KR101687290B1 - 아미노화된 중합체 및 수성 조성물에서 그의 사용 - Google Patents

Abstract

본 발명은 아미노화된 또는 관능화된 아미노화된 중합체의 제조 공정 및 수성 조성물에서 그의 사용에 관한 것이다. 더 특히, 본 발명은 아미노화된 중합체 및 하나 이상의 기타 컨디셔닝제, 계면활성제 및 기타 활성 또는 비활성 성분을 포함하는 개인 위생 조성물에 관한 것이다.

Description

아미노화된 중합체 및 수성 조성물에서 그의 사용{AMINATED POLYMERS AND THEIR USE IN WATER-BORNE COMPOSITIONS}

관련 출원

본 출원은 본원에 전문이 참고로 인용되는 2009년 3월 27일 출원된, 미국 가출원 제 61/163,974호를 우선권 주장한다.

본 발명은 아미노화된 또는 아미노-관능화된 중합체의 제조 공정 및 수성 조성물에서 그의 사용에 관한 것이다. 더 특히, 본 발명은 아미노화된 중합체 및 하나 이상의 기타 컨디셔닝제, 계면활성제 및 기타 활성 또는 비활성 성분을 포함하는 개인 위생 조성물에 관한 것이다.

모발 및 피부의 조건 또는 존재 상태를 개선하고자 그들의 특성을 수정하기 위하여, 소비자들은 다양한 개인 위생 제품을 사용한다. 이 제품들은 컨디셔너 또는 컨디셔닝제라고 총괄적으로 언급되는 다양한 계면활성제 및 화학적 첨가제를 포함한다. 개인 위생 제품의 예는 모발 관리 제품, 피부 관리 제품, 데오도란트, 발한 억제제, 로션, 크림 및 기타를 포함한다.

개인 위생 제품에 대해, 소비자들의 개별적인 모발 또는 피부 및 그루밍(grooming) 습관에 대해 특별하게 설계된 제품을 갖으려는 소비자들로부터의 증가하는 수요가 있다. 소비자들은 모발 또는 피부에 클린징 및 컨디셔닝 둘다를 제공하는 단일 제품을 갖기를 원한다. 이러한 이유로, 이러한 두 가지 특징을 가진 개인 위생 조성물의 인기 증가는 계속된다. 이러한 개인 위생 조성물 중 하나는 샴푸이다. 소비자들은 모발 클린징 및 컨디셔닝을 위해 통상 "투-인-원"으로 불리는 샴푸를 널리 사용한다.

많은 요인이 모발의 컨디셔닝에 영향을 미친다. 이러한 요인에는 모발의 표면 특징 및 형태, 컨디셔너 유형 및 클린징 과정 동안 모발에 침착한 컨디셔너의 양이 포함된다. 모발에 침착한 컨디셔너(들)의 양은 그 중에서도 모발의 표면 화학, 컨디셔너(들)의 화학적 성질, 샴푸 조성물에 존재하는 세정 계면활성제의 유형 및 양 및 조성물의 pH에 의존한다. 모발에 컨디셔너의 유지 메카니즘은 완전하게 이해되지 않는다. 그러나, 컨디셔너는 쿨롱 인력 및 반데르발스 힘의 조합에 의해 모발에 유지된다고 여겨진다.

많은 상업용 샴푸에서, 아연 피리티온 및 아연 카보네이트와 같은 아연 화합물이 제형에 포함되어, 항비듬 기능을 제공한다. 비듬은 두피의 뻣뻣함, 건조한 느낌의 자극, 가려움증, 및 플레이킹(flaking)이 동반되는 두피로부터 죽은 피부 세포의 과도한 쉐딩(shedding)에 기인한다. 주로 말라세지아 속(genus Malassezia)의 균류에 의해 야기된다. 항비듬제는 미국 특허 제 6,649,155호에 설명된 바와 같이 잘 알려져 있다. 또한, 컨디셔닝도 제공하는 항비듬 샴푸도 잘 알려져 있으며 미국 특허 제 5,624,666호에 개시된다.

모발에 수행되는 다양한 화학적 및 기계적 처리 때문에, 모발 표면의 화학적 및 형태적 특징은 상당하게 변할 수 있다. 모발 손상을 가져오는 화학적 처리는 탈색, 염색, 자외선 광에의 노출, 화학적 릴렉세이션(relaxation) 또는 란토니제이션(lanthonization), 영구 모발 웨이빙, 및 스타일링을 포함한다. 모발 손상을 야기하는 기계적 처리는 빗질 및 송풍 건조를 포함한다. 덧붙여, 개인의 식단도 모발 손상에 기여하는 요인이 될 수 있다.

화학적 처리는 모발의 최외각 소수성 층(큐티클)을 제거할 수 있고 그 다음 층을 손상시킬 수 있다. 모발 표면은 자연적으로 어느 정도 음으로 하전된다. 그러나, 계속적 손상이 있는 경우, 모발 표면은 더 많은 음전하를 발생시키고, 친수성으로 변하고, 거칠게 되고 붙는 경향이 있다. 이러한 변화는 다시, 모발의 마찰과 부착성을 증가시켜 빗질하는 것을 어렵게 한다. 또한, 손상된 모발은 날리는 모양을 악화시키고 엉키는 경향이 있다. 최종 결과는 건강하지 않고 볼품없는 외양을 가진 모발이다.

송풍 건조, 고대기를 이용한 컬링 또는 펴기, 및 기타 열-기반의 스타일링 가전의 사용과 같은 통상의 스타일링 시행 동안, 모발은 고온을 경험하고, 따라서 손상을 겪을 수 있다. 따라서, 소비자들은 이러한 처리 동안 모발을 손상으로부터 보호하고 손상된 모발을 컨디셔닝하는 제품을 필요로 한다.

컨디셔너를 사용하는 주된 목적은 모발 표면에 야기된 손상을 완화하고 모발에 개선된 느낌을 주기 위한 것이다. 컨디셔너를 이용한 모발 처리는 모발 표면 화학 및 형태를 급격하게 바꿔 감소된 마찰 및 개선된 부드러운 촉감을 가져올 수 있다.

원래 컨디셔너는 모발의 세척 및 건조 후 날리는 모양을 없애기 위해 모발상의 정전하를 조절하도록 사용되었다. 나중에, 컨디셔너는 건강하고 빛나는 외관, 부드러운 촉감 및 습한 및 건조한 상태에서 빗질하기 쉬운 것과 같은 기타 혜택을 주기 위해 "투-인-원" 샴푸에 포함되었다. 컨디셔너로부터 원하는 다른 혜택은 풍성함과 탄력성을 유지하고 갈라진 모발을 복구하는 것이다.

샴푸에 사용되는 전형적인 컨디셔너는 양이온성 계면활성제, 음이온성 중합체, 핵산, 지질, 실리콘, 탄화수소 오일, 지방 에스테르 또는 그의 조합이다. 실리콘은 많은 개인 위생 조성물에서 컨디셔너로써 상당한 인기를 얻어왔다. 실리콘은 열적으로 안정한 액체이고, 모발에 쉽게 퍼져서 보호막을 생성하고 수분 손실을 막는데 도움을 준다. 그것들은 컨디셔너가 포함되지 않은 조성물과 비교해 매끄러움, 광택 및 개선된 촉감을 제공한다. 이러한 특징 때문에, 실리콘은 모발을 컨디셔닝하는 용도로 선택되는 물질이 되었고 상업용 샴푸에 널리 사용된다.

화학적으로, 실리콘은 각 규소 원자에 두 개의 메틸기가 부착되어 있는 규소와 산소 원자들이 교대하는 것에 기반한 폴리디메틸실록산이다. 다양한 실리콘이 실리콘 제조사, 이를테면 다우 코닝, GE 실리콘, 와커(Wacker) 케미컬즈 코포레이션 및 기타로부터 상업적으로 입수 가능하다. 특정 실리콘은 아미노, 암모늄, 히드록실, 에폭시 또는 폴리알킬렌 글리콜과 같은 다른 관능기를 포함할 수 있다. 실리콘이 수-불용성이기 때문에, 그것들은 일반적으로 샴푸 제형으로의 그들의 혼입을 용이하게 하기 위하여 수성 마이크로 에멀젼으로 공급되어 저장시 상 분리를 방지한다.

샴푸 과정 동안, 컨디셔너 일부분의 손실이 일어나기 매우 쉽다. 그러나, 컨디셔너의 많은 부분의 손실은 컨디셔닝 혜택을 매우 거의 또는 전혀 제공할 수 없다. 이러한 상황에서, 클린징 동안 컨디셔너 손실을 경감하기 위하여, 높은 수준의 컨디셔너(들)이 원하는 컨디셔닝 효과를 달성하도록 제형에 혼입되는 것이 필요하다. 유감스럽게도, 높은 수준의 컨디셔너의 사용은 i) 그것이 개인 위생 제품의 제조 비용을 증가시키고, ii) 적용 동안 거품발생을 감소시킬 수 있으며, 및 iii) 제형을 불안정하게 할 수 있기 때문에, 바람직하지 않다.

개인 위생 조성물 내 세정 계면활성제의 존재는 모발에의 컨디셔너의 침착도에 또한 영향을 미칠 수 있다. 계면활성제의 기능은 그리스, 오일, 및 모발 또는 피부에 흡착된 미립자를 제거하는 것이다. 실리콘이 소수성 또는 친유성 물질이기 때문에, 그것들은 클린징 과정 동안 계면활성제에 의해 제거될 수 있다.

양이온성 중합체는 모발에 컨디셔닝을 제공하기 위하여 사용된다. 샴푸에 사용되는 양이온성 중합체는 합성 또는 천연 중합체 기반일 수 있다. 현재 샴푸에 사용되는 천연 중합체 기반 양이온성 중합체는 양이온성 전분, 양이온성 히드록시에틸셀룰로스 및 양이온성 구아(guar)를 포함한다. 그러나, 양이온성 중합체는 세정에 의해, 모발 및 피부와 같은 음전하를 띤 케라틴 기재의 표면으로부터 제거하기 어렵다. 결과적으로, 샴푸를 이용한 반복된 처리 후, 샴푸에 존재하는 양이온성 중합체 및 다른 성분들은 모발 표면에 축적되는 경향이 있어 머리 모양을 볼품없고, 청결하지 못하고 덜 관리된 것처럼 만든다. 양이온성 중합체의 축적 효과는 문헌[Removal of cationic buildup from keratin surfaces by sodium polystyrene sulfonate, B. Schweid et al., presented at PCIA, Shanghai, March 2002; US Patent No. 7,067,499]에 기술된다. 양이온성으로 개질된 히드록시에틸셀룰로스의 양이온성 치환도를 낮춤으로써, 모발 표면에의 양이온성 중합체의 축적을 줄일 수 있다. 그러나 이러한 양이온성 중합체는 넓은 계면활성제 상용성을 제공하지 못한다(문헌["Cationic conditioners that revitalize hair and skin", Amerchol Product Literature, WSP801 , July 1998]).

샴푸 과정 후 빗질에서의 개선이 고객들에게 모발이 더 좋은 상태에 있다는 것으로 인지되기 때문에, 습한 및 건조한 상태에서 모발 빗질의 용이성을 측정한다. 실험적으로, 습한 및 건조한 모발을 통하여 빗을 끄는 빗질 힘이 측정된다. 상업용 양이온성 중합체를 함유하는 샴푸는 양이온성 중합체 또는 기타 컨디셔너를 함유하지 않는 샴푸에 비하여 전형적으로 30-50% 정도 습식 빗질 에너지를 감소시킨다.

실리콘 함유 샴푸에 대해, 양이온성 중합체는 모발에 실리콘의 침착을 증진시키는 것으로 인식되어왔다. 그것들이 실리콘의 침착을 돕기 때문에 양이온성 중합체는 "양이온성 침착 중합체"라고 불려진다. 샴푸 제형의 최근 추세는 미국 특허 제 6,649,155호에서와 같이, 적합한 컨디셔닝을 달성하기 위해 양이온성 중합체(들) 및 실리콘의 조합을 사용하는 것이었다. 비이온계인 실리콘을 포함함으로써, 상기 언급된 양이온성 중합체에 기인한 축적 문제점과 같은 일부 단점을 제거한다.

따라서, 거의 없거나 매우 적은 실리콘으로 케라틴 기재에 적합한 컨디셔닝을 제공하고 다음의 클린징 단계 동안 케라틴 기재로부터 비로소 제거되는 대안적인 중합체에 대한 필요성이 있다. 샴푸 제조사는 모발 구조 및 스타일링 기술에 기초한 독특한 고객들의 요구 사항을 충족시키는 고성능, 다기능성 제품을 개발하는데 도전한다. 중합체 유형에 관한 한, 개인 위생 제형에 천연 중합체를 포함하는 천연 성분의 사용에 대한 선호가 있다.

출원인은 본 개시에서 인용된 모든 문헌의 전체 내용을 포함한다. 추가로, 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위, 또는 바람직한 상한값 및 바람직한 하한값의 열거로써 주어지는 경우, 범위가 별로로 공개되는지 여부와 무관하게, 임의의 상한 또는 바람직한 값 및 임의의 하한 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로부터 형성된 모든 범위를 특별하게 공개하는 것으로 이해되어야 한다. 수치의 범위가 본원에서 재인용되는 곳에서, 다르게 언급되지 않는다면, 그 범위는 그의 종점, 및 그 범위 이내의 모든 정수 및 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범위가 범위를 정의할 때 재인용된 특정 값으로 한정되는 것을 의도하지 않는다.

본 발명은 세정 계면활성제, 및 발포제를 포함하는 모델 샴푸 제형에 혼입될 경우 모발에 개선된 컨디셔닝을 제공하는 다음 구조식 (I)을 갖는 아미노기로 관능화된 중합체 및 컨디셔너를 포함하는 수성 개인 위생 조성물에 관한 것이다. 상기 아미노기는 중합체 뼈대에 대해 측기일 수 있다 (구조 I):

상기 식에서, 중합체 = 천연, 반합성 또는 합성 중합체,

X = 산소, 질소, 황 원자, 또는 폴리알킬렌 옥사이드기;

Y = 4가 질소 중심 및/또는 아미노기의 질소 중심에 부착된 성분, 바람직하게 Y는 2가 폴리알킬렌 성분 또는 치환된 2가 폴리알킬렌 성분일 수 있고;

R₁ 및 R₂ = 4가 또는 3가 질소 원자에 부착된 수소, C₁-C₂₀ 알킬, C₁-C₂₀ 아릴 또는 C₁-C₂₀ 알킬(아릴)기이며, 같거나 다를 수 있고;

n = 0 내지 10 사이, 바람직하게 1 내지 5 사이의 정수이고;

Z^- = 반대음이온. 본 발명에서 사용되는 반대음이온은 예를 들어 Cl^-, F^-, Br^- 또는 S^{2 -}와 같은 단순 음이온, 예를 들어 NO₃ ^-, NO₂ ^-, PO₄ ^{3 -} 또는 SO₄ ^{2 -}와 같은 옥소음이온, 예를 들어 C₂H₃O₂ ^- 또는 HCO₂ ^-와 같은 유기산으로부터의 음이온일 수 있다.

대안적으로, 아미노기는 중합체 뼈대의 부분일 수 있다 (구조 II):

상기 식에서, A = 아미노기가 없는 단량체 군 또는 단량체의 잔기이고, B는 다음 구조 (III)를 갖는 아미노화 단량체 군 또는 아미노화 단량체이며, m은 0 내지 100 사이의 정수, n은 1 내지 100 사이의 정수이고; R₃ 및 R₄ = H 또는 C₁-C₂₅ 소수성기이다

상기 식에서, -C-N(R₅)-D-는 아미노화된 단량체(들)의 잔기이고, C 및 D는 친수성 또는 소수성 관능화된 성분이고 R₅는 H 또는 C₁-C₂₅ 소수성기이다.

아미노기로 관능화된 중합체는 수용성, 수팽윤성 또는 수분산성일 수 있다.

본 발명은 아미노기로 관능화된 다양한 중합체를 제조하는 방법을 또한 개시한다.

본 발명의 일 실시태양은 양이온성 계면활성제, 양이온성 중합체, 핵산, 지질, 실리콘, 탄화수소 오일, 지방 에스테르 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상 컨디셔너 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%를 포함하는 수성 개인 위생 조성물에 관한 것이다.

본 발명에서 사용되는 컨디셔너는 바람직하게 실리콘이다. 더 바람직하게, 실리콘은 폴리오가노실록산, 폴리오가노실록산 폴리에테르 코폴리올, 아모디메티콘, 및 양이온성 폴리디메틸실록산 물질로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.

폴리오가노실록산 컨디셔너는 중합체, 올리고머, 오일, 왁스, 수지, 또는 검(gum)과 같은 다양한 형태로 존재할 수 있다.

실리콘은 아미노, 암모늄, 히드록시, 에폭시 및 폴리알킬렌 글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택된 관능기를 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 양상은 개인 위생 조성물을 케라틴 기재에 적용하고 케라틴 기재를 물로 세척하는 단계를 포함하는 케라틴 기재를 처리하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 일 실시태양에서, 아미노기로 관능화된 중합체는 케라틴 기재에 개선된 컨디셔닝 혜택을 제공하고 다음으로 클린징제로 세척할 때 기재 표면으로부터 비로소 실질적으로 제거가능하다.

나중에 세척될 때 기재 표면으로부터 실질적으로 제거가능한 케라틴 기재에 개선된 컨디셔닝 혜택을 제공하는 개념은 아미노 치환된 구아(guar) 및 셀룰로스 화합물과 같은 아미노기로 관능화된 중합체를 사용하여 설명된다. 그러나, 아미노기로 관능화된 다른 중합체도 또한 유사한 컨디셔닝 혜택을 제공할 수 있다. 아미노기는 1차, 2차 또는 3차일 수 있다. 아미노기가 사실상 2차 또는 3차일 경우, 아미노기의 질소 원자는 알킬기로 치환될 수 있다. 알킬기는 C₁-C₂₀ 탄소 원자 또는 그의 혼합물을 가질 수 있다.

본 발명의 아미노기로 관능화된 중합체는 아미노화 과정 동안 3차 아미노기의 4차화가 발생하여 다음 구조의 아미노 치환체의 형성을 가져오는 독특한 구조적 특징을 갖는다:

상기 식에서, 중합체 = 천연, 반합성 또는 합성 중합체;

X = 산소, 질소, 황 원자, 또는 폴리알킬렌 옥사이드기;

Y = 4가 질소 중심 및/또는 아미노기의 질소 중심에 부착된 성분, 바람직하게 Y는 2가 폴리알킬렌 성분 또는 치환된 2가 폴리알킬렌 성분일 수 있고;

R₁ 및 R₂는 같거나 다를 수 있고 수소, C₁-C₂₀ 알킬, C₁-C₂₀ 아릴 또는 C₁-C₂₀ 알킬(아릴)기를 포함할 수 있고;

n = 0 내지 10 사이, 바람직하게 1 내지 5 사이의 정수이고;

Z^- = 단순 음이온, 옥소음이온, 또는 유기산으로부터의 음이온과 같은 반대음이온.

본 발명의 개인 위생 조성물은, 계면활성제, 유동 개질제, 발포제, 에멀젼화제, 색료, 방향제, 방부제, 살균제, 탈색제, 윤활제, 증점제, 미끄럼제(slippery agent), 유백제, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 부가적인 성분을 추가로 포함할 수 있다. 이 부가적인 성분들은 양이온성 침착 중합체, 현탁제 또는 유동 개질제, 기타 계면활성제, 지방 에스테르, 지방 알코올, 폴리알킬렌 글리콜, 무기 화합물, 방향제, 색료, 살생제, 아연-기반 항세균/항진균제 (아연 피리티온), 불화계 화합물, 추진제, 1- 및 다-가 금속염, 비타민, 단백질, 착색제, 유백제, 아미노산, 알파-히드록시산 및 모발 관리 및 개인 위생 제품에 사용되는 것으로 알려진 기타 성분을 포함한다.

이 개별 성분의 사용 수준은 개인 위생 조성물 총 중량에 기초한 0.001 중량% 내지 12 중량%의 범위일 수 있다. 양이온성 침착 중합체는 양이온기를 보유하고 샴푸 제형에 존재하는 음이온성 계면활성제와 코아세르베이트를 형성하는 것이다. 코아세르베이트를 형성함으로써, 그것은 개인 위생 제품에 전형적으로 존재하는 실리콘, 아연 피리티온, 비타민, 단백질, 방향제, 기타와 같은 다양한 활성 성분을 침착시키는 것을 돕는다. 개인 위생 산업에 사용되는 양이온성 중합체는 양이온성 중합체에 대한 화장품 성분에 대한 국제 명명법(INCI) 명칭인 "폴리쿼터늄(polyquaternium)" 명칭 하에 언급된다. INCI는 "폴리쿼터늄" 명칭 하에 37 이상의 다른 중합체들을 승인하였다. 다른 중합체들은 단어 "폴리쿼터늄" 뒤에 따라붙은 수치에 의해 구별된다. 본 발명에서 사용되는 중합체는 양이온성 중합체를 포함할 수 있고, 양이온성 히드록시에틸셀룰로스, 소수성으로 개질된 양이온성 히드록시에틸셀룰로스, 양이온성 전분, 양이온성 폴리갈락토만난, 양이온성 히드록시알킬화된 폴리갈락토만난, 및 양이온성 디알릴디메틸암모늄 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게, 본 발명에서 사용되는 양이온성 중합체는 양이온성 폴리갈락토만난을 포함한다.

아미노기로 관능화된 중합체는 셀룰로스, 전분, 폴리갈락토만난, 키토산, 크산탄, 덱스트란, 겔란, 웰란 검, 스크렐로글루칸, 알긴산 및 그의 염, 카라기난, 폴리(β-히드록시알카노에이트) 및 그것의 공중합체, 펙틴 및 단백질로 이루어진 군으로부터 선택된 천연 중합체일 수 있다. 바람직하게, 아미노기로 관능화된 중합체는 아미노화된 폴리갈락토만난과 같은 천연 중합체의 군일 수 있다. 폴리갈락토만난은 만노스 및 갈락토스 잔기로 구성된 천연 중합체이고, 캐럽, 구아, 로커스트 빈, 타라 및 카시아 토라(cassia tora)와 같은 콩과 식물의 종자에 존재한다. 그들의 선형 뼈대는 무작위로 반복되는 α-D-갈락토스 측기를 가진 1--->6-연결된 β-D-만노스 단위로 구성된다. 갈락토스 단위는 글리코사이드 연결을 통하여 만노스 단위의 번호 6 탄소 원자에 그것의 번호 1 탄소 원자를 통하여 부착된다. 주어진 폴리갈락토만난 내의 만노스 대 갈락토스의 평균 몰비는 그것의 공급원에 의존하여 다르다. 다양한 폴리갈락토만난 내의 평균 만노스 대 갈락토스 몰비는 하기에 보인다.

폴리갈락토만난의 갈락토스 함량이 높을수록, 물에서 가용성이 높아진다. 갈락토스 대 만노스 몰비가 증가함에 따라, 사슬간 상호작용이 완화되고 따라서 유변학적 특성이 달라진다.

곤약(konjac)과 같은 폴리글루코만난은 특정 식물의 종자 또는 뿌리로부터 얻은 천연 다당류이다. 그 구조는 1--->4-연결된 β-D-글루코스 및 β-D-만노스의 무작위 배치이다. 글루코스 대 만노스 몰비는 공급원에 의존하고 구근 아이리스(Iris bulb) 내 1:1 내지 특정 짐노스펌 내 1:5의 범위에 있다. 또한, 그것들은 주쇄의 당의 탄소 3을 통하여 약간 분지화된 구조(매 50-60 당 단위)를 가지고 19 당 잔기 당 약 하나의 아세틸기를 포함한다. 그것들의 분자량은 공급원에 의존하여 약 200,000 내지 약 2,000,000 달톤(Dalton)의 범위에 있다.

본 발명의 아미노기로 관능화된 중합체는 천연, 반합성 또는 완전한 합성 중합체에 기반할 수 있다. 그들은 수-가용성, -팽윤성, 또는 -불용성일 수 있다.

천연 중합체의 추가적 상세설명을 위해, 문헌["Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 11, Interscience Publishers, 1969, p. 396"]을 참고한다. 천연 중합체는 아미노기로 직접적으로 관능화될 수 있다. 출발 천연 중합체가 다당류인 경우, 그것은 관능기로 개질되어 그것의 수용성에 영향을 줄 수 있다. 천연 중합체에 적합한 관능기를 혼입하여 그것의 수용성에 영향을 주는 것은 당 업계에 알려져 있다. 이는 다양한 음이온기, 양이온기 및 비이온기의 혼입을 포함한다. 음이온기의 예는 카르복시알킬, 술포네이트, 술페이트, 포스포네이트 및 실라놀레이트를 포함하지만 이것으로 한정되는 것은 아니다. 실라놀 (-Si-OH) 또는 실라놀레이트 (-Si-O^-Na⁺)기를 갖는 천연 중합체가 특히 관심 대상이다. 실라놀 (-Si-OH) 또는 실라놀레이트 (-Si-O^-Na⁺)기를 갖는 상기 천연 중합체는 본원에 참고문헌으로 전체로써 인용된 미국 특허 제 4,992,538호에 기술된 방법에 의해 생성될 수 있다. 양이온기의 예는 포스포늄, 술포늄, 및 4차 암모늄기를 포함한다. 비이온기의 예는 히드록시알킬 및 단쇄 알킬기를 포함하지만 그것으로 한정되는 것은 아니다. 이 개질화기와의 치환도(DS)는 0.001 내지 2.9, 바람직하게 0.002 내지 2.5 사이, 가장 바람직하게 0.1 내지 2 사이일 것이다. 대안적으로, 중합체의 몰 치환은 중합체 단위 몰 당 아미노기의 평균 몰수인 MS로 언급될 수 있는 중합체에서 발견되는 아미노 치환의 상대량을 언급할 수 있다. 소수성 성분은 중합체에 또한 혼입되어 아미노화된 중합체의 표면 활성 및 유변학적 특성을 조정할 수 있다. 소수성 물질은 중합체에 별도로 부착될 수 있거나 또는 그것은 아미노기의 질소 중심에 부착될 수 있다. 질소 중심에 부착된 소수성 물질(들)을 가진 아미노화 시약은 중합체에 소수성을 부여하기 위하여 또한 사용될 수 있다 (하기 참조).

상기 천연 중합체 또는 개질된 천연 중합체는 중합체에 존재하는 관능기와 반응할 수 있는 적절한 아미노화 시약과 반응할 수 있다. -OH, =N-H, -SH 및 -COOH와 같은 활성 수소를 보유하는 천연 또는 개질된 천연 중합체가 바람직하다. 활성 수소를 보유하는 중합체와 반응할 수 있는 아미노화 시약은 할로게노알킬아민 또는 그의 염, 에폭시알킬아민, 아지리딘, 이소시아나토아민 또는 치환된 이소시아나토아민을 포함한다. 필요시, 아미노기의 질소 중심에 존재하는 하나 이상의 =N-H 결합이, t-부틸옥시카르보닐 또는 트리메틸실릴에틸옥시카르보닐 또는 (디메틸)-t-부틸실릴기와 같은 적합한 보호화제로 그들을 막음으로써 일시적으로 반응하지 않게 만들어질 수 있다.

본 발명의 중합체 내 아미노기는 그들이 3-11의 pH 범위에 걸쳐 중합체에 부착된 채로 남아있도록 적절한 화학적 연결을 통하여 중합체에 공유적으로 결합된다. 아미노기의 질소 중심과 중합체에의 부착점 사이에 스페이서가 있을 수 있다. 할로게노알킬아민은 바람직한 아미노화제이다. 할로게노알킬아민의 예는 N,N-디메틸아미노에틸 클로라이드, N,N-디에틸아미노에틸 클로라이드, N,N-디메틸아미노프로필 클로라이드, N-메틸-N-에틸아미노프로필 클로라이드, N-(2-클로로에틸)모르폴린, N-(2-클로로에틸)디벤질아민, N-에틸-N-페닐-아미노에틸 클로라이드, 1-(3-클로로페닐)-4-(3-클로로프로필)피페라진, 3-클로로프로필아민을 포함한다. 상기 할로게노알킬아민의 일부는 N,N-디메틸아미노에틸 클로라이드 염산염, N,N-디에틸아미노에틸 클로라이드 염산염 및 3-클로로프로필아민 염산염과 같은 그들의 히드로클로라이드 염으로써 상업적으로 입수가능하다.

아미노화된 기는 염기의 존재 하에 아미노화제와 중합체의 반응에 의해 중합체 뼈대에 혼입될 수 있다. 사용될 수 있는 염기의 예는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염 또는 중탄산염 및 3차 아민을 포함한다. 바람직한 염기는 수산화 나트륨이다. 아미노화제의 히드로할라이드염이 사용되는 경우, 히드로할라이드 시약 대 염기의 몰비는 1:2 이상, 바람직하게 1:2.3 및 가장 바람직하게 1:2.1이어야 한다.

중합체의 아미노화는 물이 존재하는 적합한 길이의 시간 동안 적합한 온도에서 비활성 유기 용매의 존재 또는 부재하에 수행될 수 있다. 유기 용매가 그 과정 동안 환경으로 배출되어 환경 오염을 야기할 수 있기 때문에, 아미노화를 수행하는 바람직한 모드는 유기 용매가 없는 경우이다. 필요시, 상 변환 촉매가 사용되어 중합체의 아미노화를 촉진할 수 있다.

아미노화될 중합체의 성질에 따라, 보론-함유 화합물, 다가 금속염 및 기타 일시적인 가교제와 같은 가공 보조제를 중합체를 아미노화하는 적절한 단계에서 사용할 수 있다. 시스-디올 관능기를 보유하는 중합체의 경우, 보랙스(나트륨 테트라보레이트 10수화물, Na₂B₄O₇.10H₂O)는 중합체 사슬을 가교하는데 사용되어 상승된 온도에서 물이 존재하는 경우 중합체의 용해를 방지할 수 있다. 시스-디올 관능기를 보유하는 천연 중합체의 예는 측기 갈락토스기를 갖는 폴리갈락토만난이다. 시스-디올기를 보유하는 중합체는 알칼리성 보랙스 용액과 반응하여 pH > 7에서 수-불용성인 가교된 구조를 형성한다. 따라서, 가공을 돕기 위해, 즉 아미노화 및 다음의 정제 동안 수성 환경에서 중합체의 가용성 및 과도한 수화를 방지하기 위해, 이러한 수-가용성 또는 -팽윤성인 시스-디올을 함유하는 다당류는 알칼리성 보랙스 용액과 가교될 수 있다. 상기 과정에서 사용되는 보랙스의 양은 아미노화 및 다음의 물을 이용하는 정제 동안 물에서 그것의 용해를 방지하기 위하여 상기 중합체가 보랙스와 충분히 가교되지만 그런데도 반응성기의 대부분은 아미노화에 이용가능하게 남아있을 정도이어야 한다. 그렇게 하면서, 상기 중합체는 균일하게 아미노화될 수 있다.

종자-기반의 폴리갈락토만난, 이를테면 호로파 검, 구아 검, 타라 검, 카시아 검, 로커스트 콩 검 및 캐럽 검을 아미노화하기 위하여, 종자는 "그대로" 또는 분쇄한 후에 사용될 수 있다. 바람직한 물질은 폴리갈락토만난이 풍부한 상기 종자의 배젖일 것이다. 구아 검 폴리갈락토만난을 아미노화하기 위하여, 통상 "구아 스플릿(splits)"라고 언급되는 구아 종자로부터의 배젖이 사용될 수 있다. 본 발명을 실행하는 경우, 외피 및 배아가 없는 구아 스플릿이 구아 검 폴리갈락토만난의 가장 바람직한 공급원이다. 구아 스플릿은 "그대로" 또는 충분한 표면적을 가지는 분말의 형태로 사용될 수 있다. 구아 스플릿은 상업적으로 입수가능하다.

아미노기로 관능화된 중합체의 관능화 및 개질을 순차적으로 또는 동시에 수행할 수 있다.

천연 중합체 또는 개질된 천연 중합체를 일시적으로 가교시키는 다른 접근법은 중합체를 글리옥살과 산 환경(글리옥살화), 전형적으로 3 내지 5 사이의 pH 하에서 반응시키는 것을 수반한다. 글리옥살화에 의해 형성된 헤미아세탈 연결이 pH > 7에서 불안정하고 아미노화가 전형적으로 pH > 7에서 이루어지기 때문에, 중합체의 글리옥살화가 중합체의 아미노화 다음에 수행되는 것이 바람직하다. 아미노기로 관능화된 중합체의 글리옥살화는 중합체의 정제 전 또는 후에 수행될 수 있다.

아미노기로 관능화된 중합체를 제조하는 다른 접근법은 -N-H 기를 보유하는 아민을 에폭시기를 보유하는 중합체와 반응시키는 것을 수반한다. 에폭시 알킬아민의 예는 3-디에틸아미노-1, 2-에폭시프로판 및 3-디메틸아미노-1, 2-에톡시프로판을 포함한다. 에폭시 아민을 사용하여 아미노화하는 것에 대해, 오직 염기의 촉매적 양이 필요하고 염기의 양은 일반적으로 아미노화될 중합체의 중량에 기초하여 약 0.3 내지 약 10%이다.

아미노기로 관능화된 중합체를 만드는 또 다른 접근법은 비닐기로 중합체를 관능화함으로써 처음으로 중합체에 에폭시기를 처음으로 혼입하고 다음으로 비닐기의 에폭시화를 하는 것이다. -OH 기를 보유하는 중합체를 사용하는, 본 접근법에 따른 아미노기로 관능화된 중합체의 제조는 하기에 보여진다.

본 발명에서 사용되는 천연 중합체의 분자량은 약 100,000 내지 약 2,000,000 달톤의 범위에 있다. 응용 필요에 따라, 중합체의 분자량은 일반적으로 천연 중합체 및 특히 다당류의 분자량을 조정하기 위해 당업계에 알려진 수많은 방법을 각각 사용하는 화학적 가교 또는 사슬 절단 중 하나에 의하여 추가로 증가하거나 감소될 수 있다. 다당류에서 분자 감소의 화학적 방법은 산, 알칼리, 산소, 오존, 히포클로라이트, 과산화수소, 예를 들어 부틸 히드로과산화물과 같은 유기 히드로과산화물을 금속 촉매 및 적절한 효소와 함께 사용하는 사슬 절단을 수반한다. 효소적으로 분해하는 다당류에 대해, 적절할 효소가 사용될 수 있다. 예를 들면, 셀룰로스, 전분 및 폴리갈락토만난 기반의 아미노기로 관능화된 중합체는 각각 셀룰라아제, 아밀라아제 및 만나아제 (문헌[L. R. S. Moreira and E. X. F. Filho, Appl. Microbiol. Biotechnol., 79, 165, 2008])로 가수분해될 수 있다. 화학-효소적 방법, 즉 화학적 및 효소적 방법의 조합은 본 발명의 아미노화된 다당류의 분자량을 낮추기 위해 또한 사용될 수 있다. 아미노화된 단백질에 대해, 프로테아제가 사용되어 그들의 분자 분해를 가져올 수 있다. 분자량의 조절은 중합체가 아미노기로 관능화되기 전 또는 후에, 물 또는 물과 유기 용매의 혼합물을 사용하는 용액에서 또는 하이솔리드(high solid) 공정에서 수행될 수 있다.

아미노기로 관능화된 중합체가 본 발명의 아미노화된 폴리갈락토만난을 포함할 때, 이 아미노화된 폴리갈락토만난은 단백질 및/또는 아미노화된 단백질을 포함할 수 있다. 이것은 폴리갈락토만난이 단백질 물질 및 다른 비-폴리갈락토만난 다당류를 불순물로써 포함할 수 있다는 사실에 기인한다. 상기 단백질 물질 및 비-폴리갈락토만난 다당류는 아미노화 시약 또는 다른 관능화제와 화학적으로 반응하여 상응하는 아민 관능화된 유도체를 형성할 수 있다. 상기 유도체는 아미노화된 폴리갈락토만난의 정제 동안 완전하게 제거되지 않을 수 있다. 전형적으로, 단백질 잔기에 의해 기여되는 아미노화된 폴리갈락토만난의 질소 함량은 약 0.01% 내지 약 1의 범위에 있다.

아미노기로 관능화된 중합체가 셀룰로스 유도체, 바람직하게 셀룰로스 에테르로부터 생산될 때, 아미노화된 셀룰로스 에테르는 다양한 셀룰로스 에테르 중합체를 사용하여 만들어질 수 있다. 이것은 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 카르복시메틸히드록시에틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 메틸히드록시알킬셀룰로스, 히드록시에틸히드록시프로필셀룰로스, 소수성으로 개질된 히드록시에틸셀룰로스를 포함하지만 그것들로 한정되는 것은 아니다. 아미노화된 중합체를 제조하기 위해 염기 중합체로 사용할 수 있는, 다른 상업적으로 입수가능한 셀룰로스 에테르는 에틸 히드록시에틸셀룰로스이다. 카르복시메틸셀룰로스를 포함하는 카르복실-함유 다당류로부터 아미노 유도체를 만드는 공정은 본원에 참고문헌으로 전체로써 인용되는 미국 특허 제 4,963,664호에 개시된다. 본원에 참고문헌으로 전체로써 인용되는 미국 특허 제 3,431,254호는 아미노알킬화된 히드록시프로필셀룰로스의 제조를 언급한다. 다양한 음이온기, 양이온기 및 비이온기는 셀룰로스 유도체에 혼입될 수 있다. 음이온기의 예는 카르복시알킬, 술포네이트, 술페이트, 포스포네이트 및 실라놀레이트를 포함하지만 그것들로 한정되는 것은 아니다. 실라놀 (-Si-OH) 또는 실라놀레이트 (-Si-O^-Na⁺)기를 가진 셀룰로스 유도체가 특히 관심대상이다. 실라놀 (-Si-OH) 또는 실라놀레이트 (-Si-O^-Na⁺)기를 가진 상기 셀룰로스 유도체는 본원에 참고문헌으로 전체로써 인용된 미국 특허 제 4,992,538호에 서술된 방법에 의하여 생성될 수 있다.

키틴의 탈아세틸화에 의해 만들어지는 키토산은 -NH₂기를 보유하고, 본 발명을 실행하는데 사용될 수 있다. 그것은 적절한 아미노화 시약을 사용하여 다른 아미노기로 개질될 수 있고, 상기 아미노화된 키토산도 또한 본 발명을 실행하는데 사용될 수 있다.

아미노기로 관능화된 중합체가 전분 에테르로부터 생성될 때, 결과물 아미노화된 전분 에테르도 또한 본 발명을 실행하는데 사용될 수 있다. 디에틸아미노에틸화된 전분의 제조가 알려져 있다 (문헌[E. A. El-Alfy, S. H. Samaha and F. M. Tera, Starch, Volume 43, Issue 6, 235, 1991; Li-Ming Zhang and Dan-Qing Chen, Starch, Volume 53, Issue 7, 311, 2001]). 다른 아미노화된 전분 유도체는 적절한 아미노화제로 전분 에테르를 후-개질함으로써 만들어질 수 있다. 이는 히드록시에틸 전분, 히드록시프로필 전분 및 소수성으로 개질된 전분을 포함한다. 자연적으로 발생하는 전분은 두 다당류; a) 1-->4 α-연결에 의해 연결된 α-D-글루코피라노스의 본질적으로 선형인 중합체인, 아밀로스 및 b) α-D-글루코피라노스의 고분지화 중합체인, 아밀로펙틴의 혼합물이다. 아밀로펙틴은 아밀로스(12-50 α-D-글루코피라노스 단위에 걸친 중합도)의 짧은 직쇄로 구성되고 1-->6 α-연결을 통하여 아밀로스 뼈대에 연결된 다양한 길이의 아밀로스 사슬로 구성된 분지를 보유한다. 전분 시료 내 상기 두 유형의 중합체의 상대량은 공급원에 의존하고 전분 또는 전분 유도체의 관능적 특성을 결정한다.

합성 중합체에 기반한 아미노기로 관능화된 중합체

본 발명에 유용한 다양한 합성 수-가용성 중합체는 상업적으로 입수가능하다. 상기 합성 중합체는 폴리알킬렌 글리콜 및 그의 공중합체, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아민, 아크릴산의 단일 및 공중합체, 아크릴 및 메타크릴산의 단일 및 공중합체, 아크릴아미드의 단일 및 공중합체, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(에테르-폴리우레탄), 폴리(에테르-폴리올), 폴리(아세탈-폴리에테르) 및 그의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 상기 예비형성된 중합체는 용액에서, 슬러리 형태, 용융 상태에서 또는 수성 환경의 하이솔리드 과정에서 적합한 반응 조건 하에서 적절한 아미노화 시약으로 후-개질될 수 있다. 신규한 아미노화된 폴리(아세탈-폴리에테르)의 제조는 본원에 참고문헌으로 인용된, 미국 특허 제 6,162,877호에 개시된다.

상기 예비형성된 중합체는 상기 "천연 중합체 기반의 아미노기로 관능화된 중합체"로 언급된 적합한 반응 조건 하에서 적절한 아미노화 시약으로 개질될 수 있다. 특히, -OH, -SH 및 =N-H를 보유하는 합성 중합체는 상기 "천연 중합체 기반의 아미노기로 관능화된 중합체"로 개시된 적절한 반응 조건을 사용하여 아미노화 시약으로 후-개질될 수 있다. 이러한 중합체의 예는 폴리알킬렌 글리콜, 폴리(비닐 알코올-코-비닐 아세테이트), 및 폴리(비닐 알코올-코-비닐 아민)을 포함한다.

대안적으로, 아미노기로 관능화된 합성 중합체는 아미노화된 단량체와 비-아미노화된 중합가능한 단량체를 공중합시킴으로써 만들어질 수 있다. 아미노화된 단량체의 예는 2-(N,N-디에틸아미노에틸) 아크릴레이트, 2-(N,N-디에틸아미노에틸) 메타크릴레이트, 2-(디이소프로필아미노에틸) 메타크릴레이트, 3-(디메틸아미노펜틸) 아크릴레이트, N-[3-(N,N-디메틸아미노프로필)] 아크릴아미드 및 N-[3-(N,N-디메틸아미노에틸)] 아크릴아미드를 포함한다.

아미노기로 관능화된 합성 중합체의 분자량은 약 500 내지 약 30,000,000 달톤의 범위에 있다. 중합체 중 아미노화된 단량체의 몰%는 약 5% 내지 약 90%이다. 바람직하게, 아미노화된 단량체의 몰%는 약 10% 내지 약 80%이고, 훨씬 더 바람직하게는 약 20% 내지 약 70%이다. 다중 아미노화된 단량체 및 비-아미노화된 단량체는 본 발명의 아미노화된 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다.

본 발명의 다른 양상은 본 발명의 아미노기로 관능화된 합성 중합체가 아미노기에 더하여 양이온기를 포함하는 것이다. 상기 양이온기는 약 2 내지 약 13의 pH에서 아미노기로 관능화된 합성 중합체에 양전하를 준다. 이러한 양이온기의 예는 -2-히드록시프로프로필트리알킬 암모늄 할라이드 (-CH₂-CH(OH)CH₂-N⁺(R₃) X^-; R₃ = 같거나 다른 수의 탄소 원자를 가진 알킬기; X = 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물), 술포늄 및 포스포늄기를 포함한다. 상기 양이온기로부터 발생한 양이온성 전하 밀도는 약 1meq/g (그램 당 밀리당량) 미만이어야 한다.

중합체에 양이온기를 혼입하는데 사용될 수 있는 양이온성 시약은 다음 구조 중 하나를 가질 수 있다:

양이온성 시약은 아미노기로 관능화된 중합체의 아미노기의 질소 중심과 반응하여 하기에 보이는 것과 같은 이중 양이온기를 형성할 수 있다:

중합체 뼈대에 양이온성 관능기를 혼입하기 위하여, 양이온성 시약은 아미노기로 관능화된 중합체와 처음으로 반응될 수 있다. 대안적으로 상기 중합체는 양이온기로 처음 관능화될 수 있고, 그 다음 상기 얻어진 양이온성 중합체는 추가로 아미노기로 관능화될 수 있다. 양이온기를 혼입하는 또 다른 방법은 아민 관능화 시약 및 양이온성 시약을 동시에 중합체와 반응시키는 것일 수 있다. 양이온성 관능화 및 아미노 관능화의 상대량은 중합체 중량에 관한 양이온화제 및 아미노 관능화제의 양을 조절함으로써 조정될 수 있다.

아미노기로 관능화된 중합체의 분자량에 의존하여, 그것들은 용액, 현탁액, 침전 또는 에멀젼 중합 공정에 의해 만들어질 수 있다.

아미노기로 관능화된 합성 중합체의 컨디셔닝 혜택은 그것들을 다른 활성 및 비활성 성분을 포함하는 다양한 개인 위생 제형에 혼입함으로써 달성된다. 모발 관리 용도에 대해, 그것들은 샴푸 제형에서 사용될 수 있다. 모델 샴푸 제형은 세정 계면활성제, 발포제, 실리콘 컨디셔너, 및 염화나트륨을 포함한다.

아미노기로 관능화된 합성 중합체의 혼입은, 나트륨 라우레쓰 술페이트 (1-3 몰의 에틸렌 옥사이드와 함께), 나트륨 라우릴 술페이트, 코카미도프로필 베타인 및 실리콘을 함유하는 샴푸로 처리된 모발을 빗질하는데 필요한 더 낮은 에너지에 의해 판단된 것처럼 개선된 컨디셔닝을 제공하였다. 그것들은 또한 실리콘 침착에서 상당한 향상-샴푸 제형에 적은 실리콘을 사용하여 우수한 컨디셔닝을 전달하고 장기간 저장에 샴푸의 안정성(상 분리 방지)을 증진하기 위해 샴푸 제조자들에게 매우 요망되는 관능성을 또한 제공하였다.

본 발명의 아미노기로 관능화된 합성 중합체를 포함하는 것 이외에, 개인 위생 조성물은 양이온성 중합체 및 유동 개질제를 포함할 수 있다. 바람직한 양이온성 중합체는 약 1,000 내지 약 10,000,000 달톤의 분자량을 가진 합성 또는 천연 중합체일 수 있고, 약 0.3 meq/g (그램 당 밀리당량) 내지 약 10 meq/g의 양전하 밀도를 가질 수 있다.

본 발명의 아미노화된 중합체의 아미노기는 그 아미노화된 중합체를 할로게노알칸 또는 에폭시알칸과 반응시킴으로써 부분적으로 또는 전부 양이온기로 전환될 수 있다. 할로게노알칸산, 예를 들어 클로로아세트산 또는 그것의 알칼리 금속염이 사용될 경우, 양성이온성 중합체가 형성될 수 있다. 이러한 중합체는 샴푸를 포함하는 다양한 개인 위생 제품에 또한 사용될 수 있다.

개인 위생 제품의 유변성을 제어하기 위하여, 부가적인 수-가용성 또는 -팽윤성 중합체를 혼입할 수 있다. 이것은 카르복실산 중합체, 가교된 폴리아크릴레이트 중합체, 폴리아크릴아미드 및 그것의 혼합물을 포함하지만 그것으로 한정되는 것은 아니다.

표준 시험 절차

분자량

수성 사이즈 배제 크로마토그래피를 사용하여 중량 평균 분자량을 측정하였다.

개인 위생 조성물의 성능

습한 및 건조한 모발 빗질 성능 측정은 샴푸 및 컨디셔너 분야에서 컨디셔닝 성능을 측정하는데 사용되는 전형적인 시험 방법이다.

샴푸로부터 모발 뭉치에의 실리콘 침착을 몇 가지 기술로 측정할 수 있다. 모발에의 실리콘 침착을 정량화하는데 사용되는 하나의 기술을 하기에 서술한다.

실리콘 침착 측정

각 2-5 그램 모발 뭉치 시료를 가장 근사한 mg로 측정하였고, 다음 시료 홀더를 제거하고, 염화 메틸렌 약 150 ml이 있는 깨끗한 8 온스 병에 넣었다. 상기 시료를 실온에서 1.5 시간 동안 흔들었다. 상기 염화 메틸렌 상청액을 와트만(Whatman) #41 여과지를 사용하여 여과하였고 깨끗한 8 온스 병으로 정량적으로 이동시키고 중온 및 질소 살포로 건조하게 증발시켰다. 각 시료를 그 다음 클로로포름-d 2 ml로 용해시켰고 5-ml 메스 플라스크로 정량적으로 이동시켰다. 세 클로로포름-d 헹굼을 사용하여 각 시료를 5-ml 메스 플라스크로 이동시켰다. 모든 플라스크를 용매로 표시된 곳까지 희석시키고 뒤집었다. 각 시료를 0.1 cm-고정 경로 염 셀(cell)을 사용하여 4 cm-1 분해능 및 0.4747 속도에서 150 함께 더해진 스캔으로 니콜릿 마그나(Nicolet Magna) 550 FT-IR에서 관찰하였다. 클로로포름-d 기준 스펙트럼을 사용하여 용매 밴드를 뺐다 (차=1.0). 실리콘 수준을 1260 cm-1에서(기준선 1286 및 1227 cm-1) Si-CH₃ 연신의 꼭대기 높이를 측정함으로써 결정하였고, 다음으로 10 - 300 백만분율(ppm)으로부터 확장되는 낮은 수준 검량 곡선을 사용하여 실리콘 mg/ml로의 전환을 하였다. 각 시료를 희석 부피 및 시료 중량에 맞게 교정하였다. 모든 값을 가장 근사한 ppm으로 보고한다.

습식/건식 빗질 성능 측정- 자연 중간 갈색 유럽 모발 조건:

일정 온도 및 습도 (22.2 ℃) 및 50 % 상대 습도)에서 측정됨

장비:

인스트론(Instron) 1122 (907 g (2-lb.) 로드 셀(Load cell), 500-그램 범위 사용됨)

예비세척 절차:

각 머리카락을 나트륨 라우릴 술페이트(SLS) 또는 다른 음이온성 계면활성제, 예를 들어 나트륨 라우릴 에테르 술페이트(SLES)로, 0.1 g - 5 g 계면활성제/머리카락 그램을 사용하여 두번 세척하였고, 물로 두번 세척하고 그 다음 22.2 ℃ (73 ℉) 및 50 % 상대 습도에서 밤새 공기 건조하였다. 상기 두 번 세척한 머리카락을 넓은 빗살 빗으로 5 회 및 작은 빗살 빗으로 5 회 손 빗질하였다 (총 10 회).

다음 빗질 프로토콜을 자연 모발에 사용하였다. 2 내지 3 머리카락을 사용하였고, 상기 언급된 것과 같이 측정 전 머리카락의 더 많은 예비 빗질과 함께, 머리카락 당 8 회 빗질한 2 내지 3 머리카락으로부터 평균적으로 보고하였다.

샴푸 절차

1. 각 머리카락을 1 그램 머리카락 당 0.1-0.5 g 샴푸로 2 회 샴푸질하였다 (각 머리카락은 3.0 g 임).

2. 각 샴푸질된 머리카락을 넓은 빗살 빗으로 2 회 손 빗질하였다.

3. 손 빗질된 머리카락을 인스트론 장치에 올려놓고 크로스헤드를 하단 멈춤까지 낮추었다. 상기 머리카락을 작은 빗살 빗으로 2 회 빗질하고 겹-빗에 놓았다.

인스트론을 표준 조건 하에서 시행하였다.

시험을 수행한 후, 각 머리카락을 탈이온수로 분사하여 그것이 수분을 유지하게 하였다. 종이 수건을 사용하여, 과다한 액체를 겹-빗으로부터 닦아내었다.

크로스헤드를 하단 멈춤으로 되돌리고 머리카락을 겹-빗에 다시두었다.

상기 머리카락을 표준 조건 하에서 재수행하였다. 각 머리카락에 총 8 번 시험을 시행하였다.

4. 8 번 시험을 마친 후, 각 머리카락을 밤새 걸어두었다.

5. 다음 날, 각 머리카락을 8 회 건식 빗질하였고 시험하였다.

6. 16 인스트론 시행에 대해 습식 빗질 에너지를 평균내었고 표준 편차와 함께 결과를 보고하였다.

7. 16 인스트론 수행에 대해 건식 빗질 에너지를 평균내었고 표준 편차와 함께 결과를 보고하였다.

점도

조성물의 점도를 25 ℃에서 및 30 rpm에서, 스핀들(spindle) # 4로 브룩필드(Brookfield) LVT 점도계를 사용하여 측정하였다.

다음 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 쓰일 것이고, 부(part) 및 백분율은 다르게 지시되지 않는 경우 중량 기준이다.

실시예 1

디에틸아미노에틸 클로라이드 히드로클로라이드를 이용한 구아의 아미노화 (DEAECl.HCl)

고체 또는 반고체 물질의 혼합을 용이하게 하는 리본이 구비된, 하이솔리드 반응기에 물 (200 g), 보랙스 (2.6 g) 및 N,N-디에틸아미노에틸 클로라이드 히드로클로라이드 (100 g)를 충전하였다. 반응기를 밀봉한 후, 반응기 내용물을 80 ℃로 가열하였다. 그 다음 상기 반응기를 개봉하고 구아 스플릿 (200 g; "그대로"; 수분 = 8%)을 30 rpm에서의 가벼운 교반 하에서 첨가하였다. 상기 반응기를 다시 밀봉하고, 반응기 내부를 산소가 없게 하고 일정한 교반 하에서 30 분 동안 80 ℃에서 가열하였다. 그 다음 15 분의 시간에 걸쳐 65 ℃로 상기 반응기 내용물을 냉각시켰다. 이 후, 반응기를 개봉하고 수산화나트륨 (49 g)을 수화된 구아에 첨가하였다. 수산화나트륨 첨가 후, 반응기를 밀봉하고 반응기 내부를 산소가 없게 만들었다. 얻어진 반응 혼합물을 3 시간 동안 65 ℃에서 가열하였고, 35 ℃로 냉각시키고 개봉하였다. 반응 혼합물을 수집하고, 물로 4 회 세척하였고 정제된 중합체를 아세톤으로 탈수화시켰다. 상기 아세톤으로 탈수화된 중합체를 24 시간 동안 공기 건조시켰다.

공기-건조된 디에틸아미노에틸화된 구아(DEAE-구아)의 휘발성 함량은 19%이었다. pH 약 6에서 1.6% 용액 브룩필드 점도는 스핀들 # 4를 사용하는 30 rpm에서 25 ℃에서 15,300 cps이었다. 그 용액은 다소 탁했다.

DEAE-구아의 DEAE 몰 치환은 ¹H NMR 분광법으로 측정했을 때 0.34이었다. DEAE기 외에, 아미노화된 구아는 다음 일반 구조의 기를 포함할 수 있었다.

실시예 2

NaOH의 존재 하에 디메틸아미노에틸 클로라이드 히드로클로라이드를 이용한 구아의 아미노화.

디메틸아미노에틸 클로라이드 히드로클로라이드를 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 사용된 다양한 시약의 양은 다음과 같다:

a) 구아 스플릿 - 200 g

b) 물 - 200 g

c) N,N-디메틸아미노에틸 클로라이드 히드로클로라이드 - 84 g

d) 보랙스 - 2.8 g

e) 수산화나트륨 - 49 g

공기-건조된 디메틸아미노에틸화된 구아(DMAE-구아)의 휘발성 함량은 9.8%이었다. pH 약 6에서 1.6% 용액 브룩필드 점도는 스핀들 # 4를 사용하는 30 rpm에서 25 ℃에서 5650 cps이었다. 그 용액은 탁했다.

DMAE 구아의 DMAE 몰 치환은 ¹H NMR 분광법으로 측정된 0.108이었다.

실시예 3

DEAE기를 이용한 양이온성 구아의 개질.

수산화나트륨의 존재하에 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (다우 쿼트(Dow Quat) 188 양이온성 시약, 다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능)의 65% 용액과 구아 스플릿을 반응시킴으로써 만들어진, 양이온성 구아 (양이온성 치환도 = 0.18) (400 g; 수분 약 50 중량%)를 하이솔리드 반응기에 충전하였다. 그 다음, 가벼운 교반 하에 수산화나트륨(25 g) 및 N,N-디에틸아미노에틸 클로라이드 히드로클로라이드 (52 g)을 첨가하였다. 반응기를 밀봉한 후에 반응기 내부를 산소가 없게 만들고, 얻어진 반응 혼합물을 4 시간 동안 60 ℃에서 가열하였다. 반응기를 그 다음 40 ℃로 냉각시키고 개봉한 후, 상기 반응 혼합물을 수집하였다. 조 반응 혼합물을 80:20 메탄올/물 및 아세톤으로 세척함으로써 정제하였다. 아세톤으로 세척된 물질을 24 시간 동안 공기 중에서 건조시켰다.

공기-건조된 디에틸아미노에틸화된 양이온성 구아(DEAE 양이온성 구아)의 휘발성 함량은 15.3%이었다. pH 약 6에서 1.6% 용액 브룩필드 점도는 스핀들 # 4를 사용하는 30 rpm에서 25 ℃에서 260 cps이었다. 그 용액은 거의 투명하였다. DEAE 양이온성 구아의 중량 평균 분자량은 약 600,000 달톤이었다.

DEAE 양이온성 구아의 1% 용액을 스펙트라퍼(Spectrapor)® 셀룰로스 아세테이트 멤브레인 (컷오프 MW ~ 5000) (스펙트럼 래보러토리즈 인크.(Spectrum Laboratories Inc.)에서 입수가능)을 사용하여 10 일 동안 수조에서 투석시켜 저 분자량 비-구아 불순물을 제거하였다. ¹H NMR에 의해 투석된 시료의 분석은 DEAE 양이온성 구아가 0.175의 양이온성 치환도를 가지고 DEAE 몰 치환이 0.125이라는 것을 보여주었다.

실시예 4

구아와 DEAECl·HCl 및 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸 암모늄 클로라이드의 반응

디에틸아미노에틸화된 양이온성 구아의 제조

처음, 다음 시약을 사용하여 실시예 1을 따라 DEAE-구아를 만들었다.

a) 구아 스플릿 - 200 g

b) 물 - 200 g

c) N,N-디에틸아미노에틸 클로라이드 히드로클로라이드 - 100 g

d) 보랙스 - 2.6 g

e) 수산화나트륨 - 49 g

35 ℃에서 이 DEAE 구아에 수산화나트륨 (9 g) 및 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (다우 쿼트 188 양이온성 시약, 다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능) (84.5 g)의 65% 용액을 계내 (in situ) 첨가하였다. 반응기를 밀봉한 후에 반응기 함유물을 산소가 없게 만들고, 1.5 시간 동안 60 ℃에서 가열하고 35 ℃로 냉각시켰다.

상기 반응 혼합물을 수집하고, 물로 4 회 세척하였고 정제된 중합체를 아세톤으로 탈수화하였다. 아세톤으로 탈수화된 중합체를 24 시간 동안 공기 건조시켰다.

공기-건조된 디에틸아미노에틸화된 양이온성 구아(DEAE 양이온성 구아)의 휘발성 함량은 15.2%이었다. pH 약 6에서 1.6% 용액 브룩필드 점도는 스핀들 # 4를 사용하는 30 rpm에서 25 ℃에서 3245 cps이었다. 그 DEAE 양이온성 구아 용액은 탁했다. DEAE 양이온성 구아의 중량 평균 분자량은 약 1,330,000 달톤이었다.

¹H NMR에 의한 시료의 분석은 DEAE 양이온성 구아가 0.16의 양이온성 치환도 및 0.33의 DEAE 몰 치환을 가지는 것을 보여주었다. 디에틸아미노에틸기의 질소 중심에 그라프팅된 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드의 비율은 15%이었다.

실시예 5

( 클로로페닐 ) 프로필피페라지닐화된 소수성으로 개질된 히드록시에틸셀룰로스( CPPPZ-HMHEC)의 제조

나트로졸(Natrosol)® 플러스 소수성으로 개질된 히드록시에틸셀룰로스(HMHEC) (등급 330) (100 g) (델라웨어, 윌밍튼, 헤라클레스(Hercules) 인코포레이티드에서 입수가능)를 t-부틸 알코올(450 g) 및 수산화나트륨 용액 (30 g 물에 용해된 6 g NaOH)의 혼합물에서 슬러리화하였고 질소 대기에서 30 분 동안 알칼리화시켰다. 상기 알칼리화된 슬러리에 물(30 g) 중 1-(3-클로로프로필)-4-(3-클로로페닐) 피페리진 클로라이드 히드로클로라이드, Cl(CH₂)₃-N(CH₂)₂-N-C₄H₄Cl, (2 g)의 분산액을 첨가하였다.

얻어진 반응 혼합물을 4 시간 동안 95 ℃에서 가열하였다. 그 다음 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 36% 염산 (12.6 g)으로 중성화시키고 여과하였다. 나머지를 80:20 아세톤/물 혼합물로 3 회 세척하고, 마지막으로 아세톤으로 탈수화시켰다. 탈수화된 중합체를 0.5 시간 동안 50 ℃에서 유동층 건조기에서 건조시켰다.

투석 후 분석 데이터: 수분 - 2.06%; 애쉬(Ash) (Na₂SO₄) - 0.55%; 질소 - 0.132%; CPPPZ 치환도 = 0.016.

실시예 6

디벤질아미노에틸화된 소수성 개질된 히드록시에틸셀룰로스 ( DBAE - HMHEC )의 제조

아미노화 시약으로써 N-(2-클로로에틸)디벤질아민 히드로클로라이드 4 g를 사용하여 실시예 5를 반복하였다.

투석 후 분석 데이터: 수분 - 5.86%; 질소 - 0.088%; CPPPZ 치환도 = 0.016; 디벤질아미노에틸 치환도 - 0.022.

실시예 7

N-에틸-N- 페닐 - 아미노에틸화된 소수성 개질된 히드록시에틸셀룰로스 ( EPAE -HMHEC)의 제조

아미노화 시약으로써 N-(2-클로로에틸)-N-에틸아민을 사용하여 실시예 5를 반복하였다. 사용한 시약은 다음과 같다:

a) 나트로졸® 플러스 HMHEC (등급 330) - 100 g

b) t-부틸 알코올 - 450 g

c) 수산화나트륨 - 5 g

d) 물 - 30 g

f) N-에틸-N-페닐아미노에틸 클로라이드 - 2.48 g

g) 염산 (36%) - 11.3 g

투석 후 분석 데이터: 수분 - 2.88%; 애쉬 (Na₂SO₄) - 0.72%; 질소 - 0.053%; N-에틸-N-페닐아미노에틸 치환도 - 0.012 022.

실시예 8

디에틸아미노에틸화된 소수성 개질된 히드록시에틸셀룰로스 ( DEAE - HMHEC )의 제조

아미노화 시약으로써 N,N-디에틸아미노에틸 클로라이드 히드로클로라이드를 사용하여 실시예 5를 반복하였다. 사용한 시약은 다음과 같다:

a) 나트로졸® 플러스 HMHEC (등급 330) - 100 g

b) t-부틸 알코올 - 450 g

c) 수산화나트륨 - 6 g

d) 물 - 30 g

e) N,N-디에틸아미노에틸 클로라이드 히드로클로라이드 - 2 g

f) 물 - 30 g

f) 염산 (36%) - 11.3 g

투석 후 분석 데이터: 수분 - 1.79%; 애쉬 (Na₂SO₄) - 1.02%; 질소 - 0.026%; 디에틸아미노에틸 치환도 - 0.006.

실시예 9

디에틸아미노에틸화 히드록시프로필셀룰로스 ( DEAE - HPC )의 제조

켐코(Chemco) 반응기 내 t-부틸 알코올 (160 g), n-헵탄 (720 g), 물 (50 g) 및 수산화나트륨 (26 g)의 혼합물에 엑스트라니어(Extranier) PHV 셀룰로스 (84 g; "그대로" 중량)를 첨가하였다. 얻어진 셀룰로스 슬러리를 질소 대기에서 1 시간 동안 실온에서 혼합하였다. 반응기 포트를 통하여 N,N-디에틸아미노에틸 클로라이드 히드로클로라이드 (40 g)를 첨가하였다. 반응기를 닫고 프로필렌 옥사이드 (240 g)를 첨가하였다. 얻어진 반응 혼합물을 질소 대기에서 2 시간 동안 75 ℃에서, 1 시간 동안 85 ℃에서 및 3 시간 동안 95 ℃에서 가열하였다. 그 다음 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.

반응 혼합물을 흡입 여과하였고, 나머지를 pH 약 8.5에서 끓는 물로 세척하였다. 습기 있는 여과된 케이크(cake)를 1 시간 동안 90 ℃에서 유동층 건조기에서 건조시켰다.

분석: 히드록시프로필 몰 치환 - 3.8; 질소 - 0.86%; 디에틸아미노에틸 치환도 - 0.24; 스핀들 # 4를 사용하는 30 rpm에서 25 ℃에서 1% 용액 브룩필드 점도 - 440 cps.

실시예 10

2- 모르폴리노에틸 히드록시프로필셀룰로스의 제조

4-(2-클로로에틸)모르폴린 히드로클로라이드 43 g을 사용하여 실시예 5를 반복하였다.

분석: 히드록시프로필 몰 치환 - 4.25; 질소 - 0.96%; 2-모르폴리노에틸 치환도 - 0.33; 스핀들 # 4를 사용하는 30 rpm에서 25 ℃에서 1% 용액 브룩필드 점도 - 285 cps.

실시예 11

디에틸아미노에틸화된 폴리에틸렌 글리콜의 제조

하이솔리드 반응기에 폴리에틸렌 글리콜 (분자량 약 4000) (500 g), N,N-디에틸아미노에틸 클로라이드 히드로클로라이드 (50 g) 및 수산화나트륨 (30 g)을 충전하였다. 반응기를 밀봉하고 반응기 내부를 산소가 없게 하였다. 얻어진 반응 혼합물을 2 시간 동안 80 ℃에서 가열하여 디에틸아미노에틸화된 폴리에틸렌 글리콜을 얻었다.

시료의 ¹H NMR 스펙트럼은 폴리에틸렌 글리콜의 사슬 종결부위에 디에틸아미노에틸기가 그라프팅되었음을 확인하였다.

실시예 12

뼈대에 3차 질소 중심을 보유하는 아미노화된 폴리아세탈 - 폴리에테르의 제조

하이솔리드 반응기에 폴리에틸렌 글리콜 (분자량 약 4000) (500 g), 로다민(Rhodameen) T-15 (로디아(Rhodia)로부터 입수가능) (C₁₆/C₁₈-약 15 몰의 에틸렌 옥사이드를 포함하는 아민) (61 g) 및 수산화나트륨 (20.5 g)을 충전하였다. 반응기를 밀봉하고 반응기 내부를 산소가 없게 하였다. 얻어진 반응 혼합물을 1 시간 동안 75 ℃에서 가열하였다. 그 다음 디브로모메탄 (40 g)을 용융된 알칼리화된 폴리에틸렌 글리콜에 첨가하고, 얻어진 반응 혼합물을 2 시간 동안 80 ℃에서 가열하여 아미노화된 폴리에틸렌 글리콜 공중합체를 형성시켰다.

분석: 중량 평균 분자량 - 40,400; 다분산성 - 2.12; C₁₆ 함량 - 0.13%; C₁₈ 함량 - 0.21%

아미노화된 폴리에틸렌 글리콜 공중합체는 수-가용성이었다.

시료의 ¹H NMR 스펙트럼은 공중합체 뼈대로의 로다민 T-15의 혼입을 확인하였다. 그것은 다음 구조를 가졌다:

실시예 13

모델 샴푸 제형 내의 아미노화된 중합체

실시예 12에서 생성된 3 개의 아미노화된 중합체 (DEAE-구아)를 나트륨 라우레쓰 술페이트 (SLES; 2몰 에틸렌 옥사이드 포함) (12%), 코카미도프로필 베타인 (2%), 나트륨 라우릴 술페이트 (SLS) (6%), 나트륨 클로라이드 (1%), 및 실리콘 (50% 디메티카놀의 수성 분산액, 다우 코닝으로부터 입수가능) (1.5%)을 포함하는 모델 샴푸 제형에서 평가하였다. 상기 제형에 사용된 아미노화된 중합체의 양은 0.2%이었다. 샴푸의 pH는 5.4-5.8이었다.

빗질 시험

습식 빗질 측정을 컨디셔닝 중합체로써 DEAE-구아로 처리하였던 자연 갈색 모발 뭉치를 이용하여 인스트론 장비 상에서 수행하였다.

컨디셔너로 처리한 후 머리카락을 빗질하는데 필요로 하는 일을 머리카락 그램 당 힘 그램 곱하기 거리(gf-mm/g)로써 측정하였다.

컨디셔닝 조성물로 모발 뭉치를 처리한 후 습한 모발을 빗질하는데 필요로 하는 일을 측정하였다. 다양한 아미노화된 중합체와 함께 모발에 침착된 실리콘의 양을 또한 측정하였다. 그 결과가 표 1에 보여진다.

^aN-핸스(Hance) 3270 양이온성 구아 = 상업용 양이온성 구아 (양이온성 치환도 - 0.12 내지 0.15), 애쉬랜드(Ashland), 인크.의 자회사, 헤라클레스 인코포레이티드로부터 입수가능

^b재규어 C-17 양이온성 구아 = 상업용 양이온성 구아 (양이온성 치환도 - 0.2 내지 0.25) 로디아로부터 입수가능

^c실험용 양이온성 구아, 양이온성 치환도(DS) - 0.34

^dDEAE 몰 치환(MS) = 0.28

^eDEAE 몰 치환(MS) = 0.34

^fDEAE 몰 치환(MS) = 0.33; 양이온성 치환도(DS) = 0.16

표 1에서 볼 수 있듯이, 컨디셔닝 중합체로써 DEAE-구아는 자연 갈색 머리에 대한 습식 빗질 일을 상당하게 감소하였다. 감소된 빗질 일은 모발에 침착된 실리콘의 양과 상관된다. 모발에 침착된 실리콘의 양이 증가할수록 습식 빗질 일은 감소된다. 모발에 침착된 실리콘의 양을 모발에 침착된 원소 규소(Si)의 양으로써 측정하였고 ppm(백만 당 부)로 표현한다.

본 발명이 바람직한 실시태양에 관련하여 서술되었음에도, 그것들의 형태 및 상세설명에서 변형 및 수정이 청구된 발명의 기본 정신 및 범위를 벗어나지 않은 채 만들어질 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 이러한 변형 및 수정은 여기 첨부된 청구항의 권리 및 범위 내인 것으로 간주되어야 한다.

Claims (33)

1. 아미노-함유기로 관능화된 중합체 및 컨디셔너를 포함하고, 여기서 아미노-함유기가 측기이고 아미노-함유기로 관능화된 중합체가 다음 구조를 가지며, 상기 컨디셔너가 양이온성 계면활성제, 양이온성 중합체, 핵산, 지질, 실리콘, 탄화수소 오일, 지방 에스테르 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 수성 개인 위생 조성물:
   

   

   
   상기 식에서, 중합체는 다수의 히드록실기를 갖는 폴리갈락토만난을 포함하며, 하나 이상의 히드록실기가 반응하여 아미노-함유 기의 Y와 산소 결합을 형성하고, 상기 폴리갈락토만난이 실라놀(-Si-OH) 또는 실라놀레이트(-Si-O^-Na⁺)기를 가지고;
   Y는 2가 알킬렌 또는 치환된 2가 알킬렌 성분이고;
   R₁ 및 R₂는 같거나 다르고, 수소, C₁-C₂₀ 알킬, C₁-C₂₀ 아릴 또는 C₁-C₂₀ 알킬(아릴)기이며;
   n = 1 내지 10 사이의 정수이고;
   Z^-는 반대음이온이다.
2. 제1항에 있어서, 상기 컨디셔너가 실리콘을 포함하는 것인 수성 개인 위생 조성물.
3. 제2항에 있어서, 상기 실리콘이 폴리오가노실록산, 폴리오가노실록산 폴리에테르 코폴리올, 아모디메티콘, 및 양이온성 폴리디메틸실록산 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 수성 개인 위생 조성물.
4. 제3항에 있어서, 상기 실리콘이 아미노, 암모늄, 히드록실, 에폭시 및 폴리알킬렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기를 포함하는 것인 수성 개인 위생 조성물.
5. 제1항에 있어서, 상기 수성 개인 위생 조성물이 계면활성제, 유동 개질제, 발포제, 에멀젼화제, 색료, 방향제, 방부제, 살균제, 탈색제, 윤활제, 증점제, 미끄럼제(slippery agent), 유백제, 염 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 부가적인 성분을 추가로 포함하는 것인 수성 개인 위생 조성물.
6. 제1항에 있어서, 상기 폴리갈락토만난이 호로파 검, 구아 검, 타라 검, 로커스트 콩 검 및 카시아 검으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 수성 개인 위생 조성물.
7. 제6항에 있어서, 상기 폴리갈락토만난이 구아인 것인 수성 개인 위생 조성물.
8. 제1항에 있어서, Z^-이 단순 음이온, 옥소음이온, 또는 유기산으로부터의 음이온인 것인 수성 개인 위생 조성물.
9. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 양이온성 중합체를 추가로 포함하는 것인 수성 개인 위생 조성물.
10. 제9항에 있어서, 상기 양이온성 중합체가 양이온성 히드록시에틸셀룰로스, 소수성으로 개질된 양이온성 히드록시에틸셀룰로스, 양이온성 전분, 양이온성 폴리갈락토만난, 양이온성 히드록시알킬화된 폴리갈락토만난, 및 양이온성 디알릴디메틸암모늄 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 수성 개인 위생 조성물.
11. 제10항에 있어서, 상기 양이온성 중합체가 양이온성 폴리갈락토만난을 포함하는 것인 수성 개인 위생 조성물.
12. 제11항에 있어서, 상기 양이온성 폴리갈락토만난이 양이온성 구아를 포함하는 것인 수성 개인 위생 조성물.
13. 제1항에 있어서, n이 1 내지 5 사이의 정수인 수성 개인 위생 조성물.
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