JPH024246A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以後、感光
材料と略す）の処理方法に関し、詳しくは、簡易小型自
動現像機に好ましくは適用出来るハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法に関する。

〔発明の背景〕

一般に像様露光された感光材料を処理してカラー画像を
得るには、発色現像工程の後に、生成された金属銀を脱
銀し、その後水洗、安定ないし無水洗安定等の処理工程
が設けられる。

この現像処理は一般には、ユーザー自身は行わず専門の
カラーラボに現像に出され、カラーラボまたはミニラボ
においてまとめて処理が行われている。しかし、撮影量
の多いユーザー、報道関係にみられるような出来るだけ
速くプリントに仕上げたいユーザーは、ホビー用による
簡易現像機、皿現像等によりプリントを作成したり、ミ
ニラボ用自動現像機を購入して処理を行っている。

しかし、ホビー用をマニュアルで現像することは、処理
温度の維持が出来なかったり、撹拌ムラ、現像時間のコ
ントロール等の問題を抱えており、仕上り品質を熟練者
でもなかなか満足出来る品質にすることは出来なかった
。

一方ニミラポ用自動現像機はイニシャルコストが高いと
いう欠点の他に、維持管理のためネガフィルムで最低で
も２０本７日を処理しなくてはならず、処理量が均一で
ない又は上記使用量に満たないユーザーにとって大変な
負担となる。又、ミニラボ用自動現像機は気軽に車等に
より、移動、持ち運び出来るものではないという欠点も
持っている。

このため、簡易小型の自動現像機の出現が望まれている
が、ミニラボ用自動現像機の発色現像槽、漂白定着槽は
それぞれｌ槽であり、すでに最低の大きさである。一方
、安定化工程は、一般には３槽力ウンターカレント方式
をイエロースティン防止のために採用しているが、これ
は処理方法により決定されているものであり、ミニラボ
用自動現像機が精度の良い現像が出来る現像機の中で最
も小型であるのが現状である。

従って、本発明者等は上記問題に取り組みｌ槽の安定化
工程で問題なく処理出来る方法を見し出し、自動現像機
の小型化を可能とした。

また、感光材料はピラチンを基剤として使用しているた
め経時保存により、カビが発生する問題があり、従来よ
りカビを防止するための技術として防カビ剤を使用する
ことが知られており、例えはペンタクロロフェノール、
ムコクロミウム化合物（米国特許２，２２６．１８３号
参照）、ヒダントイン及びその誘導体（米国特許２，７
６２．７０８号参照）、カルボキシアルキルペンタハロ
ベンゼンチオール（米国特許２，８９７．０８１号参照
）、セリウムなどの塩素塩又は硝酸塩（米国特許３，１
８５，５７１号参照）などが知られており、また、それ
以外に米国特許２、６６３，６３９号、同３，５０３．
７４６号、同３，５４２，８１０号、同３，７７８．２
７６号、英国特許９８７，０１０号、同１，０６５．９
２０号及び特開昭５７−１５７２４４号公報に記載の防
カビ剤も知られている。

しかしながらこれらの化合物のほとんどのものは有機殺
菌剤であるため、高価であったり、また容易に酸化され
ｔ；り昇華されたりして写真感光材料保存中の効果持続
性が低い、または人体に有害であるという欠点がある。

〔発明の目的〕

本発明の第１の目的は、自動現像機を小型化出来るハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供すること
であり、又、第２の目的は、安定化工程がｌ槽で処理可
能なハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供
することにあり、更に第３の目的は、ハロゲン化銀写真
感光材料を長期保存してもカビ等の発生及び生育が見ら
れないハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提
供することにある。

〔発明の構成〕

本発明者等は鋭意検討の結果、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料を像様露光した後、発色現像工程、漂白定着工
程に続き無水洗安定化工程で処理する方法において、前
記無水洗安定化工程が１槽であって、かつ、前記ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料が８０モル％以上の塩化銀か
らなるハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層を少
なくとも一層有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法によって本発明の目的が達成
されることを見い出した。

即ち、無水洗安定化工程が従来３槽カウンターカレント
であったものを、８０モル％以上の塩化銀からなるハロ
ゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層を有する感光材
料を使用すること・でイエロースティンの発生なしに、
ｌ種化出来ることを見い出したものであり、更に防カビ
性が大幅に向上することを見い出したものである。

以下、本発明の無水洗安定化処理について詳細に説明す
ると、本発明の安定化処理は感光材料単位面積当りの前
浴の持込量の１−１００倍の補充量で処理されるときに
本発明の効果、特に色素画像の安定化に好ましい。

以下、無水洗安定化処理の好ましい実施態様について説
明する。

安定化液に好ましく用いられる化合物としては鉄イオン
に対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤
が挙げられ、これらは本発明の目的を達成する上で好ま
しく用いられる。

ここにキレート安定度定数とは、Ｌ．Ｇ．Ｓｉｌｌｅｎ
・Ａ．Ｅ．Ｍｅｒｔｅｉｌ著、”Ｓｔａｂｉ目ｔｙ　Ｃ
ｏｎｓｔａｎｔｓ　ｏｆ　Ｍｅ−ｔａｌ　Ｉｏｎ　Ｃｏ
ｍｐｌｅｘｅｓ　　、　Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓ
ｏｃｉｅｔｙ。

Ｌｏｎｄｏｎ　（　１９６４）　ａ　Ｓ．Ｃｈａｂｅｒ
ｅｋ−Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌ著、“Ｏｒｇａｎｉｃ　
ＳｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇＡｇｅｎｔｓ”　、　Ｗｉｌ
ｅｙ　（　１９５９）等により一般に知られた定数を意
味する。

安定化液に好ましく用いられる鉄イオンに対するキレー
ト安定度定数が８以上であるキレート剤としては、有機
カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート剤、無機リ
ン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる
。なお上記鉄イオンとは、第２鉄イオン（Ｆｅ”つを意
味する。

第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上であるキ
レート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。即ち、エ
チレン・ジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジ
アミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエ
チレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、
エチレンジアミンニ酢酸、エチレンジアミンニプロピオ
ン酸、イミノニ酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒ
ドロキシエチルイミノニ酢酸、ジアミノプロパノール四
酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラ
キスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホ
ン酸、ｌ−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸、１．１−ジホスホノエタンー２−カルボン酸、２−
ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒ
ドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，２，３−）リカ
ルボン酸、カテコール−３，５−ジホスホン酸、ピロリ
ン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサ
メタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくは有機
ホスホン酸キレート剤と無機縮合リン酸キレート剤であ
り、中でもｌ−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸が最も好ましく用いられる。

上記キレート剤の使用量は安定化液ｉｆｆ当り０．０１
〜１００ｇが好ましく、より好ましくは０．０５〜５０
ｇの範囲であり、未露光部の白地性能を大巾に改良し、
しかも旭理後の画像保持性を向上させる効果を奏する。

更に安定化液に添加する化合物として、アンモニウム化
合物が特に好ましい化合物として挙げられる。

これらは各種の無機化合物のアンモニウム塩によって供
給されるが、具体的には水酸化アンモニウム、臭化アン
モニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、次亜
リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸ア
ンモニウム、フッ化アンモニウム、酸性７ツ化アンモニ
ウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウム
、炭酸水素アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、硫
酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化アンモ
ニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、酢
酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、ラウリント
リカルボン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、カ
ルバミン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、ジエ
チルジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウ
ム、リンゴ酸水素アンモニウム、シュウ酸水素アンモニ
ウム、７タル酸アンモニウム、酒石酸水素アンモニウム
、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、エチレ
ンジアミン四酢酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢
酸第２鉄アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸ア
ンモニウム、マレイン酸アンモニウム、シュウ酸アンモ
ニウム、７タル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニウ
ム、ピクリジンジチオ力ルバミン酸アンモニウム、サリ
チル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、スルファ
ニル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、チオクリコ
ール酸アンモニウム、２，４．６−ドリニトロフエノー
ルアンモニウム等である。これらアンモニウム化合物の
中でも特にチオ硫酸アンモニウムが本発明の効果を達成
する上で好ましい。

アンモニウム化合物の添加量は１．ＯＸ　１０−’以上
が好ましく、より好ましくは安定化液１４当りｏ、ｏｏ
ｉ〜５．０モルの範囲であり、更に好ましくは０．０２
〜１．０モルの範囲である。

また安定化液にバクテリアの発生等がない範囲で亜流酸
塩を含有することが望ましい。

安定化液に含有させる亜硫酸塩は亜硫酸イオンを放出す
るものであれば、有機物、無機物等いかなるものでもよ
いが、好まトくは無機塩であり、好ましい具体的化合物
としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウ
ム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メ
タ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム及びハ
イドロサルファイド、グルタルアルデヒドビス重亜硫酸
ナトリウム、コハク酸アルデヒドビス重亜硫酸ナトリウ
ム等が挙げられる。

上記亜硫酸塩は安定化液中に少なくとも１．０×１０−
’モル／Ｉ２になるような量が添加されることが好まし
く、より好ましくは５　Ｘ　１０−’モル／４−１．０
ＸｌＯ−１モル／Ｑ、になるような量が添加されること
である。添加方法は安定化液に直接添加してもよいが、
安定化補充液に添加することが好ましい。

本発明において用いられる安定化液は、望ましくは防パ
イ剤を含有することであり、これによって硫化防止及び
画像保存性をより向上できる。

本発明の安定化液に添加して好ましい防パイ剤はソルビ
ン酸、安息香酸系化合物、フェノール系化合物、チアゾ
ール系化合物、ピリジン系化合物、グアニジン系化合物
、カーバメイト系化合物、トリアゾール系化合物、モル
ホリン系化合物、四級ホスホニウム系化合物、アンモニ
ウム系化合物、尿素系化合物、インキサゾール系化合物
、プロパツールアミン系化合物、スルファミド系化合物
、ピロノン系化合物及びアミノ系化合物である。

前記安息香酸系化合物は、サルチル酸、ヒドロキシ安息
香酸及びヒドロキシ安息香酸のエステル化合物としてメ
チルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブ
チルエステル等があるが、好ましくはヒドロキシ安息香
酸のｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、プロピ
ルエステル及びサルチル酸であり、より好ましくは前記
ヒドロキン安息香酸エステル３種の混合物である。

フェノール系化＆　物は、ハロゲン原子、ニトロ基、水
酸基、スルポン酸基、アミノ基、アルキル基（特にアル
キル基がＣ１〜６のアルキル基）又はフェニル基等が置
換基として持ってもよい化合物であり、好ましくは０−
フェニルフェノール及び０シクロへキシル７エール、ニ
トロフェノール、クロロフェノール、クレゾール、グア
ヤコール、アミノフェノール、フェノール等である。

チアゾール系化合物は、五員環に窒素原子及びイオウ原
子を持つ化合物であり、好ましくは１．２ペンツインチ
アゾリンー３−オン、２−メチル−４−インチアゾリン
−３−オン、２−オクチル−４−インチアゾリン−３−
オン、５−クロロ−２−メチル−４−インチアゾリン−
３−オン、２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール
である。

ピリジン系化合物は具体的には、２．６−シメチルピリ
ジン、２．４．６−ドリチメルピリジン、ラジウム２−
ピリジンチオール−１−オキサイド等があるが、好まし
くはラジウム−２−ピリジンチオール−１−オキサイド
である。

グアニジン系化合物は具体的には、シクロヘキシジン、
ポリへキサメチレンビグアニジン塩酸塩、ドデシルグア
ニジン塩酸塩等があり、好ましくはドデシルグアニジン
及びその塩である。

カーバメイト系化合物は具体的には、メチル−１−（プ
チルカーバモイル）−２−ベンツィミダゾールヵーバメ
イート、メチルイミダゾールカーバメイト等がある。

モルホリン系化合物は具体的には４−（３−ニトロブチ
ル）モルホリン、４−（３−ニトロプロピル）モルホリ
ン等がある。

四級ホスホニウム系化合物は、テトラアルキルホスホニ
ウム塩、テトラアルコキシホスホニウム塩等があるが、
好ましくは、テトラアルキルホスホニウム塩であり、更
に具体的な好ましい化合物はトリーｎ−ブチル−テトラ
デシルホスホニウムクロライト及ヒドリフェニル・ニト
ロフェニルホスホニウムクロライドである。

四級アンモニウム系化合物は具体的には、ベンザルコニ
ウム塩、ベンゼトニウム塩、テトラアルキルアンモニウ
ム塩、アルキルピリジウム塩等があり、更に具体的には
ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ド
デシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルピリ
ジニウムクロライド等がある。

尿素系化合物は具体的には、Ｎ−（３，４−ジクロロフ
ェニル）−Ｎ’−（４−クロロフェニル）尿素、ト（３
−トリフルオロメチル）−Ｎ’−（４−クロロフェニル
）尿素等がある。

イソキサゾール系化合物は具体的には、３−ヒドロキシ
−５−メチル−インキサゾール等がある。

プロパツールアミノ系化合物は、ｎ−プロパツール類と
インプロパツール類があり、具体的にはＤＬ−２−ベン
ジルアミノ−１−プロパツール、３−ジエチルアミノ−
１−プロパツール、２−ジメチルアミノ−２〜メチル−
１−プロパツール、３−アミノ−１−プロパツール、イ
ンプロパツールアミン、ジイソプロパツールアミノ、Ｎ
、Ｎ−ジメチル−イソプロパツールアミン等がある。

スルファミド系化合物は具体的には、０−ニトロベンゼ
ンスルファミド、ｐ−アミノベンゼンスルファミド、フ
ッ素化スルファミド、４−クロロ−３，５−ジニトロベ
ンゼンスルファミド、α−アミノ−ｐ−トルエンスルフ
ァミド、スルファニルアミド、アセトスルファグアニジ
ン、スルファチアゾール、スルファジアジン、スルファ
メタシン、スルファメタシン、スルファインオキサゾー
ル、ホモスルファミン、スルファミジン、スル７アグア
ニジン、スル７アメチゾール、スルファピラジン、７タ
ルイソスル７アチアゾール、スクシニルスル７アチアゾ
ール等がある。

ピロノン系化合物としては具体的には、デヒドロ酢酸等
がある。

アミノ酸系化合物は具体的には、ｎ−ラウリルβ−アラ
ニンがある。

トリアゾール系化合物は具体的には、２−アミノトリア
ゾール、ベンゾトリアゾール、５−メチル−ベンゾトリ
アゾールがある。

なお上記防パイ剤のなかで本発明において好ましく用い
られる化合物はチアゾール系化合物、スルファミド系化
合物、ピロノン系化合物である。

水洗液への防パイ剤の添加量は、安定化液ｌＱ当り０．
００１〜３０ｇの範囲で用いられることが好ましく、よ
り好ましくは０．００３〜５ｇの範囲で使用される。

本発明における安定化液はキレート剤と併用して金属塩
を含有することが好ましい。

かかる金属塩としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、　Ｉ
ｎ、Ｌａ、Ｍｎ。

Ｎｉ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ　、Ｚｒ、Ｍｇ、
ＡＱ又はＳｒの金属塩で、特に好ましくはＮｉ、Ｂｉ、
Ｚｎ、Ｚｒであり、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、
炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機塩又は水溶性キレー
ト剤として供給できる。使用量としては安定化液Ｉｆｆ
当りｌ　Ｘ　１Ｇ−’〜ｌＸｌ０−’モルの範囲であり
、好ましくは４×１０−’〜２　Ｘ　１０−”モルの範
囲である。金属塩の添加により更に本発明の効果が顕著
となるばかりか、白地の改良や画像保存性、特にイエロ
ースティンに対して効果的である。

本発明の安定化液に含有されるものとしては、上記の他
にアルデヒド類がある。ここにアルデヒド類とはアルデ
ヒド基を有する化合物をいう。

具体的化合物としては、 ■　ホルムアルデヒド ２　アセトアルデヒド ３　プロピオンアルデヒド ４　イソブチルアルデヒド ５ｎ−ブチルアルデヒド ６ｎ−バレルアルデヒド ７　イソバレルアルデヒド メチルエチルアセトアルデヒド トリメチルアセトアルデヒド ｎ−へキサアルデヒド メチル−ｎ−プロピルアセトアルデヒドイソヘキサアル
デヒド グリオキザール マロンアルデヒド コハク酸アルデヒド グルタルアルデヒド アセトアルデヒド メチルグリオキザール アセト酢酸アルデヒド グルコールアルデヒド エトキシアセトアルデヒド アミノアセトアルデヒド ベタインアルデヒド クロラール クロルアセトアルデヒド ジクロルアセトアルデヒド ブロマール ２８　　ジブロムアセトアルデヒド ２９　　ヨードアセトアルデヒド ３０　　α−クロルプロピオンアセトアルデヒド３１　
　ａ−ブロムプロピオンアセトアルデヒド３２　フルフ
ラール を挙げることができる。

上記アルデヒド類は安定化液１当り０．１〜５０ｇの範
囲で含有させることが好ましく、特に０．５〜１０ｇの
範囲で含有させることが好ましい。

まｆ−１本発明においては、イオン交換樹脂処理した安
定化液を使用して前記防パイ剤やハロゲンイオン放出化
合物を含有させる方法を用いてもよい。

本発明に適用できる安定化液のｐＨは５．５〜１Ｏ６Ｏ
の範囲である。本発明に適用できる安定化液に含有する
ことができるｐＨ調整剤は、一般に知られているアルカ
リ剤または酸剤のいかなるものも使用できる。

安定化処理の処理温度は１５°Ｃ〜６０℃が好ましく、
より好ましくは２０℃〜４５℃の範囲がよい。また地理
時間も本発明の目的を効果的に達成する観点から短時間
であるほど好ましい。３秒〜９０秒が好ましく、最も好
ましくは５秒〜６０秒である。

本発明における発色現像処理は通常は２００Ｃ〜８０℃
の範囲で行われ、好ましくは３０℃〜５０℃の範囲で処
理される。

現像が行われる発色現像液のｐＨは一般に８以上、好ま
しくは９．５以上である。

現像はｐＨ緩衝剤、現像抑制剤、かぶり防止剤、軟水化
のための錯体形成剤、保存剤、現像促進剤、競合カプラ
ー、かぶり剤、補助的現像剤化合物及び粘度調製剤の存
在下に行うことができる；リサーチｅディスクロージュ
ア（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７５
４４．１９７８年１２月、セクションＸＸ夏、インダス
トリアルーオポチュニティーズ社（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａ
ｌＯｐｐｏｔｕｎｉｔｉｅｓ　Ｌｔｄ、）、（）Ｉｏｍ
ｅｗｅｌｌ　Ｈａｖａｎｔ。

）１ａｍｐｓｈｉｒｅ、　ＧｒｅｎｔＢｒｉｔａｉｎ発
行、及びウルマンズ・エンチクロペディ・デル・テクニ
ツシェン・ヘミイ　　（ＵＩｌ＋ａａｎｓ　　Ｅｎｚｙ
ｋｌｐｕｄｉｅ　　ｄｅｒ　　　ｔｅｃｈｎｉｓｅｈｅ
ｎＣｈｅｍｉｅ）　、４版、１８巻、１９７９年の特に
４５１頁　４５２頁及び４６３〜４６５頁参照。適当な
現像液組成はグランド・ハイスト（Ｇｒａｎｔ　Ｈａｉ
ｓｔ）　、モダーン・ホトグラフィック・プロセシング
（ＭｏｄｅｒｎＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅ
ｓｓｉｎｇ）　、ジ３ン・ワイリー拳アンド・サンズ（
Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｌｅｙ　ａｎｄ　５ａｎｓ）　、１９
７３、Ｖｏｌ、１及び２に与えられいる。

本発明の発色現像液に用いられる特に有用な発色現像剤
はＮ、Ｎ’−ジアルキル−ｐ−フ二二しンジアミン系化
合物であり、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基
で置換されていてもよい。その中でも特に有用な化合物
としては、　Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−７二二レンジアミン塩酸塩
、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−７ｘニレンジアミン塩酸塩、
２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシル−Ｎ−ド
デシルアミノ）−トルエン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミ
ノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ’−ジエチルアニリン硫酸塩
、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチ
ル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネートな
どを挙げることができる。

その他の適当な発色現像剤は例えばジャーナル・オブ・
アメリカン・ケミカル・ソサエティ（」。

Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　）　７３−１３１
００　（１９５１）に記載されている。また、白黒現像
剤物質も加えて用いることができる。

特に好ましい一態様によれば、発色現像液は次式の発色
現像剤Ａを含有する。

これら、発色現像剤は、通常発色現像液１ａ当た’Ｊ　
５　Ｘ　１０−’モル−２Ｘ　１０−’モルの範囲で使
用することが好ましいが、迅速処理の観点から発色現像
液ｌα当ｔ；す１．ＯＸ　１０弓モル〜２　Ｘ　１０−
’モルの範囲がより好ましい。

また、前記発色現像剤は単独であるいは２種以上併用し
て、また所望により白黒現像主薬例えばフェニドン、４
−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−
ピラゾリドンやメトール等と併用して用いてもよい。

また、本発明の発色現像液に下記−数式ＣＩ）で示され
る化合物を含有せしめる際に、とりわけ本発明の効果を
良好に奏するばかりでなく、発色現像液槽の液面の結晶
析出についても良好となり、別なる効果も奏するため、
本発明のより好ましい態様の一つとして挙げられる。

一般式ＣＩ） ３のアルキル基が好ましい。Ｒ１及びＲ７のアルキル基
は置換基を有するものも含み、また、Ｒ１及びＲ２は結
合して環を構成してもよく、例えばピペリジンやピペラ
ジンやモルホリンの如き複素環を構成してもよい。

一般式ＣＩ）で示されるヒドロキシルアミン誘導体の具
体的化合物は、米国特許第３．２８７．１２５号、同第
３，２９３，０３４号、同第３．２８７．１２４号等に
記載されているが、以下に特に好ましい具体的例示化合
物式中、Ｒ１およびＲ１は各々アルキル基又は水素原子
を表す。但し、Ｒ１及びＲ２の両方が同時に水素原子で
あることはない。またＲ１及びＲ２は環を形成してもよ
い。

一般式（１）において、Ｒ１及びＲ１は同時に水素原子
ではないそれぞれアルキル基または水素原子を表すが、
Ｒ１及びＲ１が表すアルキル基は、同一でも異なってい
てもよく、それぞれ炭素数ｌ〜これら化合物は、通常遊
離のアミン、塩酸塩、ＦＡ酸塩、ｐ−）ルエンスルホン
酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酢酸塩等のかたちで用い
られる。

発色現像液中の一般式ＣＩ）で示される化合物の濃度ハ
、通常ハ０．２ｇ／１２〜５０ｇ／ｆｆ、好ましくは０
．５ｇ／Ｑ−３０ｇＩＱ、さらに好ましくはｌ　ｇ／（
１−１５ｇ／１２である。

また、これに−数式〔Ｉ〕で示される化合物と、従来よ
り用いられているヒドロキシルアミンを組み合わせて用
いることもできる。

ヒドロキシルアミンを使用する場合は、発色現像液中に
ＢｒをＩ　Ｘ　１０−３モル以上含有することによって
迅速性及び更なる保恒性が達成できる。

本発明に係わる発色現像液には、下記−数式〔Ｄ〕で示
される化合物を含有する際に、発色現像液の空気酸化に
対しても改良効果を示すため、より好ましく用いられる
。

一般式ＣＤ） 式中、Ｒ２１は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、
Ｒ２＋１及びＲ２ｍは各々水素原子、炭素数１〜６のア
ルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、ベン
ジル基又は式 ６の整数、Ｘ′及び２′は各々水素原子、炭素数１〜６
のアルキル基もしくは炭素数２〜６のヒドロキシアルキ
ル基を示す。

前記−数式ＣＤ）で示される化合物の好ましい具体例は
次の通りである。

（Ｄ−１）エタノールアミン、 （Ｄ−２）ジェタノールアミン （Ｄ−３）　　トリエタノールアミン、（Ｄ−４）ジ−
イソプロパツールアミン、（Ｄ−５）２−メチルアミノ
エタノール、（Ｄ−６）２−エチルアミノエタノール、
（Ｄ−７）２−ジメチルアミノエタノール、（Ｄ−８）
２−ジエチルアミノエタノール（Ｄ−９）ｌ−ジエチル
アミノ−２−プロパツール、（Ｄ−１０）３−ジエチル
アミノ−１−プロパツール、（Ｄ−１１）３−ジメチル
アミノ−１−プロパツール、（Ｄ　−１２）イソプロピ
ルアミノエタノール、（Ｄ−１３）３−アミノ−１−プ
ロパツール、（Ｄ−１４）２−アミノ−２−メチル−１
，３−プロパンジオール、 （Ｄ　−１５）エチレンジアミンテトラインプロパノー
ル （Ｄ　−１６）ベンジルジェタノールアミン、（Ｄ−１
７）２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−
プロパンジオール。

これら、前記−数式ＣＤ）で示される化合物は、本発明
の目的の効果の点から、発色現像液１ｆｆ当たりｌ　ｇ
−１００ｇの範囲で好ましく用いられ、より好ましくは
２ｇ〜３０ｇの範囲で用いられる。

本発明の処理方法において、発色現像液の補充Ｊｉ　ハ
感光材料１　ｒｎ”当たり１Ｏａ４−３００ｍ＜＋の範
囲、とりわけ特に２０ｍ＋１〜２００ａ＋１２の範囲が
好ましく、最も好ましくは３０ｍＱ−１００ｍ（２の範
囲である。

本発明においては、発色現像処理工程の処理時間は特に
制限はないが迅速性の観点がら２１０秒以下、好ましく
は１８０秒以下、特に好ましくは１２０秒以下である。

本発明においては、迅速処理の観点から発色現像後漂白
定着液が好ましく用いられ、本発明の如く高塩化銀感光
材料を用い、発色現像後直ちに漂白定着処理する際には
、漂白刃ブリと呼ばれるスティンが生じやすい。このた
め種々検討の結果漂白定着液のｐＨは４．５〜７．８の
範囲で用いることにより、この欠点を解決できるばかり
でなく、銀漂白速度もはやめる効果もあることが判った
。

とりわけ、この効果は漂白定着液のｐ）（が５〜６．８
の際に良好である。

本発明に用いる漂白定着液に使用することができる漂白
剤は限定されないが、有機酸の金属錯塩であることが好
ましい。該錯塩は、ポリカルボン酸、アミノポリカルボ
ン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、
銅等の金属イオンを配位したものである。このような有
機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も好まし
い有機酸としては、ポリカルボン酸またはアミノポリカ
ルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸または
アミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム
塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。

これらの具体的代表例としては次のようなものを挙げる
ことができる。

［１Ｆエチレンジアミン四酢酸 ［２］ジエチレントリアミン五酢酸 ［３］　エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−三酢酸 ［４］１．３−プロピレンジアミン四酢酸［５１ニトリ
ロ三酢酸 ［６］　シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸［７］イミ
ノニ酢酸 ［８］ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（または酒
石酸） ［９］エチルエーテルジアミン四酢酸 ［ＩＯ］　グリコールエーテルアミン四酢酸［１１１エ
チレンジアミンテトラプロピオン酸［１２］　フェニレ
ンジアミン四酢酸 ［１３］エチレンジアミン四酢酸ジナトリウム塩［１４
１エチレンジアミン四酢酸テトラ（トリメチルアンモニ
ウム）塩 ［１５１エチレンジアミン四酢酸テトラナトリウム塩 ［１６］　ジエチレントリアミン五酢酸ペンタナトリウ
ム塩 ［１７］エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−三酢酸ナトリウム塩 ［１８］　プロピレンジアミン四酢酸ナトリウム塩［１
９１ニトリロ酢酸ナトリウム塩 〔２０１シクロヘキサンジアミン四酢酸ナトリウム塩 中でも好ましく用いられる漂白剤としては（１）、（２
）及び（３）である。これらの漂白剤は５〜４５０ｇＩ
Ｑ、より好ましくは２０〜２５０乞／Ｑで使用する。漂
白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定着
剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含有
する組成の液が適用される。また例えばエチレンジアミ
ン四酢酸鉄（ＤＩ）酢酸漂白剤と前記ハロゲン化銀定着
剤の他に臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多量に
添加した組成からなる漂白定着液、さらにはエチレンジ
アミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）酢酸漂白剤と多量の臭化アン
モニウムの如きハロゲン化物との組み合せからなる組成
の特殊な漂白定着液等を用いることができる。前記ハロ
ゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸
、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモニ
ウム等も使用することができる。

漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定着剤としては
通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応
して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ硫酸カ
リウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの
如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシア
ン酸塩、チオ尿素チオエーテル等がその代表的なもので
ある。これらの定着剤は５　ｇＩＱ以上、溶解できる範
囲の量で使用するが、一般には７０ｇ〜２５０ｇ／１２
で使用する。

なお、漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム
、水酸化アンモニウム等の各種ｐＨ緩衝剤を単独あるい
は２種以上組み合せて含有せしめることができる。さら
にまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤、あるいは界面活性
剤を含有せしめることもできる。またヒドロキシルアミ
ン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物等
の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート化剤
あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、メタノ
ール、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等
の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。

本発明に用いる漂白定着液には、特開昭４６−２８０号
、特公昭４５−８５０６号、同４６−５５６号、ベルギ
ー特許７７０．９１０号、特公昭４５−８８３６号、同
５３−９８５４号、特開昭５４−７１６３４号及び同４
９−４２３４９号等に記載されている種々の漂白促進剤
を添加することができる。

漂白定着液の処理の温度は８０°Ｃ以下、望ましくは５
５℃以下で蒸発等を抑えて使用する。漂白定着の処理時
間は特に制限はないが迅速性及び本発明の効果の点から
３秒〜９０秒が好ましく、より好ましくは５秒〜６０秒
、特に好ましくは７秒〜５０秒である。

本発明のハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀
粒子は、塩化銀を少なくとも９０モル％含み、残りは臭
化物、沃化物を含んでよいが、実質的に塩化銀であるこ
とが好ましく、臭化物、沃化物は極く微量であることが
好ましい。

とりわけ、塩化銀が９５モル％以上の際に、本発明の目
的の効果を良好に奏し、より特に好ましくは９８モル％
以上である。特別な場合には青感光層が臭化物３０モル
％含むハロゲン化銀であって他の２層例えば、緑感光層
と赤感光層は塩化物９９％程度であることも好ましい実
施態様の一つである。

ハロゲン化銀は好ましくはコアシェル粒子であり２重層
構造を有している。

本発明に用いられる前記塩化銀が少なくとも９０モル％
からなるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤
層はカラーカプラーを有する。これらカラーカプラーは
発色現像剤酸化生成物と反応して非拡散性染料を形成す
る。カラーカプラーは有利には非拡散性形態で感光性層
中またはそれに密に隣接して合体される。

かくして赤−感光性層は例えばシアン部分カラー画像を
生成する非拡散性カラーカプラー　一般に７エノールま
たはσ−す７トール系カプラーを含有することができる
。緑−感光性層は例えばマゼンタ部分カラー画像を生成
する少なくとも一つの非拡散性カラーカプラー、通常５
−ピラゾロン系のカラーカプラー及びピラゾロトリアゾ
ールを含むことができる。青−感光性層は例えば黄部分
カラー画像を生成する少なくもと一つの非拡散性カラー
カプラー　一般に開鎖ケトメチレン基を有するカラーカ
プラーを含むことができる。カラーカプラーは例えば６
−４−または２−当量カプラーであることができる。

本発明においては、とりわけ２当量カプラーが好ましい
。

適当なカプラーは例えば次の刊行物に開示されている：
アグファの研究報告（Ｍｉｔｔｅｉ　ｌｕｎｇｌｎａｕ
ｓｄｅｎ　Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｌａｂｏｒａｔｏｒｉ
ｅｎ　ｄｅｒ　Ａｇｆａ）　、レー７エルクーゼン／ミ
ュンヘン（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ／Ｍｕｎｃｈｅｎ）　
、Ｖｏｌ、Ｉ［［、ｐ、１１１（１９６１）中ダブリュ
ー・ペルツ（Ｌ　Ｐｅ１ｚ）による［カラーカプラーＪ
　　（Ｆａｒｂｋｕｐｐｌｅｒ）　；ケイ・ベン力タラ
マン（［Ｊ６ｎｋａｔａｒａｍａｎ）、「ザ・ケミスト
リー・オブ・シンセテイツク・ダイズＪ（Ｔｈｅ　Ｃｈ
ｅａ＋１ｒｓｒｙ　ｏｆ　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｄｙｅ
ｓ）、Ｖｏｌ、４．３４１−３８７、アカデミツク・プ
レス（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）、（１９７１）
　、ティ・エイチ・ジェームス（Ｔ、旧Ｊａｎ＋ｅｓ）
、「ザ・セオリー・オプ・ザ・７オトグラフイツク・プ
ロセスＪ　　（Ｔｂｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆｔｈｅ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）、４版、３
５３〜３６２頁：及びリサーチ・ディスクロージュア（
１ｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　Ｎｏ、１７
６４３、セクシタン■。

本発明に於いては、とりわけ特開昭６３−１０．６６５
５号明細書、２６頁に記載されるが如き一般式ＣＭ−■
〕で示されるマゼンタカプラー（これらの具体的例示マ
ゼンタカプラーとして゛は特開昭６３−１０６６５５号
明細書、２９〜３４頁記載のＮｏ、　ｌ　−Ｎｏ、７７
が挙げられる。）同じ＜３４頁に記載されている一般式
［Ｃ−Ｉ）又は〔Ｃ−■〕で示されるシアンカプラー（
具体的例示シアンカプラーとしては、同明細書、３７〜
４２頁に記載の（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−８２）。

（Ｃ”−１）〜（Ｃ”−３６）が挙げられる）、同じ＜
２０頁に記載されている高速イエローカプラー（具体的
例示シアンカプラーとして、同明細書２１〜２６頁に記
載の（Ｙ’−１）〜（Ｙ’−３９）が挙げられる）を本
発明の感光材料に組合せて用いることが本発明の目的の
効果の点から好ましい。

本発明においては、本発明の高塩化銀感光材料に含窒素
複素環メルカプト化合物を組合せて用いる際には、本発
明の目的の効果を良好に奏するばかりでなく、発色現像
液中に漂白定着液が混入した際に生じる写真性能への影
響を、極めて軽微なものにするという別なる効果を奏す
るため、本発明においてはより好ましい態様として挙げ
ることができる。

これら含窒素複素環メルカプト化合物の具体例としては
、特開昭６３−１０６６５５号明細書、４２〜４５頁記
載の（Ｉ’−１）〜（Ｉ’−８７）が挙げられる。

本発明における塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン
化銀乳剤は常法（例えば材料の一定または加速送給によ
る単一流入または二重流入）によって調製されうる。Ｉ
）Ａｇを調節しつつ二重流入法による調製方法が特に好
ましい：リサーチ・ディスクロージュアＮｏ、１７６４
３、セクションＩ及び■参照。

乳剤は化学的に増感することができる。アリルイソチオ
シアネート、アリルチオ尿素もしくはチオサルフェート
の如き硫黄含有化合物が特に好ましい。還元剤もまた化
学的増感剤として用いることができ、それらは例えばベ
ルギー特許第４９３．４６４号及び第５６８．６８７号
記載の如き錫化合物、及び例えばベルギー特許第５４７
，３２３号によるジエチレントリアミンの如きポリアミ
ンまたはアミノメチルスルフィン酸誘導体である。金、
白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウムまたロジウ
ムの如き貴金属及び貴金属化合物もまた適当な増感剤で
ある。この化学的増感法はツァイトシュリフト・フェア
・ビッセンシャフトリッヘ・フォトグラフィ（Ｚ、　Ｗ
ｉｓｓ、　Ｐｈｏｔｏ、）４６−１６５−７２（１９５
１）のアール・コスロフスキー（Ｒ，Ｋｏｓｉｏｖｓｋ
ｙ）の論文に記載されている：また上記リサーチ・ディ
スクロージュアＮｏ、　１７６４３、セクション■も参
照。

乳剤は光学的に公知の方法、例えばニュートロシアニン
、塩基性もしくは酸性カルボシアニン、ローダシアニン
、ヘミシアニンの如き普通のポリメチン染料、スチリル
染料、オキソノール及び類似物を用いて、増感すること
ができる：工７・エム・ハマー（Ｆ、　Ｍ、　Ｈａｍｅ
ｒ）の［シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・フ
ンパウンズＪ　（ＴｈｅＣｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａ
ｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）（１９６
４）ウルマンズ・ヘミイ（Ｕｌｌｍａｎｎｓ　Ｅｎｚｙ
ｋｌｐａｄｉｅ　ｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈ
ｅｍｉｅ）　４版、１８巻、４３１頁及びその次、及び
上記リサーチ・ディスクロージュアＮｏ。

１７６４３、セクション■参照。

乳剤には常用のかぶり防止剤及び安定剤を用いることが
できる。アザインデンは特に適当な安定剤であり、テト
ラ−及びペンタ−アザインデンが好ましく、特にヒドロ
キシル基またはアミノ基で置換されているものが好まし
い。この種の化合物は、例えばビア（Ｂｉｒｒ）の論文
、ツァイトシュリフト・フェア・ビッセンシャフトリッ
ヘ・フォトグラフ４　　（Ｚ、　Ｗｉｓｓ、　Ｐｈｏｔ
ｏ、）　４７．１９５２、ｐ、２〜５８、及び上記リサ
ーチ・ディスクロージュアＮｏ、１７６４３、セクショ
ン■に示されている。

感光材料の成分は通常の公知方法によって含有させるこ
とができる；例えば米国特許第２．３２２．０２７号、
第２．５３３．５１４号、第３．６８９，２７１号、同
第３．７６４゜３３６号及び第３．７６５．８９７号参
照。感光材料の成分、例えばカプラー及びＵＶ吸収剤は
また荷電されたラテックスの形で含有させることもでき
る：ドイツ特許出願公開第２．５４１，２７４号及び欧
州特許出願筒１４．９２１号参照。成分はまたポリマー
として感光材料中に固定することができる；例えばドイ
ツ特許出願公開筒２．０４４，９９２号、米国特許第３
．３７０．９５２号及び同第４．０８０．２１１号参照
。

感光材料の支持体として通常の支持体を用いることがで
き、それは例えばセルロースエステル例えばセルロース
アセテートの支持体及びポリエステルの支持体である。

紙の支持体もまた適当であり、そしてこれらは例えばポ
リオレフィン、特にポリエチレンまたはポリプロピレン
で被覆することができる；これに関しては上記リサーチ
・ディスクロージュアＮｏ、１７６４３、セクションｘ
■参照。

通常の親水性フィルム形成剤を感光材料の層のための保
護コロイドまＩ；は結合剤として用いることができ、そ
れらは例えばプロティン特にゼラチン、アルギン酸また
はそのエステル、アミドもしくは塩の如き誘導体、カル
ボキシメチルセルロース及びセルロースサルフェートの
如きセルロース誘導体、澱粉もしくはその誘導体または
親水性合成結合剤である；また上記リサーチ・ディスク
ロージュア１７６４３、セクション■に示されている結
合剤も参照され度い。

支持体上に設ける写真感光材料の層は普通の方法、例え
ばエポキサイド、複素環エチレンイミンまたはアクリロ
イル型硬膜剤を用いて硬化することができる。更に、層
はドイツ特許出願公開筒２゜２１８．００９号に従う方
法によって硬化して高温操作に適するカラー写真感光材
料をつくることができる。また上記の層はジアジン、ト
リアジンまたは１．２−ジヒドロキノリン系の硬化剤ま
たはビニルスルホン型の硬化剤で硬化することもできる
。その他の適当な硬化剤はドイツ特許出願公開第２．４
３９゜５５１号、第２，２２５，２３０号及び第２．３
１７．６７２号及び上記リサーチ・ディスクロージュア
１７６４３、セクション■に開示されている。

〔発明の具体的実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 下記のカラーペーパーと処理液と下記処理工程とで実験
を行った。

カラーペーパー ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を支持体側
から順次塗布し、感光材料を作製した。

ナオ、ポリエチレンコート紙としては、平均分子量１０
００００．密度０．９５のポリエチレン２００重量部と
平均分子！−２０００、密度０．８０のポリエチレン２
０ｊ！量部とを混合したものにアナターゼ型酸化チタン
を７．０重量％添加し、押し出しコーティング法によっ
て重量１６５ｇ／ｍ”の上質紙表面に厚み０．０３５ｍ
ｍの被覆層を形成させ、裏面にはポリエチレンのみによ
って厚み０．０４Ｉｌａ＋の被覆層を設けたものを用い
ｔ；。

この支持体表面のポリエチレン被覆面上にコロナ放電に
よる前処理を施した後、下記の各層を順次塗布した。

第目り 表−１記載のハロゲン化銀組成のハロゲン化銀乳剤から
なる青感性ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀
１モル当たりゼラチン３４０ｇを含み、ハロゲン化銀１
モル当たり下記構造の増感色素２．５Ｘ　１０−’モル
を用いで増感され（溶媒としてイソプロピルアルコール
を使用）、ジブチルツクレートに溶解して分散させた２
、５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン２００ｍｇ／ｍ”
及びイエローカプラーとして下記イエローカプラーＹ（
１）とＹ（２）をｔｒｉに混合したものをハロゲン化銀
１モル当たり２×１０−１モル含み、銀量２９０ｍｇ／
ｍ”になるように塗布されている。

第２層ニ ジブチルフタレートに溶解し分散されたジ−ｔ−オクチ
ルハイドロキノン３００ｍｇ／ｍ”、紫外線吸収剤とし
て２−（２’−ヒドロキン−３’、５’−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロ
キシ５　／　−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′
−メチルフエニル）＝５−クロロベンゾトリアゾールお
よび２−（２−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾールの混合
物２００ｍｇ／’ｍ”を含有するゼラチン層でゼラチン
１８００ｍｇ／ｍ”になるように塗布されている。

第３層： 表−■記載のハロゲン化銀組成のハロゲン化銀乳剤から
なる緑感性ハロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化
銀１モル当たりゼラチン４２０ｇを含み、ハロゲン化銀
１モル当たり下記構造の増感色素２．６Ｘ　１０−’モ
ルを用いて増感され、ジブチルフタレートとトリクレジ
ルホスフェートを２：１に混合した溶剤に溶解し分散し
たマゼンタカプラーとして下記マゼンタカプラーＭ（１
’）をハロゲン化銀１モル当たり１．６Ｘ　１０−’モ
ル含有し、銀量２７０ｍｇ／ｍＷになるように塗布され
ている。なお、酸化防止剤として２，２．４−　）ジメ
チル−６−ラウリルオキシーフー先−オクチルクロマン
をカプラー１モル当たり０．３モル含有させた。

第４層ニ ジオクチルフタレートに溶解し分散されたジーを一オク
チルハイドロキノン３１ｍｇ／ａ＋”及び紫外線吸収剤
として２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジーｔ−
ブチル７工ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒ
ドロキシ−５′−１−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２’−ヒドロキシ−３′−１−ブチル−５
′−メチルフェニル）−５’−クロロベンゾトリアゾー
ルおよび２−（２’−ヒドロキシ−３７、５／　−ｔ−
ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールの混
合物（２：　１．５：　ｔ、ｓ：２　）を４９０ｍｇ／
ｍ”含有するゼラチン層でゼラチン量が２０００ｆｆ１
ｇ／ｍ”になるように塗布されている。

第５層： 表−１記載のハロゲン化銀組成のノ＼ロゲン化銀乳剤か
らなる赤感性ノ・ロゲンイヒ銀乳剤層で、該乳剤はハロ
ゲン化銀１モル当たりゼラチン４９０ｇを含み、ハロゲ
ン化銀１モル当たり下記構造の増感色素イドロキノン１
５０ｍｇ／ｍ”及びシアンカプラーとして下記シアンカ
プラーＣ（１）及びＣ（２）（１：　１）をハロゲン化
銀１モル当たり３．５Ｘ　１０−’モル含有し、銀量２
９０ＩＩ１ｇ／ｍ”になるように塗布されている。

第６層： ゼラチン層でゼラチン量が１０００ｍｇ／ｍ”となるよ
うに塗布されている。

各感光性乳剤層（第１．３．５層）に用いたハロゲン化
銀乳剤は特公昭４６−７７７２号公報に記載されている
方法で調製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム５永和物を
用いて化学増感し、安定剤として４〜ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデン、硬膜剤
としてビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルおよび
塗布助剤としてサポニンを含２．４Ｘ　１０−’モルを
用いて増感され、ジブチルフタレートに溶解して分散さ
れた２、５−ジーｔ−ブチル／トイエローカプラーＹ　
（１） シアンカプラーＣ（１） ・イエローカプラーＹ（２） シアンカプラーｃ（２） ・マゼンタカプラーＭ　（１） 上記感光材料（ハロゲン化銀組成を変化）に階段露光を
与え下記の処理工程と処理液で処理し、得られた試料の
イエロー色素の最大濃度を測定した。同時に未露光部の
マゼンタ色素濃度を測定し、結果をまとめて下記表−１
に示す。

処理工程　　　　温　度　　　　　時　間　　　補充量
（１）発色現像　　　３８℃　　　　　３０秒　　　２
００ｄ／ｍ２（２）漂白定着　　　３８℃　　　　　３
０秒　　　１００ｍ１２／ｍ”（３）安　　定　　３３
〜３８℃　　　　３０秒　　　５０軸Ｑ／■２（４）乾
　　燥　　７５〜１００°Ｃ約１分〔飽理液組成〕 発色現像タンク液 エチレングリコール　　　　　　　　　　　５ｍ４例示
化合物Ｄ−３１０ｍ１２ 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　０．２ｇ塩化
ナトリウム　　　　　　　　　　　　１．５ｇ炭厳カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　３０．０ｇ３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン
アミドエチル）−アニリン硫酸塩　　　５．５ｇ蛍光増
白剤（ジアミノスチルベン系）　　　１．Ｏｇ例示化合
物Ａ−１４，０ｇ ヒドロキンエチルイミノニ酢ａ　　　　　　５．０ｇ臭
化カリウム　　　　　　　　　　　　　２１１ｇ１．２
−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸二ナト
リウム塩　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ水を加え
て全量をｌＱとし、ＫＯＨとＨ！Ｓｏ、でｐＨ１０，２
０とする。

発色現像補充液 生薬の５−５ｇ／１２を７．０ｇ／（ｌとし塩化ナトリ
ウムと臭化カリウムをゼロとしｐＨを１０．９０とする
。

漂白定着タンク液及び補充液 エチレンジアミン四酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　　　６０　　ｇ
エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　　　３ｇチオ硫
酸アンモニウム（７０％溶液）　　　　　１４０ｔＱ亜
硫酸アンモニウム（４０％溶液）　　　　　　２７　、
５＋ａ１２炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨ６，０に調
整すると共に水を加えて全量をＩｆｆとする。

安定タンク液及び補充液 ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸　１０ｇ
硫酸亜鉛７水塩　　　　　　　　　　　　　６ｇ１．２
−ヘンツインチアゾリン−３−オン　　　　０．２ｇ２
−メチル−４−インチアゾリン−３−オン　　　０．０
２ｇｏ−フェニルフェノール　　　　　　　　　　０．
０５ｇ蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系）　　　１．
（１ｇポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製に−１７）
　　　０．５ｇ水を加えて全量をｌＱとし、ＮＨ，ＯＨ
とＨ，ＳＯ４でｐｕ８．０とする。

安定化工程を３槽力ウンターカレント方式（１０秒Ｘ３
槽）と２槽力ウンターカレント方式（１５秒Ｘ２槽）と
単槽（３０秒で１槽）についてそれぞれ、実験を行った
。

安定液の補充量がタンク液容量の３倍量となるまで、Ａ
ｇ（４８０モル％の前記感光材料で連続処理した後、表
−１に示したハロゲン化銀組成を変えた感光材料を処理
した。

処理した試料の未露光部イエロースティンを即日と６０
℃、８０％ＲＨの恒温槽で２週間径時したものについて
光学濃度計ＰＤＡ−６５（コニカ（株）製）のブルー光
で測定した。結果を表−１に示す。

次に恒温槽に入れた試料を取り出し 表−■ 菌をしみ込ませた素焼片を試料上に置きシャーレ−に入
れ、３０℃で６日間保存後、カビ生育を観察した。結果
を表−１に示す。

カビ生育 一二カどの生育が全くない。

＋ニ一部にカビが生育 ＋＋：Ｉ八以上へカビが生育 表−１より明らかなように、安定化工程が１槽の時ｌ−
２４〜ｌ−３０はイエロースティンがｌ−２１〜ｌ−２
３に比較し低く、本発明の塩化銀が８０モル％以上の感
光材料の使用が非常に好ましいことが判る。

また更に、カビ生育についても本発明は２槽、３槽法に
比較して全くカビが生育しておらず極めて有効であるこ
とが判る。

実施例２ 実施例１の実験Ｎｏ、Ｉ　　２１とｌ−２８で用いたカ
ラーペーパー試料中のマゼンタカプラーＭ　（１）を、
特開昭６３−１０６６５５号明細書、２９〜３４頁に記
載のピラゾロトリアゾール型マゼンタカプラー（Ｍ／−
１）、（Ｍ’−２）、（Ｍ’−４）、（Ｍ’−２１）、
（Ｍ’−３７）、（Ｍ’−６１）、ＣＭ’−６３）にそ
れぞれ変更して、同様の実験を行ったところ、経時のイ
エロースティンはｌ−２１の変更では０．２２であった
のに対して！−２８の変更では０．１１であり、極めて
良好であった。

実施例３ 実施例１の実験Ｎｏ、ｌ−２１とｌ−２８で用いたカラ
ーペーパー試料の各乳剤層に、特開昭６３−１０６６５
５号公報記載の複素環メルカプト化合物の例示化合物（
Ｉ　’−２４）　、（Ｉ　’−４１）、（Ｉ　’−６０
）　、（Ｉ　’−６６）、（Ｉ’−７９）、（Ｉ’−８
４）をそれぞれ０゜’　２　ｍ　ｇ　７ｍ　を添加した
他は実施例１と同様にして実験を行ったところ、即日の
イエロースティンはｌ−２１の変更では０．０７が０．
０６になったが、■−２８の変更では０．０６が０．０
４になった。

実施例４ 実施例１の安定液のキレート剤と金属塩を表−２の如く
変化させ、Ｎｏ、Ｉ　−２１とＮｏ、Ｉ　−２９と同様
の実験を行った。即日のイエロースティンを表−表−２ 表−３ 表−２より、キレート剤及び金属塩が本発明の即日イエ
ロースティンの絶対値を低下させるのに非常に有効であ
ることが判る。

実施例５ 実施例１の安定液の補充量を２５ｍ１２／ｍ”、５０ｍ
１２／ｍ”、１２５ｍａ／ｍ”、１０００＋ｎＱ／ｍ”
、２５００ｍ１２／＋”、５０００ｍ（！／ｍ”と変更
させ、実験Ｎｏ、Ｉ　　２１とＮｏ、Ｉ　−２９につい
て同様の実験を行った。経時のイエロースティンを表−
３に示す。尚、漂白定着液から安定液への持ち表−３よ
り、本発明は安定液の補充量が漂白定着液の持ち込み量
の２〜１００倍の時、特に有効であることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した後、発
   色現像工程、漂白定着工程に続き無水洗安定化工程で処
   理する方法において、前記無水洗安定化工程が１槽であ
   って、かつ、前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が８
   ０モル％以上の塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を含む
   ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有することを特徴
   とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。