. Den använda CHPC hade en partikelstorlek såsom anges i tabell IV.

Temperaturen hos det vattenhaltiga mediet i polymerisa- tionsreaktorn när dispersionen av CHPC infördes var 5000, och den tid som åtgick för införandet av CHPO-disperaonen var 7 mi- nuter vid varje polymerisation. Egenskaperna hos de resulte- rande polymerprodukterna anges i tabell IV. 7-807915-9. u 14 Tabell IV Experiment nr Partikelstorlek hos CHPC,}nn Partikelstorleksfördelning, %-andel som passerar en sikt med 60 mesh 100 mesh 200 mesh Antal fiskögon Föreliggande upp- Kontroll fïnning 13 14 15 <12 49 405* 99,9 100 91,5 61,3 60,9 62,2 0,8 1,4 2,5 18 21 96 Anmärkning: E? Mer än 28 % kvarhölls på en sikt med maskvidden 74 mikron.

Exempel 4.

Den experimentella gången.var densamma som i exempel 2 med den skillnaden dels att vattendispersionen av initiatorn var en vattendíspersion av MVN använd i en mängd av 1750 g innehållande lO % MDVN med partikelstorlekar icke överstigande 50 mikron och framställd genom användning av metyleellulosa så- som dispergermedel i en mängd om 6 %, baserat på MDVN, dels att polymerisationen utfördes vid 4500 och avslutades när trycket hade sjunkit till 2,5 kg/emz. Temneraturen hos det vattenhal- tiga mediet när vinylkloridmonomeren infördes var 5006. Tem- peraturen hos mediet när MDVN-dispersionen infördes, tiden för införandet av MVN,dispersionen och egenskaperna hos de erhåll~ na polyvinylkloridprodukterna anges i tabell V. 7807915-9 15 Tabell V Fdrelíggande upp- Kontroll finning Experiment nr 16 17 15 19 20 Temperatur hos det vatten- ¥ naitiga mediet, °o 30 40- 44 50 lg Tid använd för införandet av MDVN, min. 15 15 7 15 15 Partikelstorleksfördelning, %-andel som passerar genom en sikt med: 60 mesh 98,5 99,0 99,6 85,9 95,6 100 mesh 51,2 55,5 60,2 54,9 57,5 200 mesh 2,0 1,9 2,1 5,5 ¿,g Antal f1skög0n**' 15 15 16 >2oo te: Anmärkning: X) använd MEVN hade en halveringstid av 240 minuter vid 4o°c. p. xx) Bestämdes för sådana ark som framställts ett vaisverk uppvärmt till 15o°c.

Färgningen av den framställda polymeren undersöktes på samma sätt som vid exempel 2. Resultatet blev att polymererna vid experiment 16 och 17 befanns vara ljusgula, medan de som erhölls vid experiment nr 18 - 20 var färgade ljusbruna.

Exempel 5.

Samma procedur som i exempel 1 upprepades med den skill- naden att vattendispersionen av DMVN ersattes med 60 g av en vattendispersion innehållande 20 % LPO med en partikelstorlek icke överstigande 5 mikron framställd genom användninfl av en polyvinylalkohol i en mängd av lO % baserat på mängden LPO.

Av den så erhållna polyvinylkloridprodukten passerade .z-ffl allt genom en 60_mesh_sikt, och fiskögon uppträdde i ett antal om 10 st. 7907915-9. p 16 Till jämförelse ersattes vattendispersionen av LPO med 12 g pulveriserad LPO med en sådan partikelstorleksfördelning att 63 % därav passerade genom en sikt med maskvidden 250 mik- ron. De resulterande polymerprodukterna hade en partikelstor- leksfördelning med en fraktion om 45,6 % passerande genom en 60-mesh-sikt, och antalet fiskögon uppgick till 151 st.

Exempel 6.

Samma procedur som i exempel 5 upprepades med den skill- naden att vattendispersionen av LPO ersattes med 50 g av en vattendispersion innehållande 40 % DPO med partikelstorlekar om 5 mikron eller finare och framställd genom användning av en polyvinylalkohol såsom dispergermedel. Den resulterande poly~ vinylkloridprodukten.med en sådan partikelstorleksfördelning att en fraktion om 99,2 % passerar genom en 60-mesh-sikt hade en genomsnittlig polymerisationsgrad av c:a 850 och antalet fiskögon var 12. Värmestabiliteten hos samma produkt uttryckt såsom den tid efter vilken provstycket svartnade, uppgick till 148 minuter.

Till jämförelse ersattes vattendispersionen av DPO med 12 g pulveriserad DPO med en sådan partikelstorleksfördelning att 25 % därav passerar genom en sikt med maskvidden 250 mikron.

De resulterande polymerprodukterna hade en sådan partikelstor- leksfördelning att 50,1 % därav passerade genom en 60-mesn- sikt, och antalet fiskögon var 123. Värmestabiliteten hos samma produkt bestämdes på liknande sätt till 115 minuter.

Ovan angivna maskvidder, som angivits enligt Tyler Standard, motsvaras av följande maskvídder i metriskt mått: 60 mesh 250 pm 100 mesh 149 pm 200 mesh 74 pm 42 mesh 350 pm

Claims (7)

7807915-5 17 PATENTKRAV

1. l. Förfaringssätt vid polymerisation av vinylklorid eller en monomerblandning som huvudsakligen består av vinylklorid, i ett vattenhaltigt polymerisationsmedium och i närvaro av en vattenolöslig polymerisationsinitiator, k ä n n e t e c k ~ n a t därav, att det vattenhaltiga polymerisationsmediet innehåller ett vattenlösligt suspendermedel, att den vatten- olösliga polymerisationsinitiatorn är fast vid rumstempera- tur, att polymerisationsinitiatorn tillsättes till polymeri- sationsblandningen såsom en vattendispersion innehållande polymerisationsinitiatorn med partikelstorlekar icke över- stigande 50 mikron, medan polymerisationsblandningen hålles vid en temperatur liggande i området mellan rumstemperatur och den temperatur vid vilken polymerisationsinitiatorns halveringstid är minst 120 minuter, och att införandet av polymerisationsinitiatorn utsträckes över en tid som är lika med eller mindre än l/10 av polymerisationsinitiatorns halveringstid vid polymerisationsblandningens temperatur.

2. Förfaringssätt enligt patentkrav l, k ä n n e t e c k - n a t därav, att den vattenolösliga polymerisationsinitia- torn, som är fast vid rumstemperatur, utgöres av dicyklohex- ylperoxidikarbonat, lauroylperoxid eller dekanoylperoxid.

3. Förfaringssätt enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k - n a t därav, att den vattenolösliga polymerisationsinitia- torn, som är fast vid rumstemperatur, utgöres av 2,4-dimetyl- valeronitril eller 4-metoxi-2,4-dimetylvaleronitril.

4. Förfaringssätt enligt patentkrav l, k ä n n e t e c k - n a t därav, att den vattenolösliga polymerisationsinitia- torn, som är fast vid rumstemperatur, utväljes ur den grupp 7807915-9 glsí som består av dimyristyl-peroxidikarbonat, dicetylperoxidi- karbonat, bensoylperoxid, oktanoylperoxid och azobisisobu- tyronitril.

5. Förfaringssätt enligt patentkrav l, k ä n n e t e c k - n a t därav, att suspendermedlet är en polyvinylalkohol, en cellulosaeter, gelatin eller en blandning därav.

6. Förfaringssätt enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k - n a t därav, att den vattenhaltiga dispersionen som inne- håller polymerisationsinitiatorn har framställts genom mal- ning av grövre partiklar av polymerisationsinitiatorn i ett vattenhaltigt medium som innehåller dispergermedel.

7. Förfaringssätt enligt patentkrav 6, k ä n n e t e c k - n a t därav, att dispergermedlet är en polyvinylalkohol, en cellulosaeter, gelatin eller en blandning därav.