JPH0251490B2 - - Google Patents
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- G03C2007/3034—Unit layer
Landscapes
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- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
(産業上の利用分野)
本発明はハロゲン化銀感光材料、さらに詳しく
は粒状性の良化と高感度化の両方を満足させたハ
ロゲン化銀感光材料に関するものである。さらに
具体的には本発明は新規な層構成によつて上記の
ような感光材料を得ることに関するものである。 (従来の技術) 感光材料の感度を上げる方法については多くの
方法が既に知られているが、いずれの方法にも画
像の粒状性の悪化やかぶりの増大という欠点を伴
い、このような欠点のない高感度化の方法が望ま
れていた。 感光材料の層構成の工夫による高感度化の方法
についても例えばリサーチデイスクロージヤー
134号(1975年発行)の47頁の13452には、乳剤層
に隣接した下層に微小反射粒子層を設け、その光
散乱性を利用することにより、上層乳剤の高感化
を得る方法が記載されている。 この方法は確かに高感化には効果を示す。しか
し高感化に伴なつて粒状性は著しく悪化し、実用
上困難な問題を引き起こす。 (発明が解決しようとする問題点) 本発明はこのような高感化に伴なつて発生する
粒状性の悪化をなくすことをその目的とする。す
なわち高感化と粒状性の改良の両方を同時に達成
した感光材料を提供することが本発明の主な目的
である。 (問題点を解決するための手段) 本発明の目的は 青感性であり、かつ感度の異なる少なくとも2
つの乳剤層を支持体上に有するハロゲン化銀感光
材料において、その中の2つの乳剤層の間に、各
乳剤層に隣接して平均粒子サイズ0.05〜0.6μmの
非感光性のハロゲン化銀粒子含有層を設置させる
ことを特徴とするハロゲン化銀感光材料によつて
達成される。 本発明のような層配列を採ることにより非感光
性ハロゲン化銀粒子含有層に隣接する感光性乳剤
層のうち支持体に遠い側の乳剤層の感度が上昇
し、かつ隣接する2つの感光性乳剤層が受けもつ
画像の粒状性を感度上昇にもかかわらずかえつて
良くすることができる。 このことは乳剤層の下に隣接して非感光性ハロ
ゲン化銀層を設けると高感度化と共に粒状性も悪
化することを考えると極めて予想外のことであ
る。 本発明の実施に際しては銀像をそのまま画像と
して観察しても、またカツプリング反応等によつ
て銀像に応じてカラー像を作る方式においても同
様に効果があらわれる。 好ましくはカプラーを乳剤層に含ませた感光材
料であり、この場合カラー画像が得られるように
異なる感色性をもつ乳剤層を1つ以上設けてもよ
い。 本発明において、青感性乳剤層の数は2つ以上
であればいくつでもよいが2つないし3つが妥当
である。3つ以上の乳剤層をもつ場合、すべての
乳剤層と乳剤層の間に非感光性ハロゲン化銀層を
設けてもよいし(この場合が該層の設置数は最高
となる。)、また少なくとも1層、非感光性ハロゲ
ン化銀層を設ければ本発明の目的を達成でき、さ
らに感光材料の設計思想に基づいてこの間の適当
な数の非感光性ハロゲン化銀層を設けてもよい。 非感光性乳剤層にはカプラーを含んでもある程
度の効果はあるが、カプラーを含まない場合に特
に感度が高くかつ粒状性もよくなるのであり、こ
のような結果は全く予想外なことである。 本発明の比較的ハロゲン化銀粒子含有層は現像
したときに実質的に画像形成に寄与しない程度に
低い感度をもつていてもよく、少量の感度の高い
ハロゲン化銀から成つていても、それが画像形成
に寄与しない程度に低い感度であれば、さしつか
えないが、本発明の効果の点ではやや不充分であ
る。 本発明の非感光性ハロゲン化銀乳剤層は隣接す
る感光性ハロゲン化銀のうち低感度層の感度より
もlog単位で0.5以上低いことが必要であり、1.0以
上低いものはより好ましい。 本発明の非感光性ハロゲン化銀乳剤は純塩化
銀、純臭化銀、純沃化銀あるいは塩臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀いずれでもよいが臭化銀含量が
60%以上で塩化銀含量が30%以下でかつ沃化銀含
量が40%以下である粒子が好ましい。粒子サイズ
は特に規定しないが好ましくは0.6μm以下であり
さらに好ましくは0.05μm〜0.4μmである。好まし
く0.08〜0.25μmである。本発明に用いられる非感
光性ハロゲン化銀乳剤は比較的広い粒子サイズ分
布をもつことができるがせまい粒子サイズ分布を
もつことが好ましく、特にハロゲン化銀粒子の重
量又は数に関して全体の90%を占める粒子のサイ
ズが平均粒子サイズの±40%以内にあることが好
ましい。 非感光性乳剤層の塗布銀量0.03〜5g/m2であ
り、好ましくは0.05〜1g/m2である。非感光性
乳剤層のバインダーは親水性ポリマーならなんで
もよいが特にゼラチンが好ましい。バインダー量
はハロゲン化銀1モル当り250gより少ないのが
好ましい。 本発明に用いられる非感光性ハロゲン化銀は、
公知の方法を用いて調製することができる。すな
わち酸性法、中性法、アンモニア法などのいずれ
でもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を
反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよ
い。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成される液相中のpAgを一定に保つ方法、す
なわちコントロール・ダブルジエツト法、を用い
ることができる。本方法は粒シサイズの分布が狭
いので本発明の非感光性乳剤の調製法として好ま
しい。非感光性乳剤粒子は立方体、八面体、十二
面体、十四面体のような規則的な結晶形を有する
ものでもよく、また球状、平板状などの結晶形の
ものでもよい。乳剤粒子の内部と表面が異なるハ
ロゲン組成から成り立つていても、均一なハロゲ
ン組成でもよい。非感光性乳剤には不純物として
カドミウムイオン、鉛イオオン、イリジウムイオ
ン、ロジウムイオンなどを含ませてもよい。非感
光性乳剤は表面潜像型でも内部潜像型でもよく、
また内部にはかぶり核を有するものでもよい。 非感光性乳剤は通常の化学増感、すなわち硫黄
増感、金増感、還元増感を行つてもよいが化学増
感の程度はできるだけ控えた方が望ましい。化学
増感を行なわない(いわゆる未後熱)乳剤が本発
明の乳剤として好ましい。 非感光性乳剤にはシアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチレン色素およびヘミオキソノール色素な
どを含ませてもよい。減感が大きく通常のネガ乳
剤では好ましくない減感色素でも用いることがで
きる。非感光性乳剤にはかぶり防止剤や安定剤を
含んでもよい。例えばアゾール類、ヘテロ環メル
カプト化合物類、チオケト化合物、アザインデン
類、ベンゼチオスルホン酸類、ベンゼンスルフイ
ン酸などのかぶり防止剤または安定剤を加えるこ
とができる。 本発明の非感光性乳剤層には染料を加えてもよ
く、また難溶性合成ポリマーの分散物を含むこと
ができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常
水溶性銀塩(例えば硝酸銀)溶液と水溶性ハロゲ
ン塩(例えば臭化カリウム)溶液とをゼラチンの
如き水溶性高分子溶液の存在下で混合してつくら
れる。このハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化
銀のほかに、混合ハロゲン化銀、例えば塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用いることができ
る。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(球状ま
たは球に近似の粒子の場合は、粒子直径、立方体
粒子の場合は、稜長を粒子サイズとし、投影面積
にもとづく平均で表す)は、3μm以下が好まし
い。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれで
もよい。 これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶形、八
面体、その混合晶形等どれでもよい。 又、別々に形成した2種以上のハロゲン化銀写
真乳剤を混合してもよい。更に、ハロゲン化銀粒
子の結晶構造は内部まで一様なものであつても、
また内部と外部が異質の層状構造をしたものや、
英国特許635841号、米国特許3622318号に記載さ
れているような、いわゆるコンバージヨン型のも
のであつてもよい。又、潜像を主として表面に形
成する型のもの、粒子内部に形成する内部潜像型
のもののいずれでもよい。これらの写真乳剤は
Mees(ミース)著、“The Theory of
Photographic Process”(ザ・セオリー・オブ・
ホトグラフイツク・プロセス)、MacMillan社
刊:P.Grafkides(ピー・グラフキデ)著、
“Chimie Photographique”(シミー・ホトグラ
フイーク)、Paul Montel社刊(1957年)等の成
書にも記載され、一般に認められている。P.
Glafkides著Chimie et Physique
Photographique(Paul Montel社刊、1967年)、
G.F.Duffin著Photographic Emulsion
Chemistry(The Focal Press刊、1966年)、V.L.
Zelikman et al著Making and Coating
Photographic Emulsion(The Focal Press刊、
1964年)などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでもよく、又可溶性銀遠と可溶性
ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合
法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを
用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法(いわゆる逆混合法)を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、
いわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を用
いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。 別々に形成した2種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又は
その錯塩、鉄塩又は鉄錯塩などを、共存させても
よい。 乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に、通常
可溶性塩類を除去されるが、そのための手段とし
ては古くから知られたゼラチンをゲル化させて行
うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニ
オンより成る無機塩類、例えば硫酸ナトリウム、
アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー(例
えばポリスチレンスルホン酸)、あるいはゼラチ
ン誘導体(例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香
族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラ
チンなど)を利用した沈降法(フロキユレーシヨ
ン)を用いてもよい。可溶性塩類除去の過程は省
略してもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、い
わゆる未後熟(Primitive)乳剤を用いることも
できるが、通常は化学増感される。化学増感のた
めには、前記GlafkidesまたはZelikmanらの著書
あるいはH.Frieser編“Die Grundlagender
Photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden”(Akademische Verlags
gesellschaft,1968)に記載の方法を用いること
ができる。 本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いるこ
とのできる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンをもちいるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質;ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体;ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ―N―ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとして石灰処理ゼラチンのほか、酸処
理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan,No.16、
P30(1966)に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。ゼラチン誘
導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、
酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アル
カンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレ
インイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド
類、エポキシ化合物類等、種々の化合物を反応さ
せて得られるものがもちいられる。その具体例
は、米国特許2614928号、同3132945号、同
3186846号、同3312553号、英国特許861414号、同
1033189号、同1005784号、特公昭42−26845号な
どに記載されている。 前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼ
ラチンにアクリル酸、メタクリル酸、それらのエ
ステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリ
ル、スチレンなどの如き、ビニル系モノマーの単
一(ホモ)または共重合体をグラフトさせたもの
を用いることができる。ことに、ゼラチンとある
程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリル酸、
メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等の重
合体とのグラフポリマーが好ましい。これらの例
は、米国特許2763625号、同2831767号、同
2956884号などに記載がある。 本発明ではカプラーを用いることもできるが、
用いることのできるカプラー類としては以下の如
き色素形成カプラー、即ち、発色現像処理におい
て芳香族1級アミン現像薬(例えば、フエニレン
ジアミン誘導体や、アミノフエノール誘導体な
ど)との酸化カツプリングによつて発色しうる化
合物を、例えばマゼンタカプラーとして、5―ピ
ラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾール
カプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開
鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエ
ローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラ
ー(例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロ
イルアセトアニリド類)、等があり、シアンカプ
ラーとして、ナフトールカプラー、及びフエノー
ルカプラー等がある。これらのカプラーは分子中
にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散性
のもの、またはポリマー化されたものが望まし
い。カプラーは、銀イオンに対し4当量性あるい
は2当量性のどちらでもよい。又、色補正の効果
をもつカラードカプラー、あるいは現像にともな
つて現像抑制剤を放出するカプラー(いわゆる
DIRカプラー)であつてもよい。 又、DIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて、現像抑制剤を放出する
無呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 上記カプラー等は、感光材料に求められる特性
を満足するために同一層に二種類以上を併用する
こともできるし、同一の化合物を異なつた2層以
上に添加することも、もちろん差支えない。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには
公知の方法、例えば米国特許2322027号に記載の
方法などが用いられる。例えばフタール酸アルキ
ルエステル(ジブチルフタレート、ジオクチルフ
タレートなど)、リン酸エステル(ジフエニルフ
オスフエート、トリフエニルフオスフエート、ト
リクレジルフオスフエート、ジオクチルブチルフ
オスフエート)、クエン酸エステル(例えばアセ
チルクエン酸トリブチル)、安息香酸エステル
(例えば安息香酸オクチル)、アルキルアミド(例
えばジエチルラウリルアミド)、脂肪酸エステル
類(例えばジブトキシエチルサクシネート、ジエ
チルアゼレート)、トリメシン酸エステル類(例
えばトリメシン酸トリブチル)など、又は沸点約
30℃ないし150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、
酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロ
ピオン酸エチル、2級ブチルアルコール、メチル
イソブチルケトン、β―エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート等に溶解したの
ち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点
有機溶媒と低沸点有機溶媒とは混合して用いても
よい。 又、特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸の如き酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入される。 使用する写真用カラー発色剤は、中間スケール
画像をあたえるように選ぶと都合がよい。シアン
発色剤から形成されるシアン染料の最大吸収帯は
約600から720nmの間であり、マゼンタ発色剤か
ら形成されるマゼンタ染料の最大吸収帯は約500
から580nmの間であり、黄色発色剤から形成され
る黄色染料の最大吸収帯は約400から480nmの間
であることが好ましい。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環
核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オ
キサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イ
ミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど:これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核:及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナーゾル核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核などが適用できる。
これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン―5―オン核、チオヒダントイン核、2―チ
オオキサゾリジン―2,4―ジオン核、チアゾリ
ジン―2,4―ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの5〜6員異節環核を適用す
ることができる。 有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許
929080号、米国特許2231658号、同2493748号、同
2503776号、同2519001号、同2912329号、同
3656959号、同3672897号、同3694217号、同
4025349号、同4046572号、英国特許1242588号、
特公昭44−14030号、同52−24844号に記載された
ものを挙げることが出来る。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
その代表例は米国特許2688545号、同2977229号、
同3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3769301号、同3814609号、同3837862号、同
4026707号、英国特許1344281号、同1507803号、
特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭52−
110618号、同52−109925号に記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチル化合物(たとえば米国特許
2933390号、同3638721号に記載のもの)、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物(たとえば米国特
許3743510号に記載のもの)、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法
のいずれをも用いることができるし処理液には公
知のものを用いることができる。又、処理温度は
通常、18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より
低い温度または50℃をこえる温度としてもよい。
目的に応じ、銀画像を形成する現像処理(黒白写
真処理)、或いは、色素像を形成すべき現像処理
から成るカラー写真処理のいずれをも適用するこ
とが出来る。 カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含む
アルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知
の一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジ
アミン類(例えば4―アミノ―N,N―ジエチル
アニリン、3―メチル―4―アミノ―N,N―ジ
エチルアニリン、4―アミノ―N―エチル―N―
β―ヒドロキシエチルアニリン、3―メチル―4
―アミノ―N―エチル―N―β―ヒドロキシエチ
ルアニリン、3―メチル―4―アミノ―N―エチ
ル―N―β―メタンスルホアミドエチルアニリ
ン、4―アミノ―3―メチル―N―エチル―N―
β―メトキシエチルアニリンなど)を用いること
ができる。 この他L.F.A.Mason著Photo―graphic
Processing Chemistry(Focal Press刊、1966年)
のP226〜229、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てもよい。 カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含む
ことができる。又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒ
ドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコ
ール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如
きかぶらせ剤、1―フエニル―3―ピラゾリドン
の如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許
4083723号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、
西独公開(OLS)2622950号に記載の酸化防止剤
などを含んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理され
る。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよ
いし、個別に行われてもよい。漂白剤としては、
例えば鉄()、コバルト()、クロム()、
銅()などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、
フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄()また
はコバルト()の有機錯塩、例えばエチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3―ジア
ミノ―2―プロパノール四酢酸などのアミノポリ
カルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ
酸などの有機酸の鎖塩:過硫酸塩、過マンガン酸
塩:ニトロソフエノールなどを用いることができ
る。これらのうちフエリシアン化カリ、エチレン
ジアミン四酢酸鉄()ナトリウム及びエチレン
ジアミン四酢酸鉄()アンモニウムは特に有用
である。エチレンジアミン四酢酸鉄()錯塩は
独立の漂白液においても、一浴漂白定着液におい
ても有用である。 漂白または漂白定着後には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。 (実施例) 実施例 1 ポリエチレンテレフタレートフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カ
ラー感光材料試料を作製した。 第1層:ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第2層:中間層 2,5―ジ―t―オクチルハイドロキノンの乳
化分散物を含むゼラチン層 第3層:第1赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀:5モル%)……
銀塗布量1.6g/m2 増感色素……銀1モルに対して6×10-5モル 増感色素……銀1モルに対して
1.5×10-5モル カプラーEX―1…銀1モルに対して 0.04モル カプラーEX―5…銀1モルに対して 0.003モル カプラーEX―6…銀1モルに対して
0.0006モル 第4層:第2赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀:7モル%)……
銀塗布量1.4g/m2 増感色素……銀1モルに対して3×10-5モル 増感色素……銀1モルに対して
1.2×10-5モル カプラーEX―2…銀1モルに対して 0.02モル カプラーEX―5…銀1モルに対して
0.0016モル 第5層:中間層 第2層と同じ 第6層:第1緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀:4モル%)……
塗布銀量1.2g/m2 増感色素……銀1モルに対して3×10-5モル 増感色素……銀1モルに対して1×10-5モル カプラーEX―4…銀1モルに対して 0.05モル カプラーEX―8…銀1モルに対して 0.008モル カプラーEX―6…銀1モルに対して
0.0015モル 第7層:第2緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀:8モル%)……
塗布銀量1.3g/m2 増感色素……銀1モルに対して
2.5×10-5モル 増感色素……銀1モルに対して
0.8×10-5モル カプラーEX―10…銀1モルに対して 0.017モル カプラーEX―3…銀1モルに対して 0.003モル 第8層:イエローフイルター層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と2,5―
ジ−tオクチルハイドロキノンの乳化分散物とを
含むゼラチン層 第9層:第1青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀:6モル%)……
塗布銀量0.7g/m2 カプラーEX―9…銀1モルに対して 0.25モル カプラーEX―6…銀1モルに対して 0.015モル 第10層:第2青感乳剤層 沃臭化銀(沃化銀:6モル%)……
塗布銀量0.6g/m2 カプラーEX―9…銀1モルに対して 0.06モル 第11層:第1保護層 沃臭化銀(沃化銀1モル%、平均粒径0.07μ)
…… 塗布銀量0.5g 紫外線吸収剤UV―1の乳化分散物を含むゼラ
チン層 第12層:第2保護層 トリメチルメタノアクリレート粒子(直径約
1.5μ)を含むゼラチン層を塗布。 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤H
―1や界面活性剤を添加した。以上の如くして作
製した試料を試料101とした。 試料を作るのに用いた化合物 増感色素:アンヒドロー5,5′―ジクロロ―
3,3′―ジ―(γ―スルホプロピル)―9―エ
チル―チアカルボシアニンヒドロキサイド・ピ
リジニウム塩 増感色素:アンヒドロ―9―エチル―3,3′―
ジ―(γ―スルホプロピル)―4,5,4′―
5′―ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキサイ
ド・トリエチルアミン塩 増感色素:アンヒドロ―9―エチル―5,5′―
ジクロロ―3,3′―ジ―(γ―スルホプロピ
ル)オキサカルボシアニン・ナトリウム塩 増感色素:アンヒドロ―5,6,5′,6′―テト
ラクロロ―1,1′―ジエチル―3,3′―ジ―
{β―〔β―(γ―スルホプロピル)エトキシ〕
エチルイミダゾロカルボシアニンヒドロキサイ
ドナトリウム塩 添加時のpAgをコントロールしたダブルジエツ
ト法により平均粒子サイズ0.25μmの未後熟の沃
臭化銀(沃化銀2モル%)乳剤を調製した。この
乳剤を0.75g/m2含有する非感光性乳剤層(NS)
を第9層と第10層との間に設けた試料102を調製
した。 試料101の第9層、第10層の代りに下記の組成
の第9′層を設け、他は同様にして試料103を調製
した。 第9′層:青感乳剤層 臭化銀乳剤(沃化銀:6モル%平均粒径0.7μ)
…… 塗布銀量2.6g/m2 ここで用いた乳剤は、試料101の青感乳剤層と
同じ感度階調になるように乳剤の粒子サイズ分布
が調整されている。 試料102の非感光性乳剤層の代りに下記の組成
をもつ非感光性乳剤層(NS′)を第9層と第10層
との間に設けた以外は試料102と同様にして試料
104を調製した。 NS′ NS層で使用した未後熟沃臭化銀 0.75g/m2 カプラーEX―9 2.0×10-4mol/m2 以上のようにして調製した試料101〜104に対
し、階段状に濃度が変化しているフイルターを通
して露光をあたえた後、以下のような現像処理を
おこなつた。 ここで用いる現像処理は下記の通りに38℃で行
つた。 1 カラー現像……3分15秒 2 漂 白……6分30秒 3 水 洗……3分15秒 4 定 着……6分30秒 5 水 洗……3分15秒 6 安 定……3分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであ
る。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g 4―(N―エチル―N―β―ヒドロキシエチル
アミノ)―2―メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1 漂白液 臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水(28%) 25.0c.c. エチレンジアミン―四酢酸ナトリウム鉄塩
130.0g 氷酢酸 14.0c.c. 水を加えて 1 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム 4.6g 重亜硫酸ナトリウム 1 安定液 ホルマリン 8.0c.c. 水を加えて 得られた試料の黄色像について感度および粒状
性を測定した。粒状性は慣用のRMS法で測定し
た。測定のアパーチヤーは48μを用いた。
は粒状性の良化と高感度化の両方を満足させたハ
ロゲン化銀感光材料に関するものである。さらに
具体的には本発明は新規な層構成によつて上記の
ような感光材料を得ることに関するものである。 (従来の技術) 感光材料の感度を上げる方法については多くの
方法が既に知られているが、いずれの方法にも画
像の粒状性の悪化やかぶりの増大という欠点を伴
い、このような欠点のない高感度化の方法が望ま
れていた。 感光材料の層構成の工夫による高感度化の方法
についても例えばリサーチデイスクロージヤー
134号(1975年発行)の47頁の13452には、乳剤層
に隣接した下層に微小反射粒子層を設け、その光
散乱性を利用することにより、上層乳剤の高感化
を得る方法が記載されている。 この方法は確かに高感化には効果を示す。しか
し高感化に伴なつて粒状性は著しく悪化し、実用
上困難な問題を引き起こす。 (発明が解決しようとする問題点) 本発明はこのような高感化に伴なつて発生する
粒状性の悪化をなくすことをその目的とする。す
なわち高感化と粒状性の改良の両方を同時に達成
した感光材料を提供することが本発明の主な目的
である。 (問題点を解決するための手段) 本発明の目的は 青感性であり、かつ感度の異なる少なくとも2
つの乳剤層を支持体上に有するハロゲン化銀感光
材料において、その中の2つの乳剤層の間に、各
乳剤層に隣接して平均粒子サイズ0.05〜0.6μmの
非感光性のハロゲン化銀粒子含有層を設置させる
ことを特徴とするハロゲン化銀感光材料によつて
達成される。 本発明のような層配列を採ることにより非感光
性ハロゲン化銀粒子含有層に隣接する感光性乳剤
層のうち支持体に遠い側の乳剤層の感度が上昇
し、かつ隣接する2つの感光性乳剤層が受けもつ
画像の粒状性を感度上昇にもかかわらずかえつて
良くすることができる。 このことは乳剤層の下に隣接して非感光性ハロ
ゲン化銀層を設けると高感度化と共に粒状性も悪
化することを考えると極めて予想外のことであ
る。 本発明の実施に際しては銀像をそのまま画像と
して観察しても、またカツプリング反応等によつ
て銀像に応じてカラー像を作る方式においても同
様に効果があらわれる。 好ましくはカプラーを乳剤層に含ませた感光材
料であり、この場合カラー画像が得られるように
異なる感色性をもつ乳剤層を1つ以上設けてもよ
い。 本発明において、青感性乳剤層の数は2つ以上
であればいくつでもよいが2つないし3つが妥当
である。3つ以上の乳剤層をもつ場合、すべての
乳剤層と乳剤層の間に非感光性ハロゲン化銀層を
設けてもよいし(この場合が該層の設置数は最高
となる。)、また少なくとも1層、非感光性ハロゲ
ン化銀層を設ければ本発明の目的を達成でき、さ
らに感光材料の設計思想に基づいてこの間の適当
な数の非感光性ハロゲン化銀層を設けてもよい。 非感光性乳剤層にはカプラーを含んでもある程
度の効果はあるが、カプラーを含まない場合に特
に感度が高くかつ粒状性もよくなるのであり、こ
のような結果は全く予想外なことである。 本発明の比較的ハロゲン化銀粒子含有層は現像
したときに実質的に画像形成に寄与しない程度に
低い感度をもつていてもよく、少量の感度の高い
ハロゲン化銀から成つていても、それが画像形成
に寄与しない程度に低い感度であれば、さしつか
えないが、本発明の効果の点ではやや不充分であ
る。 本発明の非感光性ハロゲン化銀乳剤層は隣接す
る感光性ハロゲン化銀のうち低感度層の感度より
もlog単位で0.5以上低いことが必要であり、1.0以
上低いものはより好ましい。 本発明の非感光性ハロゲン化銀乳剤は純塩化
銀、純臭化銀、純沃化銀あるいは塩臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀いずれでもよいが臭化銀含量が
60%以上で塩化銀含量が30%以下でかつ沃化銀含
量が40%以下である粒子が好ましい。粒子サイズ
は特に規定しないが好ましくは0.6μm以下であり
さらに好ましくは0.05μm〜0.4μmである。好まし
く0.08〜0.25μmである。本発明に用いられる非感
光性ハロゲン化銀乳剤は比較的広い粒子サイズ分
布をもつことができるがせまい粒子サイズ分布を
もつことが好ましく、特にハロゲン化銀粒子の重
量又は数に関して全体の90%を占める粒子のサイ
ズが平均粒子サイズの±40%以内にあることが好
ましい。 非感光性乳剤層の塗布銀量0.03〜5g/m2であ
り、好ましくは0.05〜1g/m2である。非感光性
乳剤層のバインダーは親水性ポリマーならなんで
もよいが特にゼラチンが好ましい。バインダー量
はハロゲン化銀1モル当り250gより少ないのが
好ましい。 本発明に用いられる非感光性ハロゲン化銀は、
公知の方法を用いて調製することができる。すな
わち酸性法、中性法、アンモニア法などのいずれ
でもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を
反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよ
い。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成される液相中のpAgを一定に保つ方法、す
なわちコントロール・ダブルジエツト法、を用い
ることができる。本方法は粒シサイズの分布が狭
いので本発明の非感光性乳剤の調製法として好ま
しい。非感光性乳剤粒子は立方体、八面体、十二
面体、十四面体のような規則的な結晶形を有する
ものでもよく、また球状、平板状などの結晶形の
ものでもよい。乳剤粒子の内部と表面が異なるハ
ロゲン組成から成り立つていても、均一なハロゲ
ン組成でもよい。非感光性乳剤には不純物として
カドミウムイオン、鉛イオオン、イリジウムイオ
ン、ロジウムイオンなどを含ませてもよい。非感
光性乳剤は表面潜像型でも内部潜像型でもよく、
また内部にはかぶり核を有するものでもよい。 非感光性乳剤は通常の化学増感、すなわち硫黄
増感、金増感、還元増感を行つてもよいが化学増
感の程度はできるだけ控えた方が望ましい。化学
増感を行なわない(いわゆる未後熱)乳剤が本発
明の乳剤として好ましい。 非感光性乳剤にはシアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチレン色素およびヘミオキソノール色素な
どを含ませてもよい。減感が大きく通常のネガ乳
剤では好ましくない減感色素でも用いることがで
きる。非感光性乳剤にはかぶり防止剤や安定剤を
含んでもよい。例えばアゾール類、ヘテロ環メル
カプト化合物類、チオケト化合物、アザインデン
類、ベンゼチオスルホン酸類、ベンゼンスルフイ
ン酸などのかぶり防止剤または安定剤を加えるこ
とができる。 本発明の非感光性乳剤層には染料を加えてもよ
く、また難溶性合成ポリマーの分散物を含むこと
ができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常
水溶性銀塩(例えば硝酸銀)溶液と水溶性ハロゲ
ン塩(例えば臭化カリウム)溶液とをゼラチンの
如き水溶性高分子溶液の存在下で混合してつくら
れる。このハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化
銀のほかに、混合ハロゲン化銀、例えば塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用いることができ
る。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(球状ま
たは球に近似の粒子の場合は、粒子直径、立方体
粒子の場合は、稜長を粒子サイズとし、投影面積
にもとづく平均で表す)は、3μm以下が好まし
い。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれで
もよい。 これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶形、八
面体、その混合晶形等どれでもよい。 又、別々に形成した2種以上のハロゲン化銀写
真乳剤を混合してもよい。更に、ハロゲン化銀粒
子の結晶構造は内部まで一様なものであつても、
また内部と外部が異質の層状構造をしたものや、
英国特許635841号、米国特許3622318号に記載さ
れているような、いわゆるコンバージヨン型のも
のであつてもよい。又、潜像を主として表面に形
成する型のもの、粒子内部に形成する内部潜像型
のもののいずれでもよい。これらの写真乳剤は
Mees(ミース)著、“The Theory of
Photographic Process”(ザ・セオリー・オブ・
ホトグラフイツク・プロセス)、MacMillan社
刊:P.Grafkides(ピー・グラフキデ)著、
“Chimie Photographique”(シミー・ホトグラ
フイーク)、Paul Montel社刊(1957年)等の成
書にも記載され、一般に認められている。P.
Glafkides著Chimie et Physique
Photographique(Paul Montel社刊、1967年)、
G.F.Duffin著Photographic Emulsion
Chemistry(The Focal Press刊、1966年)、V.L.
Zelikman et al著Making and Coating
Photographic Emulsion(The Focal Press刊、
1964年)などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでもよく、又可溶性銀遠と可溶性
ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合
法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを
用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法(いわゆる逆混合法)を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、
いわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を用
いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。 別々に形成した2種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又は
その錯塩、鉄塩又は鉄錯塩などを、共存させても
よい。 乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に、通常
可溶性塩類を除去されるが、そのための手段とし
ては古くから知られたゼラチンをゲル化させて行
うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニ
オンより成る無機塩類、例えば硫酸ナトリウム、
アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー(例
えばポリスチレンスルホン酸)、あるいはゼラチ
ン誘導体(例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香
族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラ
チンなど)を利用した沈降法(フロキユレーシヨ
ン)を用いてもよい。可溶性塩類除去の過程は省
略してもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、い
わゆる未後熟(Primitive)乳剤を用いることも
できるが、通常は化学増感される。化学増感のた
めには、前記GlafkidesまたはZelikmanらの著書
あるいはH.Frieser編“Die Grundlagender
Photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden”(Akademische Verlags
gesellschaft,1968)に記載の方法を用いること
ができる。 本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いるこ
とのできる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンをもちいるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質;ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体;ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ―N―ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとして石灰処理ゼラチンのほか、酸処
理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan,No.16、
P30(1966)に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。ゼラチン誘
導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、
酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アル
カンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレ
インイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド
類、エポキシ化合物類等、種々の化合物を反応さ
せて得られるものがもちいられる。その具体例
は、米国特許2614928号、同3132945号、同
3186846号、同3312553号、英国特許861414号、同
1033189号、同1005784号、特公昭42−26845号な
どに記載されている。 前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼ
ラチンにアクリル酸、メタクリル酸、それらのエ
ステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリ
ル、スチレンなどの如き、ビニル系モノマーの単
一(ホモ)または共重合体をグラフトさせたもの
を用いることができる。ことに、ゼラチンとある
程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリル酸、
メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等の重
合体とのグラフポリマーが好ましい。これらの例
は、米国特許2763625号、同2831767号、同
2956884号などに記載がある。 本発明ではカプラーを用いることもできるが、
用いることのできるカプラー類としては以下の如
き色素形成カプラー、即ち、発色現像処理におい
て芳香族1級アミン現像薬(例えば、フエニレン
ジアミン誘導体や、アミノフエノール誘導体な
ど)との酸化カツプリングによつて発色しうる化
合物を、例えばマゼンタカプラーとして、5―ピ
ラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾール
カプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開
鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエ
ローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラ
ー(例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロ
イルアセトアニリド類)、等があり、シアンカプ
ラーとして、ナフトールカプラー、及びフエノー
ルカプラー等がある。これらのカプラーは分子中
にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散性
のもの、またはポリマー化されたものが望まし
い。カプラーは、銀イオンに対し4当量性あるい
は2当量性のどちらでもよい。又、色補正の効果
をもつカラードカプラー、あるいは現像にともな
つて現像抑制剤を放出するカプラー(いわゆる
DIRカプラー)であつてもよい。 又、DIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて、現像抑制剤を放出する
無呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 上記カプラー等は、感光材料に求められる特性
を満足するために同一層に二種類以上を併用する
こともできるし、同一の化合物を異なつた2層以
上に添加することも、もちろん差支えない。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには
公知の方法、例えば米国特許2322027号に記載の
方法などが用いられる。例えばフタール酸アルキ
ルエステル(ジブチルフタレート、ジオクチルフ
タレートなど)、リン酸エステル(ジフエニルフ
オスフエート、トリフエニルフオスフエート、ト
リクレジルフオスフエート、ジオクチルブチルフ
オスフエート)、クエン酸エステル(例えばアセ
チルクエン酸トリブチル)、安息香酸エステル
(例えば安息香酸オクチル)、アルキルアミド(例
えばジエチルラウリルアミド)、脂肪酸エステル
類(例えばジブトキシエチルサクシネート、ジエ
チルアゼレート)、トリメシン酸エステル類(例
えばトリメシン酸トリブチル)など、又は沸点約
30℃ないし150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、
酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロ
ピオン酸エチル、2級ブチルアルコール、メチル
イソブチルケトン、β―エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート等に溶解したの
ち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点
有機溶媒と低沸点有機溶媒とは混合して用いても
よい。 又、特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸の如き酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入される。 使用する写真用カラー発色剤は、中間スケール
画像をあたえるように選ぶと都合がよい。シアン
発色剤から形成されるシアン染料の最大吸収帯は
約600から720nmの間であり、マゼンタ発色剤か
ら形成されるマゼンタ染料の最大吸収帯は約500
から580nmの間であり、黄色発色剤から形成され
る黄色染料の最大吸収帯は約400から480nmの間
であることが好ましい。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環
核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オ
キサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イ
ミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど:これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核:及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナーゾル核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核などが適用できる。
これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン―5―オン核、チオヒダントイン核、2―チ
オオキサゾリジン―2,4―ジオン核、チアゾリ
ジン―2,4―ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの5〜6員異節環核を適用す
ることができる。 有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許
929080号、米国特許2231658号、同2493748号、同
2503776号、同2519001号、同2912329号、同
3656959号、同3672897号、同3694217号、同
4025349号、同4046572号、英国特許1242588号、
特公昭44−14030号、同52−24844号に記載された
ものを挙げることが出来る。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
その代表例は米国特許2688545号、同2977229号、
同3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3769301号、同3814609号、同3837862号、同
4026707号、英国特許1344281号、同1507803号、
特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭52−
110618号、同52−109925号に記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチル化合物(たとえば米国特許
2933390号、同3638721号に記載のもの)、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物(たとえば米国特
許3743510号に記載のもの)、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法
のいずれをも用いることができるし処理液には公
知のものを用いることができる。又、処理温度は
通常、18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より
低い温度または50℃をこえる温度としてもよい。
目的に応じ、銀画像を形成する現像処理(黒白写
真処理)、或いは、色素像を形成すべき現像処理
から成るカラー写真処理のいずれをも適用するこ
とが出来る。 カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含む
アルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知
の一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジ
アミン類(例えば4―アミノ―N,N―ジエチル
アニリン、3―メチル―4―アミノ―N,N―ジ
エチルアニリン、4―アミノ―N―エチル―N―
β―ヒドロキシエチルアニリン、3―メチル―4
―アミノ―N―エチル―N―β―ヒドロキシエチ
ルアニリン、3―メチル―4―アミノ―N―エチ
ル―N―β―メタンスルホアミドエチルアニリ
ン、4―アミノ―3―メチル―N―エチル―N―
β―メトキシエチルアニリンなど)を用いること
ができる。 この他L.F.A.Mason著Photo―graphic
Processing Chemistry(Focal Press刊、1966年)
のP226〜229、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てもよい。 カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含む
ことができる。又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒ
ドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコ
ール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如
きかぶらせ剤、1―フエニル―3―ピラゾリドン
の如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許
4083723号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、
西独公開(OLS)2622950号に記載の酸化防止剤
などを含んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理され
る。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよ
いし、個別に行われてもよい。漂白剤としては、
例えば鉄()、コバルト()、クロム()、
銅()などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、
フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄()また
はコバルト()の有機錯塩、例えばエチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3―ジア
ミノ―2―プロパノール四酢酸などのアミノポリ
カルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ
酸などの有機酸の鎖塩:過硫酸塩、過マンガン酸
塩:ニトロソフエノールなどを用いることができ
る。これらのうちフエリシアン化カリ、エチレン
ジアミン四酢酸鉄()ナトリウム及びエチレン
ジアミン四酢酸鉄()アンモニウムは特に有用
である。エチレンジアミン四酢酸鉄()錯塩は
独立の漂白液においても、一浴漂白定着液におい
ても有用である。 漂白または漂白定着後には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。 (実施例) 実施例 1 ポリエチレンテレフタレートフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カ
ラー感光材料試料を作製した。 第1層:ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第2層:中間層 2,5―ジ―t―オクチルハイドロキノンの乳
化分散物を含むゼラチン層 第3層:第1赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀:5モル%)……
銀塗布量1.6g/m2 増感色素……銀1モルに対して6×10-5モル 増感色素……銀1モルに対して
1.5×10-5モル カプラーEX―1…銀1モルに対して 0.04モル カプラーEX―5…銀1モルに対して 0.003モル カプラーEX―6…銀1モルに対して
0.0006モル 第4層:第2赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀:7モル%)……
銀塗布量1.4g/m2 増感色素……銀1モルに対して3×10-5モル 増感色素……銀1モルに対して
1.2×10-5モル カプラーEX―2…銀1モルに対して 0.02モル カプラーEX―5…銀1モルに対して
0.0016モル 第5層:中間層 第2層と同じ 第6層:第1緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀:4モル%)……
塗布銀量1.2g/m2 増感色素……銀1モルに対して3×10-5モル 増感色素……銀1モルに対して1×10-5モル カプラーEX―4…銀1モルに対して 0.05モル カプラーEX―8…銀1モルに対して 0.008モル カプラーEX―6…銀1モルに対して
0.0015モル 第7層:第2緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀:8モル%)……
塗布銀量1.3g/m2 増感色素……銀1モルに対して
2.5×10-5モル 増感色素……銀1モルに対して
0.8×10-5モル カプラーEX―10…銀1モルに対して 0.017モル カプラーEX―3…銀1モルに対して 0.003モル 第8層:イエローフイルター層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と2,5―
ジ−tオクチルハイドロキノンの乳化分散物とを
含むゼラチン層 第9層:第1青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀:6モル%)……
塗布銀量0.7g/m2 カプラーEX―9…銀1モルに対して 0.25モル カプラーEX―6…銀1モルに対して 0.015モル 第10層:第2青感乳剤層 沃臭化銀(沃化銀:6モル%)……
塗布銀量0.6g/m2 カプラーEX―9…銀1モルに対して 0.06モル 第11層:第1保護層 沃臭化銀(沃化銀1モル%、平均粒径0.07μ)
…… 塗布銀量0.5g 紫外線吸収剤UV―1の乳化分散物を含むゼラ
チン層 第12層:第2保護層 トリメチルメタノアクリレート粒子(直径約
1.5μ)を含むゼラチン層を塗布。 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤H
―1や界面活性剤を添加した。以上の如くして作
製した試料を試料101とした。 試料を作るのに用いた化合物 増感色素:アンヒドロー5,5′―ジクロロ―
3,3′―ジ―(γ―スルホプロピル)―9―エ
チル―チアカルボシアニンヒドロキサイド・ピ
リジニウム塩 増感色素:アンヒドロ―9―エチル―3,3′―
ジ―(γ―スルホプロピル)―4,5,4′―
5′―ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキサイ
ド・トリエチルアミン塩 増感色素:アンヒドロ―9―エチル―5,5′―
ジクロロ―3,3′―ジ―(γ―スルホプロピ
ル)オキサカルボシアニン・ナトリウム塩 増感色素:アンヒドロ―5,6,5′,6′―テト
ラクロロ―1,1′―ジエチル―3,3′―ジ―
{β―〔β―(γ―スルホプロピル)エトキシ〕
エチルイミダゾロカルボシアニンヒドロキサイ
ドナトリウム塩 添加時のpAgをコントロールしたダブルジエツ
ト法により平均粒子サイズ0.25μmの未後熟の沃
臭化銀(沃化銀2モル%)乳剤を調製した。この
乳剤を0.75g/m2含有する非感光性乳剤層(NS)
を第9層と第10層との間に設けた試料102を調製
した。 試料101の第9層、第10層の代りに下記の組成
の第9′層を設け、他は同様にして試料103を調製
した。 第9′層:青感乳剤層 臭化銀乳剤(沃化銀:6モル%平均粒径0.7μ)
…… 塗布銀量2.6g/m2 ここで用いた乳剤は、試料101の青感乳剤層と
同じ感度階調になるように乳剤の粒子サイズ分布
が調整されている。 試料102の非感光性乳剤層の代りに下記の組成
をもつ非感光性乳剤層(NS′)を第9層と第10層
との間に設けた以外は試料102と同様にして試料
104を調製した。 NS′ NS層で使用した未後熟沃臭化銀 0.75g/m2 カプラーEX―9 2.0×10-4mol/m2 以上のようにして調製した試料101〜104に対
し、階段状に濃度が変化しているフイルターを通
して露光をあたえた後、以下のような現像処理を
おこなつた。 ここで用いる現像処理は下記の通りに38℃で行
つた。 1 カラー現像……3分15秒 2 漂 白……6分30秒 3 水 洗……3分15秒 4 定 着……6分30秒 5 水 洗……3分15秒 6 安 定……3分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであ
る。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g 4―(N―エチル―N―β―ヒドロキシエチル
アミノ)―2―メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1 漂白液 臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水(28%) 25.0c.c. エチレンジアミン―四酢酸ナトリウム鉄塩
130.0g 氷酢酸 14.0c.c. 水を加えて 1 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム 4.6g 重亜硫酸ナトリウム 1 安定液 ホルマリン 8.0c.c. 水を加えて 得られた試料の黄色像について感度および粒状
性を測定した。粒状性は慣用のRMS法で測定し
た。測定のアパーチヤーは48μを用いた。
【表】
上表から明らかなように高感度乳剤層と低感度
乳剤層との間に非感光性乳剤層を設けた試料102
は感度が2倍近くに上昇しているにもかかわら
ず、粒状性はむしろ良くなつており、感度、粒状
性の双方が同時に改良されている点で非常に優れ
ているといえる。また青感層を一層にしたものと
の比較でも本願の構成が感度および粒状性の点で
特異的な効果をもつていることがわかる。 また非感光性乳剤層にカプラーを加えたものは
加えないものに比べ感度が低く、かつ粒状性も劣
る。したがつて本願ではカプラーを含まない非感
光性乳剤層を用いる場合に本発明の効果が大きい
点で有利であることがわかる。 実施例 2 平均粒子サイズ0.05、0.14、0.23、0.45、0.72、
0.97μの未後熟の臭化銀乳剤を以下のように調製
した。 温度を一定に保つたゼラチン水溶液中に硝酸銀
水溶液と臭化カリウム水溶液を同時に加え、その
間反応槽内のpAgを7.9に保つことにより立方体
臭化銀乳剤を調製した。硝酸銀水溶液と臭化カリ
ウム水溶液の添加時間と反応槽の温度を変えるこ
とにより粒子サイズ0.05μm、0.14μm、0.24μm、
0.45μm、0.72μm、0.97μmの6種の乳剤を調製し
た。 これらの乳剤を0.26g/m2含有する非感光性乳
剤層を実施例1の第9層と第10層の間に設けた以
外は試料101と同じ内容の塗布試料を作成し、試
料202〜207とした。 これらの試料202〜207と試料101とを実施例1
と同様な方法で露光、現像処理を行なつた。得ら
れた試料の黄色像の感度、粒状性を実施例1と同
様の方法で測定した。 結果を第2表に示した。 第2表から明らかなように、本発明の粒子サイ
ズ0.05、0.14、0.23、および0.45μmの非感光性乳
剤の試料202、203、204および205は感度が上昇
し、しかも粒状性が良くなる傾向にあるが、試料
206、207では感度の上昇が見られず、本発明の適
用が有効であることを示している。
乳剤層との間に非感光性乳剤層を設けた試料102
は感度が2倍近くに上昇しているにもかかわら
ず、粒状性はむしろ良くなつており、感度、粒状
性の双方が同時に改良されている点で非常に優れ
ているといえる。また青感層を一層にしたものと
の比較でも本願の構成が感度および粒状性の点で
特異的な効果をもつていることがわかる。 また非感光性乳剤層にカプラーを加えたものは
加えないものに比べ感度が低く、かつ粒状性も劣
る。したがつて本願ではカプラーを含まない非感
光性乳剤層を用いる場合に本発明の効果が大きい
点で有利であることがわかる。 実施例 2 平均粒子サイズ0.05、0.14、0.23、0.45、0.72、
0.97μの未後熟の臭化銀乳剤を以下のように調製
した。 温度を一定に保つたゼラチン水溶液中に硝酸銀
水溶液と臭化カリウム水溶液を同時に加え、その
間反応槽内のpAgを7.9に保つことにより立方体
臭化銀乳剤を調製した。硝酸銀水溶液と臭化カリ
ウム水溶液の添加時間と反応槽の温度を変えるこ
とにより粒子サイズ0.05μm、0.14μm、0.24μm、
0.45μm、0.72μm、0.97μmの6種の乳剤を調製し
た。 これらの乳剤を0.26g/m2含有する非感光性乳
剤層を実施例1の第9層と第10層の間に設けた以
外は試料101と同じ内容の塗布試料を作成し、試
料202〜207とした。 これらの試料202〜207と試料101とを実施例1
と同様な方法で露光、現像処理を行なつた。得ら
れた試料の黄色像の感度、粒状性を実施例1と同
様の方法で測定した。 結果を第2表に示した。 第2表から明らかなように、本発明の粒子サイ
ズ0.05、0.14、0.23、および0.45μmの非感光性乳
剤の試料202、203、204および205は感度が上昇
し、しかも粒状性が良くなる傾向にあるが、試料
206、207では感度の上昇が見られず、本発明の適
用が有効であることを示している。
Claims (1)
- 1 青感性であり、かつ感度の異なる少なくとも
2つの乳剤層を支持体上に有するハロゲン化銀感
光材料において、その中の2つの乳剤層の間に、
各乳剤層に隣接して平均粒子サイズ0.05〜0.6μm
の非感光性のハロゲン化銀粒子含有層を設置させ
ることを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58035177A JPS59160135A (ja) | 1983-03-02 | 1983-03-02 | ハロゲン化銀感光材料 |
EP84102233A EP0125405B2 (en) | 1983-03-02 | 1984-03-02 | Silver halide light-sensitive material |
US06/585,692 US4539289A (en) | 1983-03-02 | 1984-03-02 | Silver halide light-sensitive material |
DE8484102233T DE3472594D1 (en) | 1983-03-02 | 1984-03-02 | Silver halide light-sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58035177A JPS59160135A (ja) | 1983-03-02 | 1983-03-02 | ハロゲン化銀感光材料 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1311487A Division JPS62187839A (ja) | 1987-01-22 | 1987-01-22 | ハロゲン化銀感光材料 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59160135A JPS59160135A (ja) | 1984-09-10 |
JPH0251490B2 true JPH0251490B2 (ja) | 1990-11-07 |
Family
ID=12434566
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58035177A Granted JPS59160135A (ja) | 1983-03-02 | 1983-03-02 | ハロゲン化銀感光材料 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4539289A (ja) |
EP (1) | EP0125405B2 (ja) |
JP (1) | JPS59160135A (ja) |
DE (1) | DE3472594D1 (ja) |
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JPS6143748A (ja) * | 1984-08-08 | 1986-03-03 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
JPS61255342A (ja) | 1985-05-09 | 1986-11-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
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JPH0774890B2 (ja) * | 1987-07-13 | 1995-08-09 | コニカ株式会社 | 画質のよいハロゲン化銀写真感光材料 |
JP2699022B2 (ja) * | 1990-11-05 | 1998-01-19 | 富士写真フイルム株式会社 | カラー拡散転写感光材料 |
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US5399469A (en) * | 1993-10-13 | 1995-03-21 | Eastman Kodak Company | Spatially fixed absorber dyes in less sensitive layers |
US5466560A (en) * | 1993-10-13 | 1995-11-14 | Eastman Kodak Company | Limited use cameras and films |
US5998114A (en) * | 1999-04-15 | 1999-12-07 | Eastman Kodak Company | Color photographic film exhibiting increased red speed and sharpness |
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Citations (1)
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JPS57155536A (en) * | 1981-03-20 | 1982-09-25 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Color photographic sensitive silver halide material |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE2622922A1 (de) * | 1976-05-21 | 1977-12-01 | Agfa Gevaert Ag | Farbphotographisches aufzeichnungsmaterial |
JPS5399938A (en) * | 1977-02-10 | 1978-08-31 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Silver halide color photographic material |
DE3113009A1 (de) * | 1981-04-01 | 1982-10-21 | Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen | Fotografisches aufzeichnungsmaterial |
-
1983
- 1983-03-02 JP JP58035177A patent/JPS59160135A/ja active Granted
-
1984
- 1984-03-02 US US06/585,692 patent/US4539289A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-03-02 EP EP84102233A patent/EP0125405B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-03-02 DE DE8484102233T patent/DE3472594D1/de not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57155536A (en) * | 1981-03-20 | 1982-09-25 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Color photographic sensitive silver halide material |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0125405B1 (en) | 1988-07-06 |
US4539289A (en) | 1985-09-03 |
EP0125405A3 (en) | 1986-06-18 |
EP0125405A2 (en) | 1984-11-21 |
EP0125405B2 (en) | 1995-01-04 |
JPS59160135A (ja) | 1984-09-10 |
DE3472594D1 (en) | 1988-08-11 |
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