JPH0377201B2 - - Google Patents
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-
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-
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Description
発明の分野
本発明は水溶性カチオン多糖類（本明細書にお
いては屡々多糖という）、更に詳しくは特に疎水
置換基を有する第四級窒素含有セルロースエーテ
ルである上記多糖類ならびに水性系及び身体手入
れ（personal care）への応用におけるそれらの
有用性に関する。 発明の背景 米国特許第3472840号明細書（Stoneら）に記
載のセルロースエーテル誘導体のような水溶性第
四級窒素含有多糖類は種々の用途に有用な多くの
基体に対する直接付着性（substantivity）のよ
うな望ましい性質を有することが知られている。
このような物質は凝集剤として、顔料保持助剤と
して、製紙において、帯電防止繊維及び織物とし
て、織物に対するハンドスチフナーとして、身体
手入れ、配合物において、接着剤において、印刷
インキなどにおいて有用性が見出されている。 Stoneらにより記載されているセルロースエー
テルのような第四級窒素含有多糖類はカチオン置
換基、すなわち第四級窒素の存在の故に、及び親
油基の不存在の故に比較的に極性の化合物であ
る。したがつて、そのような化合物はそのような
極性イオン重合体と比較的に不相溶性である物質
及び系に対してそれら化合物を適用するに当つて
有用性が制限される。特に香料のような特性が親
油性である芳香族化合物はStoneらの第四級窒素
含有セルロースエーテルのようなイオン多糖類に
よつてては容易に保持されない。 更に、Stoneらのカチオン第四級窒素含有セル
ロースエーテルを包含するカチオン多糖類は、身
体手入れ溶液に使用されるイオン界面活性剤のよ
うな種々の用途において典型的に見出される塩の
ような、その他のイオン種の存在に対して敏感で
ある。イオン多糖類の塩に対する感度は種々の方
法で立証されている。イオン多糖類の水溶液に塩
を添加することにより一般的に恐らくは多糖中の
イオン置換基と溶液中の塩のイオン種との間の相
互作用に起因して上記溶液の粘度が低下する。 米国特許第4228277号（Landoll ）及び第
4243802号（Landoll ）各明細書は制限され
た水溶性を有する非イオンセルロースエーテルに
ついて記載している。該開示されているセルロー
スエーテルは0.2重量％から、セルロースエーテ
ルを水溶性１重量％以下又は水不溶性にする水準
までの長鎖アルキル基置換水準を有することがで
きる。該開示されたセルロースエーテルの若干の
ものは高粘性の水溶液を提供し、かつ比較的に高
度な界面活性を与えるけれど、非イオン多糖類が
イオン基体（毛髪、皮膚などを包含するケラチン
物質のような）と作用しないという点においてカ
チオン多糖類とは異なり、それらセルロースエー
テルは直接付着性ではない。 ヨーロツパ特許公告第109074号明細書
（Massuda）はカチオン界面活性剤を提供するた
めに長鎖第三級アミンにより改質したポリペプチ
ドについて記載している。該ポリペプチドは髪及
び皮膚に対する直接付着性を与えると共に、コー
ミング（くし入れ性、Combing）を改良する大
きな潤滑性をも与える界面活性剤として記載され
ている。このような蛋白質界面活性剤はフイルム
形成性で、かつ実質的に無定形の高分子量重合体
である多糖類と比較して比較的に低分子量で、か
つ実質的に結晶性である。 特公昭57−28003（ナカムラ）はベンジル置換基
又はシンナミル置換基を有する、化粧用として有
用な第四級窒素含有セルロースエーテルに関す
る。このようなベンジル置換基又はシンナミル置
換基を有するセルロースエーテルは、このような
第四級窒素含有セルロースエーテルの化粧品的利
点特性を保持しつつ大きな紫外線保護性を有する
組成物を提供する。 米国特許第4001394号明細書（Fogelら）はア
ニオン界面活性剤又は両性界面活性剤と、サツカ
リネートを包含する長鎖アルキル置換した単量体
の第四級アンモニウム化合物とより成る毛髪手入
用組成物に関する。このような毛髪手入用組成物
は改良された洗浄活性及びコンデイシヨニングを
示すことが記載されている。 したがつてStoneらにおけるカチオン第四級窒
素含有セルロースエーテルの開発以来永い間にわ
たり、有意の水溶性を保持しつつ、非極性物質と
の強化された相溶性と組み合わされた身体手入用
として重要な望ましい直接付着性及びその他の性
質を示す第四級窒素含有多糖類を提供することに
対する要望が存在する。このような多糖類は先行
技術において従来得られていなかつた用途に対す
る広範囲にわたる有用性を有するものである。 発明の要約 本発明は水溶性のカチオン多糖類に関し、詳し
くはヒドロキシエチルセルロースのようなセルロ
ースエーテルの第四級窒素含有誘導体に関する。
該多糖類は全体構造式（overall structural
formura）： により表わされる。 式において： Ｑは−Ｏ−，
いては屡々多糖という）、更に詳しくは特に疎水
置換基を有する第四級窒素含有セルロースエーテ
ルである上記多糖類ならびに水性系及び身体手入
れ（personal care）への応用におけるそれらの
有用性に関する。 発明の背景 米国特許第3472840号明細書（Stoneら）に記
載のセルロースエーテル誘導体のような水溶性第
四級窒素含有多糖類は種々の用途に有用な多くの
基体に対する直接付着性（substantivity）のよ
うな望ましい性質を有することが知られている。
このような物質は凝集剤として、顔料保持助剤と
して、製紙において、帯電防止繊維及び織物とし
て、織物に対するハンドスチフナーとして、身体
手入れ、配合物において、接着剤において、印刷
インキなどにおいて有用性が見出されている。 Stoneらにより記載されているセルロースエー
テルのような第四級窒素含有多糖類はカチオン置
換基、すなわち第四級窒素の存在の故に、及び親
油基の不存在の故に比較的に極性の化合物であ
る。したがつて、そのような化合物はそのような
極性イオン重合体と比較的に不相溶性である物質
及び系に対してそれら化合物を適用するに当つて
有用性が制限される。特に香料のような特性が親
油性である芳香族化合物はStoneらの第四級窒素
含有セルロースエーテルのようなイオン多糖類に
よつてては容易に保持されない。 更に、Stoneらのカチオン第四級窒素含有セル
ロースエーテルを包含するカチオン多糖類は、身
体手入れ溶液に使用されるイオン界面活性剤のよ
うな種々の用途において典型的に見出される塩の
ような、その他のイオン種の存在に対して敏感で
ある。イオン多糖類の塩に対する感度は種々の方
法で立証されている。イオン多糖類の水溶液に塩
を添加することにより一般的に恐らくは多糖中の
イオン置換基と溶液中の塩のイオン種との間の相
互作用に起因して上記溶液の粘度が低下する。 米国特許第4228277号（Landoll ）及び第
4243802号（Landoll ）各明細書は制限され
た水溶性を有する非イオンセルロースエーテルに
ついて記載している。該開示されているセルロー
スエーテルは0.2重量％から、セルロースエーテ
ルを水溶性１重量％以下又は水不溶性にする水準
までの長鎖アルキル基置換水準を有することがで
きる。該開示されたセルロースエーテルの若干の
ものは高粘性の水溶液を提供し、かつ比較的に高
度な界面活性を与えるけれど、非イオン多糖類が
イオン基体（毛髪、皮膚などを包含するケラチン
物質のような）と作用しないという点においてカ
チオン多糖類とは異なり、それらセルロースエー
テルは直接付着性ではない。 ヨーロツパ特許公告第109074号明細書
（Massuda）はカチオン界面活性剤を提供するた
めに長鎖第三級アミンにより改質したポリペプチ
ドについて記載している。該ポリペプチドは髪及
び皮膚に対する直接付着性を与えると共に、コー
ミング（くし入れ性、Combing）を改良する大
きな潤滑性をも与える界面活性剤として記載され
ている。このような蛋白質界面活性剤はフイルム
形成性で、かつ実質的に無定形の高分子量重合体
である多糖類と比較して比較的に低分子量で、か
つ実質的に結晶性である。 特公昭57−28003（ナカムラ）はベンジル置換基
又はシンナミル置換基を有する、化粧用として有
用な第四級窒素含有セルロースエーテルに関す
る。このようなベンジル置換基又はシンナミル置
換基を有するセルロースエーテルは、このような
第四級窒素含有セルロースエーテルの化粧品的利
点特性を保持しつつ大きな紫外線保護性を有する
組成物を提供する。 米国特許第4001394号明細書（Fogelら）はア
ニオン界面活性剤又は両性界面活性剤と、サツカ
リネートを包含する長鎖アルキル置換した単量体
の第四級アンモニウム化合物とより成る毛髪手入
用組成物に関する。このような毛髪手入用組成物
は改良された洗浄活性及びコンデイシヨニングを
示すことが記載されている。 したがつてStoneらにおけるカチオン第四級窒
素含有セルロースエーテルの開発以来永い間にわ
たり、有意の水溶性を保持しつつ、非極性物質と
の強化された相溶性と組み合わされた身体手入用
として重要な望ましい直接付着性及びその他の性
質を示す第四級窒素含有多糖類を提供することに
対する要望が存在する。このような多糖類は先行
技術において従来得られていなかつた用途に対す
る広範囲にわたる有用性を有するものである。 発明の要約 本発明は水溶性のカチオン多糖類に関し、詳し
くはヒドロキシエチルセルロースのようなセルロ
ースエーテルの第四級窒素含有誘導体に関する。
該多糖類は全体構造式（overall structural
formura）： により表わされる。 式において： Ｑは−Ｏ−，
【式】又は
【式】
（式中、R4は
【式】又は
【式】と
水素との混合物である）であり；
Rsacchは多糖くり返し単位の残基であり；
ｚは50ないし約20000であり；そして
各R1，R2およびR3は独立的に置換基構造式
（substituent structural formula）： により表わされ、 式において： Ａはアニオンであり； ａは１ないし約３の整数であり； ｍは０ないし約６の整数であり； ｎは多糖くり返し単位１モル当りの第四級窒素
原子の平均モル数により定義されるカチオン置換
水準CSが０よりも大であることを条件にして０
ないし約３の整数であり； ｐは０ないし約６の整数であり； ｑは０又は１であり， 各R5は及びR7は独立的にエチレン、プロピレ
ン又はヒドロキシプロピレンであり； R6は、窒素原子と任意の酸素原子との間に少
なくとも２個の炭素原子が存在することを条件に
して２ないし約４個の炭素原子を有する二価又は
三価の、枝分れ鎖又は直鎖の、飽和又は不飽和の
炭化水素であり； R8は水素、ヒドロキシル、Rh、カルボキシル
又はアルカリ金属もしくはそのアミン塩であり、
ただしｑが０の時R8は水素又はRhであることを
条件とし； 各R9，R10及びR11は独立的に、アルコキシア
リール基又はアルコキシアルキル基中の酸素原子
を窒素原子から分離する少なくとも２個の炭素原
子を有して、Rh、アルキル、アリール、アラル
キル、アルカリール、シクロアルキル、アルコキ
シアリール又はアルコキシアルキルであり； Rhは少なくとも８個の炭素原子を持つアルキ
ル基を有する疎水基であり； ｖはＡの原子価に等しく、 ｙは０又は１であり、ただしｙが０の時はｐ及
びｑは０であり、そしてR8は水素であり； ただし、多糖くり返し単位１モル当り前記疎水
基の平均モル数により定義される疎水基置換の程
度HSが０よりも大であることを条件とする。 これらの多糖類を含有する水溶液及び身体手入
れ製品もまた記載する。 発明の詳細 本発明は疎水置換基、すなわちハイドロフオー
ブ（hydrophobe）を有する新規な水溶性カチオ
ン多糖類を製造することができ、このものは身体
手入れ製品を含めて種々の用途に有用な諸性質の
望ましい組合せを有することの発見に基づく。こ
のような多糖類は実質的に水溶性であり；水溶液
の状態にある場合に、強い粘性化、フオーミング
を、そして好ましい実施態様において表面張力の
低下を与え；そして身体手入れの用途における望
ましい有用性を示す、性質の均衡を示す。 本発明のハイドロフオーブ置換した多糖類は容
易に入手できる材料から製造することができる。
このような多糖類は天然産の多糖類又はエーテル
化により改質したそれら多糖類から誘導され、該
多糖類は窒素含有化合物により第四級化され、か
つハイドロフオーブを有する窒素含有化合物を包
含する化合物によりアルキル化される。 多糖出発物質としては天然産、生合成した、及
び誘導された各カルボヒドレート重合体又はそれ
らの混合物が包含される。このような物質にはグ
リコシド結合によつて結合された単糖単位より成
る高分子量重合体が包含される。これらの物質は
すべてのでんぷん系及びセルロース系；ペクチ
ン；キトサン；キチン；寒天及びカラギーナン
（Carrageenan）のような海藻製品；アルギネー
ト；グアゴム、アラビアゴム及びトラガントゴム
のような天然ゴム類；キサンタンのような生誘導
（bio−derived）ゴムなどを包含する。好ましい
出発物質には化学綿、コツトンリンター、木材パ
ルプ、アルカリセルロースなど、及びそれらのエ
ーテル誘導体のような、慣用的にセルロースエー
テルの製造に使用されるセルロース系材料が包含
される。このようなセルロースエーテルにはヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルメチルセルロース、ヒドロキシエチルカルボ
キシメチルセルロース、などが包含される。特に
好ましい多糖出発物質はヒドロキシエチルセルロ
ースである。多糖出発物質は多糖くり返し単位の
数に相当する、通常には50から約20000までの分
子量を有する。多糖類の分子量は当業界に公知の
管理された分解手順により変動させることができ
る。 エーテル化多糖類は市販されているか、又は上
述の多糖出発物質から生成させることができる。
エーテル化は多糖主鎖上のヒドロキシ側基と、上
記ヒドロキシ基と反応性の官能基を有するエーテ
ル化剤又はそれらの混合物とを反応させることを
包含する。エーテル化を行つて、例えばエトキシ
ル化により多糖類の水溶性を高めることができ
る。典型的なエーテル化剤としてはジメチルサル
フエート、ジエチルサルフエート、メチルクロリ
ド、メチルブロミド、エチルクロリド、エチルブ
ロミド又はｎ−プロピルクロリドのような低級ア
ルキル化剤；エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド又はグリシドールのようなヒドロキシアルキ
ル化剤；及びモノクロロ酢酸、クロロ酢酸ナトリ
ウム又はクロロプロピオン酸のようなカルボキシ
アルキル化剤が包含される。 エーテル化の程度は以後「MS」と称するモル
置換として定義される。多糖くり返し単位１モル
当りの、エーテル化剤により与えられる置換基の
平均モル数によつて特徴づけることができる。 多糖出発物質は第四級化反応により第四級窒素
含有置換基が与えられる。第四級化は多糖類と、
混合物を包含して第四級アンモニウム塩である第
四級化剤とを反応させて第四級窒素含有基により
多糖類の置換を行うことにより遂行される。使用
することのできる典型的な第四級アンモニウム塩
には第四級窒素を含有するハロゲン化物、ハロヒ
ドリン及びエポキシドが包含される。該第四級ア
ンモニウム塩はハイドロフオーブを含有すること
ができる。代表的なアンモニウム塩には下記の１
種又はそれ以上が包含される。すなわち：３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピルジメチルドデシル
アンモニウムクロリド；３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピルジメチルオクタデシルアンモニウム
クロリド；３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル
ジメチルオクチルアンモニウムクロリド；３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロリド；２−クロロエチルトリメチルア
ンモニウムクロリド；２，３−エポキシプロピル
トリメチルアンモニウムクロリドなどが包含され
る。好ましい第四級化剤には３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリ
ド；３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルジメチ
ルドデシルアンモニウムクロリド；３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピルジメチルテトラデシルア
ンモニウムクロリド；３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピルジメチルヘキサデシルアンモニウムク
ロリド；及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ルジメチルオクタデシルアンモニウムクロリドが
包含される。 第四級化は(1)多糖をアミンハロゲン化物、ハロ
ヒドリン又はエポキシドのようなアミノ化剤と反
応させることによりアミノ化し、次いで(2)工程(1)
の生成物を、該アミンと塩を形成する官能基を有
する第四級化剤又はそれらの混合物と反応させる
ことにより第四級化することより成る２工程合成
法を使用して行うことができる。好ましい第四級
化剤には下記に論ずるアルキル化剤ハロゲン化物
を含めて、長鎖アルキルハロゲン化物を含有する
ハイドロフオーブが包含される。 第四級化の程度は、さきに定義したようにCS
により特徴づけることができる。 多糖類をアルキル化して必要な疎水置換すなわ
ちハイドロフオーブを多糖中に供給する。このよ
うなアルキル化は別個の反応工程において行うこ
とができ、あるいはそれぞれエーテル化剤又は第
四級化剤中にハイドロフオーブを組み入れること
によりエーテル化又は第四級化の反応工程と組み
合わせることができる。それ故、ハイドロフオー
ブは多糖類もしくは第四級窒素に直接に結合する
置換基として、又はエーテル置換基の一部として
供給することができる。アルキル化は少なくとも
１個のハイドロフオーブ、及び(1)多糖類又はエー
テル置換基上のヒドロキシル基と、又は(2)第四級
置換基を生成する第三級窒素原子と、又は(3)両方
と反応性である官能基を有するアルキル化剤又は
それらの混合物を反応させることにより行う。 本発明のハイドロフオーブは少なくとも８個、
好ましくは約10ないし約24個、最も好ましくは約
10又は12個ないし約18個の炭素原子をアルキル鎖
中に有する。該アルキル含有ハイドロフオーブは
非置換、すなわち単に長鎖アルキル基であるか、
又は芳香族類のような非反応性基により置換され
た、すなわちアラルキル基であることができる。
多糖ヒドロキシル基と反応性である典型的なアル
キル化剤にはハロゲン化物、エポキシド、イソシ
アネート、カルボン酸又は酸ハロゲン化物が包含
される。窒素原子と反応性である典型的なアルキ
ル化剤にはハロゲン化物、エポキシド及びハロヒ
ドリンが包含される。 代表的なアルキル化剤にはドデシルブロミド、
オクタデシルクロリド、１，２−ヘキサデセンオ
キシド、オクタデカン酸など、ならびにさきに例
示したハイドロフオーブ含有第四級化剤が包含さ
れる。 アルキル化の程度は、さきに定義したように
HSにより特徴づけることができる。 所望の置換多糖類を生成するためにはエーテル
化、第四級化及びアルキル化の各工程を任意の順
序で、又は同時に、ならびにくり返して行うこと
ができる。更に、さきに記載したように合成工程
数を減少させるため、又は種々の置換基の異なつ
た均衡を得るために１種又はそれ以上のエーテル
化剤、第四級化剤又はアルキル化剤を組み合わせ
ることができる。例えば本発明のハイドロフオー
ブ置換したカチオン多糖類は、(1)エーテル化、次
いで組合せの第四級化／アルキル化、随意には次
いで更にエーテル化及び／又は第四級化により；
(2)なんらエーテル化を含まないで単に組合せの第
四級化／アルキル化により；又はこのような手順
の任意の多数の変形により製造することができ
る。 本発明のハイドロフオーブ置換したカチオン多
糖類を得るための反応手順は当業界に確立されて
いる標準反応手順にしたがう。 所望によりエーテル化を行うための適当な反応
条件は、該エーテル化を第四級化工程又はアルキ
ル化工程の前又は後のいずれにおいて行うにして
も慣用の多糖誘導体の製造に使用されるような条
件である。すなわち該エーテル化は約25℃ないし
約125℃、好ましくは約45℃ないし約95℃の温度
において、希釈剤を使用し、あるいは使用せず
に、かつ約0.5ないし約10時間又はそれ以上、好
ましくは１ないし４時間の反応時間において行う
ことができる。すべての場合にアルカリ性触媒が
使用され、水酸化ナトリウムが好ましい触媒であ
る。触媒の使用量は広範囲に変動し、最適量は製
造される個々のエーテル、エーテル化剤の量、温
度、反応媒体などのようなフアクターに関係す
る。 第四級化反応は約５℃ないし約80℃、好ましく
は約40℃ないし約65℃の記載の温度において、反
応を完了するのに必要な時間、すなわち約0.5時
間から約８時間又はそれ以上にまで変動し、典型
的には約１ないし約３時間にわたつて容易に行う
ことができる。水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシドなどのようなアルカリ性触媒を使用するこ
とができる。触媒の使用量は使用される第四級化
剤がハロヒドリン、エポキシド又はハロゲン化物
のいずれであるか、ならびに所望の第四級化の程
度に関係する。第四級ハロヒドリンが使用される
場合には、第四級ハロヒドリン１モル当り、１モ
ルよりもわずかに多量から３モルまでの触媒量で
十分であり、一方において第四級エポキシドが使
用される場合には適量は第四級エポキシド１モル
当り約0.01モルないし約２モルである。第四級ア
ンモニウム塩対多糖の割合は多糖くり返し単位１
個当り第四級アンモニウム塩約0.01ないし約３モ
ルの範囲、好ましくは約0.1ないし約2.5モルであ
ることができる。第三級アミンの第四級化はエタ
ノールのような不活性希釈剤中において還流下、
強塩基触媒を使用し、又は使用せずに、約２ない
し約６時間で容易に遂行することができる。 アルキル化工程は通常には不活性有機希釈剤中
においてアルカリ金属水酸化物のような苛性触媒
の存在下に行うことができる。該反応は約50℃〜
約115℃、好ましくは約70℃〜約95℃の温度にお
いて、アルキル化反応を完了するのに十分な時
間、すなわち、約0.5時間から約８時間又はそれ
以上、典型的には、約１〜約５時間にわたつて変
動する時間で行うことができる。 エーテル化、第四級化及びアルキル化の各反応
は典型的には低級脂肪族のアルコールもしくはケ
トン、又は脂肪族もしくは芳香族の炭化水素のよ
うな不活性有機希釈剤中において行われる。代表
的な希釈剤にはイソプロピルアルコール、第三ブ
チルアルコール又は、それらの類似物のようなア
ルカノール類；アセトン又はその類似物のような
ケトン類；ジエチルエーテル又はその類似物のよ
うなエーテル類；ヘキサン、ベンゼン、トルエン
又はそれらの類似物のような炭化水素類ならびに
当業界に公知のその他の上記のような物質が包含
される。アセトンのような或る種の希釈剤は同様
な反応条件下における他の希釈剤に比較して強い
アルキル化、すなわち高められたHSを与えるこ
とができる。 エーテル化工程、第四級化工程及び／又はアル
キル化工程の多糖生成物はわずかに酸性のPHにま
で中和して空中において安定な生成物を得ること
ができる。このような目的には当業界に公知の任
意の種々の酸を使用することができる。次いで多
糖生成物を回収し、不活性溶剤で洗浄し、乾燥す
ることができる。 エーテル化、第四級化又はアルキル化の各工程
中に存在させることのできる典型的な補助剤に
は、スルホネート、カルボキシレート及びエトキ
シル化した脂肪族又は芳香族の炭化水素などのよ
うなアニオン又はノニオン化合物を包含する界面
活性剤のような当業界に公知のものである任意の
加工助剤がある。 典型的な実施態様において、本発明のハイドロ
フオーブ置換したカチオン多糖類は下記のように
して製造する。アセトンのような希釈剤中のヒド
ロキシエチルセルロースのような多糖出発物質
を、かくはん機、窒素供給装置、コンデンサー及
び添加ロートを備えた反応容器に添加する。反応
器を窒素でパージし、次いで水酸化ナトリウムの
ような触媒を水溶液として添加する。かくはん
後、例えば約半時間後に第四級化剤又は第四級化
剤／アルキル化剤の組合せを含有する水溶液を添
加する。反応混合物を通常には55℃付近の温度に
加熱し、第四級化反応及び／又はアルキル化反応
が完了するに至るまでの時間、通常には約３時間
にわたつてこのような温度に保つ。更にアルキル
化することが必要である場合には、アルキル化剤
を含有する溶液を同様な条件下にアルキル化反応
が実質的に完了するまで添加する。該反応混合物
に、かくはんしながら氷酢酸のような酸性化剤を
添加する。反応固形物を過により採集し、水性
溶剤により反復洗浄し、次いで乾燥してハイドロ
フオーブ置換したカチオン多糖生成物を生成す
る。該生成物は確立された手順を使用して分析し
て窒素含量の重量％（Ｎ％）、CS，HS及びMSを
測定することができる。 本発明のハイドロフオーブ置換したカチオン多
糖類は全体構造式： により表わされる。 式において、Rsacchは前述して多糖出発物質
から誘導される多糖くり返し単位の残基である。
該多糖くり返し単位は、例えばくり返し単位１個
当りエーテル化、第四級化又はアルキル化に利用
できるヒドロキシル基11個までを有するキサンタ
ンゴムのような、くり返し単位１個当り３個より
も多い反応性ヒドロキシル基を有する多糖類に対
して３個よりも多い「Ｒ」置換基を有することが
できる。Rsacchはアンヒドログルコースくり返し
単位、特にセルロースからのそれらの残基である
ことが好ましい。 式におけるパラメータＱは使用される個々の
多糖によつて変動する。例えば個々の多糖がでん
ぷん、セルロース又はそれらの類似物から成る場
合はＱは−Ｏ−である。同様にしてＱはアルギネ
ートにおいて
（substituent structural formula）： により表わされ、 式において： Ａはアニオンであり； ａは１ないし約３の整数であり； ｍは０ないし約６の整数であり； ｎは多糖くり返し単位１モル当りの第四級窒素
原子の平均モル数により定義されるカチオン置換
水準CSが０よりも大であることを条件にして０
ないし約３の整数であり； ｐは０ないし約６の整数であり； ｑは０又は１であり， 各R5は及びR7は独立的にエチレン、プロピレ
ン又はヒドロキシプロピレンであり； R6は、窒素原子と任意の酸素原子との間に少
なくとも２個の炭素原子が存在することを条件に
して２ないし約４個の炭素原子を有する二価又は
三価の、枝分れ鎖又は直鎖の、飽和又は不飽和の
炭化水素であり； R8は水素、ヒドロキシル、Rh、カルボキシル
又はアルカリ金属もしくはそのアミン塩であり、
ただしｑが０の時R8は水素又はRhであることを
条件とし； 各R9，R10及びR11は独立的に、アルコキシア
リール基又はアルコキシアルキル基中の酸素原子
を窒素原子から分離する少なくとも２個の炭素原
子を有して、Rh、アルキル、アリール、アラル
キル、アルカリール、シクロアルキル、アルコキ
シアリール又はアルコキシアルキルであり； Rhは少なくとも８個の炭素原子を持つアルキ
ル基を有する疎水基であり； ｖはＡの原子価に等しく、 ｙは０又は１であり、ただしｙが０の時はｐ及
びｑは０であり、そしてR8は水素であり； ただし、多糖くり返し単位１モル当り前記疎水
基の平均モル数により定義される疎水基置換の程
度HSが０よりも大であることを条件とする。 これらの多糖類を含有する水溶液及び身体手入
れ製品もまた記載する。 発明の詳細 本発明は疎水置換基、すなわちハイドロフオー
ブ（hydrophobe）を有する新規な水溶性カチオ
ン多糖類を製造することができ、このものは身体
手入れ製品を含めて種々の用途に有用な諸性質の
望ましい組合せを有することの発見に基づく。こ
のような多糖類は実質的に水溶性であり；水溶液
の状態にある場合に、強い粘性化、フオーミング
を、そして好ましい実施態様において表面張力の
低下を与え；そして身体手入れの用途における望
ましい有用性を示す、性質の均衡を示す。 本発明のハイドロフオーブ置換した多糖類は容
易に入手できる材料から製造することができる。
このような多糖類は天然産の多糖類又はエーテル
化により改質したそれら多糖類から誘導され、該
多糖類は窒素含有化合物により第四級化され、か
つハイドロフオーブを有する窒素含有化合物を包
含する化合物によりアルキル化される。 多糖出発物質としては天然産、生合成した、及
び誘導された各カルボヒドレート重合体又はそれ
らの混合物が包含される。このような物質にはグ
リコシド結合によつて結合された単糖単位より成
る高分子量重合体が包含される。これらの物質は
すべてのでんぷん系及びセルロース系；ペクチ
ン；キトサン；キチン；寒天及びカラギーナン
（Carrageenan）のような海藻製品；アルギネー
ト；グアゴム、アラビアゴム及びトラガントゴム
のような天然ゴム類；キサンタンのような生誘導
（bio−derived）ゴムなどを包含する。好ましい
出発物質には化学綿、コツトンリンター、木材パ
ルプ、アルカリセルロースなど、及びそれらのエ
ーテル誘導体のような、慣用的にセルロースエー
テルの製造に使用されるセルロース系材料が包含
される。このようなセルロースエーテルにはヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルメチルセルロース、ヒドロキシエチルカルボ
キシメチルセルロース、などが包含される。特に
好ましい多糖出発物質はヒドロキシエチルセルロ
ースである。多糖出発物質は多糖くり返し単位の
数に相当する、通常には50から約20000までの分
子量を有する。多糖類の分子量は当業界に公知の
管理された分解手順により変動させることができ
る。 エーテル化多糖類は市販されているか、又は上
述の多糖出発物質から生成させることができる。
エーテル化は多糖主鎖上のヒドロキシ側基と、上
記ヒドロキシ基と反応性の官能基を有するエーテ
ル化剤又はそれらの混合物とを反応させることを
包含する。エーテル化を行つて、例えばエトキシ
ル化により多糖類の水溶性を高めることができ
る。典型的なエーテル化剤としてはジメチルサル
フエート、ジエチルサルフエート、メチルクロリ
ド、メチルブロミド、エチルクロリド、エチルブ
ロミド又はｎ−プロピルクロリドのような低級ア
ルキル化剤；エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド又はグリシドールのようなヒドロキシアルキ
ル化剤；及びモノクロロ酢酸、クロロ酢酸ナトリ
ウム又はクロロプロピオン酸のようなカルボキシ
アルキル化剤が包含される。 エーテル化の程度は以後「MS」と称するモル
置換として定義される。多糖くり返し単位１モル
当りの、エーテル化剤により与えられる置換基の
平均モル数によつて特徴づけることができる。 多糖出発物質は第四級化反応により第四級窒素
含有置換基が与えられる。第四級化は多糖類と、
混合物を包含して第四級アンモニウム塩である第
四級化剤とを反応させて第四級窒素含有基により
多糖類の置換を行うことにより遂行される。使用
することのできる典型的な第四級アンモニウム塩
には第四級窒素を含有するハロゲン化物、ハロヒ
ドリン及びエポキシドが包含される。該第四級ア
ンモニウム塩はハイドロフオーブを含有すること
ができる。代表的なアンモニウム塩には下記の１
種又はそれ以上が包含される。すなわち：３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピルジメチルドデシル
アンモニウムクロリド；３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピルジメチルオクタデシルアンモニウム
クロリド；３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル
ジメチルオクチルアンモニウムクロリド；３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロリド；２−クロロエチルトリメチルア
ンモニウムクロリド；２，３−エポキシプロピル
トリメチルアンモニウムクロリドなどが包含され
る。好ましい第四級化剤には３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリ
ド；３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルジメチ
ルドデシルアンモニウムクロリド；３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピルジメチルテトラデシルア
ンモニウムクロリド；３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピルジメチルヘキサデシルアンモニウムク
ロリド；及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ルジメチルオクタデシルアンモニウムクロリドが
包含される。 第四級化は(1)多糖をアミンハロゲン化物、ハロ
ヒドリン又はエポキシドのようなアミノ化剤と反
応させることによりアミノ化し、次いで(2)工程(1)
の生成物を、該アミンと塩を形成する官能基を有
する第四級化剤又はそれらの混合物と反応させる
ことにより第四級化することより成る２工程合成
法を使用して行うことができる。好ましい第四級
化剤には下記に論ずるアルキル化剤ハロゲン化物
を含めて、長鎖アルキルハロゲン化物を含有する
ハイドロフオーブが包含される。 第四級化の程度は、さきに定義したようにCS
により特徴づけることができる。 多糖類をアルキル化して必要な疎水置換すなわ
ちハイドロフオーブを多糖中に供給する。このよ
うなアルキル化は別個の反応工程において行うこ
とができ、あるいはそれぞれエーテル化剤又は第
四級化剤中にハイドロフオーブを組み入れること
によりエーテル化又は第四級化の反応工程と組み
合わせることができる。それ故、ハイドロフオー
ブは多糖類もしくは第四級窒素に直接に結合する
置換基として、又はエーテル置換基の一部として
供給することができる。アルキル化は少なくとも
１個のハイドロフオーブ、及び(1)多糖類又はエー
テル置換基上のヒドロキシル基と、又は(2)第四級
置換基を生成する第三級窒素原子と、又は(3)両方
と反応性である官能基を有するアルキル化剤又は
それらの混合物を反応させることにより行う。 本発明のハイドロフオーブは少なくとも８個、
好ましくは約10ないし約24個、最も好ましくは約
10又は12個ないし約18個の炭素原子をアルキル鎖
中に有する。該アルキル含有ハイドロフオーブは
非置換、すなわち単に長鎖アルキル基であるか、
又は芳香族類のような非反応性基により置換され
た、すなわちアラルキル基であることができる。
多糖ヒドロキシル基と反応性である典型的なアル
キル化剤にはハロゲン化物、エポキシド、イソシ
アネート、カルボン酸又は酸ハロゲン化物が包含
される。窒素原子と反応性である典型的なアルキ
ル化剤にはハロゲン化物、エポキシド及びハロヒ
ドリンが包含される。 代表的なアルキル化剤にはドデシルブロミド、
オクタデシルクロリド、１，２−ヘキサデセンオ
キシド、オクタデカン酸など、ならびにさきに例
示したハイドロフオーブ含有第四級化剤が包含さ
れる。 アルキル化の程度は、さきに定義したように
HSにより特徴づけることができる。 所望の置換多糖類を生成するためにはエーテル
化、第四級化及びアルキル化の各工程を任意の順
序で、又は同時に、ならびにくり返して行うこと
ができる。更に、さきに記載したように合成工程
数を減少させるため、又は種々の置換基の異なつ
た均衡を得るために１種又はそれ以上のエーテル
化剤、第四級化剤又はアルキル化剤を組み合わせ
ることができる。例えば本発明のハイドロフオー
ブ置換したカチオン多糖類は、(1)エーテル化、次
いで組合せの第四級化／アルキル化、随意には次
いで更にエーテル化及び／又は第四級化により；
(2)なんらエーテル化を含まないで単に組合せの第
四級化／アルキル化により；又はこのような手順
の任意の多数の変形により製造することができ
る。 本発明のハイドロフオーブ置換したカチオン多
糖類を得るための反応手順は当業界に確立されて
いる標準反応手順にしたがう。 所望によりエーテル化を行うための適当な反応
条件は、該エーテル化を第四級化工程又はアルキ
ル化工程の前又は後のいずれにおいて行うにして
も慣用の多糖誘導体の製造に使用されるような条
件である。すなわち該エーテル化は約25℃ないし
約125℃、好ましくは約45℃ないし約95℃の温度
において、希釈剤を使用し、あるいは使用せず
に、かつ約0.5ないし約10時間又はそれ以上、好
ましくは１ないし４時間の反応時間において行う
ことができる。すべての場合にアルカリ性触媒が
使用され、水酸化ナトリウムが好ましい触媒であ
る。触媒の使用量は広範囲に変動し、最適量は製
造される個々のエーテル、エーテル化剤の量、温
度、反応媒体などのようなフアクターに関係す
る。 第四級化反応は約５℃ないし約80℃、好ましく
は約40℃ないし約65℃の記載の温度において、反
応を完了するのに必要な時間、すなわち約0.5時
間から約８時間又はそれ以上にまで変動し、典型
的には約１ないし約３時間にわたつて容易に行う
ことができる。水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシドなどのようなアルカリ性触媒を使用するこ
とができる。触媒の使用量は使用される第四級化
剤がハロヒドリン、エポキシド又はハロゲン化物
のいずれであるか、ならびに所望の第四級化の程
度に関係する。第四級ハロヒドリンが使用される
場合には、第四級ハロヒドリン１モル当り、１モ
ルよりもわずかに多量から３モルまでの触媒量で
十分であり、一方において第四級エポキシドが使
用される場合には適量は第四級エポキシド１モル
当り約0.01モルないし約２モルである。第四級ア
ンモニウム塩対多糖の割合は多糖くり返し単位１
個当り第四級アンモニウム塩約0.01ないし約３モ
ルの範囲、好ましくは約0.1ないし約2.5モルであ
ることができる。第三級アミンの第四級化はエタ
ノールのような不活性希釈剤中において還流下、
強塩基触媒を使用し、又は使用せずに、約２ない
し約６時間で容易に遂行することができる。 アルキル化工程は通常には不活性有機希釈剤中
においてアルカリ金属水酸化物のような苛性触媒
の存在下に行うことができる。該反応は約50℃〜
約115℃、好ましくは約70℃〜約95℃の温度にお
いて、アルキル化反応を完了するのに十分な時
間、すなわち、約0.5時間から約８時間又はそれ
以上、典型的には、約１〜約５時間にわたつて変
動する時間で行うことができる。 エーテル化、第四級化及びアルキル化の各反応
は典型的には低級脂肪族のアルコールもしくはケ
トン、又は脂肪族もしくは芳香族の炭化水素のよ
うな不活性有機希釈剤中において行われる。代表
的な希釈剤にはイソプロピルアルコール、第三ブ
チルアルコール又は、それらの類似物のようなア
ルカノール類；アセトン又はその類似物のような
ケトン類；ジエチルエーテル又はその類似物のよ
うなエーテル類；ヘキサン、ベンゼン、トルエン
又はそれらの類似物のような炭化水素類ならびに
当業界に公知のその他の上記のような物質が包含
される。アセトンのような或る種の希釈剤は同様
な反応条件下における他の希釈剤に比較して強い
アルキル化、すなわち高められたHSを与えるこ
とができる。 エーテル化工程、第四級化工程及び／又はアル
キル化工程の多糖生成物はわずかに酸性のPHにま
で中和して空中において安定な生成物を得ること
ができる。このような目的には当業界に公知の任
意の種々の酸を使用することができる。次いで多
糖生成物を回収し、不活性溶剤で洗浄し、乾燥す
ることができる。 エーテル化、第四級化又はアルキル化の各工程
中に存在させることのできる典型的な補助剤に
は、スルホネート、カルボキシレート及びエトキ
シル化した脂肪族又は芳香族の炭化水素などのよ
うなアニオン又はノニオン化合物を包含する界面
活性剤のような当業界に公知のものである任意の
加工助剤がある。 典型的な実施態様において、本発明のハイドロ
フオーブ置換したカチオン多糖類は下記のように
して製造する。アセトンのような希釈剤中のヒド
ロキシエチルセルロースのような多糖出発物質
を、かくはん機、窒素供給装置、コンデンサー及
び添加ロートを備えた反応容器に添加する。反応
器を窒素でパージし、次いで水酸化ナトリウムの
ような触媒を水溶液として添加する。かくはん
後、例えば約半時間後に第四級化剤又は第四級化
剤／アルキル化剤の組合せを含有する水溶液を添
加する。反応混合物を通常には55℃付近の温度に
加熱し、第四級化反応及び／又はアルキル化反応
が完了するに至るまでの時間、通常には約３時間
にわたつてこのような温度に保つ。更にアルキル
化することが必要である場合には、アルキル化剤
を含有する溶液を同様な条件下にアルキル化反応
が実質的に完了するまで添加する。該反応混合物
に、かくはんしながら氷酢酸のような酸性化剤を
添加する。反応固形物を過により採集し、水性
溶剤により反復洗浄し、次いで乾燥してハイドロ
フオーブ置換したカチオン多糖生成物を生成す
る。該生成物は確立された手順を使用して分析し
て窒素含量の重量％（Ｎ％）、CS，HS及びMSを
測定することができる。 本発明のハイドロフオーブ置換したカチオン多
糖類は全体構造式： により表わされる。 式において、Rsacchは前述して多糖出発物質
から誘導される多糖くり返し単位の残基である。
該多糖くり返し単位は、例えばくり返し単位１個
当りエーテル化、第四級化又はアルキル化に利用
できるヒドロキシル基11個までを有するキサンタ
ンゴムのような、くり返し単位１個当り３個より
も多い反応性ヒドロキシル基を有する多糖類に対
して３個よりも多い「Ｒ」置換基を有することが
できる。Rsacchはアンヒドログルコースくり返し
単位、特にセルロースからのそれらの残基である
ことが好ましい。 式におけるパラメータＱは使用される個々の
多糖によつて変動する。例えば個々の多糖がでん
ぷん、セルロース又はそれらの類似物から成る場
合はＱは−Ｏ−である。同様にしてＱはアルギネ
ートにおいて
【式】カラギーナンにおいて
【式】又はキチンにおいてR4が
【式】である場合、及びキトサンにおいて
R4が水素と
【式】基との混合物である場合
において
【式】である。Ｑは好ましくは−Ｏ
−、すなわち酸素原子である。
式においてｚにより定義される多糖くり返し
単位の数は通常には約50ないし約20000、好まし
くは約100ないし約6000、最も好ましくは約250な
いし約4000である。ハイドロフオーブ置換したカ
チオン多糖の対応する分子量は通常には数千から
数百万までの範囲にわたる。 式において置換基R1，R2及びR3は多糖の未
反応ヒドロキシル基を表わす場合における水素で
あるか、又はエーテル化、第四級化及び／又はア
ルキル化により供給されるそれら置換基かのいず
れかである。各R1，R2及びR3は独立的に置換基
構造式： により表わされる。 式においてＡはアニオン混合物を含めてアニ
オンである。アニオンの例には塩素、臭素、ヨウ
素、硫酸、メチルサルフエート、スルホネート、
硝酸、リン酸などのような無機アニオン類及びア
セテートなどのような有機アニオン類がある。一
価アニオン、特にハロゲンイオン、特別には塩素
イオンが好ましい。該アニオンは典型的には第四
級化剤として使用される第四級アンモニウム塩の
残基として、又はイオン交換技術により供給され
る。 式においてａにより特定されるアルキレン置
換基はａが１ないし約３の値を有する整数である
ように炭素原子１ないし約３個を有する。 式においてｍ及びｐにより特定されるオキシ
アルキレン置換基によるエーテル化の程度はそれ
ぞれ０ないし約６個のオキシアルキレン基の範囲
にわたる。すなわちｍは０ないし約６の整数であ
り、そしてｐは０ないし約６の整数である。式
においてｑにより特定される追加のエーテル化の
程度はｑが０又は１、好ましくは０であるよう
に、アルキレン基すなわちCaH2aの不存在又は存
在に関係する。 さきに論じたようにMSにより評価されるエー
テル化の全体的な程度は通常には０よりも大き
く、好ましくは約1.2ないし約4.5、最も好ましく
は約1.8ないし約3.6である。 式においてｎで特定した、置換基１個当りの
第四級窒素原子の数は０ないし約３である。すな
わちｎは０ないし約３の整数である。さきに論じ
たようにCSとして特徴づけられる第四級化の程
度は０よりも大きく、好ましくは１よりも小さ
く、最も好ましくは約0.01ないし約0.6である。 式においてオキシアルキレン置換基を定義す
る各R5及びR7は独立的にエチレン（オキシエチ
レンを供給する）、プロピレン（オキシプロピレ
ンを供給する）、又はヒドロキシプロピレン（ヒ
ドロキシ置換オキシプロピレンを供給する）の各
単位である。R5及びR7は好ましくはエチレン又
はイソプロピレンであり、最も好ましくはエチレ
ンである。 式において第四級窒素を多糖分子に結合す
る、R6として定義されるセグメントは窒素原子
と、エーテル置換基又は多糖残基におけるような
任意の酸素原子との間に少なくとも２個の炭素原
子が存在することを条件にして、２ないし約４個
の炭素原子を有する、二価又は三価の、枝分れ鎖
又は直鎖の、飽和又は不飽和の炭化水素である。
R6はエチレン、C3炭化水素基又は−CH2CH＝
CHCH2−及び最も好ましくは
単位の数は通常には約50ないし約20000、好まし
くは約100ないし約6000、最も好ましくは約250な
いし約4000である。ハイドロフオーブ置換したカ
チオン多糖の対応する分子量は通常には数千から
数百万までの範囲にわたる。 式において置換基R1，R2及びR3は多糖の未
反応ヒドロキシル基を表わす場合における水素で
あるか、又はエーテル化、第四級化及び／又はア
ルキル化により供給されるそれら置換基かのいず
れかである。各R1，R2及びR3は独立的に置換基
構造式： により表わされる。 式においてＡはアニオン混合物を含めてアニ
オンである。アニオンの例には塩素、臭素、ヨウ
素、硫酸、メチルサルフエート、スルホネート、
硝酸、リン酸などのような無機アニオン類及びア
セテートなどのような有機アニオン類がある。一
価アニオン、特にハロゲンイオン、特別には塩素
イオンが好ましい。該アニオンは典型的には第四
級化剤として使用される第四級アンモニウム塩の
残基として、又はイオン交換技術により供給され
る。 式においてａにより特定されるアルキレン置
換基はａが１ないし約３の値を有する整数である
ように炭素原子１ないし約３個を有する。 式においてｍ及びｐにより特定されるオキシ
アルキレン置換基によるエーテル化の程度はそれ
ぞれ０ないし約６個のオキシアルキレン基の範囲
にわたる。すなわちｍは０ないし約６の整数であ
り、そしてｐは０ないし約６の整数である。式
においてｑにより特定される追加のエーテル化の
程度はｑが０又は１、好ましくは０であるよう
に、アルキレン基すなわちCaH2aの不存在又は存
在に関係する。 さきに論じたようにMSにより評価されるエー
テル化の全体的な程度は通常には０よりも大き
く、好ましくは約1.2ないし約4.5、最も好ましく
は約1.8ないし約3.6である。 式においてｎで特定した、置換基１個当りの
第四級窒素原子の数は０ないし約３である。すな
わちｎは０ないし約３の整数である。さきに論じ
たようにCSとして特徴づけられる第四級化の程
度は０よりも大きく、好ましくは１よりも小さ
く、最も好ましくは約0.01ないし約0.6である。 式においてオキシアルキレン置換基を定義す
る各R5及びR7は独立的にエチレン（オキシエチ
レンを供給する）、プロピレン（オキシプロピレ
ンを供給する）、又はヒドロキシプロピレン（ヒ
ドロキシ置換オキシプロピレンを供給する）の各
単位である。R5及びR7は好ましくはエチレン又
はイソプロピレンであり、最も好ましくはエチレ
ンである。 式において第四級窒素を多糖分子に結合す
る、R6として定義されるセグメントは窒素原子
と、エーテル置換基又は多糖残基におけるような
任意の酸素原子との間に少なくとも２個の炭素原
子が存在することを条件にして、２ないし約４個
の炭素原子を有する、二価又は三価の、枝分れ鎖
又は直鎖の、飽和又は不飽和の炭化水素である。
R6はエチレン、C3炭化水素基又は−CH2CH＝
CHCH2−及び最も好ましくは
【式】で
あることができる。
式においてR8はｑが０の場合にR8が水素又
はRhであることを条件にして水素、ヒドロキシ
ル、下記に定義するRh、カルボキシル又はアル
カリ金属もしくはアミンカルボキシレートであ
る。R8は好ましくは水素又はRhである。該置換
基構造式はR8が水素であり、しかもｍ、ｎ、ｐ
及びｑがすべて０である場合に非置換多糖ヒドロ
キシル基を与える。 式においてR9，R10及びR11により定義され
る窒素置換基はそれぞれ独立的にRh、アルキル、
アリール、アラルキル、アルカリール、シクロア
ルキル、アルコキシアルキル又はアルコキシアリ
ールである。もしアルコキシアルキル置換基又は
アルコキシアリール置換基が与えられるならば少
なくとも２個の炭素原子が置換基の酸素原子を窒
素原子から隔離する。ハイドロフオーブを有しな
い窒素置換基としては炭素原子１ないし約３個を
有する、メチル又はエチルのような低級アルキル
類：フエニルのようなアリール類：ベンジルのよ
うなアラルキル類などが包含される。多糖分子に
おける窒素含有くり返し単位のうちで各くり返し
単位の少なくとも２個の窒素置換基がメチルであ
り、残りの置換基がRh又はRhとメチルとの混合
物であることが好ましい。 式においてRhにより定義されるハイドロフ
オーブは炭素原子少なくとも８個、好ましくは約
10ないし約24個、最も好ましくは約10又は12ない
し約18個を有する長鎖アルキル基を含有する。８
個よりも少ない炭素原子を持つアルキル基か、又
はアリール基かを有するハイドロフオーブは一般
的に第四級窒素原子含有多糖類に対して本発明の
ハイドロフオーブ置換した多糖類により示される
優れた性質の組合せを生じさせるのに十分な疎水
置換を与えない。 本発明の多糖類は実質的な水溶性を有するほか
に多糖類を含有する水溶液の強化された粘性化、
フオーミング（foaming）及び好ましくは表面張
力低下ならびに有意の身体手入れに対する有用性
を与えるのに十分な量において、アルキル炭素原
子８個又はそれ以上より成るハイドロフオーブを
含有する。本発明の好ましい多糖類は粘度、フオ
ーミング又は表面張力性における適度な強化のみ
を与えることを犠性にしてさえも身体手入れに対
する有意な有用性を提供することができる。 RhはR9，R10又はR11として存在する場合には
第四級窒素に直接に：R8としてエーテル置換基
に：及び／又はｍ，ｎ，ｐ及びｑがすべて０であ
る場合にはR8として多糖残基に直接に結合する
ことができる。ハイドロフオーブは多糖分子内の
同一又は異なるくり返し単位における任意の、又
はすべてのこれらの位置に供給することができ
る。 またRhはアルキル基を多糖に結合させるため
に使用するアルキル化剤に含有される官能基に関
連して、アルキルとエーテル酸素との間に接続セ
グメントを含有することもできる。例えばRh
は：ハロゲン化アルキルがアルキル化剤である場
合におけるアルキル基：エポキシドがアルキル化
剤である場合におけるヒドロキシアルキル基：イ
ソシアネートがアルキル化剤である場合における
ウレタンアルキル基、アルキル化剤がカルボン酸
又はハロゲン化アシルである場合におけるアシル
アルキル基：などであることができる。Rhは好
ましくは酸素原子、最も好ましくは第四級窒素原
子に直接に結合する長鎖アルキル基である。 式においてｖとして定義するアニオンＡの原
子価は好ましくは１である整数である。 第四級窒素置換基中におけるエーテル酸素の不
存在又は存在は、それ以上のエーテル置換が存在
しないことを条件として式におけるｙにより、
すなわちｙがそれぞれ０であるか、又は１である
かにより特定される。すなわちｎが０よりも大き
く、しかもｙが０である場合はｐ及びｑは０であ
り、かつR8は水素である。好ましくはｙは１で
ある。 ハイドロフオーブ置換の程度、すなわち、さき
に定義したHSは０よりも大きく、好ましくは１
よりも小さく、最も好ましくは約0.01ないし約
0.6である。 個々の多糖くり返し単位に対して多数の可能な
置換基のうちの若干例として下記： −Ｈ；−CH3；−C16H33；−CH2CH2OH；−
CH2CH2CH3；−CH2COOH；−
CH2COO-Na+；−
CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH； 及び が包含される。 好ましい実施態様において、ハイドロフオーブ
置換したカチオン多糖は全体構造式： により表わされるヒドロキシエチルセルロースで
ある。 上記式中において： Rcellは無水グルコースくり返し単位の残基であ
り： ｚは50ないし約20000であり：そして各R1′，
R2′及びR3′は独立的に置換基構造式： （式中、Ａ、ｍ、ｎ、ｐ、R6、R8、R9、R10、
R11、ｖ、ｙ、Rh、CS及びHSはさきに定義した
とおりである）により表わされる。さきに記載し
たようにMSで表わす式におけるエトキシル化
の程度は好ましくは約1.2ないし約4.5、最も好ま
しくは約1.8ないし約3.6である。 本発明のハイドロフオーブ置換したカチオン多
糖類の構造を決定するための化学分析は核磁気共
鳴すなわちNMRプロトン及びC13分析、ゲルパ
ーミエーシヨンクロマトグラフイー、活性塩化
物／塩素分析及び質量分析法のような当業界に公
知の標準手順を使用して行うことができる。例え
ば第三級アミン置換した多糖類をアルキル化する
ことにより生成されたハイドロフオーブ置換した
カチオン多糖類の、さきに論じたHSは、ハイド
ロフオーブを有しない窒素置換基のプロトンの強
度とハイドロフオーブプロトンの強度とを比較す
ることにより、プロトンNMR分光分析法によつ
て分析することができる。したがつて未反応第三
級アミン対第四級アミンのモル比を計算すること
ができる。もう一つの手順においてCSは、NMR
プロトン分析と組合せたキエルダール窒素分析法
により測定した窒素含量100分率に基づき、非ハ
イドロフオーブを置換した第四級窒素に対して置
換されたハイドロフオーブの程度を比較すること
により計算することができる。 本発明のハイドロフオーブ置換したカチオン多
糖類は部類として諸性質の望ましい均衡を有す
る。これらの好ましい諸性質は多糖を含有する水
溶液を分析することにより立証される。 本発明のハイドロフオーブ置換したカチオン多
糖類は実質的に水溶性である。本発明に関して、
このような水溶性は実質量、通常には少なくとも
１〜２重量％の多糖が蒸留水中に溶解する能力と
して定義される。２重量％水溶液において不溶解
物を殆んど、又は全く有しない透明な溶液が提供
されることが好ましい。ハイドロフオーブ置換し
たカチオン多糖類は先行技術におけるような、相
当するハイドロフオーブ置換した非イオン多糖類
と比較した場合に大きな水溶性を与える。したが
つて本発明のハイドロフオーブ置換したカチオン
多糖類は水溶性を失うことなく高度なハイドロフ
オーブ置換水準を達成することができる。 本発明のハイドロフオーブ置換したカチオン多
糖類の実質的な水溶性はカチオン第四級窒素含有
置換基及びオキシアルキレン置換基により供給さ
れるもののような多糖分子の親水部分とハイドロ
フオーブのような疎水部分との間における均衡を
示す。増大したハイドロフオーブの含量が水溶性
を制限する程度まで、多糖が実質的に水溶性のま
までいるように、それに対応して親水性置換基を
増加させることができる。 本発明のハイドロフオーブ置換したカチオン多
糖類は通常には第四級窒素の存在の故にカチオン
性である。カルボキシメチルセルロースにおける
カルボキシレートのような、そのほかの正又は負
に荷電したイオン基を存在させて両性構造の可能
性を与えることができる。第四級窒素はスルホニ
ウムすなわち
はRhであることを条件にして水素、ヒドロキシ
ル、下記に定義するRh、カルボキシル又はアル
カリ金属もしくはアミンカルボキシレートであ
る。R8は好ましくは水素又はRhである。該置換
基構造式はR8が水素であり、しかもｍ、ｎ、ｐ
及びｑがすべて０である場合に非置換多糖ヒドロ
キシル基を与える。 式においてR9，R10及びR11により定義され
る窒素置換基はそれぞれ独立的にRh、アルキル、
アリール、アラルキル、アルカリール、シクロア
ルキル、アルコキシアルキル又はアルコキシアリ
ールである。もしアルコキシアルキル置換基又は
アルコキシアリール置換基が与えられるならば少
なくとも２個の炭素原子が置換基の酸素原子を窒
素原子から隔離する。ハイドロフオーブを有しな
い窒素置換基としては炭素原子１ないし約３個を
有する、メチル又はエチルのような低級アルキル
類：フエニルのようなアリール類：ベンジルのよ
うなアラルキル類などが包含される。多糖分子に
おける窒素含有くり返し単位のうちで各くり返し
単位の少なくとも２個の窒素置換基がメチルであ
り、残りの置換基がRh又はRhとメチルとの混合
物であることが好ましい。 式においてRhにより定義されるハイドロフ
オーブは炭素原子少なくとも８個、好ましくは約
10ないし約24個、最も好ましくは約10又は12ない
し約18個を有する長鎖アルキル基を含有する。８
個よりも少ない炭素原子を持つアルキル基か、又
はアリール基かを有するハイドロフオーブは一般
的に第四級窒素原子含有多糖類に対して本発明の
ハイドロフオーブ置換した多糖類により示される
優れた性質の組合せを生じさせるのに十分な疎水
置換を与えない。 本発明の多糖類は実質的な水溶性を有するほか
に多糖類を含有する水溶液の強化された粘性化、
フオーミング（foaming）及び好ましくは表面張
力低下ならびに有意の身体手入れに対する有用性
を与えるのに十分な量において、アルキル炭素原
子８個又はそれ以上より成るハイドロフオーブを
含有する。本発明の好ましい多糖類は粘度、フオ
ーミング又は表面張力性における適度な強化のみ
を与えることを犠性にしてさえも身体手入れに対
する有意な有用性を提供することができる。 RhはR9，R10又はR11として存在する場合には
第四級窒素に直接に：R8としてエーテル置換基
に：及び／又はｍ，ｎ，ｐ及びｑがすべて０であ
る場合にはR8として多糖残基に直接に結合する
ことができる。ハイドロフオーブは多糖分子内の
同一又は異なるくり返し単位における任意の、又
はすべてのこれらの位置に供給することができ
る。 またRhはアルキル基を多糖に結合させるため
に使用するアルキル化剤に含有される官能基に関
連して、アルキルとエーテル酸素との間に接続セ
グメントを含有することもできる。例えばRh
は：ハロゲン化アルキルがアルキル化剤である場
合におけるアルキル基：エポキシドがアルキル化
剤である場合におけるヒドロキシアルキル基：イ
ソシアネートがアルキル化剤である場合における
ウレタンアルキル基、アルキル化剤がカルボン酸
又はハロゲン化アシルである場合におけるアシル
アルキル基：などであることができる。Rhは好
ましくは酸素原子、最も好ましくは第四級窒素原
子に直接に結合する長鎖アルキル基である。 式においてｖとして定義するアニオンＡの原
子価は好ましくは１である整数である。 第四級窒素置換基中におけるエーテル酸素の不
存在又は存在は、それ以上のエーテル置換が存在
しないことを条件として式におけるｙにより、
すなわちｙがそれぞれ０であるか、又は１である
かにより特定される。すなわちｎが０よりも大き
く、しかもｙが０である場合はｐ及びｑは０であ
り、かつR8は水素である。好ましくはｙは１で
ある。 ハイドロフオーブ置換の程度、すなわち、さき
に定義したHSは０よりも大きく、好ましくは１
よりも小さく、最も好ましくは約0.01ないし約
0.6である。 個々の多糖くり返し単位に対して多数の可能な
置換基のうちの若干例として下記： −Ｈ；−CH3；−C16H33；−CH2CH2OH；−
CH2CH2CH3；−CH2COOH；−
CH2COO-Na+；−
CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH； 及び が包含される。 好ましい実施態様において、ハイドロフオーブ
置換したカチオン多糖は全体構造式： により表わされるヒドロキシエチルセルロースで
ある。 上記式中において： Rcellは無水グルコースくり返し単位の残基であ
り： ｚは50ないし約20000であり：そして各R1′，
R2′及びR3′は独立的に置換基構造式： （式中、Ａ、ｍ、ｎ、ｐ、R6、R8、R9、R10、
R11、ｖ、ｙ、Rh、CS及びHSはさきに定義した
とおりである）により表わされる。さきに記載し
たようにMSで表わす式におけるエトキシル化
の程度は好ましくは約1.2ないし約4.5、最も好ま
しくは約1.8ないし約3.6である。 本発明のハイドロフオーブ置換したカチオン多
糖類の構造を決定するための化学分析は核磁気共
鳴すなわちNMRプロトン及びC13分析、ゲルパ
ーミエーシヨンクロマトグラフイー、活性塩化
物／塩素分析及び質量分析法のような当業界に公
知の標準手順を使用して行うことができる。例え
ば第三級アミン置換した多糖類をアルキル化する
ことにより生成されたハイドロフオーブ置換した
カチオン多糖類の、さきに論じたHSは、ハイド
ロフオーブを有しない窒素置換基のプロトンの強
度とハイドロフオーブプロトンの強度とを比較す
ることにより、プロトンNMR分光分析法によつ
て分析することができる。したがつて未反応第三
級アミン対第四級アミンのモル比を計算すること
ができる。もう一つの手順においてCSは、NMR
プロトン分析と組合せたキエルダール窒素分析法
により測定した窒素含量100分率に基づき、非ハ
イドロフオーブを置換した第四級窒素に対して置
換されたハイドロフオーブの程度を比較すること
により計算することができる。 本発明のハイドロフオーブ置換したカチオン多
糖類は部類として諸性質の望ましい均衡を有す
る。これらの好ましい諸性質は多糖を含有する水
溶液を分析することにより立証される。 本発明のハイドロフオーブ置換したカチオン多
糖類は実質的に水溶性である。本発明に関して、
このような水溶性は実質量、通常には少なくとも
１〜２重量％の多糖が蒸留水中に溶解する能力と
して定義される。２重量％水溶液において不溶解
物を殆んど、又は全く有しない透明な溶液が提供
されることが好ましい。ハイドロフオーブ置換し
たカチオン多糖類は先行技術におけるような、相
当するハイドロフオーブ置換した非イオン多糖類
と比較した場合に大きな水溶性を与える。したが
つて本発明のハイドロフオーブ置換したカチオン
多糖類は水溶性を失うことなく高度なハイドロフ
オーブ置換水準を達成することができる。 本発明のハイドロフオーブ置換したカチオン多
糖類の実質的な水溶性はカチオン第四級窒素含有
置換基及びオキシアルキレン置換基により供給さ
れるもののような多糖分子の親水部分とハイドロ
フオーブのような疎水部分との間における均衡を
示す。増大したハイドロフオーブの含量が水溶性
を制限する程度まで、多糖が実質的に水溶性のま
までいるように、それに対応して親水性置換基を
増加させることができる。 本発明のハイドロフオーブ置換したカチオン多
糖類は通常には第四級窒素の存在の故にカチオン
性である。カルボキシメチルセルロースにおける
カルボキシレートのような、そのほかの正又は負
に荷電したイオン基を存在させて両性構造の可能
性を与えることができる。第四級窒素はスルホニ
ウムすなわち
【式】又はホスホニウム、すなわち
【式】
（式中、各Ｒ基は独立的にヒドロカルビル又は
さきにR9，R10及びR11に対して記載したような
Rhである）のような他のカチオン置換基により
一部又は全部を置換して本発明の範囲内として意
図されるハイドロフオーブ置換したカチオン多糖
類を得ることができる。唯一の存在するカチオン
種として第四級窒素を含有する多糖類が好まし
い。窒素含有置換基の一部が、多糖上のアミン置
換基の部分的第四級化により供給される。それら
の対応する非第四級化第三級アミンの形態で多糖
分子中に存在することができる。 ハイドロフオーブ置換したカチオン多糖類を含
有する水溶液の粘度は：分子量、すなわちＺ；第
四級化の程度、すなわちCS；エーテル化の程度、
すなわちMS；ならびに塩又は界面活性剤の添加
によるもののようなイオンの存在を含めて溶液中
におけるその他のフアクター；のような多糖構造
の変化により影響を受ける。 本発明のハイドロフオーブ置換したカチオン多
糖類は多糖を含有する水溶液の粘性化を高める。
ハイドロフオーブ置換したカチオン多糖類による
粘性強化の程度はハイドロフオーブ含量に基づ
き、かつアルキル化の程度（アルキル化度）、す
なわちHSし、ならびにハイドロフオーブ中の長
鎖アルキル基の長さによる。 増大されたハイドロフオーブ含量による粘性の
増加は個々の多糖分子がハイドロフオーブを通し
て分子間会合して溶液中に高分子網状組織を形成
する故であり得る。この会合に対する支持が該水
溶液のレオロジーにおいて認めることができる。
12レシプロカル秒までの比較的に低いせん断速度
においては該溶液は高粘度においておだやかな擬
似塑性のみを、そして低粘度において近ニユート
ン（near Newtonian）挙動を示すけれど200レ
シプロカル秒のせん断速度においては粘度が非常
に低い値にまで低下する。この非直線的なせん断
減少挙動（shear thinning behaviour）はハイド
ロフオーブによる分子間架橋の形成と一致する。
ハイドロフオーブを含有しない第四級窒素置換基
によるカチオン置換が増加すると一定のHSにお
ける溶液粘度の減少が生ずる。分子間のカチオン
反発作用が増加するとハイドロフオーブ架橋の形
成が妨げられ溶液中の重合体網状組織が破壊され
ることになると思われる。 粘性化に影響する種々のハイドロフオーブ及
び／又は非ハイドロフオーブに関する構造パラメ
ータを選択し、かつ最適化することにより、潜在
的に広い範囲内の値において所望水準の粘性増加
をもたらす本発明のハイドロフオーブ置換したカ
チオン多糖類を製造することができる。本発明の
ハイドロフオーブ置換したカチオン多糖類の２重
量％濃縮物を含有する水溶液は多糖の分子量に応
じて通常には25℃におけるブルツクフイールド粘
度少なくとも20cps、好ましくは約25cpsないし約
500000cps、最も好ましくは約50cpsないし約
200000cpsを有する。 本発明の実施態様において、ハイドロフオーブ
置換したカチオン多糖類は、例えば塩化ナトリウ
ム又はその他のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩な
どのような塩の効果的な増粘（viscositying）量
を添加することにより、大きなイオン含量を有す
る水溶液の粘度を増大させる。この性質は先行技
術のイオン多糖類により与えられる粘度に対する
塩の添加が有する効果とまさに対照されるもので
ある。この後者における水溶液への塩の添加は重
合体鎖を崩壊させ、それにより流体力学的容積を
減少させ、その結果、溶液粘度を減少させること
が予想される。 本発明のハイドロフオーブ置換したカチオン多
糖類はそのような多糖類を含有する水溶液に対し
て改良された表面特性を与える。これらの改良さ
れた表面特性の意味の理解のために下記に説明を
する。 当業者に周知であるように液体の表面を拡張す
るためには仕事（work）が必要である。この性
質は形式的に表面張力パラメータにより表わさ
れ、該パラメータは表面を単位面積だけ拡張する
に要する仕事を表わす。メートル制単位において
表面張力は平方センチメートル当りのエルグ、又
はセンチメートル当りの等価単位ダインすなわち
ダイン／cmで表わす。強固に結合した液体である
水は室温において72ダイン／cmの比較的に高い表
面張力を有する。オクタンのような、弱くのみ結
合している典型的な炭化水素は18ダイン／cmの低
い値を有する。工業用の洗剤に使用されるものの
ような吸着のプロセス、すなわち水表面への移行
による界面活性剤は水の表面張力を40ダイン／cm
又はそれ以下までのようにかなり低下させること
ができる。慣用の水溶性重合体も水の表面張力を
下げることができるけれど、低下の程度は界面活
性剤によるよりも遥かに少なく、このような溶液
に対して45ダイン／cm以下の表面張力に遭遇する
のはまれである。すなわち一般的に重合体は界面
活性剤よりも表面活性が小さいのである。 表面活性物質は水表面に移行することができ、
かつそれが移行する水表面の性質を改質すること
ができる。このような水表面は第二相が空気か、
油のような第二の液体か、又はガラス、ケラチン
（毛髪及び皮膚を含む）などのような固体かであ
る場合に形成されることができる。後者の場合
に、例えば乾燥又は洗浄によつて水が除去される
とき、水／固体表面に吸着された若干の表面活性
物質が、特にそれが重合体である場合に、固体表
面に保持されていることが認められる場合があ
る。この保持は直接付着性（aubstantirity）と
して知られ、このようにして該物質は接触する
個々の固体の表面特性を変えることができる。重
合体を含めて表面活性物質のイオン特性は、恐ら
くは該物質と基体との間の静電気相互作用によつ
て直接付着性、特にイオン基体に関する直接付着
性の程度に影響を及ぼすことができる。例えば非
イオン多糖類は負電荷を有するケラチン質基体に
対して有意の直接付着性を示さず、これに対しカ
チオン多糖類はケラチン質基体に対して直接付着
性を示す。 水の表面張力の低下をもたらす、すなわち水の
表面の拡張を容易にする界面活性剤又は重合体の
吸着についての一つの可能な結論は、これら溶液
の泡（foam）を発生させる可能性である。水の
ような純粋液体はそれ自体発泡しない。しかしな
がら発泡、及びそれが保持される程度は表面張力
の低下の程度の単一の関数ではなく、界面活性剤
又は重合体の特定の性質に関係する。 溶液の発泡特性を評価する種々の方法がある。
簡単な手順は溶液の特定容量をメスシリンダーに
導入し、該メスシリンダー内に空気の一定容量を
残し、シリンダーに栓をして、該シリンダーを或
る時間、例えば30秒間、手で激しく振動させる。
泡の最初の高さにより、又は更に好ましくは時間
についての泡の持続性もしくは安定性を測定する
ことにより発泡を評価することができる。したが
つて本発明に関して使用される用語「発泡
（foaming）」とは泡を形成する能力ならびに泡を
時間を越えて保持する能力を表わす。 本発明のハイドロフオーブ置換したカチオン多
糖類は該多糖は該多糖を含有する水溶液の発泡性
を高める。 好ましい実施態様において、ヒドロキシエチル
セルロースに基づくもののような特定のハイドロ
フオーブ置換したカチオン多糖類は該多糖を含有
する水溶液に対して高められた、すなわち大きな
表面圧力値を与える。この性質の意味は下記によ
り十分に理解されるであろう。 界面活性剤又は表面活性重合体の分子は水に溶
解した場合に、水の溶液の境界となる表面に移行
する。開放容器における溶液に対しては、これら
水表面の頂面は空気に対し、一方側面、及び底面
はガラスのような収容容器の材料に対している。
空気についての水表面が前述したような表面張力
の測定に関係する表面である。分子の表面への移
行及び表面における配置のプロセスは吸着として
知られている。一般的に表面における溶質の飽和
量又は平衡量は非常に小さく、かつ１分子のみの
厚さの溶質の層、すなわち単分子層に相当する。 ラングミア・アダム（Langmuir−Adam）の
フイルムバランス（film balance）法と称する化
学当業者に周知の表面張力分析技術がある。この
技術は例えば「ザ フイジクスアンド ケミスト
リー オブ サーフエイセズ（The Physice
and Chemistry of Surfaces）」、N.K.アダム
（Adam）著、オツクスフオード ユニバシテイ
ー プレス、1933年発行、に記載されている。こ
の技術においては、上面に溶質の単分子層が存在
する水表面を、界面活性剤層に利用し得る原面積
を連続的に減少させる二次元圧縮（two−
dimensional compression）に供する。一般的に
溶質は可溶性であり、該単分子層は若干の集合分
子を溶液中に解放して戻すことにより、分子集合
の増大を克服する。すなわち比較的に小さい分子
である界面活性剤に対し、この解放及び脱着は非
常に速やかであり、かつ界面活性剤の表面濃度に
関係する該溶液の表面張力は二次元圧縮により殆
んど変化しない。 比較的に大きな分子である表面活性重合体の場
合は非常に異なる。それらの場合、吸収された単
分子層における分子は脱着が緩漫である。このよ
うな層が二次元圧縮に供された場合には二次元表
面濃度が増大し、かつラングミア・アダムのフイ
ルムバランス（film balance）により評価される
圧縮フイルムの表面張力が減少する結果となる。
したがつて重合体の表面活性について別の尺度、
すなわち「圧縮表面張力（comporeesd surface
tension）」が与えられる。 これらの値を示すに当つて、表面圧力πとして
特徴づけられる、もう一つのパラメータを使用す
ることが好都合である。表面圧力は純水の表面張
力、すなわちγH2Oと表面活性分子の単分子層を有
する表面を持つ水溶液の表面張力、すなわちγと
の差として定義される。すなわちπ＝γH2O−γで
あり、該溶液の表面張力が低ければ低いほど表面
圧力は大きくなる。上述の表面圧縮については方
程式：πc＝γH2O−γc（式中、rcは表面活性分子の圧
縮された単分子層を有する表面を持つ溶液の圧縮
表面張力である）により定義される類似のパラメ
ータ「圧縮表面圧力（compressed surface
pressure）」がある。これらは、重合体水溶液が
施こされる、ケラチンのような基体を改質する物
質の能力を示すのに重要な、重合体の固有表面活
性の尺度を提供する。 本発明の好ましいハイドロフオーブ置換したカ
チオン多糖類は該多糖を含有する水溶液の表面圧
力を高める。この性質はハイドロフオーブ置換前
において最小の表面活性のみを与える多糖類に対
してより一層明らかである。 本発明の一つの実施態様において、ハイドロフ
オーブ置換したカチオン多糖類が油溶性染料のよ
うな親油性化合物を可溶性化する能力を提供する
ことがわかつた。 本発明のもう一つの実施態様において、ハイド
ロフオーブ置換したカチオン多糖類はケラチン質
物質に適用した場合にケラチンの表面疎水性を、
ハイドロフオーブ不置換の対応する多糖類の上記
性質と比較して増大させることがわかつた。この
性質を下記に詳細に記載する。 平滑な固体表面の親水／疎水特性についての高
感度な尺度は、水のような液体の一滴が前記表面
上に置かれた場合に該表面と形成する接触角
（θ）である。例えば水は非常に清浄なガラスの
ような親水性表面と非常に小さい接触角を形成す
る（θは０に近い）。それと対照的に水はパラフ
インワツクスのような脂肪状又はワツクス状表面
の疎水性表面と非常に大きい接触角を形成する
（θは100゜付近）。これにより固体表面の親水性又
は疎水性を非常に容易に評価することができる。 人の皮膚又は毛髪に対するモデルである研摩さ
れたケラチンのような固体表面は、本発明の種々
のハイドロフオーブ置換した多糖類がその表面に
吸着された場合、ハイドロフオーブを有しない対
応する多糖類を使用する接触角よりも、より大き
な、水との接触角を生ずる。 結局、本発明のハイドロフオーブ置換したカチ
オン多糖類は身体手入れ用における有用性を含め
て諸性質の望ましい組合せを提供する。カチオン
第四級窒素含有多糖類によつて示される、直接付
着性及び望ましい化粧性と組み合わされた大きな
溶液粘度、エマルシヨン化、発泡性及び表面圧力
特性は本発明のハイドロフオーブ置換したカチオ
ン多糖類を多数の化粧用及び非化粧用への応用に
特に好適ならしめる。 本発明のハイドロフオーブ置換したカチオン多
糖類は油、香料、軟化薬などの保持用の組成物
に；油中水又は水中油エマルシヨン、ローシヨ
ン、クリーム、石けん、クレンザー、日除け、シ
ヤンプー、リンス、コンデイシヨナー、ふけ止め
を包含する毛髪及び身体の手入れ用組成物に；例
えば内服薬における活性剤に対するキヤリヤーと
して；分散剤中に；凝集剤における流れ調整剤と
して；増粘剤として；帯電防止軟化剤に；織物用
に；又は金属、ガラスなどのような種々の基体に
対する話題的な活性剤として使用することができ
る。 本発明のハイドロフオーブ置換したカチオン改
質多糖類は上記のような最終用途における先行技
術の教示に適合する添加剤又は助剤を含有するこ
とができる。例えば身体手入れの用途において該
組成物は水又はアルコールのような溶媒；スルホ
ネート、カルボキシレート、及びエトキシル化し
た脂肪族又は芳香族の炭化水素などのようなアニ
オン化合物又は非イオン化合物を含めて界面活性
剤を含有することができる。 ハイドロフオーブ置換したカチオン多糖類は実
質的に同一の構造を有するけれどハイドロフオー
ブ置換してない多糖と比較した場合、該多糖類の
水溶液に対し有意に増大された粘度及び発泡性
と、好ましく高い表面圧力とを与える。本発明に
おける比較のため、ハイドロフオーブ置換しない
多糖類は別の態様で式〜により表わされるけ
れど、この場合Rh基は；水素；メチル、エチル
を包含する低級アルキル基；フエニル、ベンジ
ル、シンナミルを包含するアリール基などのよう
な比較的に制限された疎水性を有する置換基によ
り置換されている。Stoneらの特許明細書に記載
のもののような先行技術における第四級窒素含有
多糖類は、多糖に対して有意の疎水特性を与えな
い第四級窒素及びエーテル化置換基を有する多糖
具体化物を示す。 本発明のハイドロフオーブ置換したカチオン多
糖類は部類として一般的に25℃における２重量％
の多糖含量において、実質的に同一の構造を有す
るけれどハイドロフオーブ置換してない多糖の同
様な水溶液と比較して約115％以上、好ましくは
200％以上、最も好ましくは約300％ないし約
100000％以上である水溶液粘度を与える。 本発明のハイドロフオーブ置換したカチオン多
糖類は部類として一般的に、かくはんの24時間後
に有意の泡を有する水溶液を提供する。比較すれ
ば、実質的に同一の構造を有するけれどハイドロ
フオーブ置換してないカチオン多糖類又は非イオ
ン多糖類は24時間後に殆んど、又は全く発泡しな
い水溶液を提供する。 本発明の好ましいハイドロフオーブ置換したカ
チオン多糖類は部類として一般的に下記に示すよ
うな実験条件下に、実質的に同一の構造を有する
けれどハイドロフオーブ置換してない多糖に較べ
て約110％以上、好ましくは約120％以上、最も好
ましくは約125％以上ないし約300％以上である表
面圧力又は圧縮表面圧力を有する水溶液を提供す
る。 本発明を下記実施例についてさらに説明する
が、これらの実施例は特許請求の範囲内の種々の
実施態様の単に代表的なものである。 実施例 これらの実施例において使用する化学的名称お
よび略記は以下の如く定める。
さきにR9，R10及びR11に対して記載したような
Rhである）のような他のカチオン置換基により
一部又は全部を置換して本発明の範囲内として意
図されるハイドロフオーブ置換したカチオン多糖
類を得ることができる。唯一の存在するカチオン
種として第四級窒素を含有する多糖類が好まし
い。窒素含有置換基の一部が、多糖上のアミン置
換基の部分的第四級化により供給される。それら
の対応する非第四級化第三級アミンの形態で多糖
分子中に存在することができる。 ハイドロフオーブ置換したカチオン多糖類を含
有する水溶液の粘度は：分子量、すなわちＺ；第
四級化の程度、すなわちCS；エーテル化の程度、
すなわちMS；ならびに塩又は界面活性剤の添加
によるもののようなイオンの存在を含めて溶液中
におけるその他のフアクター；のような多糖構造
の変化により影響を受ける。 本発明のハイドロフオーブ置換したカチオン多
糖類は多糖を含有する水溶液の粘性化を高める。
ハイドロフオーブ置換したカチオン多糖類による
粘性強化の程度はハイドロフオーブ含量に基づ
き、かつアルキル化の程度（アルキル化度）、す
なわちHSし、ならびにハイドロフオーブ中の長
鎖アルキル基の長さによる。 増大されたハイドロフオーブ含量による粘性の
増加は個々の多糖分子がハイドロフオーブを通し
て分子間会合して溶液中に高分子網状組織を形成
する故であり得る。この会合に対する支持が該水
溶液のレオロジーにおいて認めることができる。
12レシプロカル秒までの比較的に低いせん断速度
においては該溶液は高粘度においておだやかな擬
似塑性のみを、そして低粘度において近ニユート
ン（near Newtonian）挙動を示すけれど200レ
シプロカル秒のせん断速度においては粘度が非常
に低い値にまで低下する。この非直線的なせん断
減少挙動（shear thinning behaviour）はハイド
ロフオーブによる分子間架橋の形成と一致する。
ハイドロフオーブを含有しない第四級窒素置換基
によるカチオン置換が増加すると一定のHSにお
ける溶液粘度の減少が生ずる。分子間のカチオン
反発作用が増加するとハイドロフオーブ架橋の形
成が妨げられ溶液中の重合体網状組織が破壊され
ることになると思われる。 粘性化に影響する種々のハイドロフオーブ及
び／又は非ハイドロフオーブに関する構造パラメ
ータを選択し、かつ最適化することにより、潜在
的に広い範囲内の値において所望水準の粘性増加
をもたらす本発明のハイドロフオーブ置換したカ
チオン多糖類を製造することができる。本発明の
ハイドロフオーブ置換したカチオン多糖類の２重
量％濃縮物を含有する水溶液は多糖の分子量に応
じて通常には25℃におけるブルツクフイールド粘
度少なくとも20cps、好ましくは約25cpsないし約
500000cps、最も好ましくは約50cpsないし約
200000cpsを有する。 本発明の実施態様において、ハイドロフオーブ
置換したカチオン多糖類は、例えば塩化ナトリウ
ム又はその他のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩な
どのような塩の効果的な増粘（viscositying）量
を添加することにより、大きなイオン含量を有す
る水溶液の粘度を増大させる。この性質は先行技
術のイオン多糖類により与えられる粘度に対する
塩の添加が有する効果とまさに対照されるもので
ある。この後者における水溶液への塩の添加は重
合体鎖を崩壊させ、それにより流体力学的容積を
減少させ、その結果、溶液粘度を減少させること
が予想される。 本発明のハイドロフオーブ置換したカチオン多
糖類はそのような多糖類を含有する水溶液に対し
て改良された表面特性を与える。これらの改良さ
れた表面特性の意味の理解のために下記に説明を
する。 当業者に周知であるように液体の表面を拡張す
るためには仕事（work）が必要である。この性
質は形式的に表面張力パラメータにより表わさ
れ、該パラメータは表面を単位面積だけ拡張する
に要する仕事を表わす。メートル制単位において
表面張力は平方センチメートル当りのエルグ、又
はセンチメートル当りの等価単位ダインすなわち
ダイン／cmで表わす。強固に結合した液体である
水は室温において72ダイン／cmの比較的に高い表
面張力を有する。オクタンのような、弱くのみ結
合している典型的な炭化水素は18ダイン／cmの低
い値を有する。工業用の洗剤に使用されるものの
ような吸着のプロセス、すなわち水表面への移行
による界面活性剤は水の表面張力を40ダイン／cm
又はそれ以下までのようにかなり低下させること
ができる。慣用の水溶性重合体も水の表面張力を
下げることができるけれど、低下の程度は界面活
性剤によるよりも遥かに少なく、このような溶液
に対して45ダイン／cm以下の表面張力に遭遇する
のはまれである。すなわち一般的に重合体は界面
活性剤よりも表面活性が小さいのである。 表面活性物質は水表面に移行することができ、
かつそれが移行する水表面の性質を改質すること
ができる。このような水表面は第二相が空気か、
油のような第二の液体か、又はガラス、ケラチン
（毛髪及び皮膚を含む）などのような固体かであ
る場合に形成されることができる。後者の場合
に、例えば乾燥又は洗浄によつて水が除去される
とき、水／固体表面に吸着された若干の表面活性
物質が、特にそれが重合体である場合に、固体表
面に保持されていることが認められる場合があ
る。この保持は直接付着性（aubstantirity）と
して知られ、このようにして該物質は接触する
個々の固体の表面特性を変えることができる。重
合体を含めて表面活性物質のイオン特性は、恐ら
くは該物質と基体との間の静電気相互作用によつ
て直接付着性、特にイオン基体に関する直接付着
性の程度に影響を及ぼすことができる。例えば非
イオン多糖類は負電荷を有するケラチン質基体に
対して有意の直接付着性を示さず、これに対しカ
チオン多糖類はケラチン質基体に対して直接付着
性を示す。 水の表面張力の低下をもたらす、すなわち水の
表面の拡張を容易にする界面活性剤又は重合体の
吸着についての一つの可能な結論は、これら溶液
の泡（foam）を発生させる可能性である。水の
ような純粋液体はそれ自体発泡しない。しかしな
がら発泡、及びそれが保持される程度は表面張力
の低下の程度の単一の関数ではなく、界面活性剤
又は重合体の特定の性質に関係する。 溶液の発泡特性を評価する種々の方法がある。
簡単な手順は溶液の特定容量をメスシリンダーに
導入し、該メスシリンダー内に空気の一定容量を
残し、シリンダーに栓をして、該シリンダーを或
る時間、例えば30秒間、手で激しく振動させる。
泡の最初の高さにより、又は更に好ましくは時間
についての泡の持続性もしくは安定性を測定する
ことにより発泡を評価することができる。したが
つて本発明に関して使用される用語「発泡
（foaming）」とは泡を形成する能力ならびに泡を
時間を越えて保持する能力を表わす。 本発明のハイドロフオーブ置換したカチオン多
糖類は該多糖は該多糖を含有する水溶液の発泡性
を高める。 好ましい実施態様において、ヒドロキシエチル
セルロースに基づくもののような特定のハイドロ
フオーブ置換したカチオン多糖類は該多糖を含有
する水溶液に対して高められた、すなわち大きな
表面圧力値を与える。この性質の意味は下記によ
り十分に理解されるであろう。 界面活性剤又は表面活性重合体の分子は水に溶
解した場合に、水の溶液の境界となる表面に移行
する。開放容器における溶液に対しては、これら
水表面の頂面は空気に対し、一方側面、及び底面
はガラスのような収容容器の材料に対している。
空気についての水表面が前述したような表面張力
の測定に関係する表面である。分子の表面への移
行及び表面における配置のプロセスは吸着として
知られている。一般的に表面における溶質の飽和
量又は平衡量は非常に小さく、かつ１分子のみの
厚さの溶質の層、すなわち単分子層に相当する。 ラングミア・アダム（Langmuir−Adam）の
フイルムバランス（film balance）法と称する化
学当業者に周知の表面張力分析技術がある。この
技術は例えば「ザ フイジクスアンド ケミスト
リー オブ サーフエイセズ（The Physice
and Chemistry of Surfaces）」、N.K.アダム
（Adam）著、オツクスフオード ユニバシテイ
ー プレス、1933年発行、に記載されている。こ
の技術においては、上面に溶質の単分子層が存在
する水表面を、界面活性剤層に利用し得る原面積
を連続的に減少させる二次元圧縮（two−
dimensional compression）に供する。一般的に
溶質は可溶性であり、該単分子層は若干の集合分
子を溶液中に解放して戻すことにより、分子集合
の増大を克服する。すなわち比較的に小さい分子
である界面活性剤に対し、この解放及び脱着は非
常に速やかであり、かつ界面活性剤の表面濃度に
関係する該溶液の表面張力は二次元圧縮により殆
んど変化しない。 比較的に大きな分子である表面活性重合体の場
合は非常に異なる。それらの場合、吸収された単
分子層における分子は脱着が緩漫である。このよ
うな層が二次元圧縮に供された場合には二次元表
面濃度が増大し、かつラングミア・アダムのフイ
ルムバランス（film balance）により評価される
圧縮フイルムの表面張力が減少する結果となる。
したがつて重合体の表面活性について別の尺度、
すなわち「圧縮表面張力（comporeesd surface
tension）」が与えられる。 これらの値を示すに当つて、表面圧力πとして
特徴づけられる、もう一つのパラメータを使用す
ることが好都合である。表面圧力は純水の表面張
力、すなわちγH2Oと表面活性分子の単分子層を有
する表面を持つ水溶液の表面張力、すなわちγと
の差として定義される。すなわちπ＝γH2O−γで
あり、該溶液の表面張力が低ければ低いほど表面
圧力は大きくなる。上述の表面圧縮については方
程式：πc＝γH2O−γc（式中、rcは表面活性分子の圧
縮された単分子層を有する表面を持つ溶液の圧縮
表面張力である）により定義される類似のパラメ
ータ「圧縮表面圧力（compressed surface
pressure）」がある。これらは、重合体水溶液が
施こされる、ケラチンのような基体を改質する物
質の能力を示すのに重要な、重合体の固有表面活
性の尺度を提供する。 本発明の好ましいハイドロフオーブ置換したカ
チオン多糖類は該多糖を含有する水溶液の表面圧
力を高める。この性質はハイドロフオーブ置換前
において最小の表面活性のみを与える多糖類に対
してより一層明らかである。 本発明の一つの実施態様において、ハイドロフ
オーブ置換したカチオン多糖類が油溶性染料のよ
うな親油性化合物を可溶性化する能力を提供する
ことがわかつた。 本発明のもう一つの実施態様において、ハイド
ロフオーブ置換したカチオン多糖類はケラチン質
物質に適用した場合にケラチンの表面疎水性を、
ハイドロフオーブ不置換の対応する多糖類の上記
性質と比較して増大させることがわかつた。この
性質を下記に詳細に記載する。 平滑な固体表面の親水／疎水特性についての高
感度な尺度は、水のような液体の一滴が前記表面
上に置かれた場合に該表面と形成する接触角
（θ）である。例えば水は非常に清浄なガラスの
ような親水性表面と非常に小さい接触角を形成す
る（θは０に近い）。それと対照的に水はパラフ
インワツクスのような脂肪状又はワツクス状表面
の疎水性表面と非常に大きい接触角を形成する
（θは100゜付近）。これにより固体表面の親水性又
は疎水性を非常に容易に評価することができる。 人の皮膚又は毛髪に対するモデルである研摩さ
れたケラチンのような固体表面は、本発明の種々
のハイドロフオーブ置換した多糖類がその表面に
吸着された場合、ハイドロフオーブを有しない対
応する多糖類を使用する接触角よりも、より大き
な、水との接触角を生ずる。 結局、本発明のハイドロフオーブ置換したカチ
オン多糖類は身体手入れ用における有用性を含め
て諸性質の望ましい組合せを提供する。カチオン
第四級窒素含有多糖類によつて示される、直接付
着性及び望ましい化粧性と組み合わされた大きな
溶液粘度、エマルシヨン化、発泡性及び表面圧力
特性は本発明のハイドロフオーブ置換したカチオ
ン多糖類を多数の化粧用及び非化粧用への応用に
特に好適ならしめる。 本発明のハイドロフオーブ置換したカチオン多
糖類は油、香料、軟化薬などの保持用の組成物
に；油中水又は水中油エマルシヨン、ローシヨ
ン、クリーム、石けん、クレンザー、日除け、シ
ヤンプー、リンス、コンデイシヨナー、ふけ止め
を包含する毛髪及び身体の手入れ用組成物に；例
えば内服薬における活性剤に対するキヤリヤーと
して；分散剤中に；凝集剤における流れ調整剤と
して；増粘剤として；帯電防止軟化剤に；織物用
に；又は金属、ガラスなどのような種々の基体に
対する話題的な活性剤として使用することができ
る。 本発明のハイドロフオーブ置換したカチオン改
質多糖類は上記のような最終用途における先行技
術の教示に適合する添加剤又は助剤を含有するこ
とができる。例えば身体手入れの用途において該
組成物は水又はアルコールのような溶媒；スルホ
ネート、カルボキシレート、及びエトキシル化し
た脂肪族又は芳香族の炭化水素などのようなアニ
オン化合物又は非イオン化合物を含めて界面活性
剤を含有することができる。 ハイドロフオーブ置換したカチオン多糖類は実
質的に同一の構造を有するけれどハイドロフオー
ブ置換してない多糖と比較した場合、該多糖類の
水溶液に対し有意に増大された粘度及び発泡性
と、好ましく高い表面圧力とを与える。本発明に
おける比較のため、ハイドロフオーブ置換しない
多糖類は別の態様で式〜により表わされるけ
れど、この場合Rh基は；水素；メチル、エチル
を包含する低級アルキル基；フエニル、ベンジ
ル、シンナミルを包含するアリール基などのよう
な比較的に制限された疎水性を有する置換基によ
り置換されている。Stoneらの特許明細書に記載
のもののような先行技術における第四級窒素含有
多糖類は、多糖に対して有意の疎水特性を与えな
い第四級窒素及びエーテル化置換基を有する多糖
具体化物を示す。 本発明のハイドロフオーブ置換したカチオン多
糖類は部類として一般的に25℃における２重量％
の多糖含量において、実質的に同一の構造を有す
るけれどハイドロフオーブ置換してない多糖の同
様な水溶液と比較して約115％以上、好ましくは
200％以上、最も好ましくは約300％ないし約
100000％以上である水溶液粘度を与える。 本発明のハイドロフオーブ置換したカチオン多
糖類は部類として一般的に、かくはんの24時間後
に有意の泡を有する水溶液を提供する。比較すれ
ば、実質的に同一の構造を有するけれどハイドロ
フオーブ置換してないカチオン多糖類又は非イオ
ン多糖類は24時間後に殆んど、又は全く発泡しな
い水溶液を提供する。 本発明の好ましいハイドロフオーブ置換したカ
チオン多糖類は部類として一般的に下記に示すよ
うな実験条件下に、実質的に同一の構造を有する
けれどハイドロフオーブ置換してない多糖に較べ
て約110％以上、好ましくは約120％以上、最も好
ましくは約125％以上ないし約300％以上である表
面圧力又は圧縮表面圧力を有する水溶液を提供す
る。 本発明を下記実施例についてさらに説明する
が、これらの実施例は特許請求の範囲内の種々の
実施態様の単に代表的なものである。 実施例 これらの実施例において使用する化学的名称お
よび略記は以下の如く定める。
【表】
ルジメチルオクタデシルアンモニ
ウムクロリド
ウムクロリド
【表】
で販売されているヒドロキシエチ
ルヒドロキシプロピルセルロース
ルヒドロキシプロピルセルロース
【表】
る第四級窒素含有ヒドロキシエチ
ルセルロース
下記の試験手順は、上記の用語における本発明
のハイドロフオーブ置換カチオン性多糖類を説明
し、かつこれらの多糖類を評価する際に使用する
性能試験を明らかにするものである。 CS：カチオン置換度は下記の関係式を使用し
て算出した。 CS＝％Ｎ・MWP／100・AWN−％Ｎ・MWNS 上記式中、 AWNは窒素の原子量すなわち14であり； MWPは第四級化前の多糖類くり返し単位の平
均分子量であり； MWNSは窒素含有置換基の分子量であり； ％ＮはDohrmann方法またはKjeldahl方法によ
つて定められる窒素の重量％である。 発泡、φ：発泡は、多糖類の0.1重量％溶液30
mlを100ml容量のシリンダに導入し、このシリン
ダを30分間激しく振つた後、初めと、24時間まで
放置してから発泡容量（ml）を測定することによ
つて測定した。 ヘアートリートメント：市販の若い女性の褐色
ヘアー１ｇの10インチ分を界面活性剤含有または
非含有の水溶媒中１重量％多糖類溶液１ｇで処理
した。このヘアーをまだ湿つているうちにボード
に取付け、そして湿潤感および外観について試験
した。ヘアードライアーで乾燥後、このヘアーを
乾燥外観について試験した。脂性、粘性、乾燥
性、薄片性、光沢不足および滑性不足を含む悪い
特質を評価した。光沢、柔軟性および滑性の良好
な特質を評価した。 HS：ハイドロフオーブ置換度を下記関係式か
ら算出した。 HS＝CSh＋MSh 上記式中、 CShは、ハイドロフオーブを含有する第四級窒
素含有置換基の存在によるCSに対する影響度で
あり；そして MShは、ハイドロフオーブ含有エーテル置換基
の存在によるMSに対する影響度である。すべて
のハイドロフオーブ置換を第四級化を介して得る
場合には、HS＝CShであり、すべてのこのよう
な第四級化をアルキル化と組合せる場合には、
HS＝CSである。HS＝CSh＝CSのとき、HSは、
（ハイドロフオーブ含有）窒素の重量％に基づい
て算出した。 MS：モル置換度はエーテル置換多糖類につい
て使用する周知のジーゼル・モーガン方法によつ
て分析して求めた。 窒素含有量、％Ｎ：多糖類くり返し単位あたり
の窒素の平均重量％は標準Dohrmann方法または
Kjeldahl方法によつて分析して求めた。 表面圧、π：表面圧は先に述べたLangmiur−
Adamフイルムバランス手順を使用して求めた。
パラフインワツクス塗布した平らな上方リムを有
し、長さ15cm、幅９cm、深さ２cmの融解石英槽
に、0.01重量％多糖類水溶液を仕込み、その表面
を２次元的に清浄して汚染物を除去した。確立さ
れている技術に従つて、初めの表面張力Y0を測
定し、次いで、３時間熟成後、表面張力Y3を再
び測定して希釈溶液中に存在する多糖類分子を表
面に吸着することができるようにした。この表面
の表面積を、パラフインワツクス塗布ガラススラ
イドを石英槽の平らなリムに沿つて移動させて２
次元圧縮によつて1/3に減少させ、次いで、圧縮
表面張力Ycを測定した。次に、前述のように、
表面圧π0、π3および圧縮表面圧πcを算出した。 粘度、η：粘度は、別段述べなければ25℃の２
重量％多糖類水溶液について、Cannon−Fenske
またはブルツクフイールLVT粘度計を使用して
測定した。 水接触角、θ：水接触角は0.5重量％多糖類水
溶液中に30分間浸漬した後、水でゆすぎ、次いで
風乾することによつて処理された長さ10cm、幅２
cm、深さ0.5cmの磨いたケラチン片を使用して求
めた。 実施例 １ 多糖類の製造 この実施例に諸例は本発明の種々のハイドロフ
オーブ置換カチオン性多糖類およびハイドロフオ
ーブ置換のない相応または類似の多糖類（すなわ
ち対照例）の製造および構造を詳述するものであ
る。 表１には、ハイドロフオーブ置換カチオン性多
糖類ならびにハイドロフオーブ置換のない対照例
の多糖類の製造を要約してある。表１には、多糖
類出発原料、エーテル化剤、第四級化剤およびア
ルキル化剤などの種々の反応物を挙げてある。置
換反応の順序は製造手順の見出しに記載してあ
る。 例１および対照例Ａ 例１および対照例Ａは本発明のハイドロフオー
ブ置換カチオン性多糖類を製造する特定手順を詳
述する。この手順は、撹拌機、窒素供給源、コン
デンサおよび添加ロートを備えた反応容器に
HEC（中分子量）（147重量部）およびアセトン希
釈剤（1000重量部）を添加することを含む。反応
器を窒素でパージし、水酸化ナトリウム（17.3重
量部）を水溶液として添加した。0.5時間撹拌後、
C12ACl（79重量部）を含有する水溶液を添加し
た。この反応混合物を55℃に加熱して３時間保
ち、この時点で、氷酢酸（14.6重量部）をさらに
15分撹拌しながら添加した。反応固形物を過に
より採取し、水性アセトンでくり返し洗浄し、そ
して乾燥してハイドロフオーブ置換カチオン性多
糖類の生成物（167.9ｇ）を得た。生成物の混合
物を測定すると、窒素を0.4％含有しており、こ
れは0.074のCSを表わしている。この生成物混合
物の２重量％水溶液は、透明であつて、ゲルがな
く、粘度が699cpsであつた。この溶液は非常に安
定な泡を形成した。 このハイドロフオーブ置換カチオン性多糖類の
生成物の製造を表１に要約する。対照例Ａはエー
テル化多糖類出発物質に係わる。 例 ２〜６ 例１における一般手順に基づいて、第四級化／
アルキル化剤の量を変えて反応させて種々の第四
級化度およびアルキル化度、すなわち、CSおよ
びHSを夫々有する例２〜６のハイドロフオーブ
置換カチオン性多糖類を製造した。これらの製造
を表１に要約する。 例７および対照例Ｂ 例１における一般手順に基づいて、多糖類出発
物質としての比較的高分子量のヒドロキシエチル
セルロースを反応させて例７のハイドロフオーブ
置換カチオン性多糖類を製造した。この製造を表
１に要約する。対照例Ｂはエーテル化多糖類出発
物質を説明するものである。 例８〜25および対照例Ｃ 例１における一般手順に基づいて、第四級化／
アルキル化剤と組合せて添加したハイドロフオー
ブを含有しない第四級化剤を反応させてCSがHS
よりも大きい例８〜25のハイドロフオーブ置換カ
チオン性多糖類を製造した。前記例と同様に、
種々のHC、CSおよびHEC分子量の多糖類が得
られた。これらの製造を表１に要約する。対照例
Ｃは比較的低分子量のヒドロキシエチルセルロー
ス出発物質を説明するものでである。 実施例 26−34 例１における一般手順に基づいて、第四級化／
アルキル化組合せ反応後、第四級化剤を添加する
ことにより、CSがHSより大きいハイドロフオー
ブ置換カチオン性多糖類を得た。更にこの工程を
代表する例26においては、窒素でパージした後、
初めの第四級化／アルキル化工程から製造され
た、水酸化ナトリウム触媒（5.3重量部）水溶液
を含有する。イソプロピルアルコール希釈剤
（320重量部）中のハイドロフオーブ置換カチオン
性多糖類（47.3重量部）スラリーを含有する反応
容器にCTACl（14.0重量部）を含有する水溶液を
添加し、この溶液を５時間撹拌した。この混合物
を55℃で１時間反応させた後、酢酸（4.3重量部）
で酸性化した。前記例と同様に、種々のCS，HS
およびHEC出発物質分子量を有するハイドロフ
オーブ置換カチオン性多糖類を製造した。この組
合せ製造を表１に要約する。 対照例 Ｄ−Ｆ 例１における一般手順に基づいて、第四級化／
アルキル化剤の代りに、ハイドロフオーブを含有
しない第四級化剤を反応させて前記例におけるハ
イドロフオーブ置換カチオン性多糖類に匹敵する
が、ハイドロフオーブ置換のない対照例Ｄおよび
Ｅのカチオン性多糖類を製造した。対照例Ｆは前
記例のハイドロフオーブ置換カチオン性多糖類に
匹敵するが、ハイドロフオーブ置換のない既存の
カチオン性多糖類に係る。これらの製造を表１に
要約する。 例35−39および対照例Ｇ−Ｈ 例35−39において、(1)アミノ化、ついで、(2)ア
ルキルハライドを使用する第四級化による２工程
を介して第四級化を達成した。対照例ＧおよびＨ
は第四級化前のアミノ化多糖類中間体に係る。例
35においては、代表的な手順として、反応容器に
386cpsの粘度を有する高分子量HEC（209重量部）
および第三ブチルアルコール希釈剤（1000重量
部）を添加した。この混合物を窒素パージし、そ
して水酸化ナトリウム（37重量部）を水溶液とし
て添加した後、0.5時間撹拌した。DACl（27.8重
量部）を添加し、そして塩酸（21.8重量部）を添
加すると、反応は60℃で2.5時間進行した。生成
物固形物を濾過し、繰返し洗浄して塩を除去し、
そして乾燥して0.45％Ｎおよび307cpsの粘度を有
するアミノ化多糖類すなわち対照例４を得た。こ
のアミノ化多糖類（344重量部）の一部をエタノ
ール希釈剤（344重量部）と共に窒素パージ下で
１リツトル反応容器に装入した。C12Br（4.7重量
部）を添加し、反応を78℃で４時間行つた。生成
物固形物を濾過し、エタノールで３回ゆすぎ、そ
して乾燥した。これらすべての例の製造を表１に
要約する。 例40−44および対照例Ｉ−Ｋ 例１および34における一般手順に基づいて、
種々のアルキル鎖の長さのハイドロフオーブを含
有する異なる第四級化／アルキル化剤を反応させ
て例40−44のハイドロフオーブ置換カチオン性多
糖類を製造した。対照例Ｉ−Ｋは、アルキルまた
はアリール置換基すなわちｎ−ヘキシルまたはベ
ンジルが本発明のハイドロフオーブ置換カチオン
性多糖類であるのに十分な疎水性を有する多糖類
をもたらさないアルキルまたはアリール置換カチ
オン性多糖類にそれぞれ係る。これらすべての例
を製造を表１に要約する。 例45および対照例Ｌ 実施例45において、例１における一般手順に基
づいて、ハイドロフオーブ置換多糖類出発物質、
HSHECをCTAClアルキル化剤と反応させて本
発明のハイドロフオーブ置換カチオン性多糖類を
製造した。対照例Ｌは前記の米国特許第4228277
号（Landoll Ｉ）に開示されているようなハイ
ドロフオーブ置換多糖類出発物質に係る。 例46〜50および対照例Ｍ−Ｒ 例１における一般手順に基づいて、出発物質と
しての様々なセルロースエーテルを第四級化剤ま
たは第四級化／アルキル化剤と反応させて例46〜
50のハイドロフオーブ置換カチオン性多糖類を製
造した。対照例Ｍ〜Ｐは種々のエーテル化多糖類
出発物質に係る。対照例ＱおよびＲは、例１にお
ける一般手順に基づいており、四級化／アルキル
化剤の代りにハイドロフオーブを含有しない第四
級化剤を反応させて、例49のハイドロフオーブ置
換カチオン性ヒドロキシプロピルメチルセルロー
スに相当するが、ハイドロフオーブを含有しない
多糖類を製造した。これらすべての例の製造を表
１に要約する。 例 51〜52 例１における一般手順に基づいて、非セルロー
ス系多糖類を反応させて例51および52のハイドロ
フオーブ置換カチオン性多糖類を製造した。これ
らの製造を表１に要約する。 例 53および54 グリシドールを西独特許出願公開第3301667号
（エンゲルスキルチン等）に記載の如きセルロー
ス系出発物質と反応させた後、例１における一般
手順に基づいて第四級化／アルキル化を行つて例
53のハイドロフオーブ置換カチオン性多糖類を製
造した。例１における一般手順に基づいて、第四
級化／アルキル化後添加したエーテル化剤エチレ
ンオキシドを反応させて例54の更らにエーテル化
されたハイドロフオーブ置換カチオン性多糖類を
製造した。これら両方の製造を表１に要約する。
ルセルロース
下記の試験手順は、上記の用語における本発明
のハイドロフオーブ置換カチオン性多糖類を説明
し、かつこれらの多糖類を評価する際に使用する
性能試験を明らかにするものである。 CS：カチオン置換度は下記の関係式を使用し
て算出した。 CS＝％Ｎ・MWP／100・AWN−％Ｎ・MWNS 上記式中、 AWNは窒素の原子量すなわち14であり； MWPは第四級化前の多糖類くり返し単位の平
均分子量であり； MWNSは窒素含有置換基の分子量であり； ％ＮはDohrmann方法またはKjeldahl方法によ
つて定められる窒素の重量％である。 発泡、φ：発泡は、多糖類の0.1重量％溶液30
mlを100ml容量のシリンダに導入し、このシリン
ダを30分間激しく振つた後、初めと、24時間まで
放置してから発泡容量（ml）を測定することによ
つて測定した。 ヘアートリートメント：市販の若い女性の褐色
ヘアー１ｇの10インチ分を界面活性剤含有または
非含有の水溶媒中１重量％多糖類溶液１ｇで処理
した。このヘアーをまだ湿つているうちにボード
に取付け、そして湿潤感および外観について試験
した。ヘアードライアーで乾燥後、このヘアーを
乾燥外観について試験した。脂性、粘性、乾燥
性、薄片性、光沢不足および滑性不足を含む悪い
特質を評価した。光沢、柔軟性および滑性の良好
な特質を評価した。 HS：ハイドロフオーブ置換度を下記関係式か
ら算出した。 HS＝CSh＋MSh 上記式中、 CShは、ハイドロフオーブを含有する第四級窒
素含有置換基の存在によるCSに対する影響度で
あり；そして MShは、ハイドロフオーブ含有エーテル置換基
の存在によるMSに対する影響度である。すべて
のハイドロフオーブ置換を第四級化を介して得る
場合には、HS＝CShであり、すべてのこのよう
な第四級化をアルキル化と組合せる場合には、
HS＝CSである。HS＝CSh＝CSのとき、HSは、
（ハイドロフオーブ含有）窒素の重量％に基づい
て算出した。 MS：モル置換度はエーテル置換多糖類につい
て使用する周知のジーゼル・モーガン方法によつ
て分析して求めた。 窒素含有量、％Ｎ：多糖類くり返し単位あたり
の窒素の平均重量％は標準Dohrmann方法または
Kjeldahl方法によつて分析して求めた。 表面圧、π：表面圧は先に述べたLangmiur−
Adamフイルムバランス手順を使用して求めた。
パラフインワツクス塗布した平らな上方リムを有
し、長さ15cm、幅９cm、深さ２cmの融解石英槽
に、0.01重量％多糖類水溶液を仕込み、その表面
を２次元的に清浄して汚染物を除去した。確立さ
れている技術に従つて、初めの表面張力Y0を測
定し、次いで、３時間熟成後、表面張力Y3を再
び測定して希釈溶液中に存在する多糖類分子を表
面に吸着することができるようにした。この表面
の表面積を、パラフインワツクス塗布ガラススラ
イドを石英槽の平らなリムに沿つて移動させて２
次元圧縮によつて1/3に減少させ、次いで、圧縮
表面張力Ycを測定した。次に、前述のように、
表面圧π0、π3および圧縮表面圧πcを算出した。 粘度、η：粘度は、別段述べなければ25℃の２
重量％多糖類水溶液について、Cannon−Fenske
またはブルツクフイールLVT粘度計を使用して
測定した。 水接触角、θ：水接触角は0.5重量％多糖類水
溶液中に30分間浸漬した後、水でゆすぎ、次いで
風乾することによつて処理された長さ10cm、幅２
cm、深さ0.5cmの磨いたケラチン片を使用して求
めた。 実施例 １ 多糖類の製造 この実施例に諸例は本発明の種々のハイドロフ
オーブ置換カチオン性多糖類およびハイドロフオ
ーブ置換のない相応または類似の多糖類（すなわ
ち対照例）の製造および構造を詳述するものであ
る。 表１には、ハイドロフオーブ置換カチオン性多
糖類ならびにハイドロフオーブ置換のない対照例
の多糖類の製造を要約してある。表１には、多糖
類出発原料、エーテル化剤、第四級化剤およびア
ルキル化剤などの種々の反応物を挙げてある。置
換反応の順序は製造手順の見出しに記載してあ
る。 例１および対照例Ａ 例１および対照例Ａは本発明のハイドロフオー
ブ置換カチオン性多糖類を製造する特定手順を詳
述する。この手順は、撹拌機、窒素供給源、コン
デンサおよび添加ロートを備えた反応容器に
HEC（中分子量）（147重量部）およびアセトン希
釈剤（1000重量部）を添加することを含む。反応
器を窒素でパージし、水酸化ナトリウム（17.3重
量部）を水溶液として添加した。0.5時間撹拌後、
C12ACl（79重量部）を含有する水溶液を添加し
た。この反応混合物を55℃に加熱して３時間保
ち、この時点で、氷酢酸（14.6重量部）をさらに
15分撹拌しながら添加した。反応固形物を過に
より採取し、水性アセトンでくり返し洗浄し、そ
して乾燥してハイドロフオーブ置換カチオン性多
糖類の生成物（167.9ｇ）を得た。生成物の混合
物を測定すると、窒素を0.4％含有しており、こ
れは0.074のCSを表わしている。この生成物混合
物の２重量％水溶液は、透明であつて、ゲルがな
く、粘度が699cpsであつた。この溶液は非常に安
定な泡を形成した。 このハイドロフオーブ置換カチオン性多糖類の
生成物の製造を表１に要約する。対照例Ａはエー
テル化多糖類出発物質に係わる。 例 ２〜６ 例１における一般手順に基づいて、第四級化／
アルキル化剤の量を変えて反応させて種々の第四
級化度およびアルキル化度、すなわち、CSおよ
びHSを夫々有する例２〜６のハイドロフオーブ
置換カチオン性多糖類を製造した。これらの製造
を表１に要約する。 例７および対照例Ｂ 例１における一般手順に基づいて、多糖類出発
物質としての比較的高分子量のヒドロキシエチル
セルロースを反応させて例７のハイドロフオーブ
置換カチオン性多糖類を製造した。この製造を表
１に要約する。対照例Ｂはエーテル化多糖類出発
物質を説明するものである。 例８〜25および対照例Ｃ 例１における一般手順に基づいて、第四級化／
アルキル化剤と組合せて添加したハイドロフオー
ブを含有しない第四級化剤を反応させてCSがHS
よりも大きい例８〜25のハイドロフオーブ置換カ
チオン性多糖類を製造した。前記例と同様に、
種々のHC、CSおよびHEC分子量の多糖類が得
られた。これらの製造を表１に要約する。対照例
Ｃは比較的低分子量のヒドロキシエチルセルロー
ス出発物質を説明するものでである。 実施例 26−34 例１における一般手順に基づいて、第四級化／
アルキル化組合せ反応後、第四級化剤を添加する
ことにより、CSがHSより大きいハイドロフオー
ブ置換カチオン性多糖類を得た。更にこの工程を
代表する例26においては、窒素でパージした後、
初めの第四級化／アルキル化工程から製造され
た、水酸化ナトリウム触媒（5.3重量部）水溶液
を含有する。イソプロピルアルコール希釈剤
（320重量部）中のハイドロフオーブ置換カチオン
性多糖類（47.3重量部）スラリーを含有する反応
容器にCTACl（14.0重量部）を含有する水溶液を
添加し、この溶液を５時間撹拌した。この混合物
を55℃で１時間反応させた後、酢酸（4.3重量部）
で酸性化した。前記例と同様に、種々のCS，HS
およびHEC出発物質分子量を有するハイドロフ
オーブ置換カチオン性多糖類を製造した。この組
合せ製造を表１に要約する。 対照例 Ｄ−Ｆ 例１における一般手順に基づいて、第四級化／
アルキル化剤の代りに、ハイドロフオーブを含有
しない第四級化剤を反応させて前記例におけるハ
イドロフオーブ置換カチオン性多糖類に匹敵する
が、ハイドロフオーブ置換のない対照例Ｄおよび
Ｅのカチオン性多糖類を製造した。対照例Ｆは前
記例のハイドロフオーブ置換カチオン性多糖類に
匹敵するが、ハイドロフオーブ置換のない既存の
カチオン性多糖類に係る。これらの製造を表１に
要約する。 例35−39および対照例Ｇ−Ｈ 例35−39において、(1)アミノ化、ついで、(2)ア
ルキルハライドを使用する第四級化による２工程
を介して第四級化を達成した。対照例ＧおよびＨ
は第四級化前のアミノ化多糖類中間体に係る。例
35においては、代表的な手順として、反応容器に
386cpsの粘度を有する高分子量HEC（209重量部）
および第三ブチルアルコール希釈剤（1000重量
部）を添加した。この混合物を窒素パージし、そ
して水酸化ナトリウム（37重量部）を水溶液とし
て添加した後、0.5時間撹拌した。DACl（27.8重
量部）を添加し、そして塩酸（21.8重量部）を添
加すると、反応は60℃で2.5時間進行した。生成
物固形物を濾過し、繰返し洗浄して塩を除去し、
そして乾燥して0.45％Ｎおよび307cpsの粘度を有
するアミノ化多糖類すなわち対照例４を得た。こ
のアミノ化多糖類（344重量部）の一部をエタノ
ール希釈剤（344重量部）と共に窒素パージ下で
１リツトル反応容器に装入した。C12Br（4.7重量
部）を添加し、反応を78℃で４時間行つた。生成
物固形物を濾過し、エタノールで３回ゆすぎ、そ
して乾燥した。これらすべての例の製造を表１に
要約する。 例40−44および対照例Ｉ−Ｋ 例１および34における一般手順に基づいて、
種々のアルキル鎖の長さのハイドロフオーブを含
有する異なる第四級化／アルキル化剤を反応させ
て例40−44のハイドロフオーブ置換カチオン性多
糖類を製造した。対照例Ｉ−Ｋは、アルキルまた
はアリール置換基すなわちｎ−ヘキシルまたはベ
ンジルが本発明のハイドロフオーブ置換カチオン
性多糖類であるのに十分な疎水性を有する多糖類
をもたらさないアルキルまたはアリール置換カチ
オン性多糖類にそれぞれ係る。これらすべての例
を製造を表１に要約する。 例45および対照例Ｌ 実施例45において、例１における一般手順に基
づいて、ハイドロフオーブ置換多糖類出発物質、
HSHECをCTAClアルキル化剤と反応させて本
発明のハイドロフオーブ置換カチオン性多糖類を
製造した。対照例Ｌは前記の米国特許第4228277
号（Landoll Ｉ）に開示されているようなハイ
ドロフオーブ置換多糖類出発物質に係る。 例46〜50および対照例Ｍ−Ｒ 例１における一般手順に基づいて、出発物質と
しての様々なセルロースエーテルを第四級化剤ま
たは第四級化／アルキル化剤と反応させて例46〜
50のハイドロフオーブ置換カチオン性多糖類を製
造した。対照例Ｍ〜Ｐは種々のエーテル化多糖類
出発物質に係る。対照例ＱおよびＲは、例１にお
ける一般手順に基づいており、四級化／アルキル
化剤の代りにハイドロフオーブを含有しない第四
級化剤を反応させて、例49のハイドロフオーブ置
換カチオン性ヒドロキシプロピルメチルセルロー
スに相当するが、ハイドロフオーブを含有しない
多糖類を製造した。これらすべての例の製造を表
１に要約する。 例 51〜52 例１における一般手順に基づいて、非セルロー
ス系多糖類を反応させて例51および52のハイドロ
フオーブ置換カチオン性多糖類を製造した。これ
らの製造を表１に要約する。 例 53および54 グリシドールを西独特許出願公開第3301667号
（エンゲルスキルチン等）に記載の如きセルロー
ス系出発物質と反応させた後、例１における一般
手順に基づいて第四級化／アルキル化を行つて例
53のハイドロフオーブ置換カチオン性多糖類を製
造した。例１における一般手順に基づいて、第四
級化／アルキル化後添加したエーテル化剤エチレ
ンオキシドを反応させて例54の更らにエーテル化
されたハイドロフオーブ置換カチオン性多糖類を
製造した。これら両方の製造を表１に要約する。
【表】
【表】
【表】
実施例 ２
多糖類の特性
前述の手順を使用して製造された実施例１に記
載の種々のハイドロフオーブ置換カチオン性多糖
類または対照例の非イオン性多糖類を含有する水
溶液の特性を、粘度，CS，HS，発泡および表面
圧の特性について表に挙げる。発泡値は、撹拌
後初めに、１時間後、３時間後および24時間後に
得られた泡の容量（それぞれ、φ0，φ1，φ3およ
びφ24）を表わす。24時間の泡の保持は水溶液中
の表面活性剤の分子の泡保持能力を測定するのに
最も重要である。表面圧（π）および圧縮表面圧
（πc）の測定値は前記のように表面分析により得
られる。
載の種々のハイドロフオーブ置換カチオン性多糖
類または対照例の非イオン性多糖類を含有する水
溶液の特性を、粘度，CS，HS，発泡および表面
圧の特性について表に挙げる。発泡値は、撹拌
後初めに、１時間後、３時間後および24時間後に
得られた泡の容量（それぞれ、φ0，φ1，φ3およ
びφ24）を表わす。24時間の泡の保持は水溶液中
の表面活性剤の分子の泡保持能力を測定するのに
最も重要である。表面圧（π）および圧縮表面圧
（πc）の測定値は前記のように表面分析により得
られる。
【表】
【表】
【表】
例 ３
（比較分析）
これらの比較では、粘度、発泡性および表面圧
の向上度を、ハイドロフオーブ置換カチオン性多
糖類とハイドロフオーブを含有しない類似または
相応の多糖類とを比較することによつて分析し
た。粘度および表面圧の向上は、対照例の多糖類
によつて得られた値と比較して、ハイドロフオー
ブ置換カチオン性多糖類によつて得られた値のパ
ーセント増加分に換算して示す。発泡の向上は、
泡を一般に含有しない対照例の多糖類の水溶液と
比較して、ハイドロフオーブ置換カチオン性多糖
類を含有する水溶液の撹拌から24時間後、残留す
る泡の容量に換算して示す。 また、組合せ第四級化／アルキル化によろう
と、次々の第四級化／アルキル化によろうといず
れにせよ、種類すなわち分子量、第四級化度、ア
ルキル化度、ハイドロフオーブのアルキル鎖の長
さおよび製造手順の異なる種々様々なハイドロフ
オーブ置換カチオン性多糖類を含有する水溶液の
場合に、高められた粘度、発泡性および好ましく
は表面圧の増加が一般に得られることがわかつ
た。 比較データを表に示す。
の向上度を、ハイドロフオーブ置換カチオン性多
糖類とハイドロフオーブを含有しない類似または
相応の多糖類とを比較することによつて分析し
た。粘度および表面圧の向上は、対照例の多糖類
によつて得られた値と比較して、ハイドロフオー
ブ置換カチオン性多糖類によつて得られた値のパ
ーセント増加分に換算して示す。発泡の向上は、
泡を一般に含有しない対照例の多糖類の水溶液と
比較して、ハイドロフオーブ置換カチオン性多糖
類を含有する水溶液の撹拌から24時間後、残留す
る泡の容量に換算して示す。 また、組合せ第四級化／アルキル化によろう
と、次々の第四級化／アルキル化によろうといず
れにせよ、種類すなわち分子量、第四級化度、ア
ルキル化度、ハイドロフオーブのアルキル鎖の長
さおよび製造手順の異なる種々様々なハイドロフ
オーブ置換カチオン性多糖類を含有する水溶液の
場合に、高められた粘度、発泡性および好ましく
は表面圧の増加が一般に得られることがわかつ
た。 比較データを表に示す。
【表】
【表】
実施例 ４
（ヘアートリートメントの評価）
この実施例では、前記の手順を使用して種々の
ハイドロフオーブ置換カチオン性多糖類をヘアー
トリートメントについて評価した。実施例１にお
けるハイドロフオーブ置換カチオン性多糖類を含
有する水溶液は、一般に、表面活性剤（10重量％
ナトリウムドデシルスルフエートまたはトリエタ
ノールアミンドデシルスルフエートを使用）を添
加してもしなくても表面活性性およびカール保持
性を含む著しい実用性をもたらす。 実施例 ５ （ハンドローシヨンの評価） この実施例では、典型的なハンドローシヨン組
成物を代表する水中油エマルシヨンを下記配合物
を使用して製造した。 油 相 重量％ 鉱 油 2.40 イソプロピルミリステート 2.40 ステアリン酸 2.90 ラノリンアルコール 0.50 セチルアルコール 0.40 グリセリンモノステアレート 1.00 プロピルパラベン 0.05 水 相 トリエタノールアミン 0.95 プロピレングリコール 4.80 メチルパラベン 0.10 多糖類ａ ０〜1.0a 水 残部 ａ：多糖類の種類および量は表に示してあ
る。 このエマルシヨンは、油相を70℃に加熱するこ
とによつて調製した。別の容器で多糖類を水に溶
解し、次いで、残りの水相成分を添加し、この溶
液を70℃に加熱した。激しく撹拌しながら油相お
よび水相を混ぜた。温度を35℃またはそれ以下に
下げながら撹拌を続けた。 表に示すような異なる量および種類の多糖類
を含有するローシヨンの試料を50℃のオーブンに
装入し、試料の安定性を耐用分離性について測定
した。結果は、表に記載してあるが、ハイドロ
フオーブ置換のないカチオン性多糖類を含有する
エマルシヨンが相分離を呈し、すなわち、低い貯
蔵安定性を有することを実証している。これとは
反対に、本発明のハイドロフオーブ置換カチオン
性多糖類を含有する相応のエマルシヨンは、30日
にわたる間なんら相分離のない安定なエマルシヨ
ンをもたらす。
ハイドロフオーブ置換カチオン性多糖類をヘアー
トリートメントについて評価した。実施例１にお
けるハイドロフオーブ置換カチオン性多糖類を含
有する水溶液は、一般に、表面活性剤（10重量％
ナトリウムドデシルスルフエートまたはトリエタ
ノールアミンドデシルスルフエートを使用）を添
加してもしなくても表面活性性およびカール保持
性を含む著しい実用性をもたらす。 実施例 ５ （ハンドローシヨンの評価） この実施例では、典型的なハンドローシヨン組
成物を代表する水中油エマルシヨンを下記配合物
を使用して製造した。 油 相 重量％ 鉱 油 2.40 イソプロピルミリステート 2.40 ステアリン酸 2.90 ラノリンアルコール 0.50 セチルアルコール 0.40 グリセリンモノステアレート 1.00 プロピルパラベン 0.05 水 相 トリエタノールアミン 0.95 プロピレングリコール 4.80 メチルパラベン 0.10 多糖類ａ ０〜1.0a 水 残部 ａ：多糖類の種類および量は表に示してあ
る。 このエマルシヨンは、油相を70℃に加熱するこ
とによつて調製した。別の容器で多糖類を水に溶
解し、次いで、残りの水相成分を添加し、この溶
液を70℃に加熱した。激しく撹拌しながら油相お
よび水相を混ぜた。温度を35℃またはそれ以下に
下げながら撹拌を続けた。 表に示すような異なる量および種類の多糖類
を含有するローシヨンの試料を50℃のオーブンに
装入し、試料の安定性を耐用分離性について測定
した。結果は、表に記載してあるが、ハイドロ
フオーブ置換のないカチオン性多糖類を含有する
エマルシヨンが相分離を呈し、すなわち、低い貯
蔵安定性を有することを実証している。これとは
反対に、本発明のハイドロフオーブ置換カチオン
性多糖類を含有する相応のエマルシヨンは、30日
にわたる間なんら相分離のない安定なエマルシヨ
ンをもたらす。
【表】
【表】
【表】
実施例 ６
（イオン含有量による粘度変化）
この実施例は、塩添加によるなどのイオン濃度
がハイドロフオーブ置換のないカチオン性多糖類
と比較してハイドロフオーブ置換カチオン性多糖
類を含有する水溶液の粘度に影響する効果を実証
するものである。通常の状態では、例えば塩添加
によつて生じる更に他のイオン種がイオン性多糖
類の水溶液中に存在すると、ポリマー鎖の破壊を
引起し、それによりその流体力学的容量を減少さ
せ、その結果、溶液の粘度を低下させるものと予
想される。多糖類の水溶液の粘度に対する種々の
量の塩の添加効果を表に示す。本発明の好まし
いハイドロフオーブ置換カチオン性多糖類は、塩
添加に伴う水溶液粘度の低下をもたらすハイドロ
フオーブを含有しない多糖類とは対照的に、塩添
加により多糖類の水溶液に高い粘度をもたらす。
炭素原子数８個のアルキル基を含有するハイドロ
フオーブを有する例40で製造されたハイドロフオ
ーブ置換多糖類は塩添加により高い粘度をもたら
さなく、従つて、さらにこのハイドロフオーブ置
換を必要とするか、あるいは、この特性を与える
ために、炭素原子数が８個より多いアルキル基を
含有するハイドロフオーブを必要とする。
がハイドロフオーブ置換のないカチオン性多糖類
と比較してハイドロフオーブ置換カチオン性多糖
類を含有する水溶液の粘度に影響する効果を実証
するものである。通常の状態では、例えば塩添加
によつて生じる更に他のイオン種がイオン性多糖
類の水溶液中に存在すると、ポリマー鎖の破壊を
引起し、それによりその流体力学的容量を減少さ
せ、その結果、溶液の粘度を低下させるものと予
想される。多糖類の水溶液の粘度に対する種々の
量の塩の添加効果を表に示す。本発明の好まし
いハイドロフオーブ置換カチオン性多糖類は、塩
添加に伴う水溶液粘度の低下をもたらすハイドロ
フオーブを含有しない多糖類とは対照的に、塩添
加により多糖類の水溶液に高い粘度をもたらす。
炭素原子数８個のアルキル基を含有するハイドロ
フオーブを有する例40で製造されたハイドロフオ
ーブ置換多糖類は塩添加により高い粘度をもたら
さなく、従つて、さらにこのハイドロフオーブ置
換を必要とするか、あるいは、この特性を与える
ために、炭素原子数が８個より多いアルキル基を
含有するハイドロフオーブを必要とする。
【表】
【表】
実施例 ７
（カチオン化による水溶性）
この実施例は、本発明のハイドロフオーブ置換
カチオン性多糖類と、前記米国特許第4228277号
（Landoll ）に記載の如き従来技術の実質的
に相応する非イオン性ハイドロフオーブ置換多糖
類とを水溶液における水溶性について比較するも
のである。表に示す種々の多糖類の２重量％ブ
ルツクフイールド粘度に基づいてかかる比較をす
ると、本発明のハイドロフオーブ置換カチオン性
多糖類は、従来技術の非イオン性ハイドロフオー
ブ置換多糖類と比較して、より高いハイドロフオ
ーブ置換度でもかつより高分子量の多糖類の場合
でも、溶液粘度に対して水溶性が著しく高められ
ている。
カチオン性多糖類と、前記米国特許第4228277号
（Landoll ）に記載の如き従来技術の実質的
に相応する非イオン性ハイドロフオーブ置換多糖
類とを水溶液における水溶性について比較するも
のである。表に示す種々の多糖類の２重量％ブ
ルツクフイールド粘度に基づいてかかる比較をす
ると、本発明のハイドロフオーブ置換カチオン性
多糖類は、従来技術の非イオン性ハイドロフオー
ブ置換多糖類と比較して、より高いハイドロフオ
ーブ置換度でもかつより高分子量の多糖類の場合
でも、溶液粘度に対して水溶性が著しく高められ
ている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 全体構造式： 〔上記式中、Ｑは−Ｏ−，【式】 【式】または【式】（R4は 【式】または【式】と水素との混 合基である）であり： Rsacchは多糖類くり返し単位の残基であり： ｚは50ないし約20000であり：そして 各R1，R2およびR3は独立的に下記の置換基構
造式で表わされる、 （上記式中、Ａはアニオンであり： ａは１〜約３の整数であり： ｍは０〜約６の整数であり； ｎは０〜約３の整数であるが、但し、１モルの
多糖類くり返し単位あたりの第四級窒素原子の平
均モル数によつて定められるカチオン置換度、
CSは０より大きいことを条件とし； ｐは０〜約６の整数であり； ｑは０または１であり； 各R5およびR7は独立的にエチレン、プロピレ
ンまたはヒドロキシプロピレンであり； R6は、炭素原子数２〜約４個を有する２価ま
たは３価の分岐鎖または直鎖の飽和または不飽和
炭化水素であるが、但し窒素原子と任意の酸素原
子との間に、少くとも２個の炭素原子があること
を条件とし： R8は水素、ヒドロキシル、Rh、カルボキシル
またはアルカリ金属またはアミンカルボキシレー
トであり、但し、ｑが０のとき、R8は水素また
はRhであり； 各R9，R10およびR11は独立的にRh、アルキル、
アリール、アラルキル、アルカリール、シクロア
ルキル、アルコキシアリールまたはアルコキシア
ルキルであつて、アルコキシアリールまたはアル
コキシアルキル基中の酸素原子を窒素原子から分
離する炭素原子を少なくとも２個有し： Rhは炭素原子数少なくとも８個のアルキル基
を含有する疎水基であり： ｖはＡの原子価に等しく： ｙは０または１であるが、但し、ｙが０のと
き、ｐおよびｑは０であり、R8は水素であり： 但し、多糖類くり返し単位１モルあたりの上記
疎水基の平均モル数によつて定められる疎水基の
置換度HSは０より大きいことを条件とする。）〕 で表わされる水溶性第四級窒素含有多糖類。 ２ Rsacchがセルロース、デンプン、キトサン、
キチン、アルギネート、カラギーナン、天然ガム
または生物学的に誘導された多糖類の残基である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
多糖類。 ３ Rsacchがセルロースまたはセルロースエーテ
ルの残基であることを特徴とする特許請求の範囲
第２項に記載の多糖類。 ４ 上記セルロースエーテルがヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロース、エチルセルロースまたはカルボキシメチ
ルセルロースであることを特徴とする特許請求の
範囲第３項に記載の多糖類。 ５ 上記セルロースエーテルがヒドロキシエチル
セルロースであることを特徴とする特許請求の範
囲第４項に記載の多糖類。 ６ Rhが炭素原子数約10〜約24個を有するアル
キル基を含有することを特徴とする特許請求の範
囲第１項に記載の多糖類。 ７ Rhが炭素原子数約10〜約18個を有するアル
キル基を含有することを特徴とする特許請求の範
囲第６項に記載の多糖類。 ８ Ｑは−Ｏ−であり： Rsacchはセルロースの残基であり： ｚは約100〜約6000であり： Ａはクロリド、ブロミド、ヨーダイド、スルフ
エート、メチルスルフエート、スルホネート、ニ
トレート、ホスフエートまたはアセテートであ
り： 多糖類くり返し単位あたりのｍ＋ｐ＋ｑの置換
基の平均モル数であるモル置換度MSは約1.2より
大きく： ｎは０〜約２であり： CSおよびHSは各々１未満であり： 各R5およびR7は独立的にエチレンまたはイソ
プロピレンであり： R6はエチレンまたは【式】であり： R8は水素またはRhであり： 各R9およびR10は独立的に炭素原子数１〜約３
のアルキルであり： R11は炭素原子数１〜約３のアルキルまたはRh
であり： Rhは炭素原子数約10〜約24個のアルキル基を
含有し：そして ｖは１であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項に記載の多糖類。 ９ ｚは約250〜約4000であり： Ａはクロリドであり： ｎは１であり： CSおよびHSは各々独立的に約0.01〜約0.6であ
り： ｐは０であり： MSは約1.2〜約4.5であり： R5はエチレンであり： R6は【式】であり： R9およびR10はメチルであり： R11はメチルまたはRhであり： Rhは水素原子数約10〜約18個のアルキルであ
り：そして ｙは１であることを特徴とする特許請求の範囲
第８項に記載の多糖類。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/697,241 US4663159A (en) | 1985-02-01 | 1985-02-01 | Hydrophobe substituted, water-soluble cationic polysaccharides |
| US697241 | 1985-02-01 |
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|---|---|
| JPS61181801A JPS61181801A (ja) | 1986-08-14 |
| JPH0377201B2 true JPH0377201B2 (ja) | 1991-12-09 |
Family
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| JP (1) | JPS61181801A (ja) |
| KR (1) | KR910006327B1 (ja) |
| AU (1) | AU594935B2 (ja) |
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