JPS62187839A - ハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀感光材料、さらに詳しくは高感度
な撮影用ハロゲン化銀感光材料に関するものである。さ
らに具体的ｖｃｈ本発Ｆ！Ａは新規な層構成によって上
記のような感光材料を得ることに関するものである。

（従来の技術） 感光材料の感度を上げる方法については多くの方法が既
に知られているが、いずれの方法にも画像の粒状性の大
幅な悪化やかぶりの増大や、ノ１０ダン化銀粒子サイズ
の増大に伴う大幅な銀量増加という欠点全件い、このよ
うな欠点のない高感度化の方法が望まれていた。

感光材料の層構成の工夫による高感度化の方法について
も例えばリサーチティスフロージャー１３４Ａ号（ｌり
７ｊ年発行）の４／−７頁の７３≠！λには、乳剤層に
隣接した下層に微小反射粒子層を設け、その光散乱性を
利用することにエリ、上層乳剤の高感化を得る方法が記
載されている。

しがし、ここには一般的な記載がなさｆしているだけで
あり、高感度化に最も通した、反射粒子の種類、組成、
サイズに関して示唆してない。

本発明者達は、種々の研究を重さね友鮎来、処理工程で
溶解しにくい二酸化チタンや硫酸バリウム全反射粒子に
使用すると処理後も感材中に残存するために、次のプリ
ント工程で光を散乱して、好ましくないことが判明しに
０また反射粒子としてハロゲン化銀粒子は処理工程で溶
解するので好ましいが、粒子の溶解性が爾丁ざると、高
湿条件で処理前の感材を保存すると感度が低下するなど
感材の性能を劣化することが判明した。また反射粒子サ
イズや量が不適切であると、下層の感光層に形成される
画像のシャープネスを劣化させたシ、感度を低下させる
などの問題があることが判明した。

又特開昭よＡ−／４Ａコ３ぶにな、少なくとも塩化銀６
０モル係以上を含むハロゲン化銀微粒子を含むカラーペ
ーパーが開示されている。しかしこの特許は、該ハロゲ
ン化銀微粒子による高感度化を示唆してない。又塩化銀
含量の多いハロゲン化銀微粒子を撮影用感光材料に使用
し友場合には、処理前の感材を高湿で保存すると性能の
劣化が激しいことが判明した。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、高感化に伴って発生する上記のごとき種々の
性能の劣化をなくすことをその目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、少なくとも１つの青感性の乳剤層全支
持体上に有するハロゲン化銀感光材料において該乳剤層
と、該乳剤Ｎｉ工り支持体に近いところに位置する非感
光性層あるいは感色性の異る乳剤層に同時に隣接して粒
子サイズ０．０よ〜０゜２ｊμ雇の比較的非感光性のハ
ロゲン化銀乳剤層を設置させることによって達成された
。

本発明の感光材料は、好ましくは青感層、緑感層、赤感
層の３種の感光層を有する。ま良縁感層と赤感層の青感
性を減少させるためのイエローフィルタ一層や互に感色
性の異る感光層の間の現像時の混色を減少させるための
中間層を有してもよい。ここで青感、緑感、赤感の３種
の感光層はλつ以上の複数の感光層から成ってもよい。

（写真工学の基礎　日木与真学会編（昭和よグ年）Ｐ≠
！ｔ−≠ｔｒ）またこれらの感光層の配列は自由に選べ
る。感光層の配列の具体例として下記の（１）〜（ＩＩ
Ｉ）がある。

一一、＋％　　　　　　、　、　　Ｈ＋　　ムここで、
本発明の非感光性ハロゲン化銀層を（１）又は（Ｉｆ）
のＢＬとＹＦの間や（ＩＩＩ）のＢＨとＭの間に設ける
。又（１）又ｕ＜　ＩＩ　）のＹＦ中や（ＩＮ＞のＢＨ
とＧＨの間のＭに本発明の非感光性ハロゲン化銀粒子全
添加してもよい。ＹＦはコロイド銀や黄色の染料を含有
する。又ＹＦやＭは各種の混色防止剤を含有してもよい
。

粒状性が良くなるので本発明の非感光性ハロゲン化銀層
にカプラーを含有させないのがこの塘しい。

本発明の比較的弁ｇ元性ハロゲン化銀乳剤層は隣接する
感光性ハロゲン化銀感度エリもｇｏｇ単位で０．１以上
低いことが必要であり、／、０以上低いものはニジ好ま
しい。

本発明の比較的非感光性ハロゲン化銀乳剤は純沃化銀あ
るいは沃臭化銀、塩沃臭化銀いずれでもよいが臭化銀含
量がｔｏチ以上で塩化銀含量が３０チ以下でかつ沃化銀
含量が弘０４以下である粒子が好ましい。特に沃臭化銀
含量が７０％以下の沃臭化銀粒子が好ましい。粒子サイ
ズは０．０！μｍ−０，２よμｍ以下のものが感度上昇
が高くかつ下層の感度低下やシャープネス劣化が少なく
好ま［７い。本発明に用いられる比較的非感光性）・ロ
ダン化銀乳剤は比較的広い粒子サイズ分布をもつことが
できるがせまい粒子サイズ分布をもつことが好ましく、
特にノ・ロダン化銀粒子の重量又は数に関して全体の２
０％を占める粒子のサイズが平均粒子サイズの士≠ｏ％
以内にあることが好ましい。

比較的非感光性乳剤層の塗布銀量０．０３〜ｊｙ　／　
ｍ　２であシ、好ましくは０　、　Ｏｊ−／　７１７ｍ
２である。比較的非感光性乳剤層のバインダーは親水性
ポリマーならなんでもよいが特にゼラチンが好ましい。

バインダー量はハロゲン化銀１モル当１）２ｊＯＰよシ
少ないのが好ましい。

本発明に用いられる非較的非感光性ハロゲン化銀は、公
知の方法を用いて調製することができる。

すなわち酸性法、中性法、アンモニア法などのいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ノ・ロダン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどのいずれを用いてもよい。同時混合法の一つの
形式としてノ・ロダン化銀の生成される液相中の９Ａｇ
を一定に保つ方法、すなわちコントロール・ダブルジェ
ット法、を用いることができる。本方法は粒子サイズの
分布が狭いので本発明の比較的非感光性乳剤の調製法と
して好ましい。比較的非感光性乳剤粒子は立方体、八面
体、十二面体、十四面体のような規則的な結晶形を有す
るものでもよく、また球状、平板状などの結晶形のもの
でもよい。乳剤粒子の内部と表面が異なるハロゲン組成
から成り立っていても、均一なハロゲン組成でもよい。

比較的非感光性乳剤には不純物としてカドミウムイオン
、鉛イオン。

イリジウムイオン、ロジウムイオン表どを含ませてもよ
い。比較的非感光性乳剤は表面潜像型でも内部潜像型で
もよく、また内部にはかぶシ核を有するものでもよい。

比較的非感光性乳剤は通常の化学増感、すなわち硫黄増
感、金増感、還元増感を行ってもよいが化学増感の程度
はできるだけ控えた方が望ましい。

化学増感を行なわない（いわゆる朱後熟）乳剤が本発明
の乳剤として好ましい。

比較的非感光性乳剤にはシアニン色素、メロンアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチレン色素
およびヘミオキンノール色素などを含ませてもよい。減
感が大きく通常のネガ乳剤では好ましくない減感色素で
も用いることができる。比較的非感光性乳剤にはかぶシ
防止剤や安定剤を含んでもよい。例えばアゾール類、ヘ
テロ環メルカプト化合物類、チオケト化合物、アザイ／
デン類、ベンゼンチオスルホン酸類、ベンゼンスルフィ
ン酸などのかぶシ防止剤または安定剤を加えることがで
きる。

本発明の比較的非感光性乳剤層には染料を加えてもよく
、また難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる
。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常水溶性銀
塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性／・ロダン塩（例えば
臭化カリウム）溶液とをゼラチンの如き水溶性高分子溶
液の存在下で混合してつくられる。このハロゲン化銀と
しては、塩化銀、臭化銀のほかに、混合ハロゲン化銀、
例えば塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化釧等を用いること
ができる。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状または球に近
似の粒子の場合は、粒子直径、立方体粒子の場合は、稜
長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均で表す）
は、３μ扉以下が好ましい。

粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい。

これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶形、八面体、そ
の混合晶形等どれでもよい。

又；別々に形成した２種以上のハロゲン化銀写真乳剤を
混合してもよい。更に、ノ・ロゲ／化銀粒子の結晶構造
は内部まで一様なものであっても。

また内部と外部が異質の層状構造をしたものや、英国特
許ｂ３ｔ、ｒ４４を号、米国特許Ｊ　、　６２２　。

３ｆｆ号に記載されているような、いわゆるコンバージ
ョン型のものであってもよい。又、潜像を主として表面
に形成する型のもの、粒子内部に形成する内部潜像型の
もののいずれでもよい。これらの写真乳剤はＭｅｅｓ（
ミース）著、′″’ｒｈｅＴｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ”（ザ・セオリー
・オブ・ホトグラフィック・プロセス）、ＭａｃＭｉＩ
Ｉａｎ社刊：　Ｐ、Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ　（ピー・グラ
７キデ）著、”Ｃｈｉｍｉｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｑｕｅ″（シミー・ホトグラフィック）、Ｐａｕｌ　　
Ｍａｎｔｅ１社刊（ｌり５７年）等の放置にも記載され
、一般に認められている。Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃ
ｈｉｍｉｅｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕ１Ｍｏｎｔｅ１社刊、１９４７年
）、Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆ　ｆ　ｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（’
ｒｂｅ　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、／＃４年）、Ｖ
、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌｌＦ　Ｍａｋ
ｉｎｇ　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（’ｒｈｅ　Ｆｏｃａｌ　　Ｐ
ｒｅｓｓ刊、１５’４４’年）などに記載された方法を
用いて調製することができる。

即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性鉄塊と可溶性ノ・ロゲ／塩を反応させる形
式としては１片側混合法、同時混合法、それらの組合せ
などのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いることもできる
。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩。

イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、
鉄塩又は鉄錯塩などを、共存させてもよい。

乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に、通常可溶性塩
類を除去されるが、そのための手段としては古くから知
られたゼラチンをゲル化させて行うターデル水洗法を用
いてもよく、また多価アニオンよシ成る無機塩類１例え
ば硫酸す）　ＩＪウム、アニオン性界面活性剤、アニオ
ン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）、ある
いはゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、
芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチ
ンなど）を利用した沈降法（７０キユレーシヨン）を用
いてもよい。可溶性塩類除去の過程は省略してもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、いわゆる未
後熟（Ｐｒ１ｍ１ｔｉｖｅ）乳剤を用いることもできる
が、通常は化学増感される。化学増感のためには、前記
ＧｌａｆｋｉｄｅｓまたはＺｅｌｉｋｍａｎらの著書あ
るいはＨ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ編”Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａ
ｇｅｎｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　
Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　　Ｓｉｌｂｅｒ−ｈａＩＯ
ｇｅ！ｎ１ｄｅｎ”　（ＡｋａｄｅｍｉｓｃｈｅＶｅｒ
Ｉａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ＋　　／り４ｆｆ）
Ｋ記載の方法を用いることができる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンをもち
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルプミ／、カゼイン等ｏｉ白質：ヒ
ドロキシエテルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体：ポ
リビニルアルコール、ポリヒニルアルコール部分アセタ
ール。

ポＩ）−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダ
ゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合
体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることがで
きる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやＢｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ。

Ｊａｐａｎ、Ａ／　Ａ　、ｐＪＯ（／　９４Ａ）Ｋ記載
されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、
ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができ
る。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハ
ライド、酸無水物、インシアナート類、ブロモ酢酸、ア
ルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレイン
イミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ
化合物類等。

種々の化合物を反応させて得られるものがもちいられる
。その具体例は、米国特許λ、ｔｉｔｉ−、ｙ２ｒ号、
同３，１３λ、りμ！号、同３　、　／　Ｉｒ　４　＋
ｔ≠６号、同３．Ｊ／２．！！３号、英国特許ｔ４／、
≠ｌ≠号、同／、ＯＪＪ、ｌｒＹ号、同／。

ｏｏｒ、７ｒ参号、特公昭４ｃλ−２１，Ｉｒｆｊ号な
どに記載されている。

前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼラチンに
アクリル酸、メタアクリル酸、それらのエステル、アミ
ドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレンなどの如
き、ビニル糸上ツマ−の単一（ホモ）ｔたは共重合体を
グラフトさせたものを用いることができる。ことに、ゼ
ラチンとある程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリ
ル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等の重合
体とのグラフトポリマーが好ましい。これらの例は、米
国特許２，７６３，６．２１号、同一。

１３／、’７６７号、同一、りｚｔ、ｒｔ４ｃ号などに
記載がある。

本発明ではカプラーを用いることもできるが、用いるこ
とのできるカプラー類としては以下の如き色素形成カプ
ラー、即ち、発色現像処理において芳香族１級アミン現
像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミンフ
ェノール誘導体など）との酸化カップリングによって発
色しうる化合物を１例えばマゼンタカプラーとして、！
−ピラゾロンカシツー、ピラゾロベンツイミダゾールカ
プラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシル
アセトニトリルカブ２−等があシ、イエローカプラーと
して、アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイル
アセトアニリド類、ピパロイルアセトアニリド類）、等
があシ、シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、
及びフェノールカシ２−等がある。これらのカブ２−は
分子中にパラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散性
のもの、またはポリマー化されたものが望ましい。

カプラーは、銀イオンに対し弘当量性あるいは２当量性
のどちらでもよい。又、色補正の効果をもつカラードカ
プラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出す
るカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい
。

又、ＤＩＲカブ２−以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲ
カップリング化合物を含んでもよい。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足す
る虎めに同一層に二種類以上を併用することもできるし
、同一の化合物を異なった２層以上に添加することも、
もちろん差支えない。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方
法、例えば米国特許２．３２２．０２７号に記載の方法
などが用いられる。例えばフタール酸アルキルエステル
（ジブチルフタレート、ジオクチル７タレートなど）、
リン酸エステル（ジフェニルフォスフェート、トリフェ
ニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジ
オクチルブチル７オスフエート）、クエン酸エステル（
例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステ
ル（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド責例え
ばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例え
ばジブトキシエチルサクシネート、ジエチルアゼレート
）、トリメシン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリ
ブチル）など。

又は沸点約ｊＱ’Ｃないし１ｒｏ０ｃの有機溶媒、例え
ば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテー
ト、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチ
ルイソブチルケトン、β−二トキシエチルアセテート、
メチルセロソルブアセテート等に溶解したのち、親水性
コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点
有機溶媒とは混合して用いてもよい。

又、特公昭ｒｉ−３２１１３号、特開昭ｚｉ−ｊ９ヂ≠
３号に記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。

カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入される。

使用する写真用カラー発色剤は、中間スケール画像をあ
たえるように選ぶと都合がよい。シアン発色剤から形成
されるシアン染料の最大吸収帯は約ｔｏｏから７２０ｎ
ｍの間であり、マゼンタ発色剤から形成されるマゼンタ
染料の最大吸収帯は約２００からｊｒＯｎｍの間であり
、黄色発色剤から形成される黄色染料の最大吸収帯は約
≠ＯＯからｌＩｒＯｎｍの間であることが好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジｙ核など：これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即チ、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核
などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換され
ていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−！−オン
核、チオヒダントイン核、コーチオオキサゾリジンー２
．≠−ジオン核、チアゾリジンーコ、≠−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸根などの！〜６員異節
環核を適用することができる。

有用に増感色素としては例えば、ドイツ特許り２り、ｏ
ｒｏ号、米国特許２　、０５〜０．２５／　、　ｌｐに
’ｌｒ号、同λ、≠り３．７Ｆｒ号、同２　、　ＪｒＯ
Ｊ　、　７７４号、同コ、ｊ／り、ｏｏｉ号、同コ、り
／コ、３コタ号、同３．ｔ！ｔ、り！２号、同ｊ、４７
２゜２２７号、同ｓ、ｔ９’Ａ＋−２／７号、同ｕ、０
２！、３μり号、同弘、Ｏ参４．ｊ７コ号、英国特許ｉ
、２ａｓ、ｚｒｒ号、特公昭１４４−ｔｇＡｏｚＯ号、
同１２−Ｊ弘ｔ４ｃ４！号に記載され喪ものを挙げるこ
とが出来る。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許２．１ｓｒｒ、ｊｌＡｊ号、同コ
、５’７７．２２２号、同３，３２７　ｒ　ｏ　ｔ　ｏ
号、同３．！２コ、ＯｊＪ号、同Ｊ、ｊコア、Ａ≠／号
、同Ｊ、ｌ、１７．コタ３号、同Ｊ、ｔコｔ、りｊ４Ａ
号、同３．４Ａ６．４Ａｒｏ号、同ｊ　、４７．？　。

ｒｙｅ号、同ｊ、Ｊ７Ｆ、４４．２Ｊ’号、同３，７０
７．３７７号、同３，７ｔり、３０７号、同３゜ｒ／ｕ
、ｌ、０９号、同Ｊ　、Ｉｒ３７　、Ｉｒ４２号、同、
、ｌＩ、０２ｔ、７０７号、英国特許／、Ｊ≠≠、コｒ
／号、同／　、！、０７　、ｒｏＪ号、特公昭≠３−弘
０５〜０．２５を号、同！Ｊ−１０５〜０．２５７ｊ号
、特開昭！コー／１０ｔ／ｒ号、同！λ−１０タタ２ｊ
号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許コ、り３３１３り０号、同！、ｔＪ！、７
２７号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮金物（たとえば米国特許３，７μｊ　、１１０号に記
載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを
含んでもよい。米国特許Ｊ、ｔ／！ｔ、ｔ／Ｊ号、同！
、６／ｊ、を弘！号、同Ｊ、ｔ／７，２り５号、同Ｊ、
４３！、７２／号に記載の組合せは特に有用である。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
をも用いることができるし処理液には公知のものを用い
ることができる。又、処理温度は通常、／ｒ’ｃからｚ
ｏ　０ｃの間に選ばれるが、／ｆ’ｃよシ低い温度また
はｚｏｏｃをこえる温度としてもよい。目的に応じ、銀
画像を形成する現像処理（黒白写真処理）、或いは、色
素像を形成すべき現像処理から成るカラー写真処理のい
ずれをも適用することが出来る。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば弘−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−≠−
アミノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、≠−アミノーＮ−
エチルーＮ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−≠−アミノーＮ−エチルーＮ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、ｊ７メチルーμｍアミノ−Ｎ−エテＡ／　
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、≠−ア
ミノー３−メチルーＮ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチ
ルアニリンなど）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ著Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐ
ｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　
（ＦｏｃａＩＰｒｅｓｓ刊、ｌりＡＪ年）のｐＪ２４−
ｕλり、米国特許コ、／りｊ　、０／ｊ号、同２．ｊタ
コ。

３を係号、特開昭４ｃｔ−＋≠０５〜０．２５３号など
に記載のものを用いてもよい。

カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物
、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ない
し、カブリ防止剤などを含むことができる。又必要に応
じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、
ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機
溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶらせ
剤、／−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像薬
、粘性付与剤、米国特許≠。

０１３．７０５〜０．２５号に記載のポリカルボン酸系
キレート剤、西独公開（ＯＬＳ）２．４ｕλ、り５０号
に記載の酸化防止剤などを含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別
に行われてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（■）、
コバルト（■）、クロム（■）、鋼（Ｉｔ）などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロン化合物等が
用いられる。例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩
、鉄（ＩＩＩ）またはコパル）　（Ｉｎ）の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、／
、Ｊ−ジアミノ−コープロバノール西酢酸などの７ミノ
ボリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸
などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩−二ト
ロンフェノールなどを用いることができる。

これらのうちフェリシアン化カリ、エチレンジアミン四
酢酸鉄（Ｉ［［）ナトリウム及びエチレンジアミン四酢
酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムは特に有用である。エチレ
ンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［［）錯塩は独立の漂白液にお
いても、−浴漂白定着液においても有用である。

漂白または漂白定着液には、米国特許３．０≠２、Ｊ−
２０号、同３１λ≠／、２６６号、特公昭ｐｔ−ｒｒｏ
ｔ号、特公昭弘ｊ−ｒｆＪＡ号などに記載の漂白促進剤
、特開昭１３−６ｊ７３２号に記載のチオール化合物の
他、種々の添加剤を加えることもできる。

実施例 ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、下記
に示すような組成の各層よシなる多層カラー感光材料試
料を作製した。

第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層；中間層 ２．３−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層 第３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：５モル％）・・・・・・・・・
銀塗布量ｔ、Ａｙ／ｍ” 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
ｔｘｉｏ　　　モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
／、！Ｘ１０−５モル カプラーＥＸ−／・・・銀１モルに対してＱ、Ｏ≠モル カプラーＥＸ−ｊ・・・銀１モルに対して０．００３モ
ル カプラーＥＸ−１・・・銀１モルに対してｏ、ｏｏｏｔ
モル 第≠層；第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：７モルチ）・・・・・・・・・
銀塗布量ｔ、ｕｙ／扉２ 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
Ｊ×ＩＯモル 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
１、コ×１０　　モル カプラーＥＸ−２・・・銀１モルに対して０．０２モル カプラーＥＸ−１・・・銀１モルに対してｏ、ｏｏｉｔ
モル 第！層；中間層 第２層と同じ 第６層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：≠モル％）・・・・・・・・・
塗布銀量１．２ｙ／ｍ２ 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
Ｊ×ＩＯ’モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
１ｘｌＯモル カプラーＥＸ−４’・・・銀１モルに対してｏ＋ｏｒモ
ル カプラーＥＸ−４・・・銀７モルに対してｏ、ｏｏｒモ
ル カプラーＥＸ−４・・・銀１モルに対して０．００／タ
モル 第７層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：ｒモルチ）・・・・・・・・・
塗布銀量／、Ｊり／界２ 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
λ、よＸ１０　　　モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
ｏ　、　ｒｘｉ　ｏ　　　モル カプラーＥＸ−ｉｏ・・・銀１モルに対して０．０／７
モル カプラーＥＸ−ｊ・・・・・・銀１モルに対して０．０
０３モル 第を層；イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀とコ、！−ジーｔオ
クチルハイドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチン層 第り層；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀＝６モル％）・・・・・・・・・
塗布銀量ｏ、７ｙ／ｍ２ カプラーＥＸ−２・・・銀１モルに対して０．２！モル カプラーＥＸ−１・・・銀１モルに対してｏ、ｏｉｒモ
ル 第ｉｏ層；第２青感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀＝６モルチ）・・・・・・・・・塗布
銀量０．４　ｙ／　ｍ　２ カプラーＥＸ−タ・・・銀１モルに対してｏ、ｏｔモル 第１１層；第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モルチ、平均粒径 ０．０７μ）・・・・・・・・・・・・塗布銀量Ｏ１！
１紫外線吸収剤ＵＶ−／の乳化分散物を含むゼラチン層 第７２層；第２保護層 トリメチルメタノアクリレート粒子（直径約／。

夕μ）を含むゼラチン層を塗布。

各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−７や界
面活性剤を添加した。以上の如くして作製した試料を試
料１０／とした。

試料を作るのに用いた化合物 増感色素■：アンヒドロ−よ　１／−ジクロロ−３，３
′−ジー（γ−スルホプロピル）−ターエチル−チアカ
ルボシアニンヒドロキサイド・ピリジニララム塩 増感色素■：アンヒドローターエチル−３，３′−ジー
（ｒ−スルホプロピル）−〆、　ｊ　、　４’１１−ジ
ベンゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・トリエチル
アミン塩 増感色素■：アンヒドローターエチルー！、！′−ジク
ロロー３．３′−ジー（ｒ−スルホプロピル）オキサカ
ルボシアニン・ナトリウム塩増感色素■：アンヒドロー
−ｔＴｊｌｊ’１６′−テトラクロロ−７，７′−ジエ
チル−３，３′−シー（β−〔β−（γ−スルホプロピ
ル）エトキシ〕エチルイミダゾロカルボシアニンヒドロ
キサイドナトリウム塩 ＥＸ−Ｊ ＥＸ−≠ α ＥＸ−ｊ ＥＸ−４ ＥＸ−７ Ｈ３ ＥＸ−に α ＥＸ−タ ＥＸ−ｉ。

Ｈ−／ 添加時のｐＡｇをコントロールしたダブルジェット法に
よシ平均粒子サイズ０．２ｊμの未後熟の沃臭化銀（沃
化銀２モル％）乳剤を調製した。

この乳剤をｏ、７ｚｙ／ｍ２含有する非感光性乳剤層４
ＮＳ）を第を層と２層の間に設けた試料１０２、試料１
０／の第り層、第１Ｏ層の代シに下記の組成第２′層を
設け、他は同様にして試料１０３を調製した。

この試料１０３の第を層と第り１層との間に前記の非感
光性乳剤層を設けた試料ｉｏ≠を調製した。

第２′層；青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：ｔモルチ　平均粒径０．７μ）
・・・・・・塗布銀量コ　６　ｙ　／　ｍ　２ここで用
いた乳剤は、試料ｉｏｉの青感乳剤層と同じ感度階調に
なるように乳剤の粒子サイズ分布が調整されている。

以上のようにして調製した試料１ｏｉ−ｔｏｔｔに対し
、階段状に７１度が変化しているフィルターを通して露
光をあたえた後、以下のような現像処理をおこなった。

ここで用いる現像処理は下記の通シにＪｒ’Ｃで行った
。

／、カラー現（＊　　・・・・・・・・・　３分ｉｔ秒
コ、漂　　白　・・・・・・・・・　６分３０秒３、水
　　洗　・・・・・・・・・　３分／ｊ秒≠、定　　着
　・・・・・・・・・　６分３０秒！、水　　洗　・・
・・・・・・・　３分／ｊ秒６、安　　定　・・・・・
・・・・　３分ｌｊ秒各工程に用いた処理液組成は下記
の通シである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　／、ＯＦ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　≠、ｏｙ炭酸ナトリウム　
　　　　　　　　Ｊｏ、ＯＦ臭化カリ　　　　　　　　
　　　　　　　１．≠１ヒドロキシルアミン硫酸塩　　
　　　コ、弘り弘−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒド ロキシエチルアミノ）−コータ チルアニリン硫酸塩　　　　　　　≠、３ノ水を加えて
　　　　　　　　　　　　／１漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　　ｉｔｏ、ｏｙアンモニ
ア水（２１チ）　　　　　コｊ、　ｏｃｃエチレンジア
ミン−四酢酸ナトリ ラム鉄塩　　　　　　　　　　　／３０．Ｃ＃氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　ｌ≠、ＯＣｃ水を加えて　　
　　　　　　　　　　／　　ｌ定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　２．０１亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　≠、ｏｙチオ硫酸アンモ
ニウム（７ｏ％）ｔｙｒ、ｏＣｃ重亜硫酸ナトリウム　
　　　　　　　弘、＋Ｐ水を加えて　　　　　　　　　
　　　／　　ｌ安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　　ｒ　、　ｏａ：。

水を加えて　　　　　　　　　　　　／１得られた試料
の黄色像について感度および粒状性を測定した。粒状性
は慣用の１ＭＳ法で測定した。測定のアパーチャーは≠
ｔμを用いた。

１０／（比較例）　　　　　ｔｏｏ　　　　　ｏ、ｏ３
゜１ｏ２（本発明）　　　　　１１０　　　　０．０弘
φ１ｏ３（比較例）　　　　　ｉｏｏ　　　　　ｏ、ｏ
≠！１０弘（本発明）　　　　　ｉｓｏ　　　　　ｏ、
ｏｒｔ上表から明らかなように、本発明の感光材料は比
較例の感光材料より高感度であることが明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも１つの青感性の乳剤層を支持体上に有するハ
   ロゲン化銀感光材料において、該乳剤層と、該乳剤層よ
   り支持体に近いところに位置する非感光性層あるいは感
   色性の異る乳剤層に同時に隣接して、粒子サイズ０．０
   ５〜０．２５μｍの比較的非感光性のハロゲン化銀乳剤
   層を設置させることを特徴とするハロゲン化銀感光材料
   。