JP2788320B2 - チタン酸金属塩繊維とその製造方法 - Google Patents

チタン酸金属塩繊維とその製造方法

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【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は、例えば誘電材料として用いられるチタン酸
金属塩化合物繊維とその製造方法に関する。
<従来の技術> チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどのチ
タン酸金属塩化合物は誘電体、半導体、圧電体の材料と
して広範囲に利用されており、工業的にも大量に生産さ
れている。一方繊維形状したチタン酸バリウムの製造方
法も粒子配向セラミックに利用しようといくつかの研究
がなされている。
例えば、特公昭62−7160号公報や本出願人らが先に提
出した特願平1−204273号(未公開)の明細書(特開平
3−69511号)には、チタン酸カリウムや二酸化チタン
繊維を水酸化バリウム溶液中で水熱処理を行って繊維状
のチタン酸バリウムを得ようとする製造方法が記載され
ている。しかし、これらの方法で得られるチタン酸バリ
ウム繊維は微粒子の集合体である事が多く、容易に繊維
形状が破壊される欠点がある。従って、この繊維を作成
する上での欠点を積極的に利用する例として、特願平1
−72145号公報には水酸化バリウムの結晶水のみの反応
により、微粒子のチタン酸バリウムを得る方法が開示さ
れている。
<発明が解決しようとする課題> 近年になって、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、チタ
ン酸カリウムなどのウイスカーや短繊維が複合材料用途
として利用されるようになった。しかし、これらの繊維
はすべて耐熱性や機械的な強度の向上のみを目的にして
利用されている。強化目的と誘電体、半導体、圧電体な
ど特性を兼ね備えた複合材料を作成するために、チタン
酸バリウムなどのチタン酸金属塩化合物のウイスカー、
またはウイスカーに準ずる引っ張り強度を有する短繊維
が要請されている。
そこで本発明は、このような要請を満足させる新規な
チタン酸金属塩化合物繊維とその製造方法を提供するこ
とを解決課題とする。
<課題を解決するための手段> 本発明のチタン酸金属塩化合物繊維は、Ca,Sr,Ba,Mg
のアルカリ土類元素の一種または二種以上のA群元素か
らなる、ATiO3(ただしAは上記A群元素)で表される
ペロブスカイト型チタン酸金属塩化合物繊維であって、
繊維径が0.2〜3μm、長さが繊維径に対して10倍以上
であり、中心部が主にチタン酸カリウム(K2O・nTiO2
n=2〜8で整数でなくてもよい)、または、二酸化チ
タン水和物(TiO2・nH2O、(0<n<5)、アナターゼ
型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタンなどのチタン酸
カリウムからの誘導体で構成され、表面層が主としてチ
タン酸金属塩化合物からなる複合型の構成をなすことに
よって特徴付けられる。
また、本発明のチタン酸金属塩化合物繊維の製造方法
は、Ca,Sr,Ba,Mgのアルカリ土類元素の一種または二種
以上のA群元素からなる、ATiO3で表されるペロブスカ
イト型チタン酸金属塩化合物繊維の製造方法において、
チタン酸カリウムまたはチタン酸カリウムから誘導され
た二酸化チタン系繊維と、Ca、Sr、Ba、Mgのアルカリ土
類金属化合物を、水酸化カリウムなどの強アルカリ水溶
液中で反応させることによって特徴付けられる。
チタン酸バリウムAO・TiO2(ただしAは前記A群元
素)のTiO2源であるチタン酸カリウム繊維は、それから
の誘導体である二酸化チタン水和物、アナターゼ型二酸
化チタン、ルチル型二酸化チタン繊維のいずれも良く、
強アルカリである水酸化カリウムは水酸化ナトリウム、
水酸化リチウムなどでも代用が可能である。また、Ca、
Sr、Ba、Mgのアルカリ土類金属化合物は、水酸化物が望
ましいが、塩化物、酸化物、炭酸塩などでも代用が可能
である。すなわち、常温のアルカリ溶液に溶解する化合
物が望ましいが、アルカリ溶液の水熱条件下で溶解する
ものであればよい。
本発明で使用するチタン酸カリウム繊維は、フラック
ス法(特開昭56−22632)や焼成法(特公昭59−43440)
など多くの製造法が知らされており、二酸化チタン水和
物繊維はこのチタン酸カリウム繊維を酸処理する事で、
アナターゼ型二酸化チタンは、二酸化チタン水和物繊維
を800℃で熱処理することで、ルチル型二酸化チタン繊
維は同じく1100℃で熱処理する事で得られる。
このチタン酸カリウムなどの繊維とアルカリ土類金属
塩化合物及び強アルカリである水酸化カリウム水溶液を
反応容器に入れ、所定の温度、時間の反応を行う。反応
温度は60℃以上であり、好ましくは100℃以上の水熱条
件下での反応が反応時間を短縮する事が出来、有効であ
る。100℃以上の反応は、当然圧力容器が必要になる。1
00%反応が終了するために必要な時間は、60℃では約20
時間以上、200℃では約5時間、500℃では1時間以内で
ある。従って高温ほど反応時間を短縮する事ができる
が、反応容器の材質、構造の選定が難しくなり、経済的
にも500℃以下が望ましい。
水酸化カリウムなどの強アルカリ水溶液の濃度は、1
モル%以上から反応条件下溶解しうる濃度まで効果があ
り、1モル%以下では生成するチタン酸金属化合物の球
状粒子化を充分に抑えることができず、好ましくは3モ
ル%以上である。得られるチタン酸金属塩化合物繊維
は、強アルカリを加えないで反応させた場合の様に、球
状粒子の析出が無く原料繊維の形状(繊維表面を含む)
をそのまま残している。これは、アルカリ土類金属の種
類や二種類以上を混合した場合も同様であり、二種類以
上の元素を混合することにより、常温での誘電率の調整
や同じく誘電率の温度特性の改善することができ、電気
的特性を多用化することが可能になる。
チタン酸カリウムなどの原料繊維とアルカリ土類金属
化合物の配合量は、TiO2/AOとしてのモル比が1.0以上で
は2AO・TiO2などの化合物は生成せず、100%ペロブスカ
イト型チタン酸金属塩化合物繊維が生成し、その有用性
は言うまでもない。混合モル比が1.0未満の場合も、AO
・4TiO2などの化合物は生成せず、表面層がペロブスカ
イト型チタン酸金属塩化合物で中心部は原料繊維が残る
二重構造である。
<作用> このチタン酸金属塩化合物と原料繊維の二層構造を有
する繊維は、それぞれのチタン酸金属塩化合物の電気的
特性を有すると共に、ウイスカーである原料繊維のもつ
引っ張り強度を兼ね備えていると考えられる。これは、
例えば混合モル比を0.75で作成したチタン酸バリウム繊
維をプラスチック(ポリブチレンテレフタレート)と50
wt%で混合した複合材料の曲げ強度を向上する事ができ
ると共に、プラスチックの誘電率も高くする事ができた
ことより明らかである(第1表)。従って、TiO2/BaOの
混合比が1.0以下で作成される二層構造の繊維も工業的
に有用なものである。
<実施例> 実施例1) K2O・4TiO2で表される4チタン酸カリウムをフラック
ス法によって合成した。すなわち、二酸化チタン、炭酸
バリウム、モリブデン酸カリウムを所定量調合し、白金
ルツボ中で1100℃まで加熱後、5℃/時間の速度で850
℃まで冷却して、その後ルツボを炉から取り出して大気
中で室温まで冷却した。続いて生成物を水洗いしてフラ
ックスを分離し、4チタン酸カリウムを得た。
こうして得た4チタン酸カリウム10g、水酸化バリウ
ムの8水塩30.5g(BaO/TiO2=1.0)、水酸化カリウム1
1.8gを70ccの純水に窒素気流中で溶解した3モル%の水
溶液を反応容器に入れ密閉した。このときの充填率は約
80%であった。次に、この反応容器を電気炉に投入し、
200℃で5時間の反応を行った。反応の終了した内容物
は、水洗い、ろ過して80℃で24時間乾燥した。得られた
生成物は約23gであった。
生成物の粉末X線回折による測定ではチタン酸バリウ
ムのみの回折ピークを示し、電子顕微鏡による観察で
は、第1図に示す通り、原料繊維の形状をそのまま残し
ていた。
実施例2) 実施例1)と同じ方法で作成した4チタン酸カリウム
10g、水酸化バリウムの8水塩22.9g(BaO/TiO2=0.7
5)、水酸化カリウムの10モル%c水溶液70ccを反応容
器に入れ、密閉した。次に反応容器を電気炉に投入し、
100℃で10時間反応を行った。反応終了後、内容物を水
洗い、ろ過し、80℃で24時間乾燥した。得られた生成物
は約19gであった。
得られた生成物は粉末X線回折による測定ではチタン
酸バリウムとチタン酸カリウムのピークを示しており、
2次イオン質量分析によれば繊維の表面にバリウム原子
が、中央部にカリウム原子が分布していた。また、電子
顕微鏡による観察では第1図に示すように、原料繊維の
形状をそのまま残していた。
実施例3) 実施例1)と同じ方法で作成したチタン酸カリウム10
g、水酸化バリウムの8水塩45.8g(BaO/TiO2=1.5)、
3モル%水酸化ナトリウム水溶液200ccを還流冷却器を
取り付けたガラス容器に入れ、窒素気流中で、60℃、25
時間の反応を行った。反応終了後、内容物を水洗い、ろ
過し、80℃で24時間乾燥し約20gの生成物を得た。
得られた生成物は、粉末X線回折による測定ではチタ
ン酸バリウムのみのピークを示しており、電子顕微鏡に
よる観察では、第1図に示すように原料繊維の形状をそ
のまま残していた。
実施例4) 実施例1)と同じ方法で作成したチタン酸カリウムを
1規定の塩酸で24時間酸処理し、4TiO2・2H2Oで表され
る二酸化チタン水和物繊維を作成した。
この二酸化チタン水和物繊維10g、塩化バリウム23.4g
(BaO/TiO2=1.0)、3モル%の水酸化カリウム水溶液7
0ccを反応容器に入れ、500℃で1時間の反応を行った。
反応終了後、生成物を水洗い、ろ過して、80℃で24時間
乾燥し、約26gの生成物を得た。
得られた生成物は粉末X線回折による測定では、チタ
ン酸バリウムのみのピークを示しており、電子顕微鏡に
よる観察では、第1図に示すように、原料繊維の形状を
そのまま残していた。
実施例5) 実施例4と同じ方法で作成した2酸化チタン水和物繊
維を1000℃で2時間熱処理して、アナターゼ型とルチル
型の二酸化チタン繊維の混合物を作成した。
この混合物繊維10g、水酸化バリウム39.5g(BaO/TiO2
=1.0)、及び3モル%水酸化カリウム水溶液7ccを反応
容器に入れ、200℃で10時間の反応を行った。反応の終
了した内容物を水洗い、ろ過し、80℃で24時間乾燥し
て、約25gの生成物を得た。
得られた生成物は、粉末X線回折による測定ではチタ
ン酸バタウムと若干の二酸化チタンにピークを示してお
り、電子顕微鏡による観察では、第1図に示すように、
原料繊維の形状をそのまま残していた。
実施例6) 実施例1と同じ方法で作成した4チタン酸カリウム10
g、水酸化バリウムの8水塩17.1g、水酸化ストロンチウ
ムの8水塩4.82g(BaO・SrO/TiO2=0.75)と5モル%の
水酸化カリウム水溶液70ccを反応容器に入れ密閉した。
次に、反応容器を電気炉に投入し、200℃で5時間反応
を行った。反応の終了した内容物は、水洗い、ろ過し、
80℃で24時間乾燥した。得られた生成物は約18gであっ
た。
生成物の粉末X線回折による測定ではチタン酸バリウ
ムと同様にペロブスカイト構造の回折ピークを示してお
り、蛍光X線による元素分析では、Ba、Sr、Tiが検出さ
れた。また、電子顕微鏡による観察では、第1図に示す
ように、原料繊維の形状をそのまま残していた。
<比較例> 本発明の特徴を立証するため、チタン酸カリウムと水
酸化バリウムを、強アルカリ水溶液でない水溶液中で反
応させる実験を行った。
すなわち、実施例1)と同じ方法で作成した4チタン
酸カリウム10g、水酸化バリウム30.5g(BaO/TiO2=1.
0)、80ccの純水を反応容器に入れ、200℃で5時間の反
応を行った。次に反応の終了した内容物を水洗い、ろ過
し、80℃で24時間乾燥して、約23gの生成物を得た。
得られた生成物は、粉末X線回折による測定ではチタ
ン酸バリウムのみのピークを示しており、電子顕微鏡に
よる観察では第2図に示す通り、球状粒子が繊維状につ
らなった形状をしていた。
<発明の効果> 本発明によるチタン酸バリウム繊維は、従来品に比べ
て格段にすぐれた強度および誘電特性を示した。
第1表に、引張強度、曲げ強度、および比誘電率につ
いての従来例と本発明品の試験データを対比して示す。
この試験を行うに当って、チタン酸バリウム繊維のみで
は実用的試験を行うことができないので、PBT(ポリプ
チレンテレフタレート)樹脂と50重量%で混合した複合
材料についてこれを行った。
また、Srを添加することにより、比誘電率を高くする
ことができた。
この試験データによれば、引張強度、曲げ強度、およ
び比誘電率ともに本発明品が従来品に比べて約2倍に向
上していることが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
第1は本発明実施例の繊維の形状の電子顕微鏡写真を示
す。 第2図は従来例の繊維の形状の電子顕微鏡写真を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 亀田 英一 兵庫県加古川市平岡町新在家字鴻野1389 番地 株式会社大真空内 (72)発明者 西内 紀八郎 徳島県徳島市川内町加賀須野463番地 大塚化学株式会社徳島工場内 (72)発明者 晴山 幸哉 徳島県徳島市川内町加賀須野463番地 大塚化学株式会社徳島工場内 (72)発明者 安喜 稔 徳島県徳島市川内町加賀須野463番地 大塚化学株式会社徳島工場内 (56)参考文献 特開 平2−167823(JP,A) 特開 昭62−21799(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C01G 23/00 C30B 29/62

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】Ca,Sr,Ba,Mgのアルカリ土類元素の一種ま
    たは二種以上のA群元素からなる、ATiO3(ただしAは
    上記A群元素)で表されるペロブスカイト型チタン酸金
    属塩化合物繊維であって、繊維径が0.2〜3μm、長さ
    が繊維径に対して10倍以上であり、中心部が主にチタン
    酸カリウム(K2O・nTiO2、n=2〜8で整数でなくても
    よい)、または、二酸化チタン水和物(TiO2・nH2O、
    (0<n<5)、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型
    二酸化チタンなどのチタン酸カリウムからの誘導体で構
    成され、表面層が主としてチタン酸金属塩化合物からな
    る複合型チタン酸金属塩化合物繊維。
  2. 【請求項2】Ca,Sr,Ba,Mgのアルカリ土類元素の一種ま
    たは二種以上のA群元素からなる、ATiO3で表されるペ
    ロブスカイト型チタン酸金属塩化合物繊維の製造方法に
    おいて、チタン酸カリウムまたはチタン酸カリウムから
    誘導された二酸化チタン系繊維と、Ca、Sr、Ba、Mgのア
    ルカリ土類金属化合物を、水酸化カリウムなどの強アル
    カリ水溶液中で反応させることを特徴とする請求項
    (1)に記載のチタン酸金属塩化合物繊維の製造方法。
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