MX2011009922A - Polimeros aminados y sus uso en composiciones llevadas por agua. - Google Patents

Abstract

La presente invención se relaciona con procesos para la fabricación de polímeros aminados o aminados funcionalizados y su uso en composiciones llevadas por agua. Más específicamente, esta invención se relaciona con composiciones pa4ra cuidado personal que contiene polímeros aminados y uno o más agentes de acondicionamiento distintos,su4factantes y otros ingredientes activos o inactivos.

Description

POLÍMEROS AMINADOS Y SU USO EN COMPOSICIONES LLEVADAS POR AGUA SOLICITUDES RELACIONADAS Esta solicitud reclama el beneficio de la Solicitud Provisional de EUA No. de Serie 61/163,974, presentada el 27 de marzo de 2009, que se incorpora en la presente por referencia en su totalidad.

CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con procesos para la fabricación de polímeros aminados o amino-funcionalizados y su uso en composiciones llevadas por agua. Más específicamente, esta invención se relaciona con composición para cuidado personal que contienen polímeros aminados y uno o más agentes acondicionadores distintos, surfactantes y otros ingredientes activos o inactivos.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Para modificar las propiedades del cabello y piel para mejorar su condición o estado de ser, los consumidores usan una amplia variedad de productos para el cuidado personal . Estos productos comprenden varios surfactantes y aditivos químicos colectivamente referidos con acondicionadores o agentes de acondicionamiento. Los ejemplos de productos para cuidado personal incluyen productos para el cuidado del cabello, productos para el cuidado de la piel, desodorantes, antiperspirantes , lociones, cremas y otros.

Para productos para el cuidado personal, hay una demanda creciente de consumidores para tener productos diseñados específicamente por sus hábitos distintos de cabello o piel y cuidado. Los consumidores desean tener un solo producto para proporcionar tanto limpieza como acondicionamiento al cabello o piel. Debido a esta razón, las composiciones de cuidado personal que tienen estas particularidades dobles continúan creciendo en popularidad. Una de estas composiciones para cuidado personal es el champú. Los champús, comúnmente referidos como "dos en uno" se usan extensamente por los consumidores para limpieza y acondicionamiento del cabello.

Muchos factores afectan el acondicionamiento del cabello. Estos factores incluyen características superficiales y morfología del cabello, el tipo de acondicionador y la cantidad del acondicionador depositada en el cabello durante el proceso de limpieza. La cantidad del acondicionador depositada en el cabello depende entre otros de la química superficial del cabello, naturaleza química del acondicionador, el tipo y cantidad de surfactantes detergentes presentes en las composiciones de champú y el pH de las composiciones. El mecanismo de retención de acondicionadores en el cabello no se entiende comprensivamente. Sin embargo, se cree que los acondicionadores se retienen en el cabello mediante una combinación de atracción colúmbicas y fuerzas de van der Waals .

En muchos champús comerciales, compuestos de zinc, tales como piritiona de zinc y carbonato ser zinc se incluyen en la formulación para proporcionar funcionalidad contra caspa. La capa se debe a una liberación excesiva de células de piel muerta del cuero cabelludo acompañada por hermeticidad del cuero cabello, irritación de tacto seco, comezón, y escamación. Se ocasiona principalmente por hongos del género Malassezia. Los agentes contra la caspa son bien conocidos y se exponen en la Patente de EUA No. 6,649,155. Asimismo los champús contra la caspa que también proporcionan acondicionamiento son bien conocidos y se describen en la Patente de EUA No. 5,624,666.

Debido a diversos tratamientos químicos y mecánicos realizados en el cabello, las características químicas y morfológicas de la superficie del cabello pueden cambiar significativamente. Los tratamientos químicos que conducen al daño del cabello incluyen decoloración, coloración, exposición a luz ultravioleta, relajación química o lantonización, ondulado de cabello permanente, y peinados. Los tratamientos mecánicos que ocasionan daño al cabello incluyen peinado y secado por soplado. Además, la dieta de una persona también podría ser un factor que contribuye al daño del cabello.

Los tratamientos químicos pueden remover la capa hidrofóbica más externa del cabello (cutícula) y pueden dañar la siguiente capa. La superficie de cabello naturalmente se carga negativamente hasta un grado. Sin embargo, con el daño continuo, el cabello desarrolla más cargas negativas superficiales, vueltas hidrofílicas , se hace áspero y tiende a adherirse. Estos cambios, a su vez, aumentan la fricción y adhesión del cabello haciéndolo difícil de peinar. Además, el cabello dañado desarrolla una vista de vuelta y tiende a enredarse. El resultado final es cabello con una apariencia no saludable y opaco.

Durante las prácticas de peinado comunes tales como secado por soplado, rizado o enderezamiento con planchas, y uso de otros aparatos de peinado basados en calor, el cabello se somete a temperaturas elevadas, y por lo tanto, puede someterse a daño. Por lo tanto, los consumidores necesitan productos que protejan el cabello del daño durante tratamientos y acondicionamiento del cabello dañado.

Los objetivos principales de usar acondicionadores son mitigar, los daños ocasionados sobre la superficie de cabello y para impartir un tacto mejorado al cabello. El tratamiento de cabello con acondicionadores puede cambiar dramáticamente su química superficial y morfología que conduce a presión reducida y tacto suave mejorado al tacto.

Originalmente los acondicionadores se usaron para controlar las cargas estáticas en el cabello para eliminar la vista hacia atrás y lavar y secar el cabello. Subsecuentemente, los acondicionadores se incluyen en champús "dos en uno" para ganar otros beneficios, tales como apariencia saludable y brillante, sensación suave al tacto y fácil de peinar en el estado mojado y seco. Otros beneficios deseados de acondicionadores son mantener cuerpo y rebote y reparar la cabello dividido.

Los acondicionadores típicos usados en champús son surfactantes catiónicos, polímeros catiónicos, ácidos nucleicos, lípidos, siliconas, aceite de hidrocarburo, ésteres grasos o combinaciones de los mismos. Las siliconas han ganado popularidad significativa como acondicionadores en muchas composiciones para cuidado personal. Las siliconas son líquidos térmicamente estables, se dispersan fácilmente en el cabello al producir una película protectora y ayuda a prevenir la pérdida de agua. Proporcionan lubricidad, brillo y sensación suave del tacto con relación a composiciones que no contienen acondicionador. Debido a estas particularidades, las siliconas se han convertido en materiales de elección para acondicionar el cabello y se usan extensamente en champús comerciales.

Químicamente, las siliconas son polidimetiosiloxanos basados en átomos de silicio y oxígeno alternos con dos grupos metilos fijados a cada átomo de silicio. Una amplia variedad de siliconas están comercialmente disponibles de fabricantes de silicona, tales como Dow Corning, GE silicones, accker Chemicals Corporation y otras. Ciertas siliconas pueden contener otros grupos funcionales, tales como amino, amonio, hidroxilo, epoxi y polialquilenglicoles . Puesto que las siliconas son insolubles en agua,. generalmente se suministran como microemulsiones acuosas para facilitar su incorporación en formulaciones de champú y prevenir la separación de fase durante el almacenamiento.

Durante el proceso de formación de un champú, la pérdida de una porción del acondicionador es muy probable. Sin embargo, la pérdida de una proporción grande del acondicionador puede proporcionar muy poco o ningún beneficio en absoluto. En tales situaciones, para mitigar la pérdida de acondicionador durante la limpieza, niveles elevados de los acondicionadores necesitan incorporarse en la formulación para lograr el efecto de acondicionamiento deseado. Desgraciadamente, el uso de niveles altos de acondicionadores es indeseable ya que i) aumenta el costo de fabricación de productos de cuidado personal, ii) podría reducir la formación de espuma durante aplicaciones y iii) podría desestabilizar la formulación.

La presencia de surfactantes detergentes en composiciones de cuidado personal también puede afectar el grado de deposición del acondicionador en el cabello. La función de los surfactantes es remover grasa, aceite, y partículas absorbidas hacia el cabello o piel. Puesto que las siliconas son hidróbicas o materiales semejantes a aceite, pueden removerse por surfactantes durante el proceso de limpieza.

Los polímeros catiónicos se han usado para proporcionar acondicionamiento de cabello. Los polímeros catiónicos usados en champús podrían estar basados en polímeros sintéticos o naturales. Los polímeros catiónicos basados en polímero natural, actualmente usados en champús incluyen almidón catiónico, hidroetilcelulosa catiónica y guar catiónico. Sin embargo los polímeros catiónicos son difíciles de remover de la superficie de los substratos queratinosos negativamente cargados, tales como cabello y piel, mediante lavado. Como resultado, los tratamientos repetidos con un champú, polímeros catiónicos y otros ingredientes presentes en el champú tienden a acumularse en la superficie del cabello haciendo que la vista del cabello sea opaca, no limpia y menos manejable. Los efectos de acumulación de polímeros catiónicos se ha observado, (Remoción de acumulación catiónica de superficies de queratina por sulfato de poliestireno de sodio. B. Schweid y col, presentada en PCIA, Shanghai, marzo de 2002, la Patente de EUA no. 7,067,49). Reduciendo el grado catiónico de substitución de hidoroximetilcelulosa catiónicamente modificada, la acumulación de polímeros catiónicos en la superficie del cabello se puede reducir. Sin embargo, estos polímeros catiónicos no proporcionan compatibilidad de surfactante amplia ("cationic conditioners that revitilize hair en skin"; Amerchol Producto Literature, SP871, julio de 1998) .

Puesto que se percibe mejora al combinar después del champú por clientes que el cabello tiene una mejor condición, la facilidad de peinar cabello en estado húmedo y seco se mide. Experimentalmente, las fuerzas de peinado para jalar el peine a través de cabello húmedo y seco se mide. Los champús que contienen polímeros catiónicos comerciales típicamente reducen la energía de peine húmedo por 30-50% con relación champús que no contienen polímeros catiónicos u otros acondicionadores.

Para champús que contienen silicona, los polímeros catiónicos se han encontrado que mejoran la deposición de silicones hacia el cabello. Puesto que ayudan a depositar siliconas, los polímeros catiónicos se refieren como "polímeros de deposición catiónica". La tendencia reciente en formulaciones de champú fue usar una combinación de polímeros catiónicos y siliconas para lograr acondicionamiento adecuado como en la Patente de EUA. No. 6, 649, 155. Incluyendo siliconas que no son iónicas, algunas de las desventajas, tales como problemas de acumulación debidos al polímero catiónico arriba mencionado, se eliminan.

Consecuentemente, existe una necesidad de polímeros alternativos que proporcionen acondicionamiento adecuado a substratos queratinoso durante un paso de limpieza subsecuente. Los formuladores de champú son retados a desarrollar producto multifuncional , de funcionamiento elevado, que llena las necesidades de consumidores únicos basados en estructura de cabello y técnicas de peinado. Hasta ahora, en lo que se refiere al tipo de polímero, hay una preferencia por el uso de componentes naturales, incluyendo polímeros naturales, en formulaciones para cuidado personal. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN El solicitante incorpora específicamente los contenidos completos de todas las referencias citadas en esta exposición. Además, cuando una cantidad, concentración u otro valor o parámetro de proporciona ya sea como una escala, escala preferida, o una lista de valores superiores preferibles y valores inferiores preferibles, se debe entender como que describen específicamente todas las escalas formadas por cualquier par de cualquier límite de escala superior o valor preferido y cualquier límite de escala inferior o valor preferido, independientemente de si las escalas se describen separadamente. Cuando una escala de valores numéricos se menciona en la presente, a menos que se manifieste de otra manera, la escala se pretende que incluye los puntos finales de la misma, y todos los enteros y fracciones dentro de la escala. No se pretende que el alcance de la invención esté limitado a los valores específicos mencionados cuando se define una escala.

La presente invención está dirigida a una composición para cuidado personal acuosa que comprende un acondicionador y polímeros funcionalizados con grupos amino y que tiene la siguiente estructura (I) que proporcionó acondicionamiento mejorado al cabello cuando se incorpora a una formulación de champú modelo que contiene surfactantes detergentes, y un agente de espumación. El grupo amino puede estar pendiente a la estructura de polímero (Estructura I) : Estructura (I) En donde POLÍMERO = un polímero natural, semisintético o sintético .

X = oxígeno, nitrógeno, átomo de azufre, o grupos de óxido de polialquileno .

Y = una fracción fijadas al centro de nitrógeno cuaternario y/o al centro de nitrógeno del grupo amino, de preferencia Y puede ser una fracción de polialquileno bivalente o fracción de polialquileno bivalente substituido.

Ri y R2 = hidrógeno, alquilo C1-C20, arilo Ci-C20r grupos alquil (arilo) fijados al átomos de nitrógeno cuaternario o terciario y puede ser el mismo o diferente; n = un entero entre 0 y 10, de preferencia entre 1 y 5; y Z = un contraanión. Los contraaniones de uso en la presente invención pueden ser un anión simple tal como por ejemplo CI~, FI~, Br", o S2~, un oxoanión, tal como por ejemplo N03", NO2-, P043~ o S042", o un anión de un ácido orgánico tal como por ejemplo C2H3O2" o HC02~- Alternativamente, el grupo amino puede ser parte de la estructura de polímero (Estructura II) : R3 (A)m (B)n R.

Estructura (IT) en donde A = el residuo de un monómero o un grupo de monómeros exento de un grupo amino y B es un monómero de aminación o un grupo de monómeros de aminación que tienen la Estructura (III), m es un entero entre 0 y 100 y n es un entero entre 1 y 100; R3 y R4 = H o grupos hidrofóbicos de Ci- C25 C N D I Estructura (III) en donde -C-N- (Rs)-D es el residuo de los monómeros de aminación y C y D son fracciones funcional! zadas hidrofílicas o hidrofóbicas y R5 es H o grupos hidrofóbicos de Ci-C25.

Los polímeros funcionalizados con grupos amino pueden ser solubles en agua, hinchables en agua o dispersables en agua.

La presente invención también describe procesos para fabricación de varios polímeros funcionalizados con grupos amino.

Una modalidad de la presente invención está dirigida a composiciones para cuidado personal acuosas que contienen alrededor de 0.01% a alrededor de 10% en peso de uno o más acondicionadores seleccionados del grupo que consiste en surfactantes catiónicos, polímeros catiónicos, ácidos nucleicos, lípidos, siliconas, aceite de hidrocarburo, ésteres grasos y combinaciones de los mismos.

Los acondicionadores de uso en la presente invención de preferencia son siliconas. Más preferentemente, la silicona se puede seleccionar del grupo que consiste en poliorganosiloxanos, copolioles de poliéter de poliorganosiloxano, amodimeticonas , y materiales de polidimetilsiloxano catiónico.

El acondicionador de poliorganosiloxano puede estar en varias formas tal como polímeros, oligómeros, aceites, ceras, resinas o gomas.

La silicona puede contener un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste de amino, amonio, hidroxilo, epoxi y polialquilenglicoles .

Otro aspecto de la presente invención está dirigido a un método para tratar substratos queratinosos que comprende los pasos de aplicar la composición para cuidado personal a substratos queratinosos y lavar los substratos queratinosos con agua.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En una modalidad de la presente invención, los polímeros funcionalizados con grupos amino proporcionan beneficios de acondicionamiento mejorados a substratos queratinosos y todavía son substancialmente removibles de la superficie del substrato cuando se lava subsecuentemente con un agente limpiador.

El concepto de proporcionar beneficios de acondicionadores a substratos queratinosos que son substancialmente removibles de la superficie del substrato cuando se subsecuentemente se elava se demuestra usando polímeros funcionalizados con grupos amino, tal como guares substituidos con amino y celulósicos. Sin embargo, otros polímeros funcionalizados con grupos amino también proporcionarían beneficios de acondicionamiento similares. El grupo amino puede ser primario, secundario o terciario. Si el grupo amino es secundario o terciario en naturaleza, el átomo de nitrógeno del grupo amino se puede substituir con grupos alcoxi. El grupo alquilo llevaría C1-C20 átomos de carbono o una mezcla de los mismos.

Los polímeros funcionalizados con grupos amino de la presente invención tienen particularidades estructurales únicas en que durante el proceso de aminación, la cuaternización de los grupos amino terciarios ocurre conduciendo a la formación de substituyentes amino de la siguiente estructura: en donde POLÍMERO = un polímero natural, semisintético o sintético ; X = oxígeno, nitrógeno, átomo de azugfre o grupos de óxido de polialquileno, Y es una fracción fijada al centro de nitrógeno cuaternario y/o al centro de nitrógeno del grupo amino, de preferencia Y puede ser una fracción de poilialquileno bivalente o fracción de polialquileno bivalente substituida; Ri y R2 pueden ser iguales o diferentes y comprende hidrógeno, alquilo de C1-C20 arilo de C1-C20 o grupo alquil (arilo) de C1-C20; n = un entero entre 0 y 10, de preferencia entre 1 y 5; Z = un contraanión, tal como anión simple, un o oxoanión, o un anión de un ácido orgánico.

La composición para cuidado personal de la presente invención puede comprender además cuando menos un ingrediente adicional seleccionado del grupo que consiste de surfactante, modificador de rheologia, agente espumante, agente emulsionante, colorante, fragancia, conservador, agente antimicrobiano, agente decolorante, agente lubricante, agente de viscosidad, agente deslizante, opacificadores, y mezclas de los mismos. Estos ingredientes adicionales incluyen polímeros de deposición catiónica, agentes de suspensión y modificadores de rheologia, otros surfactantes, ésteres grasos, alcoholes grasos, polialquilenglicoles , compuestos inorgánicos, fragancia, colorante, biocidas, agentes antibacterianos/antifungales basados en zinc (piritiona de zinc), compuestos fluorados, propulsores, sales de metal mono- y polivalante, vitaminas, proteínas, agentes colorantes, opacificadores , aminoácidos, ácidos alfa-hidroxi y otros componentes conocidos para uso en el cuidado del cabello y productos para el cuidado personal.

El nivel de uso de estos componentes individuales puede variar de 0.001% as 12% en peso basado en el peso total de las composiciones para cuidado personal. Los polímeros de deposición catiónica son aquellos que contienen grupos catiónicos y forman un coacervado con surfactantes aniónicos presentes en las formulaciones de champú. Formando un coacervado, ayudan en depositar varios ingredientes activos, tales como silicona, piritiona de zinc, vitaminas, proteínas, fragancia, etc. típicamente presentes en productos para el cuidado personal. Los polímeros catiónicos usados en la industria del cuidado personal se describen bajo el nombres "policuaternio" que es la designación de Nomenclatura internacional para Ingredientes Cosméticos (INCI) para polímeros catiónicos. INCI tiene aprobados cuando menos 37 diferentes polímeros bajo la designación "policuaternio". Los polímeros diferentes se distinguen por el valor numérico que sigue a la palabra "policuaternio". Los polímeros de uso en la presente invención pueden comprender polímeros catiónicos y pueden ser seleccionados del grupo que consiste de hidroxietilcelulosa catiónica, hidroxietilcelulosa catiónica hidrofóbicamente modificada, almidones catiónicos, poligalactamananos catiónicos, y cloruro de dialildimetilamonio catiónico. De preferencia, los polímeros catiónicos de uso en la presente invención comprenden poligalactomanano catiónico.

Los polímeros funcionalizados con grupos amino, pueden ser un polímero natural seleccionado del grupo que consiste en celulosa, almidón, poligalcatomanano, quitosán, xantano, dextrano, gelano, goma de welano, escleroglucán, ácido algínico y sus sales, carageenanos, ???(ß-hidroxialcanote, y sus copolímeros, pectina y proteína. De preferencia, el polímero funcionalizado con grupos ámino puede ser de una clase de polímeros naturales tales como poligalactomananos animados. Los poligalactomamanos son polímeros naturales compuestos de mañosa y residuos de galactosa y están presentes en las semillas de plantas leguminosas, tales como caroba, guar, frijol de algarroba, tara y cassia tora. Su estructura lineal está compuesta de 1->6 unidades de ß-D-manosa enlazadas con grupos laterales de a-C-galactosa aleatoriamente recurrentes. La unidad de galactosa se fija a través de su número 1 de átomos de carbono al número 6 de átomo de carbono de la unidad de mañosa a través de un enlace glicosídico. La relación molar promedio de mañosa a galactosa es un poligalactomanano dado varia dependiendo de su fuente. Las relaciones de mañosa promedio a galactosa en varios poligalactomananos se muestran abaj o .

Entre más elevado es el contenido de galactosa de un poligalactomanano, es más elevada la solubilidad en agua. Con aumento en relación molar de galactosa a mañosa, m las interacciones entre cadenas se aflojan t c9nsecuentemente las propiedades reológicas difieren.

Los poliglucomananos , tal como konjack son polisacáridos naturales obtenidos de semillas o raices de ciertas plantas. La estructura es una disposición aleatoria de l->4->enlazado ß-D-glucosa y ß-D-manosa. La relación molar de glucosa a mañosa depende de la fuente y varia de 1:1 en bulbo de iris a 1.5 en ciertos gimospermas. Además, tienen una estructura ligeramente ramificada (cada 50-60 unidades de azúcar) a través del carbono e de los azúcares de la cadena principal y contienen alrededor de un grupo acetilo por 19 residuos de azúcar. Sus pesos moleculares varían de alrededor de 200,000 a alrededor de 2,000,000 Daltons, dendiendo de la fuente .

Los polímeros funcionalizados con grupos amino de la presente invención se puede basar en polímeros naturales, sintéticos o completamente sintéticos. Pueden ser solubles, hinchables o insolubles en agua.

Para detalles adicionales sobre polímnerois naturales, favor de ver "Enciclopedi8a de Ciencia de Polímero, Vol. 11, Interscience Publishers, 1969, p. 296. Los polímeros naturales se pueden funcionalizar directamente con los grupos amino. Si el polímero natural de partica es un polisacárido, se puede modificar con grupos funcionales para afectar su solubilidad en agua. La incorporación de grupos funcionales apropiados en polímeros naturales para afectar su solubilidad en agua es conocida en el ramo. Estos incluyen incorporación de varios grupos aniónicos, grupos catiónicos y grupos no iónicos. Ejemplos de grupos aniónicos incluyen pero no están limitados a carboxialquilo, sulfonato, sulfato, fosfonato y silanolato. Son de interés particular los polímeros naturales que tienen silanol (-Si-OH) o silanolato (-SI-0'Na+), Estos polímeros naturales que tienen silanol (- Si-OH) o grupos silanolato (-Si-0'Na+) se pueden producir mediante el proceso descrito en la Patente de EUA No. 4,992,538, incorporada en la presente por referencia en su totalidad. Los ejemplos de grupos catiónicos incluyen fosfonio, sulfonio y grupos de amonio cuaternario. Ejemplos de grupos no iónicos incluyen pero no están limitados a hidroxialquilo y grupos alquilo de cadena corta. El grado de substitución (DS) con estos grupos de modificación sería 0.001 a 2.9, de preferencia entre 0.002 y 2.5, y más preferentemente entre 0.1 y 2. Alternativamente, la substitución molar del polímero puede describir la cantidad relativa de substitución amino encontrada en el polímero que se puede manifestar en términos de MS que es el número promedio de moles del grupo amino por mol de unidad polimérica. Las fracciones hidrofóbicas también se pueden incorporar en el polímero para hacer la actividad superficial y propiedades rheológicas del polímero aminado. El hidrófobo puede fijarse separadamente al polímero o se puede ligar al centro de nitrógeno del grupo amino. Los reactivos de aminación con hidrófobos fijados al centro de nitrógeno también se pueden usar (ver abajo) para conferir hidrofobicidad al polímero.

Los polímeros naturales anteriores o polímeros naturales modificados se pueden hacer reaccionar con reactivos de aminación apropiados capaces de reaccionar con los grupos funcionales presentes en los polímeros. Los polímeros naturales o naturales modificados que llevan hidrógeno activos, tales como -OH, =N-H, -SH y -COOH se prefieren. Los reactivos de aminación capaces de reaccionar con polímeros que llevan hidrógenos activos incluyen halogenalquilaminas o sus sales, epoxialquilaminas , aziridinas, isocianotoaminas o isocianatoaminas substituidas. Si se necesita, uno o más de los enlaces =N-H presentes en el centro de nitrógeno del grupo amino se puede hacer temporalmente no reactivo bloqueándolos con agentes protectores apropiados, tales como b-tuilcarbonilo o trimetilsililetiloxicarbonilo o grupo dimetil) -t-butilsililo .

Los grupos amino en los polímeros de la presente invención están covalentemente ligados al polímero a través de enlaces químicos apropiados de modo que permanecen ligados al polímero a través de una escala de pH de 3-11. Podría haber un espaciador entre el centro de nitrógeno del grupo amino y el punto de fijación del polímero. Las halogenalquilaminas son agentes de aminación preferidos.

Ejemplos de halogenalquilaminas incluyen cloruro de N,N- dimetilaminoet ilo, cloruro de N, N-dietilaminoetilo, cloruro de N, N-dimetilaminopropilo, cloruro de N-metil-N- etilaminopropilo, N- (2-cloroetil)morfolina, N-(2- cloroetil) dibencilamina, cloruro de N-etil-n-fenilaminoetilo, 1- (3-clorofenil) 4- (-cloropropil) pipera zina, 3-cloropropilamina . Algunas de estas halogenalquilaminas se encuentran disponibles en el comercio como sus sales de clorhidrato, tales como clorhidrato de cloruro de N,N-dimetilaminoet ilo, clorhidrato de cloruro de N,N-diet ielaminoet ilo y clorhidrato de 3-cloropropilamina.} Los grupos aminados se pueden incorporar en la estructura de polímero haciendo reaccionar el reactivo de aminación con el polímero en presencia de una base. Ejemplos de bases que se pueden usar incluyen hidróxidos de metal alcalino, carbonatos de metal alcalino o bicarbonatos y aminas terciarias. La base preferida es hidróxido de sodio. Si sales de hidrohaluro del reactivo de aminación se usan, la relación molar del reactivo de hidrohaluro a la base debe ser cuando menos 1.2, de preferencia 1:2.3 y más preferentemente 1:2.1.

La aminación del polímero no se puede llevar a cabo en presencia o ausencia de un solvente orgánico inerte a una temperatura apropiado durante una longitud de tiempo apropiada en presencia de agua. El modo preferido para llevar a cabo la aminación es en ausencia de un solvente orgánico como solventes orgánicos son probables que sean liberados al ambiente durante su procesamiento ocasionando contaminación ambiental. Si se necesita, un catalizador de transferencia de fase se puede usar para facilitar la aminación del polímero.

Dependiendo de la naturaleza del polímero que se va a aminar, ayudas de procesamiento, tales como compuestos que contienen boro, sales de metal polivalente y otros agentes de reticulación temporales se pueden usar en etapas apropiadas de la aminación del polímero. Para polímeros, que son de funcionalidad cis-diol, el bórax (decahidrato de tetraborato de sodio), a2B40? . IOH2O) se puede usar para reticular las cadenas de polímero para impedir disolución del polímero en presencia de agua a temperaturas elevadas. Los ejemplos de polímeros naturales que contienen funcionalidad cis-diol son pligalactomananos que tienen grupos galactosa pendientes. Los polímeros que tienen grupos cis-diol reaccionan con solución de bórax alcalina para formar estructuras reticuladas que son insolubles en agua a pH >7. Por lo tanto, para ayudar a procesar es decir impedir la hidratación y solubilidad excesivas del polímero en un ambiente acuoso durante la aminación y purificación subsecuente, dichos polisacáridos que contienen cis-diol que son solubles o hinchables en agua se pueden reticular con solución de bórax alcalino. La cantidad de bórax usada en el proceso debe ser tal que el polímero se retícula lo suficiente con el bórax para impedir su disoluble en agua durante la aminación y purificación .subsecuente con agua y todavía la mayoría de los grupos reactivos permanecen disponibles para aminación. Al hacer esto, el polímero podría aminarse uniformemente.

Para aminar poligalctomananos basados en semilla, tal como goma fenugriega, goma de guar, gonra de tara, goma de casia, goma de frijol de algarroba, y goma de caroba, la semilla se puede usar "como está" o después de molerla. El material preferido sería un endoesperma de estas semillas que están enriquecidas con poligalctomananos. Para aminar poligalactomananos en goma de guar, . Los endosespermas de semillas de guar, comúnmente referidas como "divisiones de guar" se pueden usar. Para practicar invención, las divisiones de guar, libres de cáscaras y gérmenes son la fuente más preferida de poligalactomananos de goma de guar. Las divisiones de guar se pueden usar "como están" o en la forma de un polvo que tiene suficiente área superficial. Las divisiones de guar están comercialmente disponibles.

La modificación y funcionalización de polímeros funcionalizados con grupos amino se pueden llevar a cabo secuencial o simultáneamente.

Otro acercamiento de reticular temporalmente polímeros naturales o polímeros naturales modificados involucra la reacción del polímero con glioxal bajo ambiente ácido (glioxalación) , típicamente a pH entre 3 h 5. Puesto que los enlaces de hemiacetal formados por glioxalación son inestables a pH > 7, y la aminación se hace típicamente a pH >7, se prefiere que la glioxalación del polímero se lleve a cabo después de la aminación del polímero-. La glioxalación de los polímeros funcionalizados con grupos amino se puede llevar a cabo antes o después de la purificación del polímero.

Otro acercamiento para preparar polímeros funcionalizados con grupos amino involucra la reacción de un polímero que contiene grupos epoxi con un ¿a amina qu4e tiene un grupo -N-H. Ejemplos de alquiamina de epoxi incluyen 3-dietilamino-2- 2-epoxipropano y 3-dimetilamino-l , -epoxipropano . Para aminación usando aminas epoxi, solamente la cantidad catalítica de una base se necesita y la cantidad de la base es generalmente alrededor de 0.3 a alrededor de 10 basada en el peso del polímero que se va a aminar.

Todavía otro acercamiento para hacer polímerosO funcionalizados con grupos amino es incorporar primero un grupo epoxi en el polímero primero funcionalizando el polímero con grupos vinilo seguido por epoxidación dé los grupos vinilo. La preparación de polímeros funcionalizados con grupos amino de conformidad con este acercamiento se muestra esquemáticamente abajo usando un polímero que contiene grupos -OH.

Polímero -OH + X-CH2CH=CH2 ,»·!—· .0-CH2CH=CH2 El peso molecular de polímeros naturales de uso en la presente invención varía de alrededor de 100,000 a aproximadamente 2,000,000 Daltons. Dependiendo de las necesidades de aplicación, el peso molecular del polímero se puede aumentar o reducir adicionalmente mediante ya sea reticulación química o corte de cadena respectivamente usando un número de métodos conocidos en el ramo para hacer el peso molecular de polímeros naturales en general y polisacáridos en particular. Los métodos químicos de reducción molecular para polisacáridos involucra corte de cadena usando ácido, álcalis, oxigeno, ozono, hipoclorito, peróxido de hidrogeno, hidroperóxidos orgánicos tales como por ejemplo hidroperóxido de butilo en conjunción con un catalizador de metal, y enzimas apropiadas. Para degradar enzimáticamente polisadcáridos , se pueden usar enzimas apropiadas. Por ejemplo, polímeros basados en celulosa, almidón y poligalactomanano funcionalizados con grupos amino se pueden hidrolizar con celulola, amilasa y manasa (L. R. S. Moreira y e. X. F. Filh, Appl. Mibcribiol. Botechnol . , 79, 16, 2008). Respectivamente. Un método quimio-enzimático que es una combiacnión de método químico y enzimático también se puede usar para reducir el peso molecular de polisacáridos aminados de la presente invención. Para proteínas aminadas, las proteasas se pueden usar ocasionando su degradación molecular. La hechura de peso molecular se puede hacer en un procesos de sólidos elevados o en solución usando agua o una mezcla de agua y solventes orgánicos antes o después de que los polímeros se funcionalicen con grupos amino.

Cuando los polímeros funcionali zados con grupos amino comprenden poligalctomananos aminados de la presente invención, estos poligalactomananos aminados pueden contener proteínas y/o proteínas aminadas. Esto se debe al hecho de que los poligalactomananos pueden contener materiales proteináceos y otros polisacáridos de no poligalctomanano como impurezas. Estos materiales proteináceos y polisacáridos de no poligalactomanano pueden reaccionar químicamente con el reactivo de aminación u otros agentes de funcionaliación para formar los derivados funcionalizados de amina correspondientes. Estos derivados pueden no removerse completamente durante loa purificación de los poligalactomananos aminados . Típicamente, el contenido de nitrógeno de los poligalactomananos aminados contribuye a escalas de residuos de proteína de alrededor de 0101% a alrededor de 1%.

Cuando los polímeros funcionali zados con grupos amino se producen de derivados de celulosa, de preferencia éteres de celulosa, los éteres de celulosa aminados se pueden hacer usando varios polímeros de ét3er de delulosa. Estos incluyen, pero no están limitados a, hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa , carboximetilcelulosa , carboximetiletilhidroxietilcelulosa, metilcelulosa, metilhidroxialquicelulosas , hidroxietilhidroxipropilcelulosa, hidroxietilcelulosa hidrofóbicamentre modifificada . Otro éter de celulosa comercialmente disponible que se puede usar como un polímero de base para preparar el polímero aminadó es hidroxietilcelulosa de etilo. Los procesos para hacer derivados amino de polisacáridos que contienen carboxilo incluyendo carboximetillcelulosa se describen en la Patente de E.U.A. 4,963,6654., incorporada por referencia en la presente en su totalidad. La Patente de ELA No. 3,3431,254, incorporada por referencia en la presente en su totalidad, describe la preparación de hidroxipropilcelülosa aminoalquilada . {Varios grupos anióniocs, grupos catiónicos y grupos no iónicos se pueden incorporar en los derivados de celulosa. Ejemplos de grupos aniónicos incluyen, pero no están limitados a, carboxialquilo, sulfonato, sulfato, fosfonato y silonolato. Son de especial interés derivados de celulosa que tienen silanol (-Si-OH) o grupos silanolato (-Si-N'Na+). Estos derivados de celulosa que tienen grupos silanol (Si-OH) o silanolato (Si-0"Na+) se pueden producir mediante el proceso descrito en la Patente de EUA No. 4,992,538, incorporada en la presente por referencia en su totalidad .

El quitosán, hecho mediante de acetilación de quitina, contiene grupos -?¾ y se puede usar para practicar la presente invención. Se puede modificar con otros grupos amino usando reactivos de aminación apropiados, y el quitosán aminado también se puede usar para practicar la presente invención .

Cuando los polímeros funcionalizados con grupos amino se producen de éteres de almidón, los éteres de almidón aminados resultantes también se pueden usar para practicar la presente invención. La preparación de almidón dietilamino etilado se conoce (E. A- El-Alfy, S. .H. Samaha y F. NM. Tera, starch, Volumen 43, expedición 6, 25, 1991; Li- Ming Zháng y Dan-Qing Chen, Starch, Volumen 53, Edición 7, 31-2001). Otros derivados de almidón aminados se pueden hacer mediante modificación posterior de éteres de almidón con agentes de aminación apropiados. Estos incluyen almidón de hidroxietilo , almidón de hidroxirpropilo y almidones hidrofóbicamente modificados. Los almidones que corren naturalmente son mezclas de dos polisacáridos . a) amilosa, un polímero esencialmente lineal de a-D-glucopiranosa conectado por l->4 -enlaces y b) amilopectina, un polímero altamente ramificado de a-D-glucopuiranosa . La amilopectina está comprendida de cadenas lineales cortas de amilosa (grado de polimerización variando de 12-50 unidades de a-D-glucopiuranosa ) y lleva ramificaciones compuestas de cadenas de amilosa de varias longitudes que están conectadas a la estructura de amilosa a través de enlaces 1->ß a. La cantidad relativa de estos dos tipos de polímeros en una muestra de almidón depende de la fuente y determina las propiedades funcionales del almidón o derivados de almidón.

Polímeros Funcionalizados con grupos amino basados en polímeros sintéticos.

Una amplia variedad de polímeros solubles en agua sintéticos útiles en la presente invención están comercialmente disponibles. Estos polímeros sintéticos se seleccionan del grupo que consiste en polialqulenglicoles y sus copolimeros, alcoholes de polivinilo, polivinilamina, homo y copolimeros de ácido acrílico, homo y copolimeros de ácido acrílico y metacrílico, homo y copolimeros de acrilamida, polietileniminas, poivinilpirrolidona, poli (éterpoliuretanos) , poli (éter-polioles) , poli (acetal-poliéteres) y sus copolimeros. Estos polímeros preformados pueden modificarse posteriormente con reactivos de aminación apropiados bajo condiciones de reacción apropiadas ya sea en solución, en una forma de suspensión, estado fundido o en un procesos de sólidos elevado en un ambiente acuoso. La preparación de poli (acetal-poliéteres) aminados novedosos se describe en la Patente de EUA No. 6,162,877, incorporada en la presente por referencia.

Estos polímeros preformados se pueden modificar mediante reactivos de aminación apropiados bajo condiciones de reacción apropiadas descritas bajo "Polímeros funcionalizados con grupos amino basados en polímeros naturales" en lo que antecede. Particularmente, los polímeros sintéticos que contienen -OH, -SH, y =N-H se pueden modificar posteriormente con reactivos de aminación usando condiciones de reacción apropiadas descritas bajo "Polímeros funcionazados con grupos amino basados en polímeros natu4rales" en lo que antecede. Ejemplos de estos polímeros incluyen polialquilenglicoles , poli (alcohol de vinilo-co-acetato de vinilo) , y poli (alcohol de vinilo-co-amina de vinilo) .

Alternativamente, los polímeros sintéticos funcionalizados con grupos amino se pueden hacer copolimerizando monómeros polimeri zables no aminados con monómeros aminados. Ejemplos de monómeros aminados incluyen acrilato de 2- (N, N-dietilaminoetilo) , metacrilato de 2-(N,N-dietilaminoetilo) , 2- (diisorpropilaminoetilo) metacrilato, acrilato de 3- (d8imetilaminopentilo) , N-([3(N,N-dimetilaminopropil )] acrilamida y N-[3-(N,N-dimetilaminoetil) ] acrilamida .

El peso molecular de los polímeros sintéticos funcionalizados con grupos amino varía de alrededor de 500 a alrededor de 30,000,000 Daltons. El % molar del monómero aminado en el polímero es de alrededor de 5% a alrededor de 90%. De preferencia, el % molar del monómero aminado es de alrededor de 10% a alrededor de 80%, y todavía más preferentemente de alrededor de 20% a alrededor de 70%. Múltiples monómeros aminados y monómeros no aminados se pueden usar para preparar un polímero aminado de la presente invención.

Otro aspecto de la presente invención es que los polímeros sintéticos funcionali zados con grupos amino de la presente invención contienen grupos catiónicos además de grupos amino. Estos grupos catiónicos imparten carga positiva a los polímeros sintéticos funcionalizados con grupos amino a un pH de alrededor de 2 a alrededor de 3. Ejemplos de dichos grupos catiónicos incluyen haluro de 2-hidroxipropiltrialquilamonio (-CH2-CHOH) CH2-N+ (R3) X"; R3 = un grupo alquilo que tiene el mismo o diferente número de {átomos de carbono; X = cloruro, bromuro o yoduro), grupos sulfonio y fosfonio. La densidad de carga catiónica que se presenta de estos grupos catiónicos debe ser menos de alrededor de 1 meq/g.

El reactivo catiónico que se puede usar para incorporar los grupos catiónicos en el polímero puede tener cualquiera de las siguientes estructuras: — CH-CH2 N CH3 0 CH3 El reactivo catiónico puede reaccionar con el centro de nitrógeno del grupo amino de los polímeros funcionalizados con grupos amino pa4ra formar un grupo catiónico doble como se muestra abajo: POLIMERO Para incorporar la funcionalidad catiónica en la estructura de polímero, un reactivo catiónico se puede hacer reaccionar primero con el polímero funcionalizado con grupos amino. Alternt 5ivamente, el polímero se puede funcionalizar primero con los grupos catiónicos y luego el polímero catiónico resultante se puede funcionalizar adicionalmente con grupos amino. Todavía otro método para incorporar grupos catiónicos sería hacer reaccionar el polímero simultáneamente con un reactivo de funcionalización de amina y el reactivo catiónico. La cantidad relativa de funcionalización catiónica y funcionalización de amino se puede hacer especialmente ajustando las cantidades del agente de cationi zación y el agente de funcionalización de amino con respecto al peso del polímero .

Dependiendo del peso molecular de los polímeros funcionalizados con grupos amino, se pueden hacer mediante solución, suspensión, precipitación o procesos de polimerización por emulsión.

El beneficio de acondicionamiento de los polímeros sintéticos funcionalizados con grupos amino se logra incorporándolos en varias formulaciones para cuidado personal que contienen otros ingredientes activos e inactivos. Para aplicaciones para cuidado del cabello, se pueden usar en formulaciones de champú. Una formulación de champú modelo contiene surfactantes d3terfgentes, agente espumante, un acondicionador de silicona y cloruro de sodio.

La incorporación de polímeros sintéticos funcionalizados con grupos amino proporcionó acondicionamiento mejorado como se juzga por la energía inferior necesaria para peinar el cabello tratado con el champú que contiene lauretsulfato de sodio (con 1-3 moles de óxido de etileno) , laurilsulfato de sodio, betaína de cocamidopropilo y silicona. También proporciona mejora significativa en deposición de silicona - una funcionalidad que es altamente deseable por los fabricantes de champú para entregar acondicionamiento superior usando menos silicona en las formulaciones de champú y mejorar la estabilidad del champú (prevención de separación de fase) en almacenamiento de término prolongado.

Además de contener polímeros sintéticos funcionalizados con amino de la presente invención, las composiciones para cuidado personal pueden contener polímeros catiónicos y modificadores de rheología. Los polímeros catiónicos preferidos podrían ser polímeros sintéticos o naturales con un peso molecular de alrededor de 1,000 a alrededor de 10,000,000 Daltons y llevar una densidad de carga positiva de alrededor de 0.3 meq/g (miliquivalente por gramo) a alrededor de 10 meq/g.

Los grupos amino de los polímeros aminados de la presente invención se pueden convertir parcial o completamente en grupos catiónicos haciendo reaccionar el polímero aminado con un halogenoalcano o un epoxialcano. Si se usa un ácido halogenoalcanoico, por ejemplo, ácido cloroacético o sus sales de metalalcalino, se formarla un polímero zwiteriónico . Estos polímeros también se podrían usar en varios productos para cuidado personal incluyendo champús .

Para controlar la rheología de los productos de cuidado personal, se pueden incorporar polímeros adicionales solubles o hinchables en agua. Estos incluyen pero no están limitados a polímeros de ácido carboxílico, polímeros de poliacrilato reticulado, poliacrilamidas y mezclas de los mismos .

PROCEDIMIENTOS DE PRUEBA CONVENCIONALES Peso Molecular Los pesos moleculares en peso promedio se determinaron usando cromatografía de exclusión de tamaño acuoso .

Funcionamiento de Composiciones para Cuidado Personal Mediciones de compatibilidad de cabello mojado y seco son métodos de prueba típicos usados para medir el funcionamiento de acondicionamiento en champú y aplicaciones de acondicionador.

La deposición de silicona sobre trenzas de cabello de champús se midió mediante varias técnicas. Una técnica usada para cuantificar deposición de silicona hacia el cabello se describe abajo.

Medición de deposición de silicona Cada muestra de trenza de cabello de 2-5 gramos se pesó hasta el mg más cercano, después de remoción del sujetador de muestra, y se colocó en tarros limpios de 8 onzas con aproximadamente 150 mo de cloruro de metileno. Las muestras se aqitaron durante 1.5 horas a temperatura ambiente. El sobrenadante de cloruro de metileno se filtró usando papel de filtro Whatman ' #41 y se transfirió cuantitativamente a tarros de 8 onzas limpios y se evaporó hasta sequedad con calentamiento suave y un roció de nitrógeno. Cada muestra se disolvió luego en 2 mi de cloroformo-d y se transfirió cuantitativamente a un matraz volumétrico de 5 mi. Tres enjuagues de cloroformo-d se usaron para transferir cada muestra a un matraz volumétrico de 5 mi . Todos los matraces se diluyen a la marca con solvente yt se invirtieron. Cada muestra se examinó en un Nicolet Magna 550 FT-IR con 150 exploraciones coañadidas a 4 cm-1 resolución .4747 de velocidad usando una celda de sal de trayectoria fija de 0.1 Cm. Una espectro de referencia de cloroformo-d se usó para restar las bandas de solvente (dif= 1.0). El nivel de silicona se determinó midiendo la altura de pico del estirado de Si-CH3 a | 1650 cm-1 (base de linea 186 y 1227 cm- 1) seguido por conversión a mg/ml de silicona usando una curva de calibacion de nivel bajo que se extiende de 10 - 30 partes por millón (ppm) . Cada muestra se corrigió para volumen de dilución y peso de muestra. Todos los valores se reportan a la ppm más cercana.

Medición de Funcionamiento de Peinado Mojado/Seco - Euyropeo Café Medio Virgen Condiciones de Cabello: Medido a temperatura y humedad constantes (/22.2C) y 5 de humedad relativa.) Equipo : Instron 1122 (907 g (2 bl, Celda de carga, 500 gramo escala usada) .

Procedimiento de lavado previo Cada trenza se lavó dos veces con laurilsulfato de sodio (SLS) u otros surfactantes aniónicos (v. gr., sulfato de éter de laurilo de sodio (SLES) usando 0.1g-5 g de surfactante/gramo de trenza) , se leva dos veces con agua y luego se seca al aire secando durante la noche a 22.2°c y 50% de humedad relativa. La trenza lavada dos veces se peinó a mano 5 veces con peine de dientes grandes y 5 veces con peine de dientes pequeños (lOx total).

El siguiente protocolo se usó para cabello virgen. Dos a tres trenzas se usaron, y el promedio reportado de las dos o tres tranzas peinadas 8 veces por trenza, con más peinado previo de las trenzas antes de la medición como se describe arriba.

Procedimiento de champú 1. A cada trenza se le dio champú dos veces con 01.-05. G de champú por 1 gramo de trenza (cada trenza pesó 3.0 g) · 2. Cada trenza lavada con champú se peinó a mano dos veces con un peine de dientes largos. 3. La trenza peinada a mano se cargó en un instrumento Instron y la cruceta se bajó hasta el tope inferior. La trenza se lavó dos veces con peine de dientes pequeños y se coloco en peines dobles.

El Instron se corrió bajo condiciones convencionales.

Después de que se hizo la prueba, la trenza se roció con agua desionizada para mantenerla húmeda. Usando un papel de toalla, se retiró el exceso de liquido de los peines dobles .

La cruceta se regresó al tope inferior y la trenza se colocó en peines dobles.

La prensa se corrió nuevamente bajo condiciones convencionales. Se h8izo un total de ocho pruebas en cada trenza . 4. Después de las ocho pruebas se terminaron, la transa se colgó durante la noche. 5. Al día siguiente, cada trenza se peinó en seco y se probó ocho veces. 6. La energía de peine húmedo se promedio por 16 corridas instron y los resultados reportados con desviación convencional. 7. La energía de peine seco se promedio entre 16 corridas Instron y los resultados se reportaron con desviación convencional.

Viscosidad La viscosidad de las composiciones se midió usando un vbiscosímet ro Brookfield LVT con un husillo #4, a 30 rpm y a 25°C.

Los siguientes ejemplos servirán para iolustar la invención, las partes y porcentajes estando en peso a menos que se indique de otra manera.

EJEMPLO 1 Aminación de guar con clorhidrato de cloruro de dietilaminoetilo ( DEAECHI . HCI ) - A un reactor de sólidos elevado, equipado con listones para facilitar el mezclado de los materiales sólidos o semisólidos, se cargó agua (200 g) , bórax (2.6 g) y clorhidrato de cloruro de N, N-dietilaminoetilo (100 g) .· Después de sellar el reactor, los contenidos del reactor se calentaron a 80°C. Luego el reactor se abrió y divisiones de guar (200 g; "como está", humedad = 8%) se añadieron bajo' agitación suave a 30 rpm. El reactor se selló nuevamente, y el interior del reactor se hizo libre de oxigeno y se calentó a 80°C durante 30 minutos bajo agitación constante. Luego los contenidos del reactor se enfriaron a 65°C durante un periodo de 1 minutos. Después de esto, el reactor se abrió y se añadió hidróxido de sodio (49 g) al guar hidratado. Después de la adición de hidróxido de sodio, el reactor se selló y el interior del reactor se hizo libre de oxígeno. La mezcla de reacción resultante se calentó a 65°Cdurante 3 h, se enfrió a 35°C y se abrió. La mezcla de reacción se recogió, se lavó cuatro veces con agua y el polímero purificado se deshidrató con acetona. El polímero deshidratado de acetona se dejó al aire seco durante 24 h.

El contenido volát8il del guar dietilaminoetilado secado al aire (DEAE-GUAR) FUE 19%. La viscosidad Brokfield de solución al 1.-6% a pH -6 fue 15,300 cps a 25CX a 30 rpm usando husillo #4. La solución fue altamente nebulosa.

La substitución DEAE molar del DEAE-guar fue 0134 como se midió mediante espectroscopia 1<h NBMR. Ademá$ del grupo DEAE, el guar aminado fue probablemente que contenía grupos de la siguiente estructura general: EJEMPLO 2 Aminación de guar con clorhidrato de cloruró de dimetilaminoetilo en presencia de NaOH .

El Ejemplo 1 se repitió usando clorhidrato de cloruro de dimetilaminoetilo . Las cantidades de varios reactivos usados fueron: a) Guar dividido - 200 g b) Agua - 200 g c) Clorhidrato de cloruro de N, N-dimetilaminoetilo -84g d) Bórax - 2.8 g e) Hidróxido de sodio - 498 g El contenido volátil del guar de dimetilaminoetilado secado al aire (DMAE-guar) fue 9.8%. La viscosidad Brookfield de solución al 1.6% a pH-6 fue 5650 cps a 25°C a 30 rpnm usando un husillo #4, La solución fue nebulosa .

La substitucdión molar der DMAE del guar DMAE fue 0.108 medido mediante espectroscopia 1H NMR EJEMPLO 3 Modificación de guar catiónico con grupos DEAE Guar catiónico (grado catiónico de substitución = 0.18) (400 g, humedad -50% nesp) , hecho haciendo reaccionar división de guar con solución al 65% de cloruro de 3-cloro-2-hidroxipropiltrimetilamonio (Dow Quat 1887 reactivo catiónico, disponible de la Dow Chemical Company) en presencia de hidróxido de sodio se cargó con el reactor de sólidos elevado. Luego bajo agitación suave se añadió hidróxido de sodio 825 g) y clorhiudrato de cloruro de N,N-dietialminoetilo (52 g) . Después de sellar el reactor y hacer el interior del reactor libre de oxigeno, la mezcla de reacción resultante se calentó a 60°C durante 4 horas. El reactor se enfrió luego a 40°C se abrió y la mezcla de reacción se recogió. La mezcla de reacción cruda se purificó mediante lavado con 80L20 de metanol/agua en acetona. El material lavado con acetona se secó en aire durante 24 horas.

El contenido volátil del guar catiónico dietaminoetilado secado al aire (DEAE guar catiónico) fue 15.3%. e.6% de solución de viscosidad Brookfiel a pH -6 fue 26 cps a 25°C y 30 rpm usando husillo #4. La solución fue casi clara. El peso molecular promedio del guar catiónico DEAE fue alrededor de 600,000 Daltons.

El contenido volátil del guar catiónico dietilaminoetilado secado al aire ( guarcatiónico DEAE) ( fue 15.3%. La solución de 1.6% de viscosidad Brookfield a pH -6 fue 260 cps a 25°Ca 30 rOpm usando el husillo #4. La solución fue casi clara. El peso molecular promedio en peso de guar catiónico DEAE fue alrededor de 600,000 Daltons.

Una solución de 1% del guar catiónico DEAE se dializó en un baño de agua durante 20 días usando membrana de acetato de celulosa Spectrapor® (cortada MW - 5000) (disponible de Spectrum Laboratories Inc.) para remover las impurezas sin guar de bajo peso molecular. El análisis de la muestra dializada mediante 1H NMR mostró que el DEAE guar catiónico tuvo un grado catiónico de substitución de 0.175 y substitución molar de DEAE fue 0.125.

EJEMPLO 4 Reacción de guar con DEAECHI'HCI y cloruro de 3-cloro-2-hidroxipropiltrimetilamonio Preparación de guar catiónico dietilaminoetilado Primero, un guar DEAE se hizo de conformidad con el Ejemplo 1, usando los siguientes reactivos: a) Guar dividido - 200 g b) Agua - 200 g c) clorhidrato de cloruro de N, N-dietilaminoetilo - 100 g d) Bórax- 2.6 g e) Hidróxido de sodio - 49 g.

A este guar DEAE a 35°C se añadieron in situ 65% de solución acuosa de cloruro de 3-cloro-2-hidroxsipropiltrimetilamonio (Dow Quat 188 reactivo catiónico, disponible de la Dow Chemical Company (84.5 g) e hidróxido de sodio (9 g) . Después de sellar el reactor, el contenido del reactor se hizo libre de oxigeno, se calentó a 60°C durante 1.5 h y se enfrió a 35°C.

La mezcla de reacción se recogió, lavó cuatro veces con agua y el polímero purificado se deshidraté con acetona. El polímero deshidratado con acetona se dej{osecar al aire durante 24 h.

El contenido v9olatil del guar catiónico dietilaminoetilado secado al aire (guar catiónico DEAE) fue 15.2%, 1.6% de viscosidad Brookfield de solución a pH -6 fue 325 cps a 25°C y 30 rpm usando un husillo #4. La solución de guar catiónico DEAE fue nebulosa. El pesomolecular promedio en peso del guar catiónico DEAE fue alrededor de 2,330,000 Daltons .

El análisis de la muestra mediante ? NMR mostró Que el guar catiónico DEAE tuvo un grado catiónico de substitución de 0.16 y una substitución molar de DEAE de 0.33. La Fracción de cloruro de 3-cloro-2-hidroxipropiltrimetilamonio injertada hacia el centro de nitrógeno del grupo dietilaminoetilo fue 15%.

EJEMPLO 5 Preparación de hiudroxietilcelulosa hidrofóbicam, ente modificada ( clorofenil ) propilpiperaqzinilada (CPPPZ-HMHEC) Hidroxietilcelulosa hidrofóbicamente modificada con Natrosol® Plus (HMHEC) (GradOo 330) 100 g) (disponible de Hercules Incorporated, Wilmington, Dela are) dse formó en suspensión con una mezcla de alcohol de t-butilo (450 g) y solución de hidróxido de sodio (6 gh de NaOH disuelto en 30 g der agua) y se alcaliz'+o durante 30 minutos en una atmósfera de nitr+ogeno. A esta suspensiuón alcalizada se añadió una dispersión de clorhidrato de cloruro de 1- ( 3-cloropropil ) ñ4-(2-clorofenil) piperqazina, (Cl (CH2) 3N ( /CH2) 2-N-C4H4Cl, (2g) en agua (30 g) .

La mezcla de reacción resultante se calentfó a 95°C durante 4 h. Luego la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente, se neutralizó con 36% de ácido clorhídrico (12.6 g) y se filtró. El residuo se lavó tres veces con mezcla de 80:20 de acetona/agua, y finalmente se deshidrató con acetato. El polímero deshidratado se sec{o en un secador de lecho fluido a 50 °C durante 0.5 hr.

Dato analítico después de diálisis: Humedad 2.06%; Ceniza (Na2SO<¡) 0.55%; Nitrógeno - 0.132%; CPPPZ grado de substitución = 0.016).

EJEMPLO 6 Preparación de hidroxietilcelulosa hidrofóbicamente modificada dibencilaminoetilada (DBAE-HMHEC) Se repitió el Ejemplo 5 usando 4 g de clorhidrato de N- (ñ-cloroeti 1 ) dibencilamina como el reactivo de aminación .

Dato analítico después de diálisis: humedad-5.86 % ; nitrógeno - 0.088%; grado CPPPZ e3n sustitución de=0.016 ; grado de dibenzilaminoetilo de sustitución- 0.022.

EJEMPLO 7 Se repitió el Ejemplo 5 usando N- (2-cloroe-til) -N-etilamina como el reactivo de aminación. Los reactivos usados fueron : a) HMHEC Natrosol®Plus 8Grado 330) - 100 g b) alcohol de b-tubilo - 450 g c) hidróxido de sodio - 5 g d) agua - 30 g f) cloruro de N-etil-N-fenilaminoetilo - 2.48 g g) ácido clorhídrico - 936%) - 11.3 g Dato analítico después de diálisis. Humedad 2.878%, Ceniza (Na2S04) - 0.72%; nitrógeno - 0.053%, N-etil-N-feniaminoetilo grado de substitución - 0.012 022.} EJEMPLO 8 Preparación de hidroxietilcelulosa hidrorf ' 9bicamente modificada dietilaminoetilada (DEAE-HMHEC) Se repitió el Ejemplo 5 usando clorhidrato de cloruro de n, N-dietilaminoetilo como el agente de aminación. Los reactivos usados fueron a) HMMEC Natrosol® Plus (Grado 330) - 100 g b) alcohol de b-butilo - 450 g c) hidróxido de sodio - 6 g d) agua - 30 tg e) clorhidrato de cloruro de N, -diuet ilaminoetilo - 2 g f ) agua - 30 g f) ácido clorhídrico - 9365%) - 11.3 Dato analítico después de diálisis: Huymedad 1.79%, Ceniza (Na2S04) - 1.02%, Nitrógejno - 0.026%, Grado de substitución de dietilaminoetilo - 0.006.

EJEMPLO 9 Preparacdión de hidroxipropilcelulosa dietilaminoetilada (DEAE-HPC) A una mezcla de alcohol de b{-tuilo (160 g) , n-heptano (270 g>) , agua 850 g) e hidróxido de sodio (26 gh>9 en un reactor Chemco se añadió celulosa Extranier PHV (84 g; "copmo está" peso) . La suspensión de celulosa resultante se mezcló a temperatura ambiente durante 1 h en una atmósfera de nitrógeno. A través del puerto del reactor se añadió clorhidrato de cloruro de N, N-dietilaminoetilo (40 g) . El reactor se cerró y el óxido de propileno (240 g) se añadió. La mezcla de reacción resultante se calentó a 765°CX durante 2 horas, a 85°C durante 1 h y a 95°C durante 3 h en una atmósfera de nitrógeno. Luego la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente.

La mezcla de reacción se filtró bajo succión y el residuo se levó con agua hirviendo a pH -8.5. La torta filtrada húmeda se secó en secador de lecho flujido a 90 °C durante 1 h.

Ajálsis: substyitución molar de h8idroxipropiulo - 3.8; Nitr'gehno -0.86%; grado de substitución de dietilaminoetilo -0.24, 1% solución de viscosiudad Brookfield a 25°C a 30 rpm usando un husillo #4, - 440 cps .

EJEMPLO 10 Preparación de hidroxipropicelulosa de 2-morfolinoetilo .

El Ejemplo 5 se repitió usando 43 g de clorhidrato de 4- (2-cloroetil) morfolino Análiusis: substitución molar5 de hidroxipropilo -4.25; Nitrógeno -0.6%,; grado de substitución ded 2-morofolinoetil9 - 0.33%, 1 viscosidad Brookfield de solución a 25°C a 30 rpm usando un husillo #4 - 285 cps.

EJEMPLO 11 Preparación de polietilenglicol dietilaminoetilado .

A un reactor de sólidos elevados se cargó polietilenglicol (peso molecular -4000) (500 g) , clorhidrato de cloruro de N, -dietilaminoetilo (50 g) y luego hidróxido de sodio (30 g) . El reactor se selló y el interior del reactor se hiuzo libre de oxígeno. La mezcla de reacción resultante se calentó a 80° durante 2 h para obtener polietielglicol dietilaminoetilado .

Espectro de XH NMR de la . muestra confirmó el injerto de los grupos dietilaminoetilo hacia los términos de cadena del polietilenglicol .

EJEMPLO 12 Preoparación de poliéterpoliaqcetal aminado qué lleva centros de nitrógeno terciario en la estructura.

A un reactor de sólidos elevado se cargó polietilenglicol (peso molecular -4000) (500 g) ; Thodameen T-15 (disponible de Rhodia) (amina de Ci6/Ci8 que contiene alrededor de 15 moles de óxido de etileno (61 g) e hidróxido de sodio 820.5 g) . El reactor se selló y el interior del reactor se hizo libre de oxígeno. La mezcla de reacción resultante se calentó a 75° durante 1 h. Luego se añadió dibromometano 840 g) al polietilentglicol alcalizado fundido, y la mezcla de reacción resultante se calentó a 80°C durante 2 horas para formar el copolímero de polietilenglicol aminado .

Analítico: Peso molecular promedio en peso 40,400; polidispersidad - 2.12; contenido Ci6 - 0.13%, contenido Ci8 - 0.21%-.

El copolímero de polietilentglicolaminado fue soluble en agua.

Espectro H NMR de la muestra confirmó la incorporación de Rhodameen T-15 en la estructura de copolimero. Tuvo la siguiente estructura: I « EJEMPLO 13 Tres polímeros aminados (guares DEAE) producidos en el Ejemplo 12 se evaluaron en formulaciones de champú modelo que contienen laurret sulfato de sodio (SLES; conteniendo 2 moles de óxido de etileno) (12%), . cocamidopropilbetaina >(2%), laurilsulfato de sodio (SLS) (6%), cloruro de sodio (1%), y silicona 850% de dispersión acuosa de Dimeticanol, disponible de Dow Corning) 1.5%). La cantidad ded polímero aminado usada en la formulación fue 0.2%. el 'pH del champú fue 5.4-5.8.

Prueba de Peinado Las mediciones de peinado húmedo se realizaron en un instrumento Instron usando trenzas de cabello castaño virgen que se habían tratado con el guar-DEAE como un polímero de acondicionamiento.

El trabajo necesitado para peinar una tranza después de tratar con un acondicionador se midió como gramos de fuerza por distancia por gramos de trenza (mg/mm/g).

El trabajo requerido para peinar el cabello mojrado después de tratar las trenzas de cabello con las composiciones de acondicionamiento se midieron. También se midió la cantidad de silicona depositada en el cabello hacia cabello en conjunción con diversos polímeros aminados . Los resultados se muestran en el Cuadro 1.

Cuadro 1 Energía de peinado en mojado y dato de deposición de silicio de guares aminados Designación Polímero de Trabajo de Depósito de Acondicionamiento peine silicio en usado en la húmedo para cagbello fórmula de champú cabello castaño virgen castaño (ppm) virgen (gf- mm/g) Control Sin polímero 5485 <10 experimento usado Guar catiónico N-Hance 3270 guar 4266 40 comercial catiónico3 Jaguar C-17 guar 2588 86 catiónicob 12-A Guar catiónico 2901 86 (Comparativo) experimental0 12-B Guar DEAEd 2483 230 12-C Guar DEAEf 2441 579 12-D Guar DEAE 26544 582 catiónico modificado a N -Hance 3270 guar catiónico = Un guar catiónico comercial (grado catiónico desubstitución -0.12 a 0.15 ) disponiblede Hercules Incorporated, una substidiaria de Ashland, Inc. bJaguar C-17 guar catiónico _ un guar catiónico comercial (grad cat8ónico de substitución - 0.2 a 0.25 disponible de Rhodia . c Guar catiónico experimental: grado catiónico de substitudión (DS) - 0.34 d substitución molar DEAE (MS) = 0.28 e substitución molar DEAE (MS) = 0.34 f substitución molar DEAE (MS) = 0.33, gradocatiónico de substitución (DS) = 0.16.

.Como se puede ver en el Cuadro 1, los guares DEAE como polímeros de acondicionamiento redujeron significativamente el trabajo de peine mojado para cabello castaño virgen. El trabajo reducido de peine es consistente con la cantidad de silicona depositada en el cabello. Entre más elevada es la cantidad de silicona depositada en el cabello, inferior es el trabajo de peine mojado. La cantidad de silicona depositada en el cabello se midió como la cantidad de silicona elemental (Si) depositada en el cabello y se expresa en ppm (partes por millón) .

Aún cuando la invención se ha descrito conreferencia a modalidades preferidas, se debe entender que variaciones y modificaciones en forma y detalle de las mismas se puedemn hacer sin abandonar el espíritu y alcance de la invención reivindicada. Estas variaciones y modificaciones deben considerarse como dentro de la vista y alcance de las reivindicaciones anexas a la presente.

Claims (33)

REIVINDICACIONES

1.- Una composición de cuidado personal acuosa que comprende un acondicionador y un polímero funcionalizado con un grupo amino, en donde el grupo amino está pendiente y el polímero funcionado con un grupo amino tiene la siguiente estructura y en donde el polímero comprende un polímero natural, semisintéticdo o sintético; X comprende un átomo de oxígeno, nitrógeno o azufre, o un grupos de óxido de polialquileno; Y comprende un polialquileno bivalente o polialquileno bivalente substituido; Ri y R2 puedenserigualeso diferentes y comrpenden hidróteno, aqluilo de Ci-C20 arilo de Ci-C2o, o grupo alquil (arilo de Ci-C2o- n comprende un entero entre 0 y 10; Z" comprende un contraanión, y } en donde el acondicionador se selecciona delgrupo que consiste de surfactantes catiónicos, polímeros catiónicos, ácidos nucleicos, lipidos, siliconas, aceite de hidrocarburo, ésteres grasos y combinaciones de los mismos.

2. - La composición para cuidado personal acuosa de conformidad con la reivindicación 1, en donde el acondicionador comprende una silicona.

3. - La composición para cuidado personal acuosa de conformidad con la reivindicación 2, en donde la silicona se puede seleccionar delgrupo que consiste en poliorganosiloxanos , copolioles de poliéterdepoliorganosiloxano, amodimeticonas y materiales de polidimetilsiloxano catiónicos.

4. - La composición para cuidado personal acuosa de conformidad con la reivindicación 3, 3en donde la silicona contiene un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste de amino, amonio, hidroxilo, epoxi y polialquilenglicoles.

5. - La composición para cuidado personal acuosa de conformidad con la reivindicación 1, en donde la composición para cuidado personal adcuosa comprende además cuando menos un ingrediente adicional seleccionado del grupo que consiste en surfactante, modificador de rehologia, agente espumante, agente emulsionante, colorante, fragancia, conservador, agente antimicrobiano, agente blanqueador, agente lubricante, agente de viscosificación, agente deslizante, opacificador, sal y mezclas de los mismos.

6.- La composición acuosa para cuidado personal de conformidad con lareivindicación 1, en donde el polímero es unpolímero natural seleccionado delgrupo que consiste en almidón, poligalctomanano, quitosán, xantano, dextrano, gellán, welán, goma, esclerogolucán, ácido algínico y sus sales, carrageenano, poli ( -h8idroxialcanote) y sus copolíemros, pectina y proteína.

7. - La composición acuosa para cuidado personal de conformidad con la reivindicación 6, en donde el polímero natural comprende poligalcatomanano .

8. - La composición acuosa para cuidado personal de conformidad con la reivindicación 7, en donde el poligalctomanano se selecciona del grupo que consiste en goma frenugriega, goma de guar, goma de tara, goma de frijol de algarroba, y goma de casia.

9. - La composición acuosa para cuidado personal de conformidad con la reivindicación 8, en donde el poligalactomanano comprende guar.

10. - La composición acuosa para cuidado personal de conformidad con la reivindicación 8, en donde el poligalctomanano tiene silanol (Si-OH) o grupos silanoláto (- SI-O" Na+.

11. - La composición acuosa para cuidado personal de conformidad con la reivindicación 1, 3en donde el polímero es un derivado de celulosa.

12. - La composición acuosa para cuidado personal de conformidad con la reivindicación 11, en donde el derivado de celulosa se selecciona del grupo que consiste de hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, carboximetilcelulosa , carboximetilhidroxi'etilcelulosa , metilcelulosa, metiletilhidroalquicelulosa , hidroxietiltilhidroxipropilcelulosa, hidroxietilcelulosa hidrofóbicamente modificada e hidroxietilcelulosa de etilo.

13. - La composición acuosa para cuidado personal de conformidad con la reivindicación 12, en donde el derivado de deluylosa tiene grupos s8ilanol (S-Si-OH) o silanoláto (Si-Cf Na+) .

14. - La composición acuosa para cuidado personal de conformidad con la reivindicación 1, e3n donde Z' comprende un anión simple, un oxoanión, o un anión de un ácido oránico.

15. - La composición acuosa para cuidado personal de conformidad con la reivindicación 1, en donde el polímero comprende además un polímero catiónico.

16. - La composición acuosa de para cuidado personal de conformidad con la reivindicación 15, en donde el polímero catiónico se seleccoina del grupo que consiste de hidroxetilcelulosa catiónica, hidroxietilcelulosa catiónica hidrofóbicamente modificada, almidones catiónic9os, poligalactomananos catiónic9os, poligalactomananos hidroxialquilados catiónicos y cloruro dedialildimetilamonmio catiónico .

17. - La composición acuosa para cuidado personal de conformidad con la reivindicación 16, en donde el polímero catiónico comprende poligalqactomananos catiónicos.

18. - La composición acuosa para cuidado personal de conformidad con la reivindicación 17, en donde el poligalaqctomanano catiónico comprende guar catiónico.

19. - La composición acuosa para cuidado personal de conformidad con la reivindicación 1, en donde el polímero funcionalizado con un grupo amino es un polímero sintético.

20. - La composición acuosa para cuidado personal de conformidad con la reivindicación 19, en donde el polímero sintético se selecciona del grupo que consiste en poialquilenglicoles , y sus copolímeros, alcoholes de polivinilo, polivinilamina, homo y copolímeros de ácido acrílico, homo y copolímeros de ácido acrílico y metacrilico, homo y copolimeros de acrilaraida y ácido metacrílico, homo y copolímneros de acrilaminda, polietileniminas , polivinilpirrolidona, pol (éter-poliuretános ) , poli (éterpolioles) , poli (acetal-polieteres ) y sus copolimeros .

21. - La composición acuosa para cuidado personal de conformidad con la reivindicación 1, en donde n es un entero entre 1 y 5.

22. - Una composición acuosa para cuidado personal que comprende un acondicionador y un polímero funcionalizado con un grupo amino, en donde el grupo amino es parte de la estructura del polímero: R, (A)m (B)n R, en donde el acondicionador se selecciona del grupo que consiste de surfactantes catiónicos, polímeros catiónicos, ácidos nucleicos, lípidos, siliconas, aceite de hj idrocarburo, ésteres grados y combinaciones de los mismos, y en donde A es un residuo de un monómero de un grupo de monómeros exento de un grupo amino y b es un monomero de aminación o un grupo de monómeros de aminación, m es un entero de 0 y 100 y n es un entero entre y 00, R3 y R4 es H o grupos hidrofóbicos de C1-C25 y en donde B tiene la siguiente estructura : C N D En donde -C-N (R5)-D- es un residuo del monómero der aminación o grupo de monómeros de aminación, C y Dson fracciones hidrofilicas o hidrofóbicas funcionalizadas y R¾ es H o grupos hidrofóbicos de C1-C25.

23. - La composición de cuidado personal acuosa de conformidad con la reivindicación 22, en donde el acondicionador comprende silicona

24. - La composición acuosa para cuidado personal de conformidad con la reivindicación 23, en donde la si81icona se puede seleccionar del grupo que consiste en poliorganosiloxano, copoliol de poliéter de polio4rganosiloxano, amidodimeticona y materiales de polidimetilsiloxano cationicos.

25. - La composición acuosa pqara cuidado personal de conformidad con la reivindicación 22, en donde el polímero es un polímerO natural seleccionado del grupo que consiste en almidón, poligalctomanano, quitosán, xantano, dextrano, gelán, goma de3welán, escleroglucán, ácido algínicio y sus sales, carrageenano, poli ( ß-hidroalcanote ) y sus copolímeros, pectina y proteína.

26. - La composición acuosa para cuidado personal de conformidad con la reivindicación 25, en donde el polímero natural comprende poligalcomanano.

27. - La composición acosa para cuidado personal de conformidad con la reivindicación 26, en donde el poligalctomanano se selecciona del grupo que consiste de goma de fenugriega, goma de guar, goma de tara, goma de frijol de algarroba y goma de casia.

28. - La composición acuosa para cuidado personal de conformidad con la reivindicación 27, en donde el poligalactomanano comprende guar.

29. - La composición acuosa para cuidado personal de conformidad con la reivindicación 22, en donde el polímero comprende un derivado de celulosa.

30. - La composición acuosa para cuidado personal de conformidad con la reivindicación 29, 3en donde el derivado de celulosa se selecciona del grupo que consiste de hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa , carboximetilcelulosa, carboximetiltilhj idroxietilcelulosa, met i leelulosa , metililhidroxialquicelulosa, hidroxietílhidroxipropicelulosa, hidroxietilcelulosa hidrofóbicamente modificada, hidroxietilcelulosa de etilo.

31. - La composición acuosa para cuidado personal de conformidad con la reivindicación 29, en donde el derivado de celulosa tiene grupos silano (-Si-OH) o silanolato (-SI-0- Na+)

32. - La composición acuosa para cuidado personal de conformidad con la reivindicación 22, en donde el polímero funcionalizado con un grupo amino es un polímero sintético.

33. - La composición acuosa para cuidado personal de conformidad con la reivindicación 22, en donde el polímero sintético se selecciona del grupo que consiste en polialquilenglicoles y sus copolímeros, alcoholes de polivinilo, amina de polivinilo, homo y copolímeros de ácido acrílico, homo y copolímeros de ácido acrílico y metacrílico, homo y copolímeros de acrilamida, polietielniminas , polivinilpirrolidona, pol (éter-poliuretanos ) , poli(éter-polioles), poli (acetal-poliéteres) y sus copolímeros.