KR910006327B1

KR910006327B1 - 소수성기 치환된 수용성 양이온성 다당류의 제조방법

Info

Publication number: KR910006327B1
Application number: KR1019860000685A
Authority: KR
Inventors: Ⅱ 조오지 루이스 브로우드; 로우엘 크리거 럿셀; 데스몬드 곳다드 에롤; 메이나드 메리트 프레데릭; 베르나드 브라운 데이비드
Original assignee: 유니온 카바이드 코포레이션; 에드워드 지.그라이어
Priority date: 1985-02-01
Filing date: 1986-02-01
Publication date: 1991-08-20
Also published as: KR860006476A; US4663159B1; JPS61181801A; US4663159A; AU5287086A; EP0189935A2; EP0189935A3; AU594935B2; JPH0377201B2; CA1277314C

Abstract

내용 없음.

Description

소수성기 치환된 수용성 양이온성 다당류의 제조방법

본 발명은 수용성 양이온성 다당류, 특히 소수성 치환기를 함유하는 4급 질소-함유 셀룰로오스 에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

미합중국 특허 제3,472,840호(stone : 스톤 등)에 기술된 셀룰로오스 에테르 유도체와 같은 수용성 4급 질소-함유 다당류는 대부분의 기질에 대한 직접성과 같이 다양한 용도에 유용한 바람직한 특성을 갖는 것으로 알려져 있다. 이들 다당류 물질은 응집제로서, 안료 고착 보조제로서, 제지공업에서, 대전 방지성 섬유 및 직물로서, 직물용 손 보강제로서, 인체 보호용 제형에서, 접착제에서, 인쇄용 잉크 등에서 사용된다.

스톤 등의 특허문헌에 기술된 셀룰로오스 에테르와 같은 4급 질소-함유 다당류는 양이온성 치환기, 즉 4급 질소의 존재 및 친유성 그룹의 부재로 인하여 비교적 극성인 화합물이다. 그러므로 이들 화합물의 유용성은 이러한 극성의 이온성 중합체에 비교적 부적합한 물질 및 계에 이들 화합물을 사용할 경우로 제한된다. 특히 향료와 같은 친유성의 방향족 화합물은 스톤 등의 특허문헌에 기술된 4급 질소-함유 셀룰로오스 에테르와 같은 이온성 다당류가 용이하게 함유하지 못한다.

또한 스톤 등의 양이온성 4급 질소-함유 셀룰로오스 에테르를 포함하는 양이온성 다당류는 인체 보호 용액제에 사용되는 이온성 계면 활성제와 같이 여러 적용분야에서 전형적으로 발견되는 염과 같은 기타 이온성 물질에 대하여 민감하다. 이온성 다당류의 염 감수성은 여러 방법으로 입증되어 왔다. 이온성 다당류의 수용액에 염을 첨가하면 일반적으로 다당류내의 이온성 치환기와 용액중의 염의 이온 성분간의 상호 작용으로 인하여 이들 용액의 점도가 감소된다.

미합중국 특허 제4,228,277호(Landoll I : 란돌 I) 및 제4,243,802호(란돌 II)에는 제한된 수용성을 갖는 비이온성 셀룰로오스 에테르가 기술되어 있다. 이들 비이온성 셀룰로오스 에테르는 장쇄의 알킬 그룹치환기를 0.2중량%의 농도 내지 셀룰로오스 에테르가 수중에 1중량% 이하 용해되거나 수용성이 되도록 할수 있는 농도로 함유할 수 있다. 상기 셀룰로오스 에테르중 약간이 고점성 수용액 및 비교적 고도의 계면활성도를 나타낼 경우에는, 이들 셀룰로오스 에테르는 비이온성 다당류가 이온성 기질(예 : 머리털, 피부 등을 포함하는 케라틴성 물질)과 상호 작용하지 않는다는 점에서 양이온성 다당류와 구별되므로 직접적이 아니다.

유럽 특허원 공개 공보 제109,074호(마쑤다)에는 양이온성 계면활성제를 제조하기 위한, 장쇄의 3급 아민으로 변형된 폴리펩티드가 기술되어 있다. 폴리펩티드는 머리털 및 피부에 직접성을 부여하며 빗질을 개선시키는 윤활성을 증가시키는 계면활성제로서 기술되어 있다. 이들 단백질 계면활성제는 막-형성, 현저히 무정형인 고분자 중합체인 다당류와 비교할 때 현저히 결정성이며 비교적 저분자량을 갖는 물질이다.

일본국 특허원 공개공보 제82-28003호(나까무라)는 화장품 분야에서 유용한, 벤질 또는 신나밀 치환기를 함유하는 4급 질소-함유 셀룰로오스 에테르에 관한 것이다. 벤질 또는 신나밀 치환기를 함유하는 이들 셀룰로오스 에테르는 자외선에 대한 보호성을 증가시키면서, 이러한 4급 질소-함유 셀룰로오스 에테르의 유리한 화장품 특성을 그대로 유지하는 조성물을 생성한다.

미합중국 특허 제4,001,394호(포겔 등)는 음이온성 또는 양쪽성 세제 및 사카리네이트를 포함하는, 장쇄의 알킬 치환된 모노어성 4급 암모늄 화합물로 이루어진 머리털 보호용 조성물에 관한 것이다. 이러한 머리털 보호용 조성물이 세척 활성 및 조절을 개선시킴을 발견하였다.

그러므로 스톤 등이 양이온성 4급 질소-함유 셀룰로오스 에테르를 개발한 이후 장기간에 걸쳐 비극성 물질에 대한 적합성과 함께 바람직한 직접성 및 인체 보호분야에 중요한 기타 특성을 나타내면서도 현저한 수용성을 그대로 보유하는 4급 질소-함유 다당류를 제조할 필요가 있었다.

이들 다당류는 선행기술에서 이전에 사용된 적이 없는 적용분야에 광범위하게 사용할 수 있다.

본 발명은 신규한 수용성 양이온성 다당류, 특히 하이드록시에틸 셀룰로오스와 같은 4급 질소-함유하는 셀룰로오스 에테르의 유도체에 관한 것이다. 다당류는 다음 일반식( I )로서 표시한다.

상기식에서

Q는

(여기에서 R⁴는

및 수소의 혼합물이다)이며, R_sacch는 다당류 반복 단위의 잔기이고; Z는 50 내지 약 20,000이며; R₁, R₂및 R₃는 각각 독립적으로 다음 일반식(II)의 치환기로 표시된다:

상기식에서 A는 음이온이고; a는 1 내지 약 3의 정수이며; m은 0 내지 약 6의 정수이고; n은 0 내지 약 3의 정수이며; 단, 다당류 반복 단위 몰당 4급 질소원자의 평균 몰수로 정의되는 양이온성 치환(cs)의 정도는 0보다 커야 하고; p는 0 내지 약 6의 정수이며; q는 0 또는 1이고; R₅및 R₇은 각각 독립적으로 에틸렌, 프로필렌 또는 하이드록시 프로필렌이며; R₆는 2 내지 약 4개의 탄소원자를 함유하는 2가 또는 3가의 측쇄 또는 직쇄의 포화 또는 불포화 탄화수소(단, 질소원자와 산소원자의 사이에 2개 이상의 탄소원자가 존재해야 한다)이고; R₈은 수소, 하이드록실, Rh, 카복실, 또는 이들의 알칼리금속 또는 아민염이며, 단 q가 0일 경우 R₈은 수소 또는 Rh이어야 하고; R₉, R₁₀및 R₁₁은 각각 독립적으로 Rh, 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 사이클로알킬, 알콕시아릴 또는 알콕시알킬(여기에서 알콕시아릴 또는 알콕시알킬 그룹중의 산소원자를 질소원자로부터 2개 이상의 탄소원자가 분리시킨다)이며; Rh는 탄소수 8이상의 알킬 그룹을 함유하는 소수성 그룹이고; v는 A의 원자가와 동일하며; y는 0 또는 1(단, y가 0일 경우 p 및 q는 0이고 R₈은 수소이어야 한다)이고; 단, 다당류 반복단위몰당 소수성 그룹의 평균몰 수로 정의되는 소수성그룹 치환(HS)의 정도는 0보다 커야 한다.

이들 다당류를 함유하는 수용액 및 인체 보호용 생성물을 또한 기술한다.

본 발명은 인체 보호용 생성물을 포함하여 여러 적용분야에 유용한 바람직한 여러 특성을 갖는, 소수성그룹 치환기, 즉 소수성기를 함유하는, 신규한 수용성 양이온성 다당류를 제조할 수 있다는 발견을 기본으로 한다. 이들 다당류는 현저히 수용성이며, 증가된 점성, 거품성 및 바람직한 형태에서는 수용액 중에서 표면 장력 감소 특성을 나타내며, 인체 보호 분야에서 바람직한 유용성을 나타내는 기타 특성을 나타낸다.

본 발명의 소수성기 치환된 다당류는 용이하게 구입할 수 있는 물질로부터 제조할 수 있다. 이들 본 발명의 다당류는 천연 다당류, 또는 에테르화시켜 변형시킨 천연 다당류로부터 유도되며, 본 발명의 이들 다당류는 질소 함유 화합물에 의해 4급화되며 소수성기를 함유하는 질소함유 화합물을 포함하는 화합물에 의해 알킬화된 것이다.

다당류 출발물질로는 천연의 생합성 및 유도체화된 탄화수소 중합체 또는 이들의 혼합물이 있다. 이러한 물질로는 글리코사이드 결합에 의해 결합된 단당류 단위로 구성된 고분자 중합체가 있다. 이들 물질에는 모든 전분 및 셀룰로오스류; 팩틴; 키토산(citosan); 키틴질; 한천 및 불가사리와 같은 해초 생성물; 알기네이트; 구아, 아라빅 및 트라가칸트와 같은 천연고무; 크산탄과 같은 생물학적으로 유도된 고무 등이 있다. 바람직한 출발물질로는 화학 면사, 목화솜, 나무펄프, 알카리 셀룰로오스 등과 같은 셀룰로오스 에테르 및 이들의 에테르 유도체를 제조하기 위해 통상적으로 사용되는 섬유로 만든 플라스틱이 있다. 이들 셀룰로오스 에테르에는 하이드록시 에틸 셀룰로오스, 하이드록시 프로필 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 카복시메틸 셀룰로오스, 카복시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸카복시메틸 셀룰로오스 등이 포함된다. 특히 바람직한 다당류 출발물질은 하이드록시에틸 셀룰로오스이다. 다당류 출발물질은 다당류 반복단위의 수에 상응하는 분자량, 통상적으로 50 내지 약 20,000을 갖는다. 다당류의 분자량은 본 분야에 공지된 강제 분해 방법에 의해 변화시킬 수 있다.

에테르화된 다당류는 이미 언급한 다당류는 출발물질로부터 상업적으로 제조할 수 있다. 에테르화 반응은 다당류 골격상에 결합된 하이드록실 그룹을, 이들 하이드록실 그룹과 반응성이 있는 작용그룹을 함유하는 에테르화제 또는 이들의 혼합물을 반응시키는 것이다. 에테르화 반응은 예를 들면 에톡시화에 의해 수행하여 다당류의 수용성을 증가시킬 수 있다. 대표적인 에테르화제로는 디메틸설페이트, 디에틸설페이트, 메틸클로라이드, 메틸브로마이드, 에틸클로라이드, 에틸브로마이드 또는 n-프로필 클로라이드와 같은 저급 알킬화제; 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 글리시돌과 같은 하이드록시 알킬화제; 및 모노클로로 아세트산, 나트륨 클로로 아세테이트 또는 클로로프로피온산과 같은 카복시 알킬화제가 있다.

에테르화 반응의 정도는 몰 치환(이후 ＂MS＂라 칭함)로서 정의되는, 다당류 반복단위 몰당 에테르화제로 표시되는 치환기의 평균 몰수로 나타낼 수 있다.

다당류 출발물질은 4급화 반응에 의한 4급 질소-함유 치환기를 보유한다. 4급화 반응은 다당류를 4급 암모늄염인 4급화제 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 다당류 쇄를 4급 질소-함유 그룹으로 치환시킴으로써 수행할 수 있다. 사용될 수 있는 대표적인 4급 암모늄염으로는 4급 질소-함유 할라이드, 할로하이드린 및 에폭사이드가 있다. 4급 암모늄염은 소수성기를 함유할 수 있다. 이 암모늄염의 예를 들면 다음과 같다 : 3-클로로-2-하이드록시 프로필 디메틸도데실 암모늄클로라이드; 3-클로로-2-하이드록시프로필 디메틸옥타데실 암모늄클로라이드; 3-클로로-2-하이드록시프로필 디메틸옥틸 암모늄클로라이드; 3-클로로-2-하이드록시프로필 트리메틸 암모늄클로라이드; 2-클로로에틸 트리메틸 암모늄클로라이드; 2,3-에폭시프로필 트리메틸 암모늄클로라이드 등. 바람직한 4급 화제로는 3-클로로-2-하이드록시프로필 트리메틸암모늄 클로라이드; 3-클로로-2-하이드록시프로필 디메틸 도데실 암모늄클로라이드; 3-클로로-2-하이드록시프로필 디메틸테트라데실 암모늄클로라이드; 3-클로로-2-하이드록시프로필 디메틸헥사데실 암모늄클로라이드; 및 3-클로로-2-하이드록시프로필 디메틸옥타데실 암모늄 클로라이드가 있다.

4급화 반응은 또한 (1) 다당류를 아민 할라이드 할로하이드린 또는 에폭사이드와 같은 아민화제와 반응시켜 아민화시키고, 이어서(2) (1) 단계의 생성물을, 아민과 염을 형성하는 작용그룹을 함유하는 4급화제 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 4급화시키는 2단계 합성법에 의해 수행할 수 있다. 바람직한 4급화제로는 후술하는 알킬화제를 포함하여 소수성기 함유 장쇄의 알킬 할라이드가 있다.

4급화의 정도는 이미 정의한 바와 같은 CS에 의해 표시할 수 있다.

다당류를 알킬화시키면 다당류중에 필수적인 소수성 치환기, 즉 소수성기가 생성된다. 이러한 알킬화 반응은 독립된 반응단계에서 수행하거나, 소수성기를 에테르화제 또는 4급화제중에 혼입시킴으로써 각각 에테르화 반응 또는 4급화 반응과 함께 수행할 수 있다. 그러므로 소수성기는 다당류 쇄에 직접 결합된 치환기체, 4급 질소, 또는 에테르 치환기의 일부로서 나타날 수 있다. 알킬화 반응은 하나이상의 소수성기 및 반응성 있는 작용그룹을 함유하는 알킬화제, 또는 이들의 혼합물을 (1) 다당류 쇄상의 하이드록실 그룹 또는 에테르 치환기와 반응시키거나, (2) 4급 치환기를 생성시키는 3급 질소원자와 반응시키거나, 또는 (3) 이들 둘과 반응시킴으로써 수행한다.

본 발명의 소수성기로는 알킬 쇄중에 8개 이상, 바람직하게는 약 10 내지 약 24개, 가장 바람직하게는 약 10 또는 12 내지 약 18개의 탄소원자를 함유하는 알킬 그룹이 있다. 소수성기를 함유하는 알킬은 비치환, 즉 단순히 장쇄의 알킬 그룹이거나, 방향족, 즉 아르알킬 그룹과 같은 비반응성 그룹에 의해 치환될 수 있다. 다당류 하이드록실 그룹과 반응성 있는 대표적인 알킬화제로는 할라이드, 에폭시드, 이소시아네이트, 카복실산 또는 산할라이드가 있다. 질소원자가 반응성이 있는 대표적인 알킬화제로는 할라이드, 에폭시드 및 할로하이드린이 있다.

알킬화제의 예로는 도데실 브로마이드, 옥타데실 클로라이드, 1,2-헥사데센 옥사이드, 옥타데카노산 등 및 이미 열거된 소수성기-함유 4급화제가 있다.

알킬화의 정도는 이미 정의한 HS에 의해 나타낼 수 있다.

목적하는 치환된 다당류를 제조하기 위하여 에테르화 반응, 4급화 반응 및 알킬화 반응 단계를 어떤 순서로든지 또는 동시적으로는 물론 반복적으로도 수행할 수 있다. 또한 전술한 바와 같이 하나이상의 에테르화제, 4급화제 또는 알킬화제를 배합시켜 합성 단계의 수를 감소시키거나 여러 가지의 치환기에 대하여 상이하게 조절할 수 있다. 예를 들면 본 발명의 소수성기 치환된 양이온성 다당류는 (1) 에테르화시키고 이어서 4급화/알킬화 반응을 동시에 수행하고 이어서 임의로 에테르화 및/또는 4급화 반응을 추가로 수행하거나; (2) 어떠한 에테르화 반응없이 4급화/알킬화 반응을 단순히 동시에 수행하거나; 이러한 방법의 변형방법중 어떠한 방법을 수행함으로써 제조할 수 있다.

필요한 경우 에테르화시키는데 적절한 반응조건은 에테르화 반응을 4급화 또는 알킬화 반응 단계 전 또는 후에 수행하거나 하지 않거나 통상적인 다당류 유도체를 제조할 경우에 사용되는 반응조건이다. 그러므로 에테르화 반응은 희석제의 존재 또는 부재하에 약 25℃ 내지 약 125℃, 바람직하게는 약 45°내지 약 95℃의 온도에서, 약 0.5 내지 약 10시간 또는 그이상, 바람직하게는 1 내지 4시간동안에 수행할 수 있다. 알칼리성 촉매는 모든 경우에 사용하며, 수산화나트륨이 바람직한 촉매이다.

사용되는 촉매의 양은 광범위하게 변화되며, 촉매의 최적량은 제조되는 특정 에테르, 에테르화제의 양, 온도, 반응매질 등과 같은 인자에 따라 변화된다.

4급화 반응은 약 5°내지 약 80℃의 온도에서 용이하게 수행할 수 있으며, 바람직한 온도범위는 약 40°내지 약 65℃이며, 반응 수행에 필요한 시간은 약 0.5 내지 약 8시간 또는 그이상, 전형적으로는 약 1 내지 약 3시간으로 변화한다. 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드 등과 같은 알카리성 촉매를 사용할 수 있다. 사용되는 촉매의 양은 사용되는 4급화제가 할로하이드린, 에폭시드 또는 할라이드인가와 필요한 4급화의 정도에 따라 달라진다. 4급 할로하이드린이 사용될 경우 촉매의 양은 4급 할로하이드린 1몰당 1내지 3몰인 것이 만족스럽지만, 4급 에폭시드를 사용할 경우 적절한 촉매량은 4급 에폭시드 1몰당 약 0.01 내지 약 2몰이다. 다당류에 대한 4급 암모늄염의 비율은 다당류 반복단위당 약 0.01 내지 약 3몰의 4급 암모늄염, 바람직하게는 다당류 반복단위당 약 0.1 내지 약 2.5 몰의 4급 암모늄염의 비율이다. 3급 아민의 4급화 반응은 에탄올과 같은 불활성 희석제 중에서 강염기 촉매의 존재 또는 부재하에 약 2 내지 약 6시간동안 환류하에 용이하게 수행할 수 있다.

알킬화 반응 단계는 통상적으로 불활성 유기 희석제 중에서 알카리금속 수산화물과 같은 가성 촉매의 존재하에 수행한다. 이 반응은 약 50°내지 약 115℃, 바람직하게는 약 70°내지 약 95℃의 온도에서 수행할 수 있으며, 알킬화 반응을 수행하는데 충분한 시간은 약 0.5 내지 약 8시간 또는 그이상, 전형적으로 약 1내지 약 5시간으로 변화시킬 수 있다.

에테르화 반응, 4급화 반응 및 알킬화 반응은 전형적으로 저급 지방족 알코올 또는 케톤, 또는 지방족 또는 방향족 탄화수소와 같은 불활성 유기 희석제중에서 수행한다. 희석제의 예로는 이소프로필 알코올, 3급-부틸 알코올 등과 알칸올; 아세톤 등과 같은 케톤; 디에틸 에테르 등과 같은 에테르; 헥산, 벤젠, 톨루엔 등과 같은 탄화수소; 및 본 분야에 공지된 기타 희석제 물질이 있다. 아세톤과 같은 약간의 희석제는 유사한 반응 조건하에서 기타 희석제에 비하여 증진된 알킬화 반응, 즉 증가된 HS를 나타낼 수 있다.

에테르화, 4급화 및/또는 알킬화 단계의 다당류 생성물을 중화시켜 약산성 pH로 되게하면 공지중에서 안정한 생성물이 제조된다. 이러한 목적으로 본 분야에 공지된 여러 가지의 산중 어떠한 것이든지 사용할 수 있다. 그후 다당류 생성물을 회수하고 불활성 용매로 세척하고 건조시킨다.

에테르화, 4급화 또는 알킬화 반응 단계에서 사용할 수 있는 대표적인 보조제로는 설포네이트, 카복실레이트 및 에톡실화 지방족 또는 방향족 탄화수소 등과 같은 음이온성 또는 비이온성 화합물을 포함하는 계면활성제와 같은, 본 분야에 공지된 어떤 처리용 보조제가 있다.

본 발명의 대표적인 형태에 따르면, 본 발명의 소수성기 치환된 양이온성 다당류는 다음과 같이 제조한다. 아세톤과 같은 희석제중에 함유된 하이드록시에틸 셀룰로오스와 같은 다당류 출발물질을 교반기, 질소공급장치, 응축기 및 첨가용 깔대기가 장치된 반응기 용기에 가한다. 반응기를 질소로 청정시키고 수산화나트륨과 같은 촉매를 수용액으로서 가한다. 30분동안 교반시킨후 4급화제 또는 혼합된 4급화/알킬화제를 함유하는 수용액을 가한다. 반응혼합물을 통상적으로 약 55℃로 가열하고 이 온도에서 일정한 시간동안, 통상 약 3시간동안 4급화 및/또는 알킬화 반응을 수행하여 완결시킨다. 추가의 알킬화 반응이 필요한 경우 알킬화제를 함유하는 용액을 유사한 반응조건하에서 가하여 알킬화 반응을 완결시킨다. 빙초산과 같은 산성화제를 반응 혼합물에 교반시키면서 가한다. 반응 고체를 여과시켜 회수하고 수성 용매로 반복하여 세척하고 건조시키면 소수성기 치환된 양이온성 다당류 생성물이 제조된다. 공지의 방법을 사용하여 이 생성물을 분석하면 질소함량 중량% (%N), CS, HS 및 MS를 측정할 수 있다.

본 발명의 소수성기 치환된 양이온성 다당류는 다음 일반식(I)로 표시한다.

상기 식(I)에서, R_sacch은 상기 다당류 출발물질로부터 유도된 다당류 반복단위의 잔기이다. 다당류 반복단위는, 예를 들면 에테르화 반응, 4급화 반응 또는 알킬화 반응의 경우 이용할 수 있는 반복단위당 11개 이하의 하이드록실 그룹을 생성시키는 크산탄 고무에서와 같이, 반복단위당 3개이상의 반응성 하이드록실 그룹을 함유하는 다당류의 경우 3개 이상의 ＂R＂치환체를 함유할 수 있다. R_sacch는 특히 셀룰로오스부터 수득한 무수 글루코오스 반복단위의 잔기인 것이 바람직하다. 일반식(I)에서, Q는 사용되는 특정 다당류에 따라 변화한다. 예를 들면 특정 다당류가 전분, 셀룰로오스등에서와 같은 무수 글루코오스 반복단위를 함유할 경우에, Q는 -O-이다. 이와 유사하게, Q는 알기네이트 중에서

이거나, 해초중에서

이거나 R₄가 키틴질중에서

이고 R₄가 키토산 중에서 수소 및

그룹과의 혼합물인 경우에는 Q가

이다. Q는 바람직하게는 -O-, 즉 산소원자이다.

일반식( I )에서 Z로 정의되는 다당류 반복단위의 수는 통상적으로 약 50 내지 약 20,000, 바람직하게는 약 100 내지 약 6,000, 가장 바람직하게는 약 250 내지 약 4,000개이다. 소수성기 치환된 양이온성 다당류의 상응하는 분자량은 통상적으로 수천 내지 수백만 이하의 범위이다.

일반식( I )에서 R₁, R₂및 R₃치환체는 다당류의 미반응 하이드록실 그룹을 나타낼 경우에는 수소, 또는 에테르화, 4급화 및/또는 알킬화 반응에 의해 생성된 이들의 치환체이다. R₁, R₂및 R₃는 각각 독립적으로 다음 일반식( II )의 치환기에 의해 표시된다.

상기 일반식( II )에서, A는 음이온 또는 음이온의 혼합물이다. 음이온의 예로는 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 설페이트, 메틸설페이트, 설포네이트, 나이트레이트, 포스페이트 등과 같은 무기음이온 ; 아세테이트등과 같은 유기음이온이 있다. 1가 음이온, 특히 할라이드, 더욱 특히 클로라이드가 바람직하다. 음이온은 전형적으로 4급화 반응제로서 사용되는 4급 암모늄염의 잔기로서 또는 이온 교환법에 의해 생성된다.

일반식(II)에서 a로 정의되는 알킬렌 치환체는 1 내지 약 3개의 탄소원자를 함유하므로 a는 1 내지 약 3의 정수값을 가진다.

일반식(II)에서 m 및 p로 정의되는, 옥시알킬렌 치환기로 인한 에테르화도는 각각 0 내지 약 6개의 옥시알킬렌 그룹이며, 즉 m은 0 내지 약 6의 정수이고, p는 0 내지 약 6의 정수이다. 일반식(II)에서 q로 정의되는, 추가 에테르화도는 알킬렌 그룹, 즉 C_aH_2a의 부재 또는 존재에 따라 변화하여, q는 0 또는 1, 바람직하게는 0이다.

상기 MS에 의해 측정되는 총 에테르화 반응도는 통상적으로 0보다 크고, 바람직하게는 약 1.2 내지 약 4.5, 가장 바람직하게는 약 1.8 내지 약 3.6이다.

일반식(II)에서 n으로 정의되는, 치환기당 4급 질소원자의 수는 0 내지 약 3개이며, 즉 n은 0 내지 약 3의 정수이다. 상기 CS로서 표시되는 4급화 반응도는 0보다 크고, 바람직하게는 1미만, 가장 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.6이다.

일반식(II)에서, 옥시알킬렌 치환기로 정의되는 R₅및 R₇은 각각 독립적으로 에틸렌(옥시에틸렌 생성), 프로필렌(옥시프로필렌 생성) 또는 하이드록시 프로필렌(하이드록시 치환된 옥시프로필렌 생성) 단위이다. R₅및 R₇은 바람직하게는 에틸렌 또는 이소프로필렌, 가장 바람직하게는 에틸렌이다.

일반식(II)에서 R₆로 정의되는 다당류 분자에 4급 질소를 연결시키는 부분은 2가 또는 3가 측쇄 또는 직쇄의 2 내지 약 4개의 탄소원자를 함유하는 포화 또는 불포화 탄화수소이며, 단, 에테르 치환기 또는 다당류 잔기에서와 같이 질소원자와 산소원자 사이에 2개 이상의 탄소원자가 존재해야만 한다. R₆는 에틸렌, C₃탄화수소그룹 또는 -CH₂CH=CHCH₂-이며, 가장 바람직하게는

일 수 있다.

일반식(II)에서, R₈은 수소, 하이드록실, Rh(이후 정의됨), 카복실 또는 알칼리금속 또는 아민 카복실레이트이며, 단 q가 0일 경우 R₈은 수소 또는 Rh이어야 한다. R₈은 바람직하게는 수소 또는 Rh이다. R₈이 수소이고, m, n, p 및 q가 모두 0일 경우, 치환기 일반식(II)는 비치환된 다당류 하이드록실 그룹을 제공한다.

일반식(II)에서 R₉, R₁₀및 R₁₁으로 정의되는 질소 치환기는 각각 독립적으로 Rh, 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 사이클로알킬, 알콕시알킬 또는 알콕시아릴이다. 알콕시알킬 또는 알콕시아릴 치환기가 생성될 경우에는, 2개 이상의 탄소원자가 치환기 산소원자를 질소원자로부터 분리시킨다. 소수성기가 없는 질소 치환기로는 메틸 또는 에틸과 같은 탄소수 1 내지 약 3의 저급알킬; 페닐과 같은 아릴; 벤질과 같은 아르알킬 등이 있다. 각 반복단위중 2개 이상의 질소 치환체가 메틸이고 나머지 치환체가 다당류 분자의 질소함유 반복단위 중에서 Rh 또는 Rh와 메틸의 혼합물인 것이 바람직하다.

일반식(II)에서 Rh로 정의되는 소수성기는 8개 이상의 탄소원자, 바람직하게는 약 10 내지 약 24개의 탄소원자, 가장 바람직하게는 약 10 또는 12 내지 약 18개의 탄소원자를 함유하는 장쇄의 알킬 그룹을 함유한다.

8개 미만의 탄소원자를 함유하는 알킬 그룹 또는 아릴 그룹을 함유하는 소수성기는 일반적으로 4급 질소함유 다당류를 충분히 소수성 치환시키지 못하므로 본 발명의 소수성기 치환된 다당류가 나타내는 특성들을 우수하게 배합시키지 못한다.

본 발명의 다당류는 현저한 수용성을 나타낼 뿐 아니라 8개 이상의 알킬 탄소원자로 이루어진 소수성기를, 다당류를 함유하는 수용액에 대하여, 점도를 증진시키고 거품을 생성시키며 바람직하게는 표면장력을 저하시킬 뿐아니라 현저한 인체 보호용으로 사용하기에 충분한 양으로 함유한다. 본 발명의 바람직한 다당류는 점도, 거품생성 또는 표면 장력 특성을 적당히 증진시키지 못할 경우에도 현저한 인체 보호용으로 유리하게 사용할 수 있다.

Rh는 R₉, R₁₀또는 R₁₁으로서 존재할 경우에는 직접 4급 질소에 : R₈으로서 에테르 치환체에 : 및/또는 m, n, p 및 q가 모두 0일 때 R₈으로서 직접 다당류 잔기에 부착될 수 있다. 소수성기는 다당류 분자내의 동일 또는 상이한 반복단위에 있어서 이들 소수성기 위치중의 어느 위치 또는 모든 위치에 존재할 수 있다.

Rh는 또한 알킬 그룹을 다당류에 연결시키기 위해 사용된 알킬화제중에 함유되어 있는 작용 그룹에 따라 알킬과 에테르 산소원자 사이에 연결 부분을 함유할수 있다. 예를 들면 Rh는 알킬 할라이드가 알킬화제일 때 알킬 그룹 : 에폭시드가 알킬화제일때에는 α-하이드록시 알킬 그룹 : 이소시아네이트가 알킬화제 일때에는 우레탄 알킬 그룹 : 알킬화제가 카복실산 또는 아실할라이드일 경우에는 아실 알킬 그룹 등을 나타낸다. Rh바람직하게는 산소원자에, 가장 바람직하게는 4급 질소원자에 직접 결합된 장쇄이 알킬 그룹이다.

일반식(II)에서 v로서 정의되는 음이온 A의 원자가는 정수, 바람직하게는 1이다.

4급 질소 치환체에 있어서 에테르 산소의 부재 또는 존재는 일반식(II)에서 y로서 정의되며, 즉 y는 각각 0 또는 1이며, 단 추가의 에테르 치환이 나타나지 않을 경우, 즉 n이 0보다 크고 y가 0일 경우에는 p 및 q는 0이고, R₈은 수소이어야 한다. y는 바람직하게는 1이다.

이미 정의된 소수성기 치환도, 즉 HS는 0보다 크고, 바람직하게는 1미만이며 가장 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.6이다.

독립적인 다당류 반복 단위로서 가능한 많은 치환체중 약간의 예를들면 다음과 같다 :

본 발명의 바람직한 형태에 있어서, 소수성기 치환된 양이온성 다당류는 다음 일반식(III)으로 표시되는 하이드록시에틸 셀룰로오스이다.

상기식에서 R_cell은 무수 글루코오스 반복단위의 잔기이며, Z는 50 내지 약 20,000이고, R'₁, R'₂및 R'₃는 각각 독립적으로 다음 일반식(IV)로 표시된다 :

상기식에서 A, m, n, P, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, v, y, R_n, CS 및 HS는 상기 정의한 바와 같다. 일반식(IV)에서, 상기 정의된 MS에 의하여 표시한 에톡시화 반응도는 바람직하게는 약 1.2 내지 약 4.5, 가장 바람직하게는 약 1.8 내지 약 3.6이다.

본 발명의 소수성기 치환된 양이온성 다당류의 구조를 측정하는 화학분석은 원자핵자기 공명, 즉 ＂NMR＂프로톤 및 C₁₃분석, 겔 침투 크로마토그라피, 활성 염화물/염소 분석 및 질량 분광분석법과 같은, 본 분야에 공지된 표준방법을 사용하여 수행할 수 있다. 예를 들면 3급 아민 치환된 다당류를 알킬화시켜 제조한 소수성기 치환된 양이온성 다당류의, 상기한 HS는 소수성기가 없는 질소 치환기의 프로톤의 강도를 소수성기 프로톤 강도에 비교함으로써 프로톤 NMR분광학에 의해 분석할 수 있다. 그후 4급 아민에 대한 미반응 3급 아민의 몰비를 계산할 수 있다. 또 하나의 방법에서는, CS는 비소수성기 치환된 4급 질소에 치환된 소수성기의 정도를 비교하는 NMR프로톤 분석과 함께 켈달 질소분석법(kjeldahl nitrogrn analysis)에 의해 측정된 질소함량 %를 기준으로하여 계산할 수 있다.

본 발명의 소수성기 치환된 양이온성 다당류는 한 종류로서 바람직한 잔류 특성을 나타낸다. 이들 바람직한 특성을 다당류를 함유하는 수용액을 분석하면 입증된다.

본 발명의 소수성기 치환된 양이온성 다당류는 현저히 수용성이다. 본 발명에 있어서 이러한 수용성은 증류수중에 용해되는 다당류의 실질적인 양으로서 정의되며, 통상적으로 적어도 1내지 2중량%이다. 2중량%의 수용액중에 불용성분을 약간 또는 전혀 함유하지 않는 투명한 용액이 생성되는 것이 바람직하다. 소수성기 치환된 양이온성 다당류는 선행기술에서와 같은 상응하는 소수성기 치환된 비이온성 다당류에 비하여 증가된 수용성을 나타낸다. 그러므로 본 발명의 소수성기 치환된 양이온성 다당류는 수용성을 그대로 보유하면서도 보다 높은 소수성기 치환도에 도달할 수 있다.

본 발명의 소수성기 치환된 양이온성 다당류의 현저한 수용성은 양이온성 4급 질소 함유 옥시알킬렌 치환기에 의해 제공되는 바와 같은 다당류 분자의 친수성 부위와 소수성기와 같은 소수성 부위 사이에 균형을 나타낸다. 증가되는 소수성기 함량이 수용성을 제한하므로, 친수성 치환기를 상응하게 증가시켜 다당류가 현저한 수용성을 보유하도록 할 수 있다.

본 발명의 소수성기 치환된 양이온성 다당류는 보통 4급 질소가 존재하므로 양이온성이다. 양쪽성 구조를 나타낼 수 있는 카복시 메틸 셀룰로오스중의 카복실레이트와 같은 추가의 양 또는 음전기의 이온성 그룹이 생성될수 있다. 4급 질소는 설포늄, 즉

, 또는 포스포늄, 즉

와 같은 기타 양이온성 치환체에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환되어 본 발명의 범주에 속하는 소수성기 치환된 양이온성 다당류를 생성시키며, 여기에서 R그룹은 각각 독립적으로 하이드로카빌 또는 Rh(R₉, R₁₀및 R₁₁에 대하여 상기 정의한 바와 같다)이다. 양이온 종류로서 4급 질소만을 함유하는 다당류가 바람직하다. 질소 치환기중 일정 비율은 다당류 분자내에 다당류의 아민 치환기를 부분적으로 4급화시킨 상응하는 비 4급화된 3급 아민 형태로 존재할 수 있다.

소수성기 치환된 양이온성 다당류를 함유하는 수용액의 점도는 분자량, 즉 Z : 4급화도, 즉 CS : 에테르화도, 즉 MS와 같은 다당류구조 및 염 또는 계면활성제의 첨가에 의해 이온이 존재하는 용액중의 기타 인자를 변화시킴으로써 달라진다.

본 발명의 소수성기 치환된 양이온성 다당류는 다당류를 함유하는 수용액의 점도를 증가시킨다. 소수성기 치환된 양이온성 다당류에 의한 점도 증가 정도는 소수성기 함량을 기본으로 하여, 알킬화도, 즉, HS뿐아니라 소수성기내의 장쇄 알킬그룹의 길이에 달려 있다.

증가되는 소수성기 함량에 의한 점도 증가는 소수성기를 통해 독립적인 다당류 분자들의 분자간 화합으로 인하여 용액중에 중합체 그물조직이 형성되기 때문에 일어난다. 이러한 화합작용은 수용액의 유동학에서 지지될수 있다. 12/초 이하의 비교적 저전단 속력에서는, 용액은 보다 높은 점도에서 온화한 의가소성만을, 저점도에서 유사 뉴우톤 운동을 나타내지만 200/초의 전단속도에서는 점도가 매우 낮은 값으로 떨어진다. 이 비선형 전단 감소 작용은 소수성기에 의한 분자간 브리지(bridge)의 형성과 일치한다. 소수성기를 함유하지 않는 4급 질소 치환기에 의한 양이온성 치환이 증가함으로써 일정한 HS에서 용액 점도가 감소된다. 분자 사이의 양이온성 반발력이 증가함으로써 소수성기 브리징의 형성이 억제되어 용액내의 중합체 그물조직이 붕괴된다.

점도에 영향을 미치는 여러 가지의 소수성기 및/또는 비소수성기에 관련된 구조적 매개변수를 선택하고 최적화함으로써, 목적하는 점도를 광범한 값의 범위로 증가시키는 본 발명의 소수성기 치환된 양이온성 다당류를 제조할 수 있다. 본 발명의 소수성기 치환된 양이온성 다당류를 2중량%농도로 함유하는 수용액은 통상적으로 다당류의 분자량에 따라 25℃에서 약 20cps이상, 바람직하게는 약 25cps 내지 약 500,000cps, 가장 바람직하게는 약 50cps 내지 약 200,000cps의 브룩필드 점도를 나타낸다.

본 발명의 한 형태에 따르면, 소수성기 치환된 양이온성 다당류는 염화나트륨, 또는 기타 할로겐화물, 질산염, 황산염 등과 같은 염을 유효 점도량으로 가함으로써 증가된 이온함량을 갖는 수용액의 점도를 증가시킨다. 이러한 성질은 선행기술의 이온성 다당류에 의한 점도에 대하여 미치는 염첨가 효과와 좋은 대조를 이룬다. 왜냐하면, 수용액에 염을 첨가하면 중합체 쇄의 충돌이 야기되므로 유체역학적 용적 및 이어서 용액 점도가 감소되기 때문이다.

본 발명의 소수성기 치환된 양이온성 다당류는 이들 다당류를 함유하는 수용액에 대하여 표면특성을 개선시킨다. 이들 개선된 표면 특성의 중요성을 이해하기 위하여 다음과 같은 설명을 기술한다.

본 분야의 전문가에게 잘 알려져 있는 바와 같이 액체의 표면을 증가시키기 위해서는 일이 필요하다. 이러한 성질은 단위면적당 표면을 증가시키는데 필요한 일을 나타내는 표면장력 매개변수에 의해 공식으로 표현된다. 메트릭 단위에서 표면장력은 제곱 센티미터당 에르그 또는 동일 단위인 센티미터당 다인, 즉 dyne/cm로 표현된다.

강력하게 결합된 액체인 물은 실온에서 72dyne/cm의 비교적 높은 표면장력을 나타낸다. 약하게 결합된 옥탄과 같은 전형적인 탄화수소는 18dyne/cm의 낮은 값을 가진다. 흡착법, 즉 물 표면에 대한 이동의 방법에 의해 시판되는 청정제에 사용되는 것과 같은 계면활성제는 물의 표면장력을 40dyne/cm 또는 그 이하로 현저히 감소시킬 수 있다. 통상적인 수용성 중합체는 또한 물의 표면장력을 감소시킬 수 있지만 감소의 정도는 계면활성제보다 훨씬 작으며 이러한 용액의 표면장력이 45dyne/cm미만으로 감소되는 경우는 거의 없다. 즉 중합체는 일반적으로 계면활성제보다 계면활성이 작다.

계면활성제는 물로 이동하여 물 표면 특성을 변화시킬 수 있다. 이와 같은 물의 표면은 2번째 상이 공기, 오일과 같은 제2의 액체 또는 유리, 머리털 및 피부를 포함하는 케라틴 등과 같은 고체일 경우 형성될 수 있다. 후자의 경우 건조 또는 헹구기에 의해 물을 제거하면 물/고체 계면에 흡착되는 계면활성제중 약간이, 특히 중합성일 경우에 고체 표면에 보유됨을 알수 있다. 이러한 보유는 직접성으로서 알려져 있으며, 이러한 식으로 계면활성제는 접촉되는 특정 고체의 표면특성을 변화시킬 수 있다. 중합체를 포함하는 계면활성제의 이온 특성은 특히 이온성 기질에 대하여 계면활성제와 기질사이의 전자기적 상호작용으로 인하여 직접성의 정도에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면 비이온성 다당류는 음전기를 띄는 케라틴성 기질에 대하여 현저한 직접성을 나타내지 않는 반면에 양이온성 다당류는 케로틴성 기질에 직접성을 나타낸다.

물의 표면 장력을 저하시키는, 즉 물의 표면 증가를 더욱 용이하게하는, 계면활성제 또는 중합체의 흡착력으로 인하여 이들 용액의 거품 생성능력이 나타날 수 있다. 물과 같은 순수한 액체는 스스로 거품을 생성시키지 못한다. 그러나, 거품생성 및 거품 보유 정도는 표면 장력 저하 정도에 관한 단순한 함수가 아니고 계면활성제 또는 중합체의 특정한 성질에 달려 있다.

용액의 거품 생성 특성을 측정하는 여러 가지의 방법이 있다. 간단한 방법에서는 일정한 용적의 용액을 용적측정용 실린더에 도입시키고 일정한 용적의 공기가 남아있도록하여 실린더의 뚜껑을 덮은 후 일정한 시간동안, 예를 들면 30초동안 이 실린더를 격렬하게 손으로 흔들어 준다. 거품 생성 특성은 최초 거품의 높이에 의하거나 더욱 바람직하게는 시간의 경과에 따른 거품의 존속성 또는 안정성을 측정함으로써 평가할 수 있다.

그러므로 본 발명의 내용에서 사용되는 ＂거품생성 특성(forming)＂은 거품 생성 능력 및 시간에 따른 거품 유지능력을 의미한다.

본 발명의 소수성기 치환된 양이온성 다당류는 다당류를 함유하는 수용액의 거품 생성을 증가시킨다.

본 발명의 바람직한 태양에 의하면 특히 하이드록시에틸 셀룰로오스를 기본으로하는 다당류와 같은, 본 발명의 소수성기 치환된 양이온성 다당류는 다당류를 함유하는 수용액에 대한 표면 압력 값을 증가시킨다. 이러한 특성의 중요성은 다음 기재내용에서 가장 잘 이해할 수 있다.

계면활성제 또는 계면활성 중합체의 분자는 수중에 용해될 때 수용액과 인접하는 표면으로 이동할 수 있다. 용액이 개방된 용기내에 보유되어 있을 경우 이들 물표면은 공기에 접촉하는 상부 표면이며 측면 또는 하부 표면은 유리와 같은 함유 용기에 대하여 접촉하고 있다. 공기와 접촉되어 있는 물표면은 상기한 바와 같이 표면장력이 측정되는 물표면이다. 분자가 물표면으로 이동하며 그 표면에 위치하는 과정은 흡착으로서 알려져 있다. 일반적으로 물표면에서의 용질의 포화량 또는 평형량은 매우 소량이며 분자 1개 두께, 즉 단일층만의 용질표면에 상응한다.

계면 화학자에게 잘 알려져 있는 표면장력 분석법(Langmuir-Adam film balance method)이 있다. 이 방법은 예를 들면 문헌(The Physics and Chemistry of Surface, N.K.Adam, Oxford University Press, 1933)에 기술되어 있다. 이 분석법에서는 단일층의 용질로 덮인 물표면을 2차원적으로 압착하여 계면활성제층으로써 이용할 수 있는 최초의 면적을 계속적으로 감소시킨다. 일반적으로 용질이 용해될 수 있는 경우 단일층이 그의 분자중 약간을 용액중에 방출시킴으로써 분자가 밀집되어 증가되지 못하게 된다. 그러므로 비교적 작은 분자의 계면활성제일 경우 이러한 방출 또는 흡착과정은 매우 빠르며 계면활성제의 표면 농도에 따라 변화되는 용액의 표면장력은 2차원적 압착에 의해 거의 변화되지 않는다.

비교적 큰 분자의 계면활성 중합체의 경우에는 매우 상이하다. 이러한 경우 흡착단일층의 분자는 방출이 느리다. 이러한 층을 2차원적으로 압착시키면 2차원적 표면 농도가 증가되며 압착 필름의 표면장력(Langmuir-Adam film balance로 측정)은 감소된다. 그러므로 ＂압착표면장력(compressed surface tension)＂이라 불리는 또하나의 중합체의 계면활성도 측정법을 사용한다.

이들 계면활성도를 나타낼 경우 표면장력 π로 표현되는 또 하나의 매개변수를 사용하는 것이 편리하다. 표면압력은 순수의 표면장력, 즉 γH₂O와 단일층의 계면활성 분자를 함유하는 표면을 갖는 수용액의 표면장력, 즉 γ사이의 차이로서 정의한다. 즉 π=γH₂O-γ이므로 용액의 표면장력이 낮을수록 표면압력은 더욱 증가된다. 전술환 바와 같이 표면을 압착시킬 경우 유사한 매개변수, 즉 등식 πC=γH₂O-γC로서 정의되는 ＂압착 표면압력(compressed surface pressure)＂, πC가 나타난다. 여기에서 γC는 압착된 단일층의 계면활성 분자를 함유하는 표면을 갖는 용액의 압착 표면장력이다. 이들 계면활성 분자에 의해 중합체의 수용액을 사용하는, 케라틴과 같은, 기질을 변형시키는 물질의 능력을 나타내는데 중요한 중합체의 고유한 계면활성을 측정한다.

본 발명의 바람직한 소수성기 치환된 양이온성 다당류는 다당류를 함유하는 수용액의 표면압력을 증가시킨다. 이러한 성질은 소수성기 치환 이전에 극소의 계면활성만을 나타내는 다당류에 대하여 한층더 언급되어 있다.

본 발명의 한 형태에서는 소수성기 치환된 양이온성 다당류가 유용성(oil soluble)염료와 같은 친유성 화합물을 용해시키는 능력을 나타내는 것으로 발견되었다.

본 발명의 또 하나의 형태에서는, 소수성기 치환된 양이온성 다당류가 케라틴성 기질에 사용될 경우 소수성기로 치환되지 않은 상응하는 다당류의 표면 소수성에 비하여 케라틴의 표면소수성을 증가시키는 것으로 나타났다. 이러한 표면 소수성은 다음 내용으로 기술될 수 있다.

부드러운 고체 표면의 친수성/소수성 특성은 물과 같은 액체의 소적이 상기 표면에 떨어질 때 상기 표면과 이루는 접촉각(θ)으로 측정된다. 예를 들면, 물은 매우 맑은 유리와 같은 친수성 표면과 매우 낮은 접촉각(θ는 0에 가까움)을 이룬다.

이와는 대조적으로 물은 파라핀 왁스와 같은 지방성 또는 왁스성 표면과 같은 소수성 표면과 한층 더 높은 접촉각(θ는 약 100°임)을 이룬다. 이 방법에 의하여 고체 표면의 친수성 또는 소수성을 매우 용이하게 측정할 수 있다.

광택 케라틴과 같은 고체 표면, 즉 인체의 피부 또는 머리털의 경우에는 본 발명의 여러 가지의 소수성기 치환된 다당류가 표면에 흡착될 경우 물과 이루는 접촉각이 소수성기가 치환되지 않은 상응하는 다당류를 사용하는 경우의 접촉각보다 크다.

결국, 본 발명의 소수성기 치환된 양이온성 다당류는 인체 보호분야에서의 유용성을 포함하는 특성들을 바람직하게 결합시킨다. 직접성과 관련된 용액 점도증가, 유화작용, 거품생성 및 표면압력 특성, 및 양이온성 3급 질소 함유 다당류에 의한 바람직한 화장품 특성이 본 발명의 소수성기 치환된 양이온성 다당류를 특히 많은 수의 화장품 및 비화장품 분야에 적절하게 한다.

본 발명의 소수성기 치환된 양이온성 다당류는 오일, 향료, 연화제 등의 보존용 조성물 : 수중유(水中油) 또는 유중수(油中水)유제, 로숀, 크림, 비누, 세척제, 자외선 방지 화학물질(sunscreens), 삼푸, 린스, 첨가제, 비듬제거제를 포함하는 머리털 및 피부 보호용 조성물에 : 예를 들면 내복용 약제에서의 활성제용 담체로서 : 분산제중에 : 응집물중의 유동억제제로서 : 농후화제로서 : 대전방지성 연화제중에 : 직물분야에 : 또는 금속, 유리등과 같은 다양한 기질에 대한 국부적인 활성제로서 사용할 수 있다.

본 발명의 소수성기 치환된 양이온성 변형된 다당류를 함유하는 조성물은 이러한 최종 사용 분야에선 선행기술 내용과 일치하는 첨가제 또는 보조제를 함유할 수 있다. 예를 들면 인체 보호 분야에서 조성물은 물 또는 알코올과 같은 용매 : 설포네이트, 카복실레이트 및 에톡시화 지방족 또는 방향족 탄화수소 등과 같은 음이온성 또는 비이온성 화합물을 포함하는 계면활성제를 함유할 수 있다.

본 발명의 소수성기 치환된 양이온성 다당류는 , 본 발명의 다당류와 거의 동일한 구조를 가지면서 소수성기는 치환되어 있지 않은 다당류와 비교할 때, 다당류의 수용액에 현저히 증가된 점도 및 거품생성, 바람직하게는 보다 높은 표면압력을 제공한다. 본 발명에서 비교할 목적으로 소수성기가 치환되지 않은 다당류는 일반식(I) 내지 (IV)에 의해 표시되며, Rh그룹이 수소 : 메틸, 에틸을 포함하는 저급 알킬그룹 : 페닐, 벤질, 신나밀을 포함하는 아릴그룹 등과 같은 비교적 제한된 소수성의 치환기로 치환된 구조의 화합물이다. 스톤등이 기술한 선행기술 문헌의 4급 질소-함유 다당류는 다당류에 현저한 소수성 특성을 부여하지 않는 4급 질소 및 에테르화된 치환체를 함유하는 다당류 형태에 관한 것이다.

한종류로서 본 발명의 소수성기 치환된 양이온성 다당류는 일반적으로, 본 발명의 다당류와 거의 동일한 구조를 가지면서 소수성 치환기를 함유하지 않는 유사한 다당류의 수용액에 비하여, 25℃에서 2중량%의 다당류를 함유하는 수용액의 점도를 약 115%, 바람직하게는 200%, 가장 바람직하게는 약 300% 내지 약 100,000%만큼 더 증가시킨다.

본 발명의 소수성기 치환된 양이온성 다당류는 한 종류로서 일반적으로 교반한지 24시간후까지 거품이 현저한 수용액을 생성한다. 이에 비하여 이와 거의 동일한 구조를 가지면서 소수성 치환기가 없는 양이온성 또는 비이온성 다당류는 교반한지 24시간후에는 거품을 거의 또는 전혀 함유하지 않는 수용액을 생성한다.

본 발명의 바람직한 소수성기 치환된 양이온성 다당류는 한 종류로서 일반적으로, 필수적으로 동일한 구조를 가지면서 소수성 치환기가 없는 다당류에 비하여, 후술하는 실험조건하에서 약 110%, 바람직하게는 약 120%, 가장 바람직하게는 약 125% 내지 약 300%만큼 높은 표면압력 또는 압착 표면압력을 갖는 수용액을 생성한다.

본 발명은 다음 실시예로서 추가 설명하며, 이들 실시예는 청구 범위내의 여러 가지의 형태를 나타내는 것일 뿐이다.

[실시예]

실시예에서 사용되는 화학 명칭 및 약어의 정의는 다음과 같다 :

다음 시험 절차에서는 전술한 바와 같은 용어로 본 발명의 소수성기 치환된 양이온성 다당류에 대하여 기술하며 다당류를 평가하는데 사용되는 성과 시험을 정의한다.

CS : 양이온성 치환도는 다음 관계식을 사용하여 계산한다 :

CS=

상기식에서 AW_N은 질소의 원자량, 즉 14이고, MW_P는 4급화반응 전 다당류 반복단위의 평균 분자량이며, MW_PS는 질소함유 치환기의 분자량이고, %N은 도르만 또는 켈달법(Dohrmann or Kjeldahl methods)에 의해 측정된 질소의 중량%이다.

거품 생성량,

: 거품생성량은 0.1 중량%의 다당류 용액을 100ml의 용적 측정용 실린더에 주입하여, 30초동안 격렬히 흔들어주고 이어서 ml당 최초 거품 용적을 측정하고 24시간 정지한후 거품 용적을 측정한다.

머리털 처리 : 시중 구입한 처녀의 갈색 머리털 1g(길이 : 10인치)을 계면활성제의 존재 또는 부재하에 1중량%의 다당류 수용액 1g으로 처리한다. 이 머리털이 축축할 동안 머리털을 판에 부착시키고 습윤감촉 및 외관을 테스트한다. 머리 건조기로 드라이한후 건조한 머리털 외관을 테스트한다. 기름투성이, 점성, 건조성, 박편성, 광택의 결핍 및 미끄름성의 결핍을 포함하는 마이너스 특성을 평가한다. 광택, 부드러움 및 미끄름과 같은 플러스 특성을 평가한다.

HS : 소수성기 치환도는 다음 관계식에서 계산한다.

HS=CS_h+MS_h

상기식에서 CS_h는 소수성기 함유 4급 질소함유 치환기의 존재로 인한 CS에 대한 기여도이며 : MS_h는 소수성기 함유 에테르 치환기의 존재로 인한 MS에 대한 기여도이다. 모든 소수성 치환이 4급화반응에 의해 이루어지면 HS=CH_h이고, 모든 이들 4급화반응이 알킬화반응과 함께 일어날 경우에는 HS=CS이다. HS=CS_h=CS일 경우에는 HS는(소수성기 함유)질소의 중량%를 기준으로하여 계산한다. MS : 몰 치환도는 에테르치환된 다당류의 경우 사용되는 공지된 짜이젤-모르간법(Zeisel-Morganmethod)에 의해 분석 측정한다.

질소함량, %N : 다당류 반복단위당 질소의 평균 중량%는 표준 도르만 또는 켈달법에 의해 분석측정한다.

표면압력, π : 표면압력은 전술한 랑뮈르-아담 필름 균형법(Langmiur-Adam film balance procedures)을 사용하여 측정한다. 평평한 파라핀 왁스의 상부 테를 갖는 길이 15cm, 넓이 9cm, 깊이 2cm의 융합 실리카의 용기를 0.01중량%의 다당류 수용액으로 충전하고 표면을 2차원적으로 청소하여 오염물질을 제거한다. 공지의 방법에 따라 최초 표면장력, γ₀를 측정한후, 묽은 용액중에 존재하는 다당류 분자가 표면에 흡착될 수 있도록 3시간동안 묵힌후 다시 표면장력, γ₃를 측정한다. 용기의 평평한 테를 따라 이동하는 파라핀 왁스 피복된 유리 슬라이드로 표면을 2차원적으로 압착시켜 표면적이 3배 감소되도록 한후, 압착 표면장력, γ_c를 측정한다. 상기한 바와 같이 표면압력, π₀, π₃및 압착 표면압력π_c를 측정한다.

점도, η: 점도는 달리 언급되어 있지 않는한 25℃에서 2중량%다당류의 수용액을 기준으로하여 캐논-펜스케 또는 브룩필드 LVT점도계(Cannon- 또는 Brookfield LVT viscometers)를 사용하여 측정한다.

물 접촉각, θ: 물 접촉각은 0.5중량% 다당류의 수용액중에 30분동안 액침 처리하고 이어서 물로 세척한후 대기중 건조시킨, 길이 10cm, 나비 2cm, 깊이 0.5cm의 광택 케라틴 조각을 사용하여 측정한다. 그후 물 접촉각의 평균치를 여러 측정법으로 측정한다.

[실시예 1]

다당류 제조

본 실시예에서는 본 발명의 여러 가지 소수성기 치환된 양이온성 다당류 및 상응하는 또는 유사한 소수성기가 치환되지 않은 다당류(즉, 대조물질)의 구조와 제조방법에 대해 설명한다. 표 I에서는 소수성기 치환된 양이온성 다당류 뿐만아니라 소수성기가 치환되지 않은 대조용 다당류의 제조방법을 요약한다.

표 I은 다당류 출발물질과 에테르화제, 4급화제 및 알킬화제와 같은 여러 가지 반응물들을 열거한다. 치환반응의 순서는 제조공정의 표제하에 후술한다.

[실시 1 및 대조 A]

상기 I은 본 발명의 소수성기 치환된 양이온성 다당류를 제조하기 위한 특정 공정을 설명한다. 이 공정은 HEC_midMW(147중량부)와 아세톤 희석액(1000중량부)을 교반기, 질소공급기, 응축기 및 첨가용 깔대기가 장치된 반응기에 가하는 것을 포함한다. 반응기를 질소로 세정하고, 수용액중에 수산화나트륨 촉매(17.3중량부)를 가한다. 0.5시간동안 교반한후, C₁₂ACl(79중량부)를 함유하는 수용액을 가한다. 반응혼합물을 55℃로 가열하여 3시간동안 지속시키고, 그때 빙초산(14.6중량부)을 가하고 15분동안 더 교반한다. 생성된 반응고체를 여과하여 모아서 수성아세톤으로 반복하여 세척하고 건조시켜 소수성기 치환된, 양이온성 다당류 생성물(167.9g)을 수득한다. 생성물의 혼합물은 0.074의 CS를 나타내며 질소를 0.4%함유하는 것으로 측정되었다. 물중에서의 생성물 혼합물 2중량%용액은 점도 699cps의 투명하고 겔이 없는 것이다. 이 용액은 매우 안정한 거품을 형성한다.

소수성기 치환된, 양이온성 다당류 생성물의 제조는 표 I에 요약한다. 대조 A는 에테르화된 다당류 출발물질에 관한 것이다.

[실시 2 내지 6]

실시 2 내지 6에서는, 실시 I의 일반 공정을 기초로 하여, 4급 화제/알킬화제의 양을 변화시키면서 반응시켜 각각 다양한 4급화/알킬화도(즉,CS 및 HS)를 갖는 소수성기 치환된, 양이온성 다당류를 제조한다. 제조방법은 표 I에 요약한다.

[실시 7 및 대조 B]

실시 7에서는, 실시 I의 일반 공정을 기초로 하여, 다당류 출발물질과 같은 비교적 고분자량 하이드록시에틸 셀룰로오스를 반응시켜 소수성기 치환된, 양이온성 다당류를 제조한다. 제조방법은 표 I에 요약한다. 대조 B는 에테르화된 다당류 출발물질을 설명한다.

[실시 8 내지 25 및 대조 C]

실시 8 내지 25에서는, 실시 1의 일반 공정을 기초로하여, 소수성기가 치환되지 않은 4급 화제를 4급 화제/알킬화제와 함께 가하고 이를 반응시켜 CS가 HS보다 더 큰 소수성기 치환된 양이온성 다당류를 제조한다. 선행 실시예에서와 같이, 다양한 HS, CS 및 HEC 분자량을 갖는 다당류를 제조한다. 제조방법은 표 I에 요약한다. 대조 C는 비교적 저분자량 하이드록시에틸 셀룰로오스 출발물질을 기술한다.

[실시 26 내지 34]

실시 1의 일반 공정을 기초로 하여, 4급화/알킬화 반응시킨 후 4급 화제를 가하여 CS가 HS보다 큰 소수성기 치환된 양이온성 다당류를 제조한다. 대표적인 첨가 단계인 실시 26에서, 질소로 세정한 후 CTA Cl(14.0중량부)를 함유하는 수용액을, 수산화나트륨 수용액 촉매(5.3중량부)를 함유하는 이소프로필 알코올희석제(320중량부)중에서 초기 4급화/알킬화 단계에서 제조한 소수성기 치환된 양이온성 다당류(47.3중량부)의 슬러리를 함유하는 반응용기에 가하고, 이 용액을 0.5시간 동안 교반한다. 혼합물을 55℃에서 1시간동안 반응시킨 후 아세트산(4.3중량부)으로 산성화시킨다. 전술한 실시예에서와 같이, 여러 가지 CS, HS 및 HEC 출발물질 분자량을 갖는 소수성기 치환된 양이온성 다당류를 제조한다. 제조방법은 표 I에 요약한다.

[실시대조 D 내지 F]

실시 1의 일반 공정을 기초로 하여, 4급화/알킬화제 대신에 소수성기가 치환되지 않은 4급 화제를 반응시켜 선행 실시의 소수성기 치환된 양이온성 다당류에 필적하지만, 소수성기가 치환되지 않은 대조 D 및 E의 양이온성 다당류를 제조한다. 대조 F는 선행 실시의 소수성기 치환된 양이온성 다당류에 필적하지만, 소수성기가 치환되지 않은 현존 양이온성 다당류에 관한 것이다. 제조방법은 표 I에 요약한다.

[실시 35 내지 39 및 대조 G 및 H]

실시 35 내지 39에서는, (1) 아민화시킨 후, (2) 알킬 할라이드를 사용하여 4급화시키는 2단계로 4급화반응을 수행한다. 대조 G 및 H는 4급화시키기 전에 아민화된 다당류 중간체에 관한 것이다. 대표적인 공정으로서 실시 35에서는, 반응용기를 점도가 386cps인 HEC High MW(209중량부)와 3급 부틸 알코올 희석제(1000중량부)로 충진시킨다. 혼합물을 질소로 세정하고 수산화나트륨(37중량부)을 수용액으로서 가한후 0.5시간 동안 교반한다. 염산(21.8중량부)을 가할 때, DACl(27.8중량부)을 가하고 60℃에서 2.5시간동안 반응시킨다. 생성고체를 여과하고 여러번 세척하여 염을 제거한 후 건조시켜 N이 0.45%이고 점도가 307cps인 대조 G의 아민화 다당류를 제조한다. 아민화 다당류(40.0중량부)중 일부분을 질소세정하의 1ℓ반응용기에 에탄올희석제(344중량부)와 함께 충진시킨다. C₁₂Br(4.7중량부)을 가하고 78℃에서 4시간 동안 반응시킨다. 생성 고체를 여과하고 에탄올로 3번 세척하여 건조시킨다. 모든 실시의 제조방법은 표 I에 요약한다.

[실시 40 내지 44 및 대조 I 내지 K]

실시 40 내지 44에서는, 실시 1 및 34의 일반공정을 기초로하여 다양한 알킬쇄 길이의 소수성기를 함유하는 상이한 4급화/알킬화제를 반응시켜 소수성기 치환된 양이온성 다당류를 제조한다. 대조 I 내지 K는 각각, 알킬 또는 아릴 치환된 양이온성 다당류에 관한 것이며, 여기서 알킬 또는 아릴 치환기 즉, n-헥실 또는 벤질은 본 발명의 소수성기 치환된 양이온성 다당류가 되기에 충분한 소수성도를 갖는 다당류를 생성하지 않는다. 모든 실시의 제조방법은 표 I에 요약한다.

[실시 45 및 대조 L]

실시 45에서는, 실시 1의 일반 공정을 기초로하여 소수성기 치환된 다당류 출발물질, HSHEC를 CTACl알킬화제와 반응시켜 본 발명의 소수성기 치환된 양이온성 다당류를 제조한다. 대조 L은 전술한 바있는 미합중국 특허 제4,228,277호(Landoll I)에 기술된 바와 같이 소수성기 치환된 다당류 출발물질에 관한 것이다.

[실시 46 내지 50 및 대조 M 내지 R]

실시 46 내지 50에서는, 다당류 출발물질로서 여러 가지 셀룰로오스성 에테르를 4급화 또는 4급화/알킬화제와 반응시켜 소수성기 치환된 양이온성 다당류를 제조한다. 대조 M 내지 P는 여러 가지 에테르화된 다당류 출발물질에 관한 것이다.

대조 Q 및 R은 실시 1의 일반 공정을 기초로 하는데, 여기서 4급화/알킬화제 대신에 소수성기가 치환되지 않은 4급 화제를 반응시켜, 실시 49의 소수성기 치환된 양이온성 하이드록시 프로필 메틸 셀룰로오스에 상응하지만 소수성기가 치환되지 않은 다당류를 제조한다. 모든 실시의 제조방법은 표 I에 요약한다.

[실시 51 내지 52]

실시 51 내지 52에서는, 실시 1의 일반 공정을 기초로하여 비셀룰로오스성 다당류를 반응시켜 소수성기 치환된 양이온성 다당류를 제조한다. 제조방법은 표 I에 요약한다.

[실시 53 내지 54]

실시 53에서는, 독일연방공화국 특허원 공개공보 제3,301,667호(Engelskirchen et al.)에 기술된 바와 같이 글리시돌을 셀룰로오스성 출발물질과 반응시킨 후, 실시 1의 일반 공정을 기초로하여 4급화/알킬화 반응시켜 실시 53의 소수성기 치환된 양이온성 다당류를 제조한다. 실시 54에서는, 실시 1의 일반 공정을 기초로하여, 4급화/알킬화 반응시킨 후 에테르화제, 산화에틸렌을 가하여 반응시켜 추가로 에테르화된 소수성기 치환된 양이온성 다당류를 제조한다. 두 제조방법은 표 I에 요약한다.

[표 1]

소수성기 치환된 다당류 및 대조용 다당류 합성

a-하기 약자를 사용하여 세미콜론으로 분리시킨 단계로 나타낸 바와 같이 약제를 연속으로 가한다.

A-알킬화

Am-아민화

E-에테르화

Q-4급화

Q/A-결합된 4급화 및 알킬화

플러스부호(＂ + ＂)는 한 단계로 결합된 사용을 나타낸다.

b-괄호안의 내용은 이미 치환된 출발물질을 나타낸다.

c-알킬화 반응에 결합된 4급화 반응.

d-(1) 아민화시킨 후 (2) 알킬화 동안 4급화시키는 것으로 이루어지는 2단계 4급화 반응에서 아민화제만 사용.

e-상응하는 디메틸알킬아민을 에피클로로히드린과 가스성 HCl과 반응시켜 제조.

f-출발물질에 함유된 장쇄 알킬 그룹.

[실시예 2]

다당류 특성

점도, CS, HS, 거품 생성 및 표면압력 특성에 관하여, 전술한 공정을 사용하여, 실시예 1에서 설명한바와 같이 여러 가지의 소수성기 치환된 다당류 또는 대조 물질인 양이온성 또는 비이온성 다당류를 함유하는 수용액의 특성을 표 II에 나타낸다. 거품생성 값은 최초 교반(ø₀), 교반 1시간 후(ø₁), 3시간 후(ø₃) 및 24시간 후 (ø₂₄)에 제공되는 거품 용량(ml)을 나타낸다. 24시간 후의 거품 보유력은 수용액중 계면활성분자의 거품 보유 능력을 측정하는 데에 가장 중요하다. 표면압력(π) 및 압축 표면압력(π_c)은 전술한 바와 같이 표면 분석에 의해 측정한다.

[표 2]

여러가지의 소수성기 치환된 다당류 및 대조용 다당류의 특성

a-대시(＂-＂)는 이용할 수 있는 자료가 없음을 나타낸다.

b-4급화된 아민치환기의 %만을 나타낸다.

c-출발물질용으로 이용할 수 없는 정보.

[실시예 3]

비교 분석

본 비교분석에서, 점도, 거품생성 및 표면압력의 향상 정도는 소수성기 치환된 양이온성 다당류를 유사한 또는 상응하는 소수성기가 치환되지 않은 다당류와 비교함으로써 분석한다. 점도 및 표면압력의 향상은 대조용 다당류가 나타내는 값과 비교하며 소수성기 치환된 양이온성 다당류가 나타내는 값의 증가%로 나타낸다.

거품생성 향상은 일반적으로 거품을 함유하지 않는 대조용 다당류의 수용액과 비교하여, 소수성기 치환된 양이온성 다당류를 함유하는 수용액을 교반한지 24시간 후 잔류하는 거품의 용량에 의하여 나타낸다.

또한, 향상된 점도, 거품생성 및 바람직하게는 표면 압력증가는 일반적으로, 다당류 유형 또는 분자량, 4급화정도, 알킬화정도, 소수성기의 알킬쇄 길이 및 4급화/알킬화를 함께 시키는가 또는 연속적으로 시키는 가에 따라 많은 종류의 소수성기 치환된 양이온성 다당류를 함유하는 수용액에 대해 제공되는 것이 입증되었다.

비교 자료는 표 III에 나타낸다.

[표 3]

소수성기 치환된 다당류와 대조용 다당류의 비교분석

a-좌측에 기록된 대조 거품에 대해 우측에 기록된 소수성기 치환된 양이온성 다당류 용액에 대해 24시간후 남는 거품(ml)

b-소수성기 치환된 양이온성 다당류와 4급화시키기 전의 상응하는 아민화 다당류 중간체와의 비교

c-소수성기 치환된 양이온성 다당류와 4급화 및 소수성기기 치환되지 않은 상응하는 다당류 출발물질과의 비교

[실시예 4]

모발 처리 평가

본 실시예에서는, 전술한 공정을 사용하여 모발 처리용의 여러 가지 소수성기 치환된 양이온성 다당류를 평가한다. 실시예 1에서의 소수성기 치환된 양이온성 다당류를 함유하는 수용액은 일반적으로 계면활성제(나트륨 도데실 설페이트 또는 트리에탄올아민 도데실 설페이트 10중량% 사용)의 존재하 또는 부재하에 직접성(substantiviy) 및 커일(curl) 유지력을 포함하는 중요한 유용성을 나타낸다.

[실시예 5]

핸드 로숀 평가

본 실시예에서, 대표적인 핸드 로숀 조성물의 유중수 유제는 다음 제형을 사용하여 제조한다.

a 다당류의 유형 및 양은 표 IV에 나타낸다.

유제는 유상을 70℃로 가열하여 제조한다. 별도의 용기에서, 다당류를 물에 용해시킨후 남은 수상 성분을 가하고 용액을 70℃로 가열한다. 유상과 수상을 격렬하게 교반하면서 합한다. 온도를 35℃ 이하로 감소시키면서 계속 교반한다.

표 IV에서와 같이 여러 가지 양 및 유형의 다당류를 함유하는 로숀 샘풀을 50℃에서 오븐에 넣고, 샘플의 안정성을 상분리에 대한 저항성을 근거로 하여 측정한다.

표 IV1에 나타낸 바와 같이 측정 결과 소수성기가 치환되지 않은 양이온성 다당류를 함유하는 유제를 예를 들면 저장 안정성이 감소됨이 입증된다. 대조적으로, 본 발명의 소수성기 치환된 양이온성 다당류를 함유하는 상응하는 유제는 30일 이상 동안 어떠한 상분리도 일어나지 않고 안정한 유제를 제공한다.

[표 4]

소수성기 치환된 또는 대조용 양이온성 다당류를 함유하는 유제의 저장안정성

a-표 I 및 II중 실시 F중에서 기술한 4급 질소함유 하이드록시에틸 셀룰로오스.

b-CS, HS 및 점도가 하기와 같은 실시예 1에 실시 1의 일반공정에 따라서 제조한 C₁₂알킬치환된 4급 질소 함유 하이드록시에틸 셀룰로오스인 소수성기 치환된 양이온성 다당류.

[실시예 6]

이온 함량에 따른 점도 변화

본 실시예는 예를 들면 염 첨가를 통한 이온 농도가 소수성기가 치환되지 않은 양이온성 다당류와 비교하여 소수성기 치환된 양이온성 다당류를 함유하는 수용액의 점도에 대해 갖는 효과를 입증한다. 정상 조건하에서, 이온성 다당류 수용액 중에 예를 들면 염 첨가에 의하여 추가의 이온 종류가 존재하면 중합체쇄가 붕괴됨으로써 이의 수역학적 용량이 감소되며 따라서 용액 점도가 감소될 것이다. 다당류 수용액의 점도에 대한 여러 가지 양의 염의 첨가효과를 표 V에 나타낸다.

염을 첨가하면 수용액의 점도가 감소하는 소수성기가 치환되지 않은 다당류와 비교하여 바람직한 본 발명의 소수성기 치환된 양이온성 다당류는 염을 첨가하면 다당류 수용액의 점도를 증가시킨다. 탄소수 8의 알킬그룹을 함유하는 소수성기를 갖는 실시 #40에서 제조한 소수성기 치환된 다당류는 염을 첨가해도 점도가 증가되지 않는데, 이는 추가의 소수성기 치환이 필요하거나 이러한 특성을 제공하기 위하여 탄소수가 8보다 큰 알킬그룹을 함유하는 소수성기가 필요할 수 있음을 나타낸다.

[표 5]

염 농도에 대한 점도

a-무수 중합체 기준으로 염을 함유하는 것으로 주어진 재(ash)자료분석으로 유도된 NaCl %

[실시예 7]

양이온화에 따른 수용해도

본 실시예는 본 발명의 소수성기 치환된 양이온성 다당류 수용액중의 수용해도를 전술한 바 있는 미합중국 특허원 제4,228,277호(Landoll I)에 기술된 선행 기술의 거의 상응하는 비이온성 소수성기 치환된 다당류와 비교한다. 표 VI에 나타난 여러 가지 다당류의 2중량% 브룩필드 점도를 기준으로하여 비교한 결과, 선행 기술의 비이온성 소수성기 치환된 다당류와 비교하여 훨씬 더 높은 소수성기 치환 수준에서 및 더 높은 분자량의 다당류의 경우에도 용액 점도를 기준으로하여 본 발명의 소수성기 치환된 양이온성 다당류의 수용성이 매우 향상됨이 입증되었다.

[표 6]

양이온성 대 비이온성 소수성기 치환된 다당류의 수용성

a-하이드록시에틸 셀룰로오스 출발물질의 분자량.

b-소수성 알킬 그룹중 탄소원자의 수.

c-25℃에서 2중량% 다당류 용액의 브룩필드 점도.

d-25℃에서 115cps의 2중량% 브룩필드 점도를 갖는 출발물질.

e-25℃에서 490cps의 2중량% 브룩필드 점도를 갖는 출발물질.

f-란돌 I 특허의 칼럼 3,63라인에 기술된 표 I의 실시예 4.

g-란돌 I 특허의 표 I의 대조실시예에 나타난 바와 같이, 고유 점도가 1.5이고 2% 용액점도가 12cps인 저분자량의 출발물질.

Claims

(1) 다당류 출발물질을 약 25℃ 내지 약 125℃의 온도에서 임의의 몰치환도(molar substitution; 다당류 반복 단위당 m tp 로 표시되는 치환기의 평균 몰수)를 제공하기에 충분한 에테르화제로 에테르화시키거나, (2) 다당류 출발물질을 약 5 내지 약 80℃의 온도에서 0보다 큰 양이온치환도(cation substitution; 다당류 반복단위 1몰당 4급 질소원자의 평균몰수)를 제공하기에 충분한 4급화제로 4급화 시키거나, (3) 다당류 출발물질을 약 50 내지 약 115℃의 온도에서 0보다 큰 소수성 그룹치환도(hydrophobic group substitution; 다당류 반복단위 1몰당 소수성 그룹의 평균몰수)를 제공하기에 충분한 알킬화제로 알킬화시키거나, 상기 3종류의 반응중 2종류 이상의 반응을 수행시킴을 특징으로 하여, 0보다 큰 양이온 치환도 및 소수성그룹 치환도 및 임의의 몰치환도를 갖는 다음 일반식(I)의 수용성 4급 질소함유 다당류를 제조하는 방법.

상기식에서, Q는
(여기에서 R₄는
와 수소의 혼합물이다)이며, R_sacch는 다당류 반복 단위의 잔기이고; Z는 50 내지 약 20,000이며; R₁, R₂및 R₃는 각각 독립적으로 다음 일반식(II)의 치환기로 표시된다.

상기식에서, A는 음이온이고, ª는 1 내지 약 3의 정수이며, m은 0 내지 약 6의 정수이고, ｎ은 0 내지 약 3의 정수이며, 단, 양이온치환도가 0보다 커야하며, p는 0 내지 약 6의 정수이고, q는 0 또는 1이며, R₅및 R₇은 각각 독립적으로 에틸렌, 프로필렌 또는 하이드록시 프로필렌이고, R₆는 2 내지 약 4개의 탄소원자를 함유하는 2가 또는 3가 측쇄 또는 직쇄의 포화 또는 불포화 탄화 수소이며, 단 질소원자와 산소원자사이에는 2개 이상의 탄소원자가 존재해야 하고, R₈은 수소, 하이드록실, R_h, 카복실 또는 알카리 금속 또는 아민카복실레이트이며, 단 q가 0일 경우에 R₈은 수소 또는 R_h이어야 하고, R₉, R₁₀및 R₁₁은 각각 독립적으로 R_h, 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 사이클로알킬, 알콕시아릴 또는 알콕시알킬(여기에서 알콜시아릴 또는 알콕시알킬그룹중의 산소원자와 질소원자사이에 2개 이상의 탄소원자가 존재한다)이며, R_h는 탄소수 8 이상의 알킬그룹을 함유하는 소수성그룹이고, v는 A의 원자가와 동일하며, y는 0 또는 1이고, 단, y가 0일 때 p 및 q는 0이고 R₈은 수소이어야 하며, 단, 소수성 그룹 치환도는 0보다 커야하며, 몰치환도는 임의의 값일 수 있다.
제1항에 있어서, 다당류를 함유하는 수용액의 점도 및 거품생성을 증가시키기에 충분한 양의 소수성그룹을 함유하는 다당류를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 필수적으로 동일한 구조를 가지면서 소수성 그룹을 함유하지 않는 다당류에 비하여 다당류의 수용액에 현저히 증가된 점도 및 거품생성을 제공하는 다당류를 제조하는 방법.
제4항에 있어서, 필수적으로 동일한 구조를 가지면서 소수성 그룹을 함유하지 않는 다당류에 비하여, 2중량%의 다당류를 함유하는 다당류 수용액의 점도를 약 115% 만큼 높게하는 다당류를 제조하는 방법.
제4항에 있어서, 필수적으로 동일한 구조를 가지면서 소수성 그룹을 함유하지 않는 다당류에 비하여, 용액의 점도를 약 200% 만큼 높게하는 다당류를 제조하는 방법.
제5항에 있어서, 필수적으로 동일한 구조를 가지면서 소수성 그룹을 함유하지 않는 다당류에 비하여 용액의 점도를 약 300% 내지 약 100,000% 만큼 높게하는 다당류를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, R_sacch가 셀룰로오스, 전분, 키토산, 키틴질, 알기네이트, 해초, 천연고무 및 생물학적으로 유도된 다당류의 잔기로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.
제7항에 있어서, R_sacch가 셀룰로오스 및 셀룰로오스 에테르의 잔기로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.
제8항에 있어서, 셀룰로오스 에테르가 하이드록시 에틸셀룰로오스, 하이드록시 프로필 셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시 프로필 메틸셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스 및 카복시메틸 셀룰로오스로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.
제9항에 있어서, 셀룰로오스 에테르가 하이드록시 에틸 셀룰로오스인 방법.
제1항에 있어서, R_h가 탄소원자수 약 10 내지 약 24의 알킬그룹을 함유하는 방법.
제11항에 있어서, R_h가 탄소원자수 약 10 내지 18의 알킬그룹을 함유하는 방법.
제1항에 있어서, Q가 -O-이고, R_sacch가 셀룰로오스의 잔기이며, z가 약 100 내지 약 6,000이고, A가 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 설페이트, 메틸설페이트, 설포네이트, 나이트레이트, 포스페이트, 또는 아세테에트이며, 몰치환도(m+ p+q로 표시됨)가 약 1.2보다 크고, n가 0 내지 약 2이며, 양이온 치환도 및 소수성 그룹치환도가 각각 1미만이고, R₅및 R₇이 각각 독립적으로 에틸렌 또는 이소프로필렌이며, R₆가 에틸렌 또는
이고, R₈이 수소 또는 R_h이며, R₉및 R₁₀이 각각 독립적으로 1 내지 약 3개의 탄소원자를 함유하는 알킬이고, R₁₁이 1 내지 약 3개의 탄소원자를 함유하는 알킬, 또는 R_h이며, R_h가 약 10 내지 약 24개의 탄소원자를 함유하는 알킬그룹이고, v가 1인 방법.
제13항에 있어서 z가 약 250 내지 약 4000이며, A가 클로라이드이고, n이 1이며, 양이온치환도 및 소수성그룹치환도가 각각 개별적으로 약 0.01 내지 약 0.6이고, p가 0이며, 몰치환도가 약 1.2 내지 약 4.5이고, R₅가 에틸렌이며, R₆가
이고, R₉및 R₁₀이 메틸이며, R₁₁이 메틸 또는 R_h이고, R_h가 탄소원자수 약 10 내지 약 18의 알킬이며, y가 1인 방법.
용매, 유효한 점성량 및 거품생성량의 제1항에 따른 다당류 및 유효량의 인체 보호용 첨가제로 이루어진 인체보호용 조성물.
제15항에 있어서, 유효점성량의 첨가된 염을 함유하는 인체보호용 조성물.
(1) 하이드록시에틸 셀룰로오스 출발물질을 약 25 내지 약 125℃의 온도에서 임의의 몰치환도(무수글루코스 반복 단위당 m+p로 표시되는 치환기의 평균몰수)를 제공하기에 충분한 에테르화제로 에테르화시키거나, (2) 하이드록시에틸 셀룰로오스 출발물질을 약 5 내지 약 80℃의 온도에서 0보다 큰 양이온치환도(cationic substitution ; 무수 글로코스 반복 단위몰당 4급 질소원자의 평균 몰수)를 제공하기에 충분한 4급화제로 4급화시키거나, (3) 하이드록시에틸 셀룰로오스 출발물질을 약 50 내지 약 115℃의 온도에서 0보다 큰 소수성 그룹치환도(하이드로글루코스 반복 단위몰당 소수성 그룹의 평균몰수)를 제공하기에 충분한 알킬화제로 알킬화시키거나, 상기 3개의 반응중 2개 이상의 반응을 수행시킴을 특징으로 하여, 0보다 큰 양이온 치환도 및 소수성그룹 치환도 및 임의의 몰치환도를 갖는 다음 일반식(III)의 수용성 4급 질소함유 하이드록시에틸 셀룰로오스를 제조하는 방법.

상기식에서 R_cell은 무수 글루코스 반복단위의 잔기이며, z는 50 내지 약 20,000이고 R'₁, R'₂, 및 R₃5^註각각 독립적으로 다음 일반식(IV) 의 치환기로 표시된다.

상기식에서, A는 음이온이고, m은 0 내지 약 6의 정수이며, n은 0 내지 약 3의 정수이고, 단, 양이온치환도는 0보다 커야 하며, p는 0 내지 약 6의 정수이며, R₆는 2 내지 약 4개의 탄소원자를 함유하는 2가 또는 3가 측쇄 또는 직쇄의 포화 또는 불포화 탄화수소이고, 단, 질소원자와 산소원자사이에 2개 이상의 탄소원자가 존재하여야 하며, R₈은 수소 또는 R_h이고, R₉, R₁₀및 R₁₁은 각각 독립적으로 R_h, 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 사이클로알킬, 알콕시아릴 또는 알콕시알킬이며, 여기에서 알콕시아릴 또는 알콕시 알킬 그룹중의 산소원자와 질소 원자사이에는 2개 이상의 탄소원자가 존재해야하고, R_h는 탄소원자수 8이상의 알킬그룹을 함유하는 소수성 그룹이며, v는 A의 원자가와 동일하고, y는 0 또는 1이며, 단 y가 0일 경우에 p는 0이고 R₈은 수소이어야 하고, 단, 소수성 그룹치환도는 0보다 커야하며, 몰치환도는 임의의 값일 수 있다.
제17항에 있어서, 하이드록시 에틸셀룰로오스를 함유하는 수용액의 점도, 거품생성 및 표면압력을 향상시키기에 충분한 양의 소수성 그룹을 함유하는 하이드록시 에틸셀룰로오스를 제조하는 방법.
제17항에 있어서, 필수적으로 동일한 구조를 가지면서 소수성 그룹을 함유하지 않는 하이드록시에틸셀룰로오스에 비하여, 하이드록시에틸 셀룰로오스의 수용액에 현저히 증가된 점성, 거품생성 및 표면 압력을 제공하는 하이드록시 에틸셀룰로오스를 제조하는 방법.
제19항에 있어서, 필수적으로 동일한 구조를 가지면서 소수성 그룹을 함유하지 않는 하이드록시에틸 셀룰로오스에 비하여, 2중량%의 하이드록시에틸 셀룰로오스를 함유하는 수용액의 점도를 25℃에서 약 115% 만큼 증가시키고, 수용액의 표면 압력을 25℃에서 약 110% 만큼 증가시키는 하이드록시 에틸 셀룰로오스를 제조하는 방법.
제20항에 있어서, 필수적으로 동일한 구조를 가지면서 소수성 그룹을 함유하지 않는 하이드록시에틸셀룰로오스에 비하여, 수용액 점도를 약 200% 만큼 증가시키며, 표면압력을 약 120% 만큼 증가시키는 하이드록시 에틸 셀룰로오스를 제조하는 방법.
제21항에 있어서, 필수적으로 동일한 구조를 가지면서 소수성 그룹을 함유하지 않는 하이드록시 에틸 셀룰로오스에 비하여, 수용액 점도를 약 300% 내지 약 100,000%로 증가시키고, 표면압력을 약 125% 내지 약 300%로 증가시키는 하이드록시에틸 셀룰로오스를 제조하는 방법.
제17항에 있어서, R_h가 탄소수 약 10 내지 약 24의 알킬그룹을 함유하는 방법.
제23항에 있어서, R_h가 탄소수 약 10 내지 약 18의 알킬그룹을 함유하는 방법.
제17항에 있어서, z가 약 100 내지 약 6,000이고, A가 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 설페이트, 메틸설페이트, 설포네이트, 나이트레이트, 포스페이트, 또는 아세테이트이며, 몰치환도(m+p로 표시됨)가 약 1.2보다 크고, n이 0 내지 약 2이며, 양이온치환도 및 소수성 그룹치환도가 1 미만이고, R₆가 에틸렌 또는
이며, R₉및 R₁₀이 각각 독립적으로 1 내지 약 3개의 탄소원자를 함유하는 알킬이고, R₁₁이 탄소원자수 1 내지 약 3의 알킬 또는 R_h이며, R_h가 탄소원자수 약 10 내지 약 24의 알킬 그룹을 함유하고, v가 1인 방법.
제25항에 있어서, z가 약 250 내지 약 4,000이며, A가 클로라이드이고, n이 1이며, 양이온치환도 및 소수성그룹 치환도가 약 0.02 내지 약 0.6 이고, p가 0이며, 몰치환도가 약 1.2 내지 약 4.5이고, R₆가
이며, R₈이 수소이고, R₉및 F₁₀이 메틸이며, R₁₁이 메틸 또는 R_h이고, R_h가 탄소원자수 약 10 내지 약 18의 알킬이며, y가 1인 방법.
용매, 유효한 점성량 및 거품생성량의 제17항의 하이드록시 에틸셀룰로오스 및 유효량의 인체 보호용 첨가제로 이루어진 인체 보호용 조성물.
제27항에 있어서, 유효 점성량의 첨가된 염을 함유하는 인체 보호용 조성물.