JPH02185438A - スチレン系樹脂二軸延伸多層シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規なスチレン系樹脂二軸延伸多層シート、
さらに詳しくは、真空成形、圧空成形などの手段で成形
され、軽量食品包装容器やその他物品の包装などに好適
に用いられるスチレン系樹脂から成る透明性、剛性、耐
折強度、成形性などに優れた二軸延伸多層シートに関す
るものである。

従来の技術 従来、スチレン系樹脂二軸延伸シートは、透明性、光沢
、剛性などに優れていることから、食品包装用の軽量容
器などに多量に用いられている。

しかしながら、通常のスチレン系樹脂二軸延伸シートは
、脆くて割れやすいという欠点を有しており、したがっ
て、これまでこのような欠点を改良するために、種々の
方法、例えばスチレン系樹脂に、スチレン−ブタジエン
ブロック共重合体を混合する方法（特開昭４９−９８８
５７号公報）や、ポリスチレンとスチレン−ブタジエン
ブロック共重合体との混合物層で、ポリスチレン層をコ
ートシ、多層シート形成する方法（特開昭６３−２２７
３３８号公報）などが提案されている。

しかしながら、前者の方法においては、スチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体を多く配合すると、シートの剛
性や透明性が低下し、かつコスト高になることから、該
ブロック共重合体の配合量が限られ、前記欠点が十分に
改良されるに至っていない。一方、後者の方法において
は、脆さの欠点は改良されているものの、（１）シート
の最外層に剛性に劣るポリスチレンとスチレン−ブタジ
エンブロック共重合体との混合樹脂層を配しているため
、該シートを例えば圧空成形法などで成形する場合、圧
縮強度が弱く、腰の弱い成形品しか得られない、（２）
透明性の良いシートをを得るには、ポリスチレンを該ス
チレン−ブタジエンブロック共重合体と相容性の良いも
のとする必要があることから、使用するポリスチレンは
比較的低粘度でかつ低分子量のものであるため、例えば
圧空成形などにおける成形可能温度範囲が狭くなるのを
免れないし、さらに、表層にある混合樹脂粒子にはミク
ロな流動特性差や延伸配向の異方性などがあり、これら
が異なった温度依存性を有しているため、成形品の透明
性が悪くなりやすい上、成形時、表面がステックしやす
く、成形機の金型や熱板などの凹凸を転写してしまう傾
向が強いこ、とから、押出条件や延伸条件に厳しい制限
が必要である、（３）同じ組成で同じ層比率でも、特に
曲げに対する腰が大きく低下する、などの問題がある。

このようにシート及びその成形品の剛性及び透明性に優
れる上、脆さが改良され、かつ成形温度範囲の広いスチ
レン系樹脂シートは、これまで見出されていないのが実
情である。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような事情のもとで、スチレン系二軸延
伸シートの特徴である透明性及び剛性を保持するとと−
も一′、脆さや割れやすさが改良され、かつ圧空成形な
どにおける成形温度範囲が広い上、コスト的に有利なス
チレン系樹脂二軸延伸多層シートを提供することを目的
としてなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、前記の好ましい性質を有するスチレン系
樹脂二軸延伸多層シートを開発すべく鋭意研究を重ねた
結果、両表層に、その厚みがシート全体の厚みに対して
特定の割合になるようにスチレン系樹脂から成る層を設
け、かつ内層として、スチレン−ブタジエンブロック共
重合体樹脂若しくはこれとスチレン系樹脂との混合樹脂
から成る少なくとも１層を、又はさらにこれらに隣接し
てスチレン系樹脂から成る少なくとも１層を配すること
により、その目的を達成しうろことを見出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、両表層がスチレンを主成分とする
スチレン系樹脂から成り、かつ内層として、スチレン−
ブタジエンブロック共重合体樹脂若しくはこのブロック
共重合体樹脂とスチレン系樹脂との混合樹脂から成る少
なくとも１層を、又はさらにこれらに隣接してスチレン
を主成分とするスチレン系樹脂から成る少なくとも１層
を配した二軸延伸多層シートであって、両表層の厚みが
該シート厚みの１０〜９０％であることを特徴とするス
チレン系樹脂二軸延伸多層シートを提供するものである
。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の多層シートにおいては、両表層にスチレンを主
成分とするスチレン系樹脂が用いられる。

このスチレン系樹脂としては、例えば一般用ポリスチレ
ン、スチレン単位９０重量％以上を含有するスチレンと
共重合可能な単量体との共重合体、少量のゴム成分を含
む耐衝撃性ポリスチレンなどが挙げられ、これらは１種
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい
。該共重合可能な単量体としては、例えばａ−メチルス
チレン、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸
及びそのエステル類、無水マレイン酸などが挙げられる
。これらの共重合可能な単量体は１種用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の多層シートにおいて、表層に前記一般用ポリス
チレンを使用する場合、通常重量平均分子量が２０万〜
５０万、好ましくは２５万〜４５万、より好ましくは３
０万〜４０万の範囲にあるものが用いられる。この重量
平均分子量が２０万未満のものでは、圧空成形法で成形
した際に、シートが成形機熱板に粘着しやすく、いわゆ
るレインドロップといわれる成形品の表面が凹凸になる
という好ましくない事態を招来する傾向があるため、成
形可能温度の上限が低くなる上、成形時の再配向による
弾性率の向上が少ないし、また５０万を超えると圧空成
形などにおける成形可能温度の上限は高くなるものの、
型再現性の影響する温度下限が上昇するため、高温域で
の成形が必要となって、成形性、成形サイクル、強度の
向上などの点で好ましくない。

この両表層の厚みは、シート全体の厚みの１０〜９０％
、好ましくは１５〜８０％、より好ましくは２０〜７０
％のＭで選ばれる。この厚みが１０％未満では圧縮強度
が低くて腰のないシート成形品しか得られないし、９０
％を超えるとシートの耐折強度が低下し、脆くなる。

本発明の多層シートにおいては、内層として、スチレン
−ブタジエンブロック共重合体樹脂又はこのブロック共
重合体樹脂とスチレン系樹脂との混合樹脂から成る少な
くとも１層が配される。

該スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂は、スチ
レン単位の連鎖から成る少なくとも１つのユニットと、
ブタジェン単位の連鎖から成る少なくとも１つのユニッ
トから構成されるブロック共重合体であって、好ましい
ものとしては、スチレン単位５０〜９０重量％とブタジ
ェン単位５０〜１０重量％とから成り、かつメルトフロ
ーレート（ＪＩＳＫ　６８７０．２００＆ｇ、５層ｇｆ
）が３〜１２９／１０分の範囲にあるものが挙げられる
。

このスチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂は、全
シート構成樹脂に対して、１〜８０重量％、好ましくは
３〜６０重量％になるような割合で用いることが望まし
く、またスチレン系樹脂との混合樹脂として用いる場合
、該混合樹脂中に少なくとも１０重量％含有することが
好ましい。全シート構成樹脂中のスチレン−ブタジエン
ブロック共重合体樹脂の割合が１重量％未満では該シー
トは耐折強度が低くて脆くなる上、成形温度範囲の下限
（型再現性の下限温度）が上昇するし、８０重量％を超
えるとシート成形品の圧縮強度が弱く、剛性に劣るよう
になり、好ましくない。

さらに、スチレンーブタジエンブロッ共重合体樹脂とス
チレン系樹脂との混合樹脂を内層に用いる場合、該スチ
レン系樹脂として、単層の場合よりメルト７０−レート
のはるかに広い範囲のものを用いることができ、このよ
うなものを用いても、二次成形において悪影響はほとん
どない。また、該混合樹脂は、スチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体とスチレン系樹脂とをトライブレンドし
て用いてもよいし、さらに押出機、パンバリミキサ、コ
ニーダーなどで予備混練したのち、ペレットとして用い
てもよい。この際、所望に応じ、例えば回収ポリマーや
他のポリマー、オリゴマー可塑剤、その他薬剤などの添
加剤を加えてもよい。

本発明の多層シートにおいては、所望に応じ内層２して
、スチレンを主成分とするスチレン系樹脂から成る少な
くとも１層を、前記のスチレン−ブタジエンブロック共
重合体樹脂又はこのブロック共重合体樹脂とスチレン系
樹脂との混合樹脂から成る層に隣接して配することがで
きる。こ層の比率ｊこついては、本発明の多層シートの
特性がそこなわれない範囲で適宜選ぶことができる。ま
た、該スチレン系樹脂としては、両表層に用いるスチレ
ン系樹脂の説明において例示したものを用いることがで
きるし、これらのスチレン系樹脂に回収ポリマーなとの
ブレンドしたものも用いることができる。

本発明の多層シートにおける各層の配置の様式としては
、例えばスチレン系樹脂から成る層をＧ１スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体樹脂又はこのブロック共重合
体冑脂とスチレン系樹脂との混合樹脂から成る層をＢと
すると、Ｇ／Ｂ／ＧＳＧ／Ｂ／Ｇ／Ｂ／Ｇ、Ｇ／Ｂ／Ｇ
／Ｂ／Ｇ／Ｂ／Ｇ、・・・などがある。

本発明のスチレン系樹脂二軸延伸多層シートの製造方法
については特に制限はなく、従来二軸延伸多層シートの
製造において慣用されている方法、例えば共押出しによ
って多層シートを作成し、これを二軸延伸する方法や、
シートを溶融押出しして、高温状態のあるうちに、他の
シートと貼合わせて多層シートを作成し、これを二軸延
伸する方法などを採用することができる。

また、二軸延伸する方法については、一般に知られてい
るテンタ方式やインフレーション方式などにより延伸し
、延伸倍率は一方向において２〜８倍、好ましくは２．
５〜６倍にするのがよい。延伸温度は、通常１００〜１
６０℃、好ましくは１１５〜１５０℃の範囲で選ばれる
が、テンタ方式で二軸延伸する場合には、テンタ延伸温
度を１３０〜１５０℃の範囲にするのが特に有利である
。

本発明のスチレン系樹脂二軸延伸多層シートは、全体の
厚みが０．０１〜０．５１の範囲にあることが好ましく
、また、ＡＳＴＭ　Ｄ−１５０４に準じて測定した加熱
収縮応力（温度１６０℃の条件下でのピーク応力値）が
通常２〜１８　ｋｇ／　ｃｔａ”１好ましくは３〜１３
ｋｇ／ｃｍ”の範囲にあるものが好適である。該加熱収
縮応力が２ｋｇ／ｃｌｌ１２未満では配向レベルが低す
ぎて成形品の打抜き時に割れが生じるおそれがあるし、
１８ｈｙ／ｃｒａ”を超えると一般の成形機では型再現
性の悪い成形品しか得られない上、過剰配向による成形
時の割れが多くなる原因ともなり、好ましくない。

発明の効果 本発明のスチレン系樹脂二軸延伸多層シーは、（１）　
　従来のポリスチレンとスチレン−ブタジエンブロック
共重合体との混合物から成る単層シートや従来の多層シ
ートに比べて、表層に比較的高分子量のスチレン系樹脂
を使用し、かつ延伸時の相乗効果により単層では延伸で
きない条件下で延伸できるため、成形性に優れている、 （２）表層にスチレン系樹脂単体層を有するため、押出
時、延伸時、成形時などにおけるポリマーブレンドによ
るシート表面の粗面化が防止され、透明性や光沢に優れ
ている、。

（３）表層に剛性のあるスチレン系樹脂層を配し、延伸
時の相乗効果も加わっているため、従来不可能であった
条件（ｍ１度、深絞り比）下で成形することができ、特
に剛性に優れ、かつ深絞り時の偏肉の少ない成形品を得
ることができる、（４）従来公知のポリマーブレンドシ
ートに比べて、耐折強度が強く、実用的に割れにくい成
形品を得ることができる、 （５）成形品の打ち抜き時に残るポリマーの屑を内層に
添加することができ、たがいに相容性が良好でない場合
でも、表層まで影響しないため、シートの透明性の悪化
をもたらすことがなく、スクラップポリマーの有効回収
が可能である、などの特徴を有し、工業的に利用価値が
極めて高い。

さらに、本発明の特筆すべき特徴は、表層に硬いスチレ
ン系樹脂層を、内層に軟らかいスチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体樹脂又はこのブロック共重合体樹脂とス
チレン系樹脂との混合樹脂から成る層を配したことによ
り、延伸時のスチレン系樹脂層と内層との相乗効果によ
り、延伸条件範囲が広がり、剛性の高い透明シートが安
定的に得られることである。

このような延伸条件の広がりによって、各層を構成する
樹脂の種類を適宜選ぶことで、目的に合わせＩ；諸グレ
ードのものを容易に得ることができる。これは、従来公
知のスチレン系多層シートでは予想することのできない
効果であり、この効果により、他の特性をそこなうこと
なく、剛性の高いシートを得ることができるし、また成
形温度範囲が広がって、成形時の成形サイクルの向上や
加熱板の加熱ムラなどによる影響が少なくなる。

このように、本発明のスチレン系樹脂二軸延伸多層シー
トは剛性、透明性、耐折強度に優れ、かつ成形可能温度
範囲が広いなどの特徴を有し、軽量食品包装容器をはじ
め、その他物量の包装容器成形用シートとして、好適に
用いられる。また、スチレン−ブタジエンブロック共重
合体樹脂が少量でも前記効果が現われ、コスト的にも有
利である。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、各特性は次の方法に従って評価した。

（１）　　耐折強度 ＡＳＴＭ　Ｄ−２１７６に準拠して角度１３５度、荷重
１ｋｇで測定しくｎ＝１０の平均値を求める）、次の記
号に従って評定した。

◎：３００回以上 Ｑ：　３００回未満２００回以上 Ｘ：２００回未満 この耐折強度はシートの脆さ改善の代用特性であり、耐
折回数の多いほどタフネスに優れている。

（２）剛性 成形品の圧縮強度により剛性を評価した。

すなわち、テストシートを接触加熱式圧空成形機を用い
、開口径９０ｍｍ、底面部径８０ＩＩＩＩ１１深さ３０
ｍ＋Ｉ＋の透明プリンカップ型成形体を成形しく熱板温
度１３０℃、加熱時間１．５秒、成形時間１．５秒、加
熱圧力１ｋｇ／ｃｌＩ２、成形圧力’；１ｋｇ／ｃｔｓ
す、この成形体の底面部会面を２３°０１６５％ＲＨ下
で３００朋／ｍｉｎの速度で圧縮して成形体が５＋ｕ＋
圧縮された際の力を測定した（ｎ−５の平均値、単位に
９）。

この剛性はシート成形品の腰強さの代用特性であり、圧
縮強度の強いものほど剛性に優れている。

（３）透明性 ＡＳＴＭＤ−１００３に準拠してヘイズ値を測定しくｎ
＝５の平均）、次の記号に従って評定した。

◎：１％未満 Ｏ：１％以上１．５％未満 ６２１．５％以上２．０％未満 Ｘ：２．０５以上 ヘイズ値が小さいものほど透明性に優れている。

（４）成形可能温度範囲 テストシートを接触加熱式圧空成形機を用い、熱板温度
１１５〜１５０℃、加熱時間１．５秒、成形時間１．５
秒、加熱圧力１　＆９／　ｃｍ”、成形圧力２　ｋｇ７
　ｃｍ”の条件で、開ロ径’ＪＯｍｍ、深さ２０ｍｍ力
透明円柱成形体に成形した。２０ショット分の成形品を
検品し、レインドロップ（フラット部の厚みムラ）が発
生しはじめた温度をＡ’Ｃ１成形品の型決まり不良が０
になる温度をＢ℃とし、（Ａ−Ｂ）”Ｏより、成形可能
温度範囲を求め、次の記号に従って評定した。

Ｏ：成形可能温度範囲１５℃以上 ０：成形可能温度範囲１５℃未満１０℃以上×：成形可
能温度範囲１０℃未満 この成形可能温度範囲の広いものほど、成形サイクルの
高速化が可能で、熱板温度ムラの大きな成形機でも成形
不良が出にくく、また嵌合などに好適な精密成形性に優
れている。

（５）深絞り性及び成形品の偏肉 テストシートを、接触加熱式圧空成形機を用い、開口径
９０ＩＩＩｍ１深さ４５−６３ｍ１ｅ（絞り比０．５〜
０．７）の透明円柱成形体に成形しく熱板温度１３５℃
、加熱時間３秒、成形時間２秒、加熱圧力１ｋｙ／ｃｔ
ａ”、成形圧力４　ｋｙ／　ｃ！ｌす、２０ショット分
の成形品を検品して、型再現性、白化、シートの破れを
評価し　Ｉこ。

また、前記成形品の厚み分布を、マイクロゲージ（最小
目盛０．００１ｍｍ）で測定し、成形品の最低厚み７元
シートの厚み比より、成形品の偏肉を評価した。

また、樹脂として第１表に示すものを用いた。

第　　　　　１　　　　　表 （注）ｌ）Ｍｅ：重量平均分子量 ２）ＭＦＲ：メルトフローレート（ＪＩＳＫ・６８７０
．２００ｋｇ、　５に９ｆ） ３）　５ＢＢＣ：スチレンーブタジェンブロック共重合
体樹脂 実施例１、比較例１ 第１表に示す樹脂Ｂと樹脂Ｅとを、重量比９：Ｌ８：２
．５：５の割合でトライブレンドし、この混合物を４０
ＩＩｉｌ押出機で溶融し、無延伸シートを作成した。一
方、樹脂Ｃからも同様に無延伸シートを作成した。

前記２種の無延伸シートを重ね合わせ、圧縮成形機で加
熱圧着し、多層シートとした。この多層シートを二軸延
伸機を用い、１３５℃で２．５Ｘ２．５倍に同時二軸延
伸し、第２表に示す実施例の構成の厚み０．１６＋１１
１の多層シートを得た。これらの多層シートの剛性、耐
折強度、透明性を求めた。その結果を第２表に示す（実
施例１１実験番号ｌ〜６）。

また、樹脂Ｂ又は樹脂Ｃと樹脂Ｅとを第２表に示す割合
でトライブレンドし、前記と同様にして二軸延伸単層シ
ートを作成し、評価を行った。その結果を第２表に示す
（比較例１１実験番号７〜９）。

第２表から、本発明のスチレン系樹脂二軸延伸多層シー
トは、公知のスチレン−ブタジエンブロック共重合体樹
脂（５ＢＢＣ，）ブレンドシートより、剛性、耐折強度
、透明性のいずれも優れていることが分かる。

実施例２、比較例２ 第１表に示す各樹脂を用い、第３表に示す層構成の厚み
０−１６ｍ＋＊の二軸延伸多層シートを、実施例１と同
様に作成し、得られたシートの剛性、成形温度範囲、透
明性を求めた。その結果を第３表に示す（実施例２、実
験番号ｌＯ〜１３；比較例２、実験番号１４〜１７）。

第３表より、本発明のスチレン系樹脂二軸延伸多層シー
トは透明性、剛性、成形性のバランスのとれたシートで
あることが明らかである。

一方、比較例では、透明性のよいシートを得るには、表
層のポリスチレンのグレードを厳しく選定する必要があ
り、透明性、剛性、成形性のバランスのとれたものを得
ることは困難である。

実施例３、比較例３ 前記の実験番号ｌ０１１２のシート（実施例３）及び９
、Ｉ５、樹脂り単体シート（比較例３）を、実施例】と
同様にして作成しくシート厚み０．１６＋ｎｍ）、これ
らのシートの剛性評価を行った。この際、接触加熱式圧
空成形機の熱板温度を１１５〜１４０℃としｔこ。

結果を図にグラフで示す。この図から、本発明のスチレ
ン系樹脂二軸延伸多層シートからの成形品は、比較例に
対し、今まで不可能であった温度条件下で成形す°るこ
とができ、特に剛性に優れていることが明らかである。

そして、剛性の向上は第４表から、本発明のスチレン系
樹脂二軸延伸多層シートは、深絞り性に優れ、かつ成形
品の偏肉が少ないことが明らかである。

高分子量ポリスチレンの方が大きく、また、低温成形の
方が効果が大きいことが分かる。

実施例４、比較例４ 前記実験番号１２のシート（実施例４）及び９．１５、
樹脂Ｂ単体シート（比較例４）を、実施例１と同様にし
て作成しくシート厚み０．２４ｍ＋ｍ）　、これらのシ
ートの深絞り性及び成形品の偏肉を評価した。その結果
を第４表に示す。

注　１）成形品のコーナ一部が白化 ２）成形品のコーナ一部に穴あき ３）全面破れ

【図面の簡単な説明】

図は、実施例３及び比較例３におけるシートの成形温度
と成形品の剛性（圧縮強度）との関係を示すグラフであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　両表層がスチレンを主成分とするスチレン系樹脂か
   ら成り、かつ内層として、スチレン−ブタジエンブロッ
   ク共重合体樹脂若しくはこのブロック共重合体樹脂とス
   チレン系樹脂との混合樹脂から成る少なくとも１層を、
   又はさらにこれらに隣接してスチレンを主成分とするス
   チレン系樹脂から成る少なくとも１層を配した二軸延伸
   多層シートであって、両表層の厚みが該シート厚みの１
   ０〜９０％であることを特徴とするスチレン系樹脂二軸
   延伸多層シート。