JPH0222127A - 酸化チタンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、酸化チタンＴ　ｉ　Ｏｚの製造法に関する。

さらに詳しくは、本発明は、硫黄を含まずかつ水溶液中
に容易に分散できる酸化チタンを提供することを目的と
する。

また、本発明は、エレクトロニクス用等級のチタン酸ア
ルカリ土金属の合成に上記酸化チタンを使用することに
関する。

［従来の技術とその問題点］ エレクトロニクス用（例えば、コンデンサー抵抗体など
の製造）のチタン酸アルカリ土金属（主にバリウム及び
ストロンチウム）は、高純度でなければならず、特に硫
黄含有量（＜５００ｐｐｍ）に関してそうでなければな
らないことが知られている。

他方、フランス国特許第２５５１７４３号により、酸化
チタンゾルと硝酸アルカリ出金属溶液とを混合し、得ら
れた混合物を乾燥し、次いで乾燥生成物を焼成すること
からなるチタン酸アルカリ土金属の製造法が知られてい
る。

しかしながら、上記の方法で使用される出発原料のゾル
はオキシ硫酸チタンＴ　ｉ　ＯＳ　Ｏ４の熱分解によっ
て得られ、そのためにゾルを長時間連続的に洗浄した後
でさえも、無視できない量の硫黄が酸化チタン上にまだ
結合したままであり、その結果チタン酸塩の最終粉末の
段階で見出されるのである。

さらに、オキシ塩化チタンの溶液を熱分解することによ
って硫黄を含まない酸化チタンを製造できることが知ら
れているが、得られる酸化チタンは本質上ルチル型であ
り、したがってＴ　ｉ　Ｏ２の安定なゾルの製造に使用
することができない。

［発明が解決しようとする課題］ したがって、本発明は、酸化チタンの安定なゾルの製造
に使用することができる硫黄を含まない酸化チタンを信
頼性及び再現性良くもたらすことが可能な簡単で、効率
的でかつ実施が容易な手段を提供することによって前記
のような従来技術の問題点を解決することを目的とする
。

［課題を解決するための手段］ このため、本発明者は、チタン化合物（化合物Ａ）を加
水分解し、次いで生成した酸化チタンを回収することか
らなる酸化チタンの製造法において、一方で該チタン化
合物が硫黄を含まないこと、他方で該加水分解を （ｉＪカルボキシル基と少なくとも２個のヒドロキシル
基及び（又は）アミン基とを有するか、或いは少なくと
も２個のカルボキシル基と少なくとも１個のヒドロキシ
ル基及び（又は）アミン基とを有する酸、並びに （ｉ　ｉ）上記（ｉ）に記載の酸の塩 のうちから選ばれる少なくとも１種の化合物（化合物Ｂ
）の存在下に行うことを特徴とする酸化チタンの製造法
を完成した。

しかして、本発明の製造法の実施により、硫黄を含まな
いということ以外に、酸化チタンの完全に安定なゾルを
与えながら水溶液中に容易に分散できるという利点をも
示す酸化チタンを得ることができる。

本発明のその他の特徴及び利点は、以下の説明及び具体
的実施例の記載から明らかとなろう。

したがって、本発明の製造法の第一工程は、まず、前記
のような少なくとも１種の化合物Ａと少な（とも１種の
化合物Ｂを含有する溶液を製造することからなる。

加水分解しようとするこの初期溶液は、好ましくは完全
に水性である。場合によっては、他の溶媒、例えばアル
コールを、使用した化合物Ａ及びＢがそのような混合物
中に実質上可溶であるという条件の下で、添加すること
ができる。

さらに、チタン化合物Ａは硫黄を含むべきではない、こ
のことはチタンの硫酸塩又はオキシ硫酸塩型の塩の使用
を排除するものである。

これに対して、本発明の製造法を実施するためには、特
にハロゲン化チタン、オキシハロゲン化チタン、硝酸チ
タン又はチタンアルコキシド型のＴｉ０ｚ先駆体が好適
である。

好ましくは、ハロゲン化又はオキシハロゲン化チタン型
のチタン化合物を使用して実施される。

本発明において特に意図されるハロゲン化又はオキシハ
ロゲン化チタンは、チタンのふり化物、塩化物、臭化物
及びよう化物、そしてオキシふっ化物、オキシ塩化物、
オキシ臭化物及びオキシよう化物である。

本発明の特に好ましい実施態様によれば、オキシハロゲ
ン化チタン、特にオキシ塩化チタンＴ　ｉ　ＯＣ１ｇを
加水分解することによって進められる。

本発明によれば、初期溶液は、さらに、前記のような少
なくとも１種の化合物Ｂ、即ち、（ヒドロキシ及び（又
は）アミノ）カルボン酸の群から有利に選ばれる化合物
Ｂを含有しなければならない。

本発明の範囲に入る化合物Ｂの例としては、特に下記の
ものがあげられるが、もちろんこれらに限定されない。

・ヒドロキシポリカルボン酸、特にヒドロキシジー又は
ヒドロキシトリーカルボン酸、例えばりんご酸、くえん
酸及びタルトロン酸。

（ポリヒドロキシ）モノカルボン酸、例えばグルコヘプ
トン酸及びグルコン酸。

・ポリ（ヒドロキシカルボン酸）、例えば酒石酸。

・ジカルボキシルアミノ酸及びその対応するアミド、例
えばアスパラギン酸、アスパラギン及びグルタミン酸。

・ヒドロキシル化され又はヒドロキシル化されていない
モノカルボキシルアミノ酸、例えばリジン、セリン及び
トレオニン。

また、既に示したように、前記の酸の塩のいずれも化合
物Ｂとして使用することができる。

好ましくは、これらの塩は、アルカリ金属塩（特にナト
リウム塩）であるか又はアンモニウム塩である。

また、前記のような化合物Ｂは、好ましくは、脂肪族型
の炭化水素化合物である。

好ましくは、炭化水素主鎖の長さは炭素原子数１５を超
えず、特に１０を超えない。

加水分解すべき溶液中に存在するチタン化合物の量は臨
界的でない。

しかし、この量は、−船釣には、該溶液中のチタンのモ
ル濃度が０．１モル／氾〜１．５モル／ｉの間であるよ
うな量である。

０．１モル／２よりも低いチタン濃度は、本発明の製造
法の経済性及び利益性を害する。

１．５モル／ｌよりも高いチタン濃度は加水分解反応率
を害しよう。

約１．５モル／ｌ以上のチタン濃度については、溶液中
にアンモニアＮＨ４ＯＨを［ＮＨ３］　／［Ｔ　ｉ　］
モル比が好ましくは１．５を超えない範囲で添加するの
が有益であろう、これは加水分解反応率及び（又は）速
度を増大させるためである。

初期溶液中の化合物Ｂの濃度は臨界的ではない。これは
０．００２モル／ｌ〜０．５モル／ｆ２の間であってよ
い、−殻内には、化合物Ｂの比較的低い濃度、即ち０．
００２モル／ｌ〜０．１モル／ｌの間の濃度が所期の結
果を得るのに十分であることが認められた。

このようにして得られた溶液は次いで加水分解された。

この加水分解は、好ましくは７０℃以上の温度で操作さ
れる。もちろん、これよりも低い温度を使用することが
できるが、この場合には加水分解反応が非常に長く、こ
れは明らかに本発明の製造法の経済性を害する。

反応終了後、生成した固体が特にか過によって回収され
る。

このように回収された固体は、次いで、残留不純物を除
去するため洗浄（例゛えば水洗）され、次いで乾燥され
る。

Ｘ線回折分析では、このようにして得られた生成物が実
質的にアナターゼ結晶形で存在する酸化チタンＴ　ｉ　
Ｏｚであることが示された。

他方、この酸化チタンは、酸性化された水溶液中に何ら
問題なく懸濁させて完全に安定なゾルを形成させ得るこ
とが認められた。

本発明を特定の理論に限定したくないが、恐らく、得ら
れる酸化チタンのアナターゼ構造がその良好な分散能力
の原因であると思われる。さらに、このことは、加水分
解時に酸化チタンをそのアナターゼ形に結晶化させる方
向に優先的に仕向けさせる前記のような化合物Ｂが存在
するためと思われる。

本発明の製造法で得られる酸化チタン粉末は、多くの有
用な用途に使用することができる。

特に有益な用途の一つは、エレクトロニクス産業のため
に高純度のチタン酸アルカリ土金属を基剤とした材料を
粉末状で又は緻密な部品として製造する点にある。

さらに詳しくいえば、本発明の製造法に従って得られる
酸化チタン粉末は、例えばフランス国特許第２５５１７
４３号に記載のような技術に従ってチタン酸アルカリ土
金属粉末の製造に使用することができる。

概略的にいえば、本発明の製造法から得られた酸化チタ
ンから酸化チタンゾルを製造し、このゾルに硝酸アルカ
リ土金属溶液を混合し、次いで得られた懸濁液の乾燥を
行い、乾燥生成物を焼成し、次いで場合によって粉砕す
るものであるが、これによって非常に純粋な、特に硫黄
を含まないチタン酸アルカリ土金属粉末を回収すること
ができる。

このような粉末は、それ自体、典型的な焼結技術によっ
てチタン酸アルカリ土金属の緻密な物品又は部品の製造
に使用することができる。

［実施例］ ここで、本発明の実施例を示す。

例」２ １モルのチタンを含有するオキシ塩化チタン溶液ＩＩ２
に０．０５モルの次式 ％式％ の酒石酸を添加する。

次い工この溶液を沸騰させ、４時間保持する。

冷却後、溶液を濾過し、得られた固体をｌρの蒸留水で
洗浄し、次いで真空乾燥する。

Ｘ線回折分析により、得られた生成物がもっばらアナタ
ーゼ形で存在する酸化チタンであることが示された。

洗浄された未乾燥の固体を水に１０重量％のＴ　ｉ　Ｏ
２の割合でもって懸濁させる。硝酸を１．０のｐＨとな
るまで加える。

これにより、懸濁状粒子の大きさが光の準弾性拡散法に
より測定して８０ｎｍであり、そしてこれら粒子自体が
５ｎｍ程度の微結晶からなっている完全に安定なゾルが
得られた。

皿１ ０．５モルのＴｉを含有するオキシ塩化チタン溶液１β
に０．１モルの次式 ％式％ のくえん酸を添加する。

このようにして得られた溶液を例１におけるのと同じ処
理を受けさせる。

Ｘ線回折分析により、得られた固体がもっばらアナター
ゼ形で存在する酸化チタンであることが示された。

さらに、例１におけるようにして、完全に安定なＴ　ｉ
　Ｏｚゾルを得ることができた。

［ 例２のくえん酸の代りに次式 ％式％ のアスパラギン酸を使用することを除いて、例２を同一
の条件で繰り返す。

やはり、得られた固体はアナターゼ形の酸化チタンであ
った。

鮭Ａ 例２のくえん酸の代りに次式 ％式％ のグルコヘプトン酸を使用することを除いて、例２を同
一の条件で繰り返す。

得られた固体はアナターゼ形の酸化チタンであった・ 五二 １モルのＴｉを含有するオキシ塩化チタン溶液１βに０
．０２モルのくえん酸を添加する。また、この溶液にア
ナターゼ種晶を全Ｔｉ０ｚに対して２重量％の割合で添
加する。

全体を沸騰させ、６時間その状態に保持する。

溶液を濾過し、得られた固体を２４の蒸留水で洗浄する
。

この固体の一部を真空乾燥する。

Ｘ線回折分析により、この固体がもっばらアナターゼ型
の酸化チタンであることが示された。

未乾燥の固体の他の部分を走査型電子顕微鏡で観察する
０寸法が非常に均一な粒子が観察された。平均寸法は４
５ｎｍであった。

例」−（比較例） 酒石酸の添加を省いて例１を繰り返す。

未乾燥の洗浄固体は１．０のｐＨで懸濁されたが、直ち
に沈降した。Ｘ線回折分析により、このものかもっばら
ルチル形の酸化チタンよりなることが示された。

［（比較例） 例２のくえん酸の代りにジカルボン酸であるしゅう酸（
ｌ１００ｃ　−Ｃ００）Ｉ　、　したがって本発明の範
囲に入らない）を使用して例２を繰り返す。

未乾燥の洗浄固体は１．０のｐＨで懸濁されたが、直ち
に沈降した。Ｘ線回折分析により、このものがもっばら
ルチル形の酸化チタンであることが示された。

手続補正書 平成元年７月３１日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 事件の表示　平成１年特許願第７５２５９号発明の名称
　酸化チタンの製造法 補正をする者 事件との関係　　　　　　　　特許出願人名　称　ロー
ヌープ−ラン・シミ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）チタン化合物（化合物Ａ）を加水分解し、次いで生
   成した酸化チタンを回収することからなる酸化チタンの
   製造法において、一方で該化合物Ａが硫黄を含まないこ
   と、他方で該加水分解を（ｉ）カルボキシル基と少なく
   とも２個のヒドロキシル基及び（又は）アミン基とを有
   するか、或いは少なくとも２個のカルボキシル基と少な
   くとも１個のヒドロキシル基及び（又は）アミン基とを
   有する酸、並びに （ｉｉ）上記（ｉ）に記載の酸の塩 のうちから選ばれる少なくとも１種の化合物（化合物Ｂ
   ）の存在下に行うことを特徴とする酸化チタンの製造法
   。 ２）化合物Ａがチタンのハロゲン化物、オキシハロゲン
   化物、硝酸塩及びアルコキシドのうちから選ばれること
   を特徴とする請求項１記載の製造法。 ３）化合物Ａがハロゲン化チタン又はオキシハロゲン化
   チタンであることを特徴とする請求項２記載の製造法。 ４）化合物Ａがオキシハロゲン化チタンであることを特
   徴とする請求項３記載の製造法。 ５）化合物Ａがオキシ塩化チタンであることを特徴とす
   る請求項４記載の製造法。 ６）化合物Ｂが脂肪族型炭化水素化合物であることを特
   徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造法。 ７）化合物Ｂの炭化水素主鎖が炭素原子数１５を超えな
   いことを特徴とする請求項６記載の製造法。 ８）主鎖が炭素原子数１０を超えないことを特徴とする
   請求項７記載の製造法。 ９）加水分解を０．１〜１．５モル／ｌの間のチタンの
   モル濃度で実施することを特徴とする請求項１〜８のい
   ずれかに記載の製造法。 １０）加水分解を０．００２〜０．５モル／ｌの間の化
   合物Ｂのモル濃度で実施することを特徴とする請求項１
   〜９のいずれかに記載の製造法。 １１）化合物Ｂのモル濃度が０．００２〜０．１モル／
   ｌの間であることを特徴とする請求項１０記載の製造法
   。 １２）加水分解をさらにアンモニアの存在で行うことを
   特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の製造法。 １３）［ＮＨ＿３］／［Ｔｉ］モル比が１．５を超えな
   いような量でアンモニアが存在することを特徴とする請
   求項１２記載の製造法。 １４）加水分解を７０℃以上の温度で行うことを特徴と
   する請求項１〜１３のいずれかに記載の製造法。 １５）酸化チタンゾルと硝酸アルカリ土金属溶液とを混
   合し、得られた混合物を乾燥し、次いで乾燥生成物を焼
   成し、要すれば焼成生成物を粉砕することからなるチタ
   ン酸アルカリ土金属の製造法において、酸化チタンゾル
   が請求項１〜１４のいずれかに記載のような製造法によ
   って得られた酸化チタンより出発して製造されることを
   特徴とするチタン酸アルカリ土金属の製造法。