JP4921279B2

JP4921279B2 - 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の調製方法

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Publication number: JP4921279B2
Application number: JP2007205471A
Authority: JP
Inventors: 和久小野
Original assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 2007-08-07
Filing date: 2007-08-07
Publication date: 2012-04-25
Anticipated expiration: 2027-08-07
Also published as: JP2009040838A

Description

本発明は、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の調製方法に係り、さらに詳しくは、空気中の水分により常温で硬化する一成分系の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の調製方法に関する。

従来から、空気中の水分と接触して常温で硬化しゴム弾性体となるポリオルガノシロキサン組成物は、建築、機械、電気など各種の分野において、シーリング材、工業用接着剤、ポッティング材などに広く用いられている。

このようなシーリング材や工業用接着剤などに用いられるポリオルガノシロキサン組成物には、近年の電化製品をはじめとする安全性の要求に伴い、自己消炎性、耐熱性など安全性に関連する諸性質のさらなる向上が望まれている。そのため、補強性に加えて自己消炎性などを付与するために、粉砕シリカ、二酸化チタン、炭酸亜鉛、水酸化アルミニウムなどの吸湿水（吸着水）量の大きい無機充填剤が用いられている。

このような無機充填剤を、水分と接触して硬化するポリオルガノシロキサン組成物に配合すると、吸着水の影響により組成物の硬化性、貯蔵安定性が低下する。そのため、予め表面をオルガノシラザン、オルガノシクロシロキサン、オルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシランなどで疎水化処理した無機充填剤を用いる提案がなされている（例えば、特許文献１参照）。また、予めベースポリマーと無機充填剤を減圧加熱下で混合した後、架橋剤と硬化触媒を配合して均一に混合することによって、硬化性や貯蔵安定性の低下を防止している。
特公平５−８８８６６号公報

しかしながら、予め表面処理された無機充填剤を用いても十分な効果が得られず、さらに材料コストが高くなるという問題があった。また、ベースポリマーと無機充填剤を減圧下で加熱する方法では、加熱による脱水効果が十分でなく、硬化性、貯蔵安定性に劣るという問題があった。

本発明は、このような課題に対処するためになされたもので、硬化性、貯蔵安定性を大幅に改善し、例えばシーリング材などに好適な室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を安価にかつ容易に得ることを可能にした調製方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を調製するにあたり、親水性溶剤を加えて加熱処理を施した無機充填剤を配合することによって、硬化性、貯蔵安定性などが大幅に改善された組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明の室温硬化性ポリオルガノポリシロキサン組成物の調製方法は、（Ａ）一般式：

（式中、Ｒ^１は置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは加水分解性基、ａは０、１または２の整数、ｎは正の整数である。）で表され、２３℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサン１００重量部と、（Ｂ）平均組成式：Ｒ^２ _ｂＳｉ（ＯＲ^３）_４−ｂ（式中、Ｒ^２、Ｒ^３は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基であり、ｂは０、１または２の整数である。）で表されるオルガノシランまたはその部分加水分解縮合物０．１〜２０重量部と、（Ｃ）粉砕シリカ、重質炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、二酸化チタン、水酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の無機充填剤１〜５００重量部、および（Ｄ）硬化触媒０．０１〜１０重量部をそれぞれ含有する室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を調製するにあたり、前記（Ｃ）成分に水より沸点の高い親水性溶剤を加え、６０ｃｍＨｇ以下の減圧下５０℃以上の温度で１時間以上加熱する加熱処理工程と、前記（Ａ）成分に、あるいは前記（Ａ）に前記（Ｂ）成分の一部または全量を配合した混合物に、前記加熱処理された（Ｃ）成分を配合する工程と、前記工程で得られた組成物に、前記（Ｂ）成分の全量あるいは残量と前記（Ｄ）成分を配合する工程とを備えることを特徴とする。

本発明によれば、（Ｃ）成分である無機充填剤を（Ａ）成分である反応性ポリオルガノシロキサンに配合するにあたり、予め水より沸点の高い親水性溶剤を（Ｃ）成分に加えて減圧下で加熱処理を施すことにより、（Ｃ）無機充填剤の含有する水分量を極めて少なくすることができる。そして、この加熱処理により脱水された（Ｃ）無機充填剤を、（Ａ）成分単独のものに、あるいは（Ａ）に（Ｂ）成分の一部または全量を配合した混合物に配合することによって、硬化性および貯蔵安定性が大幅に改善された室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を得ることができる。

また、本発明の調製方法によれば、（Ｃ）無機充填剤を加熱処理し脱水する工程に要する時間を短縮することができるうえに、加熱処理中および加熱処理後の無機充填剤の凝縮を抑制することができる。したがって、無機充填剤の分散性が良好となり、ブツと呼ばれる凝縮物のない組成物を得ることができる。さらに、組成物の難燃性向上の点でも効果がある。またさらに、無機充填剤に対する水分の再吸着が防止されるので、安定した硬化性を有する組成物が得られ、硬化物の機械的特性の劣化も生じない。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明の実施形態は、（Ａ）分子鎖末端が加水分解性基で封鎖されたポリオルガノシロキサン１００重量部と、（Ｂ）ケイ素原子に結合した加水分解性基を有するオルガノシランまたはその部分加水分解縮合物０．１〜２０重量部と、（Ｃ）無機充填剤１〜５００重量部、および（Ｄ）硬化触媒０．０１〜１０重量部をそれぞれ含有する室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を調製する方法である。

（Ａ）成分は、本発明によって得られる組成物のベースポリマーとなるものであり、下記一般式で示されるポリオルガノシロキサンが用いられる。

上記一般式において、Ｒ^１は置換または非置換の１価の炭化水素基である。炭化水素基としては、炭素数が１〜１０のものが好ましく、特に炭素数１〜８のものが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ベンジル基、２−フェニルエチル基などのアラルキル基；またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した基、例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などが挙げられる。メチル基、フェニル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。ａは０、１または２の整数であり、０または１が特に好ましい。

Ｘは加水分解性基である。加水分解性基であるＸとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基などのアルコキシ基；プロペノキシ基、イソブテニルオキシ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシ基などのアルケニルオキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、メチルブチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、シクロペンタノオキシム基、シクロヘキサノオキシム基などのケトオキシム基；アセトキシ基、プロピオノキシ基、ブチロイロキシ基、ベンゾイル基などのアシルオキシ基；Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基などのアミノ基；Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基などのアミド基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノキシ基などのアミノキシ基；イソシアナート基；α−シリルエステル基；プロピレングリコールモノメチルエーテル基、および塩素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。これらの中では、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、ケトオキシム基、アシルオキシ基、α−シリルエステル基、プロピレングリコールモノメチルエーテル基が好ましく、特に、メトキシ基、エトキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、メチルブチルケトオキシム基、α−シリルエステル基、プロピレングリコールモノメチルエーテル基が好ましい。

また、上記一般式において、ｎは重合度に相当する数であって、取扱いの容易さ、組成物の流動性、硬化後の物性などから、（Ａ）成分の２３℃における粘度を２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜２００，０００ｍＰａ・ｓにするように選ばれる。

上記一般式で表される（Ａ）成分として、例えば下記構造式を有するものを挙げることができる。なお、Ｒ^１は上述した置換または非置換の１価炭化水素基を示し、Ｘは上述した加水分解性基を示す。

具体的には、（Ａ）成分として下記のものを挙げることができる。

本発明の実施形態に用いられる（Ｂ）成分は、前記（Ａ）成分を架橋して網状構造を与えるための架橋剤としての機能を有する。（Ｂ）成分としては、平均組成式：Ｒ^２ _ｂＳｉ（ＯＲ^３）_４−ｂで表されるオルガノシランまたはその部分加水分解縮合物が用いられる。式中、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基であり、ｂは０、１または２の整数である。

Ｒ^２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基などの１価の炭化水素基、クロロメチル基、シアノエチル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基などの１価の置換炭化水素基などを挙げることができる。Ｒ^３としても、これらの置換または非置換の１価の炭化水素基を挙げることができるが、アルキル基であることが好ましい。

（Ｂ）成分としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリ（エトキシメトキシ）シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラメトキシシランなどが挙げられる。また、フェニルトリス（メチルエチルケトキシマト）シランのようなケトキシマト基を有するシランも使用することができる。

本発明の実施形態では、第１の配合工程で、（Ｂ）成分の少なくとも一部（一部または全量）を予め（Ａ）成分に配合して混合した後、あるいは（Ｂ）成分の少なくとも一部を（Ａ）成分に配合すると同時に、後述する加熱処理済みの（Ｃ）無機充填剤を配合し、次いで第２の配合工程で、（Ｄ）成分である硬化触媒と（Ｂ）成分の残量を配合するができる。なお、第１の配合工程で（Ｂ）成分の全量を配合した場合は、第２の配合工程において（Ｂ）成分が配合されないのはもちろんである。また、第１の配合工程で（Ａ）成分に配合される（Ｂ）成分のアルコキシシランと、第２の配合工程で（Ｄ）硬化触媒とともに配合される（Ｂ）成分のアルコキシシランとは、同一種類のものでも異なる種類のものでもよい。

さらに、第１の配合工程では（Ｂ）成分を配合せず、その全量を第２の配合工程で配合してもよいが、（Ｂ）成分の少なくとも一部を第１の配合工程で配合しておくことにより、より特性の良好な組成物を得ることができる。

第１の配合工程で（Ａ）成分に配合される（Ｂ）成分は、その後に配合される（Ｃ）成分である無機充填剤の含有する吸着水分と反応するため、吸着水が（Ａ）成分に与える影響を排除する働きをする。したがって、（Ｃ）無機充填剤の含有する吸着水を脱離・除去するに十分な量の（Ｂ）成分（アルコキシシラン）を、第１の配合工程で配合することが好ましい。第１の配合工程で配合される（Ｂ）成分であるアルコキシシランも、第２の配合工程で（Ｄ）硬化触媒とともに配合される（Ｂ）成分のアルコキシシランと同様に、（Ａ）成分の架橋剤として機能する。

架橋剤としての使用の観点からは、トリアルコキシシラン類の使用が好ましく、特に硬化物のモジュラスを下げたい場合には、ジアルコキシシラン類の使用が好ましい。

（Ｂ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲とする。０．１重量部未満では、機械的特性に優れた硬化物を得ることができず、２０重量部を超えると得られる硬化物が脆いものとなる。

本発明の実施形態に用いられる（Ｃ）成分の無機充填剤は、硬化後のゴム弾性体に機械的強度を与える補強性の充填剤である。平均粒径が０．１〜５０μｍより好ましくは０．１〜３０μｍの範囲のものの使用が望ましい。このような無機充填剤としては、例えば、粉砕シリカ、重質炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、二酸化チタン、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。このような無機充填剤は、組み合わせにより十分な耐久性を得ることができる場合があるので、１種を単独で使用してもよいが複数種を組み合わせて使用してもよい。

本発明の実施形態においては、前記（Ａ）成分に配合する前に、（Ｃ）成分である無機充填剤に水より沸点の高い親水性溶剤を添加し、減圧状態で加熱し脱水処理を行う。加熱処理後の（Ｃ）無機充填剤の水分含有量は、１０５℃−３時間の条件下での加熱減量値として０．２重量％以下とすることが好ましい。

水より沸点の高い親水性溶剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。これらの親水性溶剤を（Ｃ）無機充填剤に吸着された水分と共沸させて除去することにより、加熱脱水処理に要する時間を短縮することができる。また、前記親水性溶剤を添加して加熱脱水処理を行うことにより、無機充填剤の凝集を防止し、かつ水分の再吸着を抑制することができる。さらに、エチレングリコールやプロピレングリコールは引火性が低いので、取り扱いが容易で火災などの危険が少ない。

加熱脱水処理は、６０ｃｍＨｇ以下より好ましくは３０ｃｍＨｇ以下の減圧下、５０〜２００℃の温度で１〜６時間加熱することにより行う。

（Ｃ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分１００重量部に対して１〜５００重量部、より好ましくは５〜３００重量部の範囲とする。（Ｃ）成分の配合量が１重量部未満では、得られる硬化物の機械的強度が不十分となる。また、５００重量部を超えると混合が難しくなる。また、組成物の吐出性や、組成物の施工の際にへらで形状を整えたりする作業性が悪くなるため好ましくない。

本発明の実施形態に用いられる（Ｄ）成分の硬化触媒は、（Ａ）成分同士および（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮合反応を促進させる触媒である。

このような（Ｄ）硬化触媒としては、鉄オクトエート、コバルトオクトエート、マンガンオクトエート、亜鉛オクトエート、スズナフテネート、スズカプリレート、スズオレエートのようなカルボン酸金属塩；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオレエート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）スズ、ジオクチルスズジラウレートのような有機スズ化合物；テトラブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、テトラ（イソプロペニルオキシ）チタネート、ジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）チタン、ジイソプロポキシビス（アセト酢酸メチル）チタン、ジイソプロポキシビス（アセルアセトン）チタン、ジブトキシビス（アセト酢酸エチル）チタン、ジメトキシビス（アセト酢酸エチル）チタンなどの有機チタン化合物；アルコキシアルミニウム化合物などが例示される。少量でも十分な硬化性が得られることや、得られる組成物の特性の観点から、これらの中でも有機スズ化合物、有機チタン化合物がより好ましい。

（Ｄ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部より好ましくは０．１〜１０重量部の範囲とする。（Ｄ）硬化触媒の配合量が１０重量部を超えると、硬化が速くなりすぎるばかりでなく、硬化物の黄変などの変色が生じ、また機械的特性に悪影響を及ぼし好ましくない。

本発明の実施形態における室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を基本成分とするが、必要に応じて、公知の粘度調整剤、可塑剤、顔料、耐熱向上剤、難燃性付与剤、防カビ剤、接着付与剤などを、本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。

本発明の実施形態においては、前記（Ａ）〜（Ｄ）の基本成分と上述した任意成分が、湿気を絶った状態で以下に示すように配合され混合される。

まず、１０５℃−３時間の加熱減量が０．３〜０．５重量％以上である（Ｃ）粉砕シリカ、重質炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、二酸化チタン、水酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の無機充填剤を、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの水より沸点の高い親水性溶剤とともに、ミキサー、ニーダーなどに投入し、６０ｃｍＨｇ以下好ましくは３０ｃｍＨｇ以下の減圧状態で５０〜２００℃で１〜６時間加熱撹拌する。このような減圧下での加熱処理により、（Ｃ）成分の含有する結晶水および吸着水量の目安となる加熱減量の値を、０．２重量％以下より好ましくは０．１重量％以下に低減することができる。

次いで、加熱処理がなされた（Ｃ）無機充填剤に、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンを単独で、あるいは（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンに（Ｂ）成分である架橋剤の少なくとも一部を混合したものを配合し、均一になるように混合する。その後、６０ｃｍＨｇ以下好ましくは３０ｃｍＨｇ以下の減圧下５０〜２００℃の温度で１〜６時間加熱撹拌してもよい。このような加熱撹拌により、よりいっそう貯蔵安定性に優れた組成物を得ることができる。

なお、予め（Ａ）成分に（Ｂ）成分の少なくとも一部を配合した混合物を（Ｃ）成分と混合するのではなく、（Ｃ）成分に（Ａ）成分を配合すると同時に（Ｂ）成分の少なくとも一部を配合することもできる。

次いで、この混合物に（Ｂ）成分の残りを架橋剤として加えるとともに、（Ｄ）成分である硬化触媒および上述した任意成分を配合し、均一になるように混合する。

こうして、まず（Ｃ）成分である無機充填剤を加熱脱水した後、この無機充填剤に、予め（Ａ）成分に（Ｂ）成分を混合した混合物を配合するか、もしくは（Ｃ）成分の配合と同時あるいは（Ａ）成分に（Ｃ）成分を配合した後（Ｂ）成分を配合することにより、（Ａ）成分の劣化を低減し、無機充填剤を加熱脱水したことによる効果を向上させることができる。そして、硬化性および貯蔵安定性に優れた室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物が得ることができる。

（Ｃ）成分である無機充填剤が、脂肪酸、脂肪酸エステル、オルガノシランなどの有機物により表面処理されたもの（例えば、コロイダル炭酸カルシウム）の場合には、表面処理剤の変質などが懸念されるため、加熱処理を施すことができない。このような（Ｃ）無機充填剤を使用する場合には、加熱脱水処理を施すことなくそのまま（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合したものに配合し、均一になるように混合する。その後、より貯蔵安定性に優れた組成物が得られることから、６０ｃｍＨｇ以下好ましくは３０ｃｍＨｇ以下の減圧下、５０〜２００℃の温度で１〜６時間加熱撹拌してもよい。

次いで、この混合物に（Ｂ）成分の残りを架橋剤として加えるとともに、（Ｄ）成分である硬化触媒および上述した任意成分を配合し、均一になるように混合する。こうして、（Ａ）成分の劣化などを低減することができ、硬化性および貯蔵安定性に優れた室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物が得ることができる。

本発明の調製方法において、予め（Ｂ）成分の少なくとも一部を（Ａ）成分に混合した後、この混合物に（Ｃ）成分を配合することにより、あるいは（Ａ）成分に（Ｃ）成分を配合して混合する際に同時に（Ｂ）成分の少なくとも一部を配合することにより、硬化性および貯蔵安定性を大幅に改善することができるのは、以下に示す理由による。

すなわち、（Ｃ）成分である無機充填剤が結晶水や吸着水を多く含む場合は、これをそのまま使用したのでは、得られる組成物が極めて貯蔵安定性の悪いものとなる。保管中に著しい増粘が生じたり、内部で硬化したり、あるいは硬化が不十分となり、十分な機械的特性が得られないばかりでなく、ゴム状にならないなどの現象を引き起こす。そのため、予め（Ｃ）成分を減圧下で加熱し十分に水分を除去する必要がある。

こうして減圧下での加熱により水分を除去した後、（Ｃ）成分を十分に（例えば、４０℃以下に）冷却してから（Ａ）成分に配合するのであれば、加熱処理による影響は少なく、所望の特性および貯蔵安定性を有する組成物が得られる。しかし、（Ｃ）成分の冷却が不十分な場合には、（Ａ）成分の加水分解性基の劣化（残存する水分あるいは結露水による加水分解）を引き起こし、組成物の硬化性および機械的特性が低下するなどの問題が生じる。また、加熱処理後（Ｃ）成分を十分に冷却した場合でも、冷却による結露水などの影響で水分を再度吸着してしまい、この吸着水が（Ａ）成分の劣化を引き起こすおそれがある。さらに、加熱後すぐに冷却することにより、熱源などにかかる経済的損失および工程時間の延長などの問題がある。

本発明の実施形態では、（Ｃ）成分である無機充填剤を前記親水性溶剤とともに加熱処理して脱水した後、この無機充填剤を、予め（Ａ）成分に（Ｂ）成分を配合した混合物に配合するか、もしくは（Ａ）成分に（Ｂ）成分を配合すると同時に（Ｃ）成分である無機充填剤を配合しているので、（Ｃ）無機充填剤の含有する吸着水による影響が、（Ｂ）成分の一部に加水分解が生じるだけにとどまる。したがって、（Ａ）成分の加水分解性基の劣化を防止することができる。また、（Ｃ）成分の冷却が不十分な場合にも、（Ｂ）成分が気化するときの気化熱により冷却が促進されるため、（Ａ）成分の劣化が防止される。

さらに、（Ｃ）成分である無機充填剤が有機物により表面処理されたものである場合、（Ａ）成分単独のものに（Ｃ）成分を配合すると、表面処理剤である有機物から生じる遊離物などが（Ａ）成分の加水分解性基と反応しもしくは交換反応を引き起こし、硬化性の低下が生じる。また、遊離の有機物が（Ｄ）成分である硬化触媒と反応し、触媒活性を低下させるなどの問題が生じる。しかし、有機物により表面処理された無機充填剤を、予め（Ａ）成分に（Ｂ）成分を配合した混合物に配合するか、もしくは（Ａ）成分に（Ｂ）成分を配合すると同時に配合することにより、表面処理剤から遊離する有機物を（Ｂ）成分の加水分解性基により捕捉することができるので、硬化性の低下ならびに触媒活性の低下を防ぐことができる。

本発明の調製方法によって得られる室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、例えば、電気・電子工業などにおける接着剤やコーティング材として、また建築用シーリング材などとして好適に使用することができる。

本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、特に断らない限り、「部」とあるのは「重量部」を、「％」とあるのは「重量部」を表す。また、粘度などの物性値は２３℃、相対湿度（ＲＨ）５０％での値である。

実施例１
湿気を遮断した混合機に、１０５℃−３時間の加熱減量が０．５％、平均粒径が４．０μｍの粉砕シリカ１５０部と、１０５℃−３時間の加熱減量が０．５％、平均粒径が０．１５μｍの二酸化チタン３０部、およびエチレングリコール１部を投入し、３０ｃｍＨｇ、１３０℃で２時間加熱撹拌した。この加熱処理後の粉砕シリカおよび二酸化チタンについて、１０５℃−３時間の加熱減量を測定した。また、カールフィッシャー法で水分含有量を測定した。

次いでこの混合機に、粘度１５Ｐａ・ｓのα，ω−ビス（メチルジメトキシシロキシ）ポリジメチルシロキサン１００部を投入し、均一になるまで混合した（第１の配合工程）。このときの混合物の温度は８８℃であった。その後、メチルトリメトキシシラン１部、Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２部、およびジブチルスズジラウレート０．５部をそれぞれ配合し（第２の配合工程）、湿気遮断下で均一に混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。

実施例２
実施例１と同じ粉砕シリカおよび二酸化チタンを同様に加熱処理し、加熱処理後の粉砕シリカおよび二酸化チタンについて、１０５℃−３時間の加熱減量および水分含有量をそれぞれ測定した。次いで、この混合機に、粘度１５Ｐａ・ｓのα，ω−ビス（メチルジメトキシシロキシ）ポリジメチルシロキサン１００部にメチルトリメトキシシラン２部を混合したものを投入し、均一になるまで混合した（第１の配合工程）。
その後、メチルトリメトキシシラン１部、Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２部、およびジブチルスズジラウレート０．５部をそれぞれ配合し（第２の配合工程）、湿気遮断下で均一に混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。

実施例３
実施例２と同じ粉砕シリカおよび二酸化チタンを同様に加熱処理した後、この混合機に、実施例２と同様に、粘度１５Ｐａ・ｓのα，ω−ビス（メチルジメトキシシロキシ）ポリジメチルシロキサン１００部にメチルトリメトキシシラン２部を混合したものを投入し、均一になるまで混合した（第１の配合工程）。

次いで、３０ｃｍＨｇの減圧下１１０℃で１時間加熱混合した。その後、メチルトリメトキシシラン１部、Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２部、およびジブチルスズジラウレート０．５部をそれぞれ配合し（第２の配合工程）、湿気遮断下で均一に混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。

実施例４
湿気を遮断した混合機に、１０５℃−３時間の加熱減量が０．３％、平均粒径が１．５μｍの粉砕シリカ３０部と、１０５℃−３時間の加熱減量が０．４％、平均粒径が４．５μｍの炭酸亜鉛１０部を、プロピレングリコール１部とともに投入し、３０ｃｍＨｇ、１３０℃で２時間加熱撹拌した。この加熱処理後の粉砕シリカおよび炭酸亜鉛について、１０５℃−３時間の加熱減量を測定した。また、カールフィッシャー法で水分含有量を測定した。

次いでこの混合機に、粘度１５Ｐａ・ｓのα，ω−ビス（メチルジメトキシシロキシ）ポリジメチルシロキキサン１００部にメチルトリメトキシシラン３部を混合したものを投入し、均一になるまで混合した（第１の配合工程）。その後、メチルトリメトキシシラン２部と、Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２部、およびジブチルスズジラウレート０．５部をそれぞれ配合し（第２の配合工程）、湿気遮断下で均一に混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。

実施例５
湿気を遮断した混合機に、１０５℃−３時間の加熱減量が０．３％、平均粒径が１．５μｍの粉砕シリカ３０部と、１０５℃−３時間の加熱減量が０．４％、平均粒径が４．５μｍの炭酸亜鉛１０部を、プロピレングリコール１部とともに投入し、３０ｃｍＨｇ、１２０℃で２時間加熱撹拌した。この加熱処理後の粉砕シリカおよび炭酸亜鉛について、１０５℃−３時間の加熱減量と水分含有量をそれぞれ測定した。

次いでこの混合機に、粘度１５Ｐａ・ｓのα，ω−ビス（メチルジメトキシシロキシ）ポリジメチルシロキキサン１００部にメチルトリメトキシシラン３部を混合したものを投入し、均一になるまで混合した（第１の配合工程）後、３０ｃｍＨｇの減圧下１１０℃で１時間加熱混合した。その後、メチルトリメトキシシラン２部と、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセチルアセテート）２．５部をそれぞれ配合し（第２の配合工程）、湿気遮断下で均一に混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。

比較例１
湿気を遮断した混合機に、１０５℃−３時間の加熱減量が０．５％、平均粒径が４．０μｍの粉砕シリカ１５０部と、１０５℃−３時間の加熱減量が０．５％、平均粒径が０．１５μｍの二酸化チタン３０部を投入し、３０ｃｍＨｇ、１３０℃で３時間加熱撹拌した。この加熱処理後の粉砕シリカおよび二酸化チタンについて、１０５℃−３時間の加熱減量を測定した。また、カールフィッシャー法で水分含有量を測定した。

次いでこの混合機に、粘度１５Ｐａ・ｓのα，ω−ビス（メチルジメトキシシロキシ）ポリジメチルシロキサン１００部を投入し、均一になるまで混合した（第１の配合工程）。その後、メチルトリメトキシシラン３部、Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２部、およびジブチルスズジラウレート０．５部をそれぞれ配合し（第２の配合工程）、湿気遮断下で均一に混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。

比較例２
湿気を遮断した混合機に、１０５℃−３時間の加熱減量が０．５％、平均粒径が４．０μｍの粉砕シリカ１５０部と、１０５℃−３時間の加熱減量が０．５％、平均粒径が０．１５μｍの二酸化チタン３０部を投入した後、これに、粘度１５Ｐａ・ｓのα，ω−ビス（メチルジメトキシシロキシ）ポリジメチルシロキサン１００部にメチルトリメトキシシラン２部を混合した（第１の配合工程）ものを投入し、均一になるまで混合した。その後、メチルトリメトキシシラン１部、Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２部、およびジブチルスズジラウレート０．５部をそれぞれ配合し（第２の配合工程）、湿気遮断下で均一に混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。

比較例３
湿気を遮断した混合機に、１０５℃−３時間の加熱減量が０．５％、平均粒径が４．０μｍの粉砕シリカ１５０部と、１０５℃−３時間の加熱減量が０．５％、平均粒径が０．１５μｍの二酸化チタン３０部を投入した後、これに、粘度１５Ｐａ・ｓのα，ω−ビス（メチルジメトキシシロキシ）ポリジメチルシロキサン１００部を投入し、均一になるまで混合した（第１の配合工程）。その後、メチルトリメトキシシラン３部、Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２部、およびジブチルスズジラウレート０．５部をそれぞれ配合し（第２の配合工程）、湿気遮断下で均一に混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。

比較例４
湿気を遮断した混合機に、１０５℃−３時間の加熱減量が０．３％、平均粒径が１．５μｍの粉砕シリカ３０部と、１０５℃−３時間の加熱減量が０．４％、平均粒径が４．５μｍの炭酸亜鉛１０部を投入し、３０ｃｍＨｇ、１２０℃で３時間加熱撹拌した。加熱処理後の粉砕シリカおよび炭酸亜鉛について、１０５℃−３時間の加熱減量と水分含有量をそれぞれ測定した。

次いでこの混合機に、粘度１５Ｐａ・ｓのα，ω−ビス（メチルジメトキシシロキシ）ポリジメチルシロキキサン１００部を投入し、均一になるまで混合した（第１の配合工程）。その後、メチルトリメトキシシラン５部と、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセチルアセテート）２．５部をそれぞれ配合し（第２の配合工程）、湿気遮断下で均一に混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。

実施例６
湿気を遮断した混合機に、１０５℃−３時間の加熱減量が０．５％、平均粒径が０．１５μｍの二酸化チタン１２０部とエチレングリコール１部を投入し、３０ｃｍＨｇ、１３０℃で２時間加熱撹拌した。加熱処理後の二酸化チタンについて、１０５℃−３時間の加熱減量を測定した。また、カールフィッシャー法で水分含有量を測定した。

次いでこの混合機に、粘度４０Ｐａ・ｓのα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン１００部を投入し、均一になるまで混合した（第１の配合工程）。その後、フェニルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン５部、およびジブチルスズジラウレート０．１部をそれぞれ配合し（第２の配合工程）、湿気遮断下で均一に混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。

実施例７
実施例６と同じ二酸化チタンを同様に加熱処理し、加熱処理後の二酸化チタンについて、１０５℃−３時間の加熱減量および水分含有量をそれぞれ測定した。次いで、この混合機に、粘度４０Ｐａ・ｓのα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン１００部にフェニルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン３部を混合したものを投入し、均一になるまで混合した（第１の配合工程）。

その後、フェニルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン５部、およびジブチルスズジラウレート０．１部をそれぞれ配合し（第２の配合工程）、湿気遮断下で均一に混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。

実施例８
湿気を遮断した混合機に、１０５℃−３時間の加熱減量が０．４％、平均粒径が４．５μｍの炭酸亜鉛１２０部をエチレングリコール１部とともに投入し、３０ｃｍＨｇ、１２０℃で２時間加熱撹拌した。加熱処理後の炭酸亜鉛について、１０５℃−３時間の加熱減量と水分含有量をそれぞれ測定した。

次いで、この混合機に、粘度４０Ｐａ・ｓのα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン１００部にフェニルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン３部を混合したものを投入し、均一になるまで混合した（第１の配合工程）後、さらに３０ｃｍＨｇの減圧下１１０℃で１時間加熱混合した。

実施例９
湿気を遮断した混合機に、１０５℃−３時間の加熱減量が０．５％、平均粒径が０．１５μｍの二酸化チタン１２０部をプロピレングリコール１部とともに投入し、３０ｃｍＨｇ、１３０℃で２時間加熱撹拌した。加熱処理後の二酸化チタンについて、１０５℃−３時間の加熱減量と水分含有量をそれぞれ測定した。

比較例５
湿気を遮断した混合機に、１０５℃−３時間の加熱減量が０．５％、平均粒径が０．１５μｍの二酸化チタン１２０部を投入し、３０ｃｍＨｇ、１３０℃で３時間加熱撹拌した。加熱処理後の二酸化チタンについて、１０５℃−３時間の加熱減量と水分含有量をそれぞれ測定した。

次に、実施例１〜９および比較例１〜５でそれぞれ得られた組成物を、以下に示すようにして評価した。結果を表１および表２に示す。

［タックフリータイム］
組成物を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中に押し出した後、指で押出し物の表面に接触して乾燥状態にあることを確認するに至る時間を測定した。

［物理的特性］
組成物をシート成型用金型に押し出し、温度２３℃、湿度５０％の条件下で７日間放置して硬化させ、厚さ２ｍｍのシートを作成した。このシートの物理的特性をＪＩＳＫ６２４９に拠り測定した。

［貯蔵安定性］
湿気を遮断した容器に組成物を入れ、７０℃で１６８時間加熱した後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下でタックフリータイムを測定した。その後、厚さ２ｍｍのシート状になるように調整し、７日間放置して空気中の湿気により硬化させ、硬化物の物理的特性をＪＩＳＫ６２４９に拠り測定した。

表１からも明らかなように、実施例１〜９で得られたポリオルガノシロキサン組成物は、比較例１〜５で得られたポリオルガノシロキサン組成物に比べて、硬化性および貯蔵安定性が大幅に改善されている。

また、（Ｃ）成分である無機充填剤にエチレングリコールやプロピレングリコールのような親水性溶剤を添加して加熱処理を行うことにより、処理に要する時間を短縮することができるうえに、無機充填剤の分散性が良好となり、凝縮物（ブツ）のない組成物を得ることができることがわかった。

Claims

（Ａ）一般式：

（式中、Ｒ^１は置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは加水分解性基、ａは０、１または２の整数、ｎは正の整数である。）で表され、２３℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサン１００重量部と、
（Ｂ）平均組成式：Ｒ^２ _ｂＳｉ（ＯＲ^３）_４−ｂ
（式中、Ｒ^２、Ｒ^３は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基であり、ｂは０、１または２の整数である。）で表されるオルガノシランまたはその部分加水分解縮合物０．１〜２０重量部と、
（Ｃ）粉砕シリカ、重質炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、二酸化チタン、水酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の無機充填剤１〜５００重量部、および
（Ｄ）硬化触媒０．０１〜１０重量部をそれぞれ含有する室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を調製するにあたり、
前記（Ｃ）成分に水より沸点の高い親水性溶剤を加え、６０ｃｍＨｇ以下の減圧下５０℃以上の温度で１時間以上加熱する加熱処理工程と、
前記（Ａ）成分に、あるいは前記（Ａ）に前記（Ｂ）成分の一部または全量を配合した混合物に、前記加熱処理された（Ｃ）成分を配合する工程と、
前記工程で得られた組成物に、前記（Ｂ）成分の全量あるいは残量と前記（Ｄ）成分を配合する工程
とを備えることを特徴とする室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の調製方法。
前記（Ｃ）成分の平均粒径が０．１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の調製方法。
前記加熱処理工程で、前記（Ｃ）成分の１０５℃−３時間での加熱減量を０．２重量％以下まで低減させることを特徴とする請求項１または２記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の調製方法。
前記（Ａ）成分に前記（Ｃ）成分を配合して混合した後、これらの混合物を６０ｃｍＨｇ以下の減圧下５０〜２００℃の温度で１〜６時間加熱する工程を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の調製方法。