JP2004243320A - ポリオルガノシロキサンを基とするバインダーを含む二酸化チタン粒子の分散体 - Google Patents

Abstract

【課題】 基材を処理するために用いることができる光触媒作用を有する二酸化チタンの粒子の分散体を提供すること。
【解決手段】 本発明は、光触媒作用を有する二酸化チタンの粒子の分散体であって、液相が、少なくとも１種の架橋用触媒と、次式（I）
【化１】

（ここで、Ｍｅはメチル基を表わし、
β及びδはそれぞれの単位の珪素原子のモル分率を表わし、
β＋δは１であり、
βは０．８５以下であり、
δは０．１０以上であり、
Ｒⁱは同一であっても異なっていてもよく、メチル又はエチル基を表わし、
εは珪素原子１個当たりのＯ_1/2Ｒⁱ単位の平均数を表わす）
の少なくとも１種のポリオルガノシロキサンとを含むことを特徴とする、前記分散体に関する。本発明はまた、基材の処理にこの分散体を使用することにも関する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、基材を処理するために用いることができる光触媒作用を有する二酸化チタンの粒子の分散体に関する。

二酸化チタンはその光触媒活性によって有機又は生物有機化学的分子の分解を可能にするということが知られている。
この光触媒作用を有する二酸化チタンを支持体上に付着させると、この支持体の表面は酸化性になり、そこに付着した汚れ、特に有機性の汚れは光酸化によって分解される。この表面は自浄性であると言われる。

基材の表面への二酸化チタンの付着は、二酸化チタン粒子の分散体から実現することができる。半透明の表面を得るためには、小さい寸法、特にナノ粒子寸法（ｎｍ規模の粒子寸法）を示す粒子の分散体を用いるのが好ましい。対照的に、μｍ規模の寸法の二酸化チタンは白色表面を与える。
処理される表面は、ガラス、プラスチック、建築材料（モルタル、コンクリート、テラコッタ）、セラミックス、石材、紙又は木材であることができる。

これらの支持体上の二酸化チタンの付着物は、処理された表面がしかるべき場所に配置され且つこの表面が時間がたっても自浄性を維持するようにするために、支持体に強く接着しなければならない。また、粒子を支持体に接着させるためのバインダーが二酸化チタン粒子の光触媒作用に対して敏感ではないことも必要である。

この目的で、粒子を基材に接着結合させるための様々なタイプのバインダーを提供するいくつかの方法が実施されている。

第一の方法は、バインダーの前駆体を含む二酸化チタン粒子の分散体を基材上に高温条件下で塗布することから成る。例えば二酸化チタン粒子とチタネート又はシリケートタイプの有機金属バインダーとの分散体を用いることが提案されている。この場合、この粒子はシリカ又は二酸化チタンのフィルムの形に保たれる（この原理は、例えば国際公開第ＷＯ９７／１０１８５号パンフレットに開示されている）。この無機バインダーは、光分解性ではないという利点を示す。

第二の方法は、有機バインダーを含む二酸化炭素粒子の分散体を基材上に低温条件下で塗布することから成る。このバインダーは二酸化チタン粒子の光触媒特性の作用下で分解してはいけないという問題がある。これを達成するために、例えばシリコーンからバインダーを選択することが提案されている。

しかしながら、推奨されているシリコーンバインダーは光触媒作用を有する粒子との接触の際に分解はしないものの、常に均質で固い接着性コーティングをもたらすわけではないということが観察されている。得られたコーティングは単に指で擦っただけで取り除かれてしまうということがたびたびある。
国際公開第ＷＯ９７／１０１８５号パンフレット

従って、本発明の１つの目的は、低温条件下で基材表面に光触媒作用を有するコーティングを形成させるのに用いることができる二酸化チタン粒子と非光分解性バインダーとの分散体を提供することにある。
本発明の別目的は、用いた際に均質で固い接着性コーティングをもたらすかかる分散体を提供することにある。

これらの目的で、本発明は、光触媒作用を有する二酸化チタンの粒子の分散体であって、その液相が少なくとも１種の架橋用触媒と、下に定義されるような式（Ｉ）：

の少なくとも１種のポリオルガノシロキサンとを含む、前記分散体に関する。
これらの目的で、本発明はまた、基材を処理するためのこの分散体の使用にも関する。

まず最初に、本発明は、光触媒作用を有する二酸化チタンの粒子の分散体であって、この分散体中の液相が、次の平均式（Ｉ）：

（ここで、Ｍｅはメチル基を表わし、
β及びδはそれぞれの単位の珪素原子のモル分率を表わし、
β＋δは１であり、
βは０．８５以下であり、
δは０．１０以上であり、
Ｒⁱは同一であっても異なっていてもよく、メチル又はエチル基を表わし、
εは珪素原子１個当たりのＯ_1/2Ｒⁱ単位の平均数を表わす）
の少なくとも１種のポリオルガノシロキサンを含む、前記分散体に関する。

本発明に従う分散体は、化学的に中性であり、この分散体が塗布される基材と相互作用を起こさないという利点を示す。
この分散体はまた、安価なバインダーを用いるという利点をも示す。
さらに、この分散体は、ある使用条件下において、透明又は半透明コーティングをもたらすことができる。

分散体のポリオルガノシロキサンの式（Ｉ）においてＲⁱがエチル又はメチル基であるが、この式は平均式なので、このポリオルガノシロキサンはシラノール末端基（Ｒⁱ＝Ｈ）を示すこともできる。但し、この末端基は全末端基の２０％より多くを占めないものとする。

本発明の好ましい態様に従えば、δは０．１０〜０．２０の範囲である。

本発明に従う分散体はまた、架橋用触媒をも含むこともできる。この架橋用触媒は、有機チタン化合物（例えばチタン酸アルキル）又は有機錫化合物（例えばジアルキル錫ジカルボキシレート）から選択することができる。
チタン酸アルキルが好ましい。
この触媒の使用は、ガラス基材の処理に分散体を用いる際に推奨される。

本発明に従う分散体の液相は、前記のポリオルガノシロキサンのみを含むこともでき、また、溶剤を含むこともできる。
本発明に従う分散体の液相の溶剤は、水性であっても有機性であってもよい。
この溶剤は、有機溶剤であるのが一般的である。溶剤は、用いるシリコーンポリマーについての溶剤、例えばＤ４（オクタメチルシクロテトラシロキサン）若しくはその他の揮発性シロキサン、ホワイトスピリット、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコール又はアルカン若しくはシクロヘキサンのような脂肪族若しくは芳香族炭化水素から選択することができる。
溶剤の選択は、ポリオルガノシロキサンとの適合性（相溶性）に従って行なわれる。かくして、最終コーティングの透明性を変えることができる。
特に半透明性又は透明性がより高いコーティングを得るためにコーティング中の二酸化チタンの濃度を下げることが望まれる場合には、本発明に従う分散体に溶剤を含ませるのが好ましい。

本発明に従う分散体の光触媒作用を有する粒子は、せいぜい１００ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍの範囲の寸法を示す二酸化チタン粒子であるのが好ましい。この直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される。
結晶相の性状は、大部分がアナターゼ結晶形であるのが好ましい。「大部分」とは、二酸化チタン粒子中のアナターゼの割合が５０重量％より高いことを意味する。この粒子は、８０％より高いアナターゼ含有率を示すのが好ましい。
結晶相の結晶度及び性状は、Ｘ線回折によって測定される。

透明性がより高いコーティングを得るためには、単分散二酸化チタン粒子を用いるのが好ましい。単分散とは、分散指数がせいぜい０．５、好ましくはせいぜい０．３である粒子を意味するものとする。この分散指数は、次の式によって与えられるものである：

（ここで、Φ₈₄は全粒子の内の８４重量％がΦ₈₄値よりも小さい直径を有することになる粒子直径であり、
Φ₁₆は全粒子の内の１６重量％がΦ₁₆値よりも小さい直径を有することになる粒子直径であり、
Φ₅₀は粒子の平均直径である）
によって与えられる。
分散指数を決定する際に用いられる直径は、ブルックヘイブン（Brookhaven）タイプのＸＤＣ装置を用いてＸ線によって監視される分散体の粒子の遠心沈降によって測定される。

分散体の単分散粒子は、チタン塩の酸化又は高温熱分解ではなくて、いわゆる溶液状での又は湿式経路による製造法（チタン塩の熱分解、熱加水分解又は沈殿）から由来するものであるのが好ましい。これらは例えばヨーロッパ特許第０３３５７７３号明細書に記載された方法によって得られた二酸化チタン粒子であることができる。

この方法は特に、少なくとも１種のチタン化合物Ａを、次の（ｉ）〜（iv）から選択される少なくとも１種の化合物Ｂの存在下で、且つ、せいぜい５ｎｍの寸法を示すアナターゼ二酸化チタン種結晶の存在下｛（種結晶中に存在するＴｉＯ₂）／（種結晶を導入する前に加水分解媒体中に存在するＴｉＯ₂で表わしたチタン）の重量比として０．０１％〜３％の範囲の量｝で、加水分解することから成る製造方法であることができる：
（ｉ）・カルボキシル基１個並びにヒドロキシル及び（若しくは）アミン基少なくとも２個
又は
・カルボキシル基少なくとも２個並びにヒドロキシル及び（若しくは）アミン基少なくとも１個
を有する酸；
（ii）下記の式の有機燐酸：

（ここで、ｎ及びｍは１〜６の範囲の整数であり、
ｐは０〜５の範囲の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一であっても異なっていてもよく、ヒドロキシル、アミノ、アルアルキル、アリール若しくはアルキル基又は水素を表わす）；
（iii）酸性媒体中で硫酸塩イオンを放出することができる化合物；
（iv）前記の酸の塩。

従って、この粒子の製造方法はいくつかの工程を含み、最初に、チタン化合物Ａ、前記の化合物Ｂ及び二酸化チタン種結晶を含む出発溶液を調製する工程を含む。
この出発溶液は加水分解されることを予定されるものであり、完全に水性であるのが好ましい。別の溶剤、例えばアルコールを随意に添加することもできるが、但しその場合には用いられるチタン化合物Ａ及び化合物Ｂがこの混合物中に実質的に可溶であることを条件とする。

チタン化合物Ａとしては、チタンのハロゲン化物、オキシハロゲン化物又はアルコキシド、硫酸塩及びより特定的には合成硫酸塩が用いるのが一般的である。
合成硫酸塩とは、非常に純粋な塩化チタン溶液からのイオン交換によって又は硫酸とチタンアルコキシドとの反応によって製造される硫酸チタニル溶液を意味するものとする。
この製造は、ハロゲン化又はオキシハロゲン化チタンタイプのチタン化合物を用いて実施するのが好ましい。本発明においてより特定的に用いられるハロゲン化又はオキシハロゲン化チタンは、弗化チタン、塩化チタン、臭化チタン及び沃化チタン、並びにオキシ弗化チタン、オキシ塩化チタン、オキシ臭化チタン及びオキシ沃化チタンである。
特に好ましい態様に従えば、チタン化合物はオキシ塩化チタンＴｉＯＣｌ₂である。
加水分解されるべき溶液中に存在させるチタン化合物Ａの量は臨界的ではない。

出発溶液はさらに前記の少なくとも１種の化合物Ｂを含む。本発明の範囲内に入る化合物Ｂの非限定的な例としては、特に次のものを挙げることができる：
・ヒドロキシポリカルボン酸、より特定的にはヒドロキシジ−又はヒドロキシトリカルボン酸（例えばクエン酸、マレイン酸及び酒石酸）；
・（ポリヒドロキシ）モノカルボン酸（例えばグルコヘプタン酸及びグルコン酸）；
・ポリ（ヒドロキシカルボン）酸（例えば酒石酸）；
・ジカルボキシアミノ酸及びその対応するアミド、例えばアスパラギン酸、アスパラギン及びグルタミン酸；
・ヒドロキシル化された又はヒドロキシル化されていないモノカルボキシアミノ酸、例えばリジン、セリン及びトレオニン；
・アミノトリ（メチレンホスホネート）、エチレンジアミノテトラ（メチレンホスホネート）、トリエチレンテトラアミノヘキサ（メチレンホスホネート）、テトラエチレンペンタアミノヘプタ（メチレンホスホネート）又はペンタエチレンヘキサアミノオクタ（メチレンホスホネート）；
・メチレンジホスホネート、１，１−メチレンジホスホネート、１，２−エチレンジホスホネート、１，１−プロピレンジホスホネート、１，３−プロピレンジホスホネート、１，６−ヘキサメチレンジホスホネート、２，４−ジヒドロキシペンタメチレン−２，４−ジホスホネート、２，５−ジヒドロキシヘキサメチレン−２，５−ジホスホネート、２，３−ジヒドロキシブチレン−２，３−ジホスホネート、１−ヒドロキシベンジル−１，１−ジホスホネート、１−アミノエチレン−１，１−ジホスホネート、ヒドロキシメチレンジホスホネート、１−ヒドロキシエチレン−１，１−ジホスホネート、１−ヒドロキシプロピレン−１，１−ジホスホネート、１−ヒドロキシブチレン−１，１−ジホスホネート又は１−ヒドロキシヘキサメチレン−１，１−ジホスホネート。

前記のように、前記の酸のすべての塩を化合物Ｂとして用いることもできる。特に、これらの塩はアルカリ金属塩、より特定的にはナトリウム塩、又はアンモニウム塩である。
これらの化合物はまた、硫酸及び硫酸アンモニウム又は硫酸カリウムから選択することもできる。
前記の化合物Ｂは、脂肪族タイプの炭化水素部分を有する化合物であるのが好ましい。この場合、炭化水素主鎖の長さは炭素原子数１５個を越えないのが好ましく、炭素原子数１０個を越えないのがより一層好ましい。
化合物Ｂの量は臨界的ではない。チタン化合物Ａのモル濃度に対する化合物Ｂのモル濃度は、０．２〜１０％の範囲にするのが一般的であり、１〜５％の範囲にするのが好ましい。

最後に、出発溶液は、特定的な態様で用いられる二酸化チタン種結晶を含む。
まず第一に、本発明において用いられる二酸化チタン種結晶は、Ｘ線回折によって測定してせいぜい５ｎｍの寸法を示すものでなければならない。３〜５ｎｍの範囲の寸法を示す二酸化チタン種結晶を用いるのが好ましい。
次に、（種結晶中に存在する二酸化チタン）対（種結晶を導入する前に加水分解媒体中に存在する（即ちチタン化合物Ａによってもたらされる）ＴｉＯ₂で表わしたチタン）の重量比は０．０１〜３％の範囲にする。この比は、０．０５〜１．５％の範囲にすることができ、この範囲にするのが好ましい。粒子寸法は種結晶の割合と関連するので、種結晶に関するこれら２つの条件（寸法及び重量比）を一緒に前記の方法に適用することによって、二酸化チタン粒子の最終寸法を正確に調節することが可能になる。かくして、５〜１００ｎｍの範囲の寸法の粒子を得ることが可能になる。

アナターゼの形の二酸化チタンの沈殿をもたらすためには、アナターゼの形の二酸化チタン種結晶を用いる。一般的に、これらの種結晶は寸法が小さいので、むしろ結晶度の低いアナターゼの形で存在する。これら種結晶は、二酸化チタンから成る水性懸濁液の形で提供されるのが一般的である。これらは、既知の態様でチタン塩を塩基で中和する方法によって得ることができる。

次の工程は、この出発溶液を当業者に周知の任意の手段によって、一般的には加熱することによって、加水分解することから成る。加熱による場合、７０℃以上の温度において加水分解を実施するのが好ましい。また、最初に媒体の沸騰温度より低い温度において操作し、次に加水分解媒体を沸騰温度で安定段階に保つこともできる。
加水分解を実施したら、母液から沈殿した固体を分離することによって得られた二酸化チタン粒子を回収する。次いでこれらを水性液状媒体中に再分散させて、二酸化チタン分散体を得る。この液状媒体は、酸性であっても塩基性であってもよい。

いわゆる溶液又は湿式経路沈殿法から得られた二酸化チタン粒子、特に約１００℃の温度における加水分解を伴う前記の方法から得られた二酸化チタン粒子は、多孔質であるため、その他の方法から得られた二酸化チタン粒子よりも低い屈折率を示すということが観察された。この特性は、ガラス基材上にコーティングを作るのに粒子を用いる場合に、得られるコーティングもまた低い屈折率を示すので、非常に有益である。屈折率が高い二酸化チタンの層は担体ガラスの光反射の増加をもたらし、その結果その光透過性の低下をもたらすので、この光学的な利点は非常に重要である。実際、ある種の用途、特に自動車に備え付けるためのガラスの分野においては、高い光透過レベルを有することが必須である（フロントガラスについては、最低光透過率７５％が必要である）。

分散体の粒子は、少なくとも７０ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を示すのが好ましい。
ＢＥＴ比表面積とは、「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Journal of the American Chemical Society）」、第６０巻、第３０９頁（１９３８年）に記載されたBrunauer-Emmett-Teller法から確立されたＡＳＴＭ法Ｄ３６６３−７８に従って窒素吸着によって測定される比表面積を意味するものとする。分散体の形で提供される本発明に従う粒子の比表面積を測定するためには、分散体から液相を取り除き、次いで粒子を真空下で１５０℃の温度において少なくとも４時間乾燥させることから成る測定プロトコルに従うことが必須である。

分散体の粒子はまた、約２．４の相対密度をも示すのが好ましい。「約」とは、相対密度が２．４±０．２であることを意味するものとする。かかる相対密度値は、慣用のアナターゼ型二酸化チタンの相対密度の３．８と比較して低い。この相対密度は、細孔容積の測定によって算定される。

これらの比表面積及び相対密度の特徴は、いわゆる溶液又は湿式経路の製造方法から得られた二酸化チタン粒子、特に約１００℃の温度における加水分解を伴う前記の方法から得られた二酸化チタン粒子について、得ることができる。

本発明に従う分散体の粒子と前記ポリオルガノシロキサンとの間の割合は、用途に応じて変化する。コンクリート上のコーティングとしての分散体の用途のためには、粒子の割合は、粒子とポリオルガノシロキサンとの混合物の重量の少なくとも５重量％を占めるのが一般的である。他方、ガラス上のコーティングとしての分散体の用途のためには、粒子の割合は、粒子とポリオルガノシロキサンと随意としての架橋用触媒との混合物の重量の少なくとも１０重量％を占めるのが一般的であり、少なくとも５０重量％を占めるのが好ましく、最大で９０重量％を占めるのが一般的である。
本発明に従う分散体の溶剤は、二酸化チタン粒子としての固体含有率が少なくとも０．５重量％となるような量で存在させるのが一般的である。
架橋用触媒を分散体中に存在させる場合、この架橋用触媒の量は、ポリオルガノシロキサンと触媒との混合物の重量に対して少なくとも５重量％にするのが一般的であり、最大で５０重量％にするのが好ましい。

本発明はまた、前記の製造方法にも関し、この方法は、単に前記二酸化チタン粒子と前記ポリオルガノシロキサンとを混合することから成る。

分散体中に用いることができるポリオルガノシロキサンは、周知のものであり、商品として入手できる。

二酸化チタン粒子もまた商品として得ることができる。これらは様々な形で提供されることができる。
これらは、まず第一にローヌ−プーラン（Rhone-Poulenc）社から「Ｓ５−３００」の名で販売されているもののような二酸化チタン粒子の水性分散液、又は前記のヨーロッパ特許第０３３５７７３号明細書に開示された方法に従って得られる分散液であることができる。

塩基性の水性分散液は酸性の水性分散液よりも透明度が高いコーティングを与える分散体をもたらすことが観察されたので、塩基性の水性分散液を用いるのが好ましい。ガラス上に塗布する場合、塗布の前にガラスをＮａＯＨで活性化させれば、この差を低減させることができる。

これらはまた、二酸化チタン粒子の有機分散液であることもできる。これらは、二酸化チタン粒子の水性分散液から製造することができ、相間移動は、例えば次の方法の内の１つに従って実施される：
・アセトン又は所望の溶剤を用いて遠心分離によって洗浄し、有機溶剤中に再分散させる；
・水と溶剤との混合物が不混和性であり且つ共沸混合物を形成する場合には、水／溶剤混合物を共沸蒸留する；
・溶剤が水と混和性であり且つ水の沸点より高い沸点を有する場合には、回転式蒸発器を用いて水を蒸発させる；
・粒子が負に荷電している場合には、水性分散液をカチオン性移動剤（この移動剤は特に第四級アミン若しくは第四級アンモニウム塩から選択することができる）を含む有機媒体と混合し、又は粒子が正に荷電している場合には、水性分散液をアニオン性移動剤（この移動剤は特に第四級アミン若しくは第四級アンモニウム塩から選択することができる）を含む有機媒体と混合する（この方法は、より特定的には英国特許第９８８３３０号明細書に記載されている）。

二酸化チタンの粉体を用いることもできる。かかる粉体は商品として入手でき、ロディア・シミー（Rhodia Chimie）社によって販売されているＧ５又はＤＴ５１Ｄ粉体を挙げることができる。粉体はまた、前記の水性分散液を噴霧することによって得ることもできる。
特に透明な表面処理を得ることが望まれる場合には、粉体は透明度が低下したコーティングをもたらすのが一般的であるので、本発明に従う分散体は、分散液の形の粒子から製造するのが好ましい。

本発明はまた、基材の表面の処理に前記の分散体を用いることにも関する。
ポリオルガノシロキサンは、粒子を基材に結合させるためのバインダーとしての働きをする。
基材は、様々な種類のものであることができ、例えばガラス、ポリマー（プラスチック）、建築材料（例えばモルタル、コンクリート若しくはテラコッタ）、セラミックス、石材、木材、金属又は紙であることができる。

ポリオルガノシロキサンが例えば基材の保護（撥水性等）のような固有の特性を示す場合に、二酸化チタン粒子と混合されてもそれらの特性が変わらないことが観察された。これは例えば第三の好ましい態様のポリオルガノシロキサンを用いたコーティングの場合のことであり、このポリオルガノシロキサンは、アルカリ性基材にしっかり接着したコーティングであってさらにこのタイプのポリオルガノシロキサンバインダー特有の撥水特性をも提供するコーティングを得ることを可能にする。

塗布は、任意の慣用の方法、例えばローラー、ブラシ、スプレーガン、スプレーを用いて実施することができる。

以下、実施例によって本発明を例示するが、これら実施例は本発明の範囲を限定するものではない。

例１：式（Ｉ）のポリオルガノシロキサンの調製
碇形撹拌機を備えた容量２リットルのジャケット付き円筒形ガラス反応器に、オルト珪酸メチル４モル（６０９ｇ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン３モル（８９０ｇ）、水酸化カリウム３９％を含む水酸化カリウム水溶液１．６ｇ及び水７２ｇを入れる。この全体を７０℃に加熱し、７０±３℃において温度安定段階を６時間保つ。この反応混合物を次いで冷却し、次いで３０重量％水溶液としての塩酸０．４１ｇを添加する。この反応混合物を最後に濾過助剤（Clarcel）の存在下で濾過する。

シリコーンオイル１２４７ｇが得られた。このオイルは、１．３２ｍｍ²／秒の動粘度及び次の平均式（²⁹Ｓｉ−ＮＭＲによって測定）を有していた。

例２：対照用ポリオルガノシロキサンの調製
機械式撹拌機、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ミリリットル三つ口丸底フラスコに、前もって３Åのモレキュラーシーブを用いて乾燥させたエタノール３００ミリリットル及びKarstedt触媒（ヘキサン中１０％）１０マイクロリットルを窒素雰囲気下で装入する。この混合物を６５℃において撹拌し、ポリメチルヒドロシロキサン（平均重合度ＤＰ_n＝５０）４０ｇの滴下を開始する。かなりの量の水素の発生が観察される。Ｓｉ−Ｈ流体流し込み速度を調節して、水素流量及び反応の発熱を制御する。ポリメチルヒドロシロキサンを流し込み終えた後に、混合物を１時間撹拌する。

次いで、１−オクテン３６ｇを滴下により流し込む。添加後に、Ｓｉ−Ｈ官能基が全部消費されるまで反応混合物を６０℃に加熱する。次いで、過剰分のアルコール及びオクテンを蒸発させる。透明で僅かに着色したオイル８０ｇが回収された。²⁹Ｓｉ−ＮＭＲにより、次の構造が明らかにされた。

例３：二酸化チタン粒子の塩基性水性分散液の調製
ヨーロッパ特許第０３３５７７３号明細書の教示に従って、種結晶の存在下で二酸化チタンナノ粒子の水性分散液を調製する。
１．９モル／ｋｇオキシ塩化チタン溶液Ａ３９４．７ｇに、以下のものを順次添加する：
・３６％ＨＣｌ ４２．０２ｇ
・クエン酸 ４．７３ｇ
・精製水 ５４７．１ｇ
・分散アナターゼ種結晶（ＴｉＯ₂力価１０ｇ／ｋｇ、寸法５〜６ｎｍ） １１．３６ｇ（溶液Ａのチタンに対してＴｉＯ₂として表わして０．２重量％）（温度が７５℃に達した時に添加）。この温度を２時間維持する。
この混合物を沸点にし（０．８℃／分）、その温度に３時間保つ。
次いでこの溶液をデカンテーションし、再びスラリーにし、中和してｐＨ６にし、塩化物及びＮａ⁺イオンが取り除かれるまで洗浄する。

次いで粒子をＮａＯＨと共に再分散させて、ｐＨ９及び固体含有率約１２％にする。
ＴＥＭによって測定した寸法は４５ｎｍだった。ＸＤＣ分析は、凝集物のない単一集団（即ち単分散であること）を示し、分散指数が０．２だった。
Ｘ線分析は、粒子の８０重量％がアナターゼＴｉＯ₂形にあることを示した。これら粒子は多孔質であり、相対密度は２．５４ｇ／ｃｃだった。

例４：二酸化チタン粒子の塩基性水性分散液の調製
ヨーロッパ特許第０３３５７７３号明細書の教示に従って、種結晶の存在下で二酸化チタンナノ粒子の水性分散液を調製する。
１．９モル／ｋｇオキシ塩化チタン溶液Ａ３９４．７ｇに、以下のものを順次添加する：
・３６％ＨＣｌ ４２．０２ｇ；
・クエン酸 ４．７３ｇ；
・精製水 ５０１．７ｇ；
・分散アナターゼ種結晶（ＴｉＯ₂力価１０ｇ／ｋｇ、寸法５〜６ｎｍ） ５６．８ｇ（溶液Ａのチタンに対してＴｉＯ₂として表わして１重量％）（温度が７５℃に達した時に添加）。この温度を２時間維持する。
この混合物を沸点にし（０．８℃／分）、その温度に３時間保つ。
次いでこの溶液をデカンテーションし、再びスラリーにし、中和してｐＨ６にし、塩化物及びＮａ⁺イオンが取り除かれるまで洗浄する。

次いで粒子をＮａＯＨと共に再分散させて、ｐＨ９及び固体含有率約１２％にする。
ＴＥＭによって測定した寸法は２５ｎｍだった。
Ｘ線分析は、粒子の８０重量％がアナターゼＴｉＯ₂形にあることを示した。

例５：二酸化チタン粒子の有機分散液の調製
例３の分散液の固体含有率を１０％に低下させたもの２００ｇを丸底フラスコに導入する。前もってイソステアリン酸１５ｇを添加しておいたオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）１８０ｇを添加する。次いでVigreuxカラムを用いて蒸留を実施するために加熱を実施する。水／Ｄ４組成が約４０／６０である共沸混合物が９７℃において蒸留される。Ｄ４は丸底フラスコに回収する。３時間後に、Ｄ４中のＴｉＯ₂の懸濁液（固体含有率１０％）が得られた。

例６：二酸化チタン粒子とポリオルガノシロキサンバインダーとの分散体の合成
例１〜２のポリオルガノシロキサン及び例３〜５の二酸化チタン分散液又は市販のＳ５−３００二酸化チタン分散液から、分散体を製造する。

６．１．分散体１（比較例）
酸性Ｓ５−３００分散液（ＨＮＯ₃、ｐＨ＝１）を用いる。ＸＤＣ分析は、この粒子が凝集物のない単一集団（単分散）粒子であり、それらの分散指数が０．４１であることを示した。ＴＥＭによる粒子寸法の測定は４５ｎｍを与えた。それらのＢＥＴ比表面積（前記のプロトコルに従って測定）は２５０ｍ²／ｇより大きかった。Ｘ線分析によって測定した結晶構造はアナターゼだった。

この分散液の固体含有率１０％に低下させたものを例２のポリオルガノシロキサンと、二酸化チタン８２．４重量％及びポリオルガノシロキサン１７．６重量％の割合で混合する。
次いでこの混合物をガラス基材上に塗布する。
塗布は、前もってアセトンで洗浄して次いで空気中で乾燥させておいたガラス板上にブラシを用いて実施する。このコーティングを次いで空気中で放置して乾燥させる。
得られたフィルムは不均質であり、白色であり、非接着性だった。これは単にガラス板上で指を動かすことによって取り除かれた。

６．２．分散体２（本発明に従う）
前記のＳ５−３００分散液の固体含有率を１０％に低下させたものを、例１のポリオルガノシロキサンを基とする下記のものを含む混合物Ｍ１と混合する：
・例１のポリオルガノシロキサン ５重量％；
・ポリ（プロピルシリケート） ５重量％；
・チタン酸ブチル １重量％；
・ガソリンＥ（Petrol E） ８９重量％。

ポリ（プロピルシリケート）とは、ＨＣｌを用いてオルト珪酸プロピルを酸加水分解し、次いで重硫酸ナトリウムで中和し、濾過することによって製造される、平均式（ＳｉＯ₂）（Ｏ_1/2ｎ−Ｐｒ）_2.04のポリ（プロピルシリケート）を意味するものとする。これはバインダーである。
ガソリンＥは、常圧において９６〜１１３℃の範囲の沸点を有する脂肪族炭化水素から成る画分である。

Ｓ５−３００分散液と混合物Ｍ１とは、二酸化チタン２０．１重量％及び例１のポリオルガノシロキサンとチタン酸ブチルとの合計７９．９重量％の割合で混合する。
得られた混合物を次いでイソプロピルアルコールで希釈して、二酸化チタン１．３重量％の固体含有率を示す分散体を得る。
分散体１についてと同様にガラス板上への塗布を実施する。
得られたフィルムは均質であり、半透明であり、しかし僅かにオフホワイト色であり、固かった（１週間での鉛筆硬度は５Ｈだった）。

６．３．分散体３（本発明に従う）
例４の塩基性二酸化チタン分散液を用いる。
この分散液を前記の混合物Ｍ１と混合する。
分散液と混合物Ｍ１とは、二酸化チタン２０．１重量％及び例１のポリオルガノシロキサンとチタン酸ブチルとの合計７９．９重量％の割合で混合する。
得られた混合物を次いでイソプロピルアルコールで希釈して、二酸化チタン０．７５重量％の固体含有率を示す分散体を得る。

前記のようにガラス板上への塗布を実施する。
得られたフィルムは均質であり、半透明だった（これを通して読み取ることが可能だった）。１週間での鉛筆硬度は７Ｈだった。

このフィルムの光触媒活性を測定した。光酸化試験は、本発明に従って処理されたガラスと接触させたイソブタンガスの分解を監視することから成る。
これを行なうためには、被検ガラスと、反応器の総容積の２０％に等しい量のイソブタンとを反応器に導入する。試験装置は、３００〜４００ｎｍの範囲で最大発光を示す１〜６個の低圧ＵＶＡ（長波長紫外線）ランプと、その周りを回るターンテーブルとから成る。評価されるべきガラスを含ませた反応器をターンテーブルに置く。ガラスの評価されるべき面がＵＶＡ放射線側に向くようにする。それらの位置及び点灯したランプの数に応じて、それぞれのガラスは３０Ｗ／ｍ²までの範囲のＵＶＡ照射を受ける。８〜２２時間照射を続ける。次いでガスクロマトグラフィーを用いてＯ₂の量を監視することによってイソブタンの光分解の進行を定量的に測定する。この進行は、Ｏ₂消失速度定数（モル／時間／ｃｍ²）を用いて表わされる。

空気のみの存在下においてポリオルガノシロキサンに対してこの試験を実施した場合にはＯ₂の消費は何ら示されず、この樹脂はＵＶＡ放射線下で分解しなかった。
ＴｉＯ₂及び空気の存在下において樹脂に対してこの試験を実施した場合にも依然としてＯ₂の消費は示されず、樹脂はＵＶＡ放射線下で光分解しなかった。
イソブタン及び空気の存在下では、樹脂及びＴｉＯ₂を含む板は１７時間にわたって１〜１．５％のＯ₂の消費を示した。これは板の光触媒活性を反映する。

Claims (10)

1. 光触媒作用を有する二酸化チタンの粒子の分散体であって、液相が、下記の平均式（Ｉ）を有する化合物から選択される少なくとも１種のポリオルガノシロキサンを含むことを特徴とする、前記分散体。
   

   

   （ここで、Ｍｅはメチル基を表わし、
   β及びδはそれぞれの単位の珪素原子のモル分率を表わし、
   β＋δは１であり、
   βは０．８５以下であり、
   δは０．１０以上であり、
   Ｒⁱは同一であっても異なっていてもよく、メチル又はエチル基を表わし、
   εは珪素原子１個当たりのＯ_1/2Ｒⁱ単位の平均数を表わす。）
2. δは０．１０〜０．２０の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の分散体。
3. 前記液相が架橋用触媒を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の分散体。
4. 前記架橋用触媒が有機チタン化合物又は有機錫化合物から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の分散体。
5. 前記液相がシリコーンポリマーについての溶剤から選択される有機溶剤を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の分散体。
6. 前記粒子がせいぜい１００ｎｍの寸法を示す二酸化チタン粒子であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の分散体。
7. 前記粒子と前記ポリオルガノシロキサンとの間の割合が、粒子が粒子とポリオルガノシロキサンとの混合物の重量の少なくとも５重量％を占めるようなものであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の分散体。
8. ポリオルガノシロキサンと触媒との混合物に対して少なくとも５重量％の量で架橋用触媒を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の分散体。
9. 前記二酸化チタン粒子と前記ポリオルガノシロキサンとを混合することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の分散体の製造方法。
10. 基材の表面の処理に用いるための、請求項１〜８のいずれかに記載の分散体。