JP7321625B2 - ブロック共重合体 - Google Patents

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Description

関連出願との相互引用
本出願は、２０１８年１月５日付韓国特許出願第１０－２０１８－０００１７１６号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、生分解可能でありながらも機械的特性に優れたブロック共重合体に関するものである。
ポリ乳酸（ＰＬＡ；Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）樹脂はとうもろこしなどの植物から得られる植物由来の樹脂であって、生分解性特性を有しており、従来使用されているポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、ポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）などの石油系樹脂とは異なり、石油資源枯渇防止、炭酸ガス排出抑制などの効果があるため、石油系プラスチック製品の短所である環境汚染を減らすことができる。したがって、廃プラスチックなどによる環境汚染問題が社会問題として台頭することによって、食品包装材および容器、電子製品ケースなど一般プラスチック（石油系樹脂）が使用された製品分野までポリ乳酸樹脂の適用範囲を拡大する努力がなされている。
しかし、ポリ乳酸樹脂は既存の石油系樹脂と比較して、耐衝撃性および耐熱性が劣って適用範囲に制限がある。また、破断伸び特性が悪くて壊れやすい特性（脆性：Ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）を示して汎用樹脂として限界がある状況である。
したがって、従来の技術では生分解が可能でありながらも破断伸び特性が比較的に優れたＰＢＳ（ポリブチレンサクシネート：ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ））およびＰＢＡＴ（ポリ（ブチレンアジペート－コ－テレフタレート）：ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ａｄｉｐａｔｅ－ｃｏ－ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ））などの素材をポリ乳酸と共にコンパウンディングすることやこれらからブロック共重合体を形成させることを通じて物性を改善する研究が行われている。しかし、ＰＢＳおよびＰＢＡＴの場合、引張強度が低くて前記コンパウンディングまたはブロック共重合体の引張強度も共に低くなる問題がある。
本発明は、環境配慮性および生分解性を維持しながらも引張強度および破断伸び特性などの機械的特性に優れた乳酸系ブロック共重合体を提供するためのものである。
本発明の一実施形態によれば、下記化学式１で表されるブロック共重合体を提供することができる。
上記化学式１中、
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合またはカーボネート結合であり、
Ｌは、置換もしくは非置換のＣ１－１０アルキレン；置換もしくは非置換のＣ６－６０アリーレン；または置換もしくは非置換のＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群より選択されるヘテロ原子を１つ以上含むＣ２－６０ヘテロアリーレンであり、
ｎおよびｍはそれぞれ独立して、１～１００００の整数である。
以下、発明の具体的な実施形態によるブロック共重合体についてより詳細に説明する。
本発明において、第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明することに使用され、前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみで使用される。
本発明の一実施形態によるブロック共重合体は、乳酸が重合された繰り返し単位を含む第１ブロックおよび３－ヒドロキシプロピオン酸（以下、３ＨＰという。）が重合された繰り返し単位を含む第２ブロックを含み、前記第１ブロックおよび第２ブロックがエステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合またはカーボネート結合することにより、ポリ乳酸のみを含む生分解性樹脂が有する破断伸び特性が低くなる短所を前記３ＨＰが補完することができる。
具体的に、本発明の一実施形態によるブロック共重合体は、下記化学式３で表される乳酸が重合された繰り返し単位の第１ブロックを含み、また、下記化学式４で表される３ＨＰが重合された繰り返し単位の第２ブロックを含む。
上記化学式３の繰り返し単位はポリ乳酸（ＰＬＡ）の繰り返し単位であって、ポリ乳酸は制限なく使用することができ、製品化されたポリ乳酸を使用することができる。前記ポリ乳酸は通常Ｌ－乳酸（Ｌ－ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）および／またはＤ－乳酸（Ｄ－ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）由来のモノマー（ｍｏｎｏｍｅｒ）から製造され、また、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸に由来しない他のモノマーを一定量含んでもよい。前記ポリ乳酸の製造方法はいろいろあるが、最も代表的に知られている方法は乳酸から製造されたラクチド（Ｌａｃｔｉｄｅ）を開環重合することである。しかし、これに限定せず、乳酸を直接重縮合反応させてもよい。Ｌ－乳酸およびＤ－乳酸のそれぞれに由来したモノマーから製造されるポリ乳酸の場合は結晶性であり、高融点を有する。しかし、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、ならびにＬ－ラクチドおよびＤ－ラクチドに由来するｍｅｓｏ－ラクチドを使用して製造する場合、Ｌ－ラクチド、Ｄ－ラクチドおよびｍｅｓｏ－ラクチドの含量によって結晶性および融点を自由に調節することができ、用途によってそれぞれの成分含量調節が可能である。
一方、前記化学式４の繰り返し単位はポリ３－ヒドロキシプロピオン酸（以下、Ｐ（３ＨＰ）という。）の繰り返し単位であって、これは機械的物性に優れながらもガラス転移温度（Ｔｇ）が－２０℃程度で低くて破断伸び（Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ｔｏ Ｂｒｅａｋ）が高いという長所を有している。したがって、このようなＰ（３ＨＰ）とポリ乳酸（ＰＬＡ）を化学的に結合してブロック共重合体を製造すれば、機械的物性に優れ生分解が可能な素材を製造することができる。
前記化学式３および４の繰り返し単位はエステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合またはカーボネート結合で連結でき、具体的に、前記化学式１でＸ１およびＸ２はそれぞれ独立してエステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合またはカーボネート結合であってもよい。
また、前記化学式１でＬは置換もしくは非置換のＣ１－１０アルキレン；置換もしくは非置換のＣ６－６０アリーレン；または置換もしくは非置換のＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群より選択されるヘテロ原子を１つ以上を含むＣ２－６０ヘテロアリーレンであってもよく、好ましくは直鎖Ｃ８アルキレンであってもよい。
前記化学式１で、ｎおよびｍの比は１：１～１：１０、１：１．５～１：９、または１：２～１：８であってもよい。前記第１ブロックおよび第２ブロックのモル比が１：１未満であればブロック共重合体の破断伸び特性が低下して壊れやすくなることがあり、１：１０超過すればブロック共重合体の耐衝撃性が低下することがある。
一方、前記ブロック共重合体は、下記化学式２で表されるブロック共重合体であってもよい。
上記化学式２中、Ｌ、ｎおよびｍは前述で定義したとおりである。
前記第１ブロックおよび第２ブロックを含むブロック共重合体の重量平均分子量は、１，０００ｇ／ｍｏｌ以上、２，０００～５００，０００ｇ／ｍｏｌ、５，０００～４５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または１０，０００～３５０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記ブロック共重合体の重量平均分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌ未満であれば、ブロック共重合体の破断伸び特性が低下して壊れやすくなることがある。
前記ブロック共重合体はガラス転移温度（Ｔｇ）は、Ｐ（３ＨＰ）とＰＬＡのモル比によって異なり得る。Ｐ（３ＨＰ）とＰＬＡのモル比が１：１～１：１０である場合、ガラス転移温度が２５～４０℃であり得るが、これに限定されたものではない。
前記一実施形態のブロック共重合体はＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）パターンで特有の結晶特性を確認することができる。例えば、前記ブロック共重合体は、ＤＳＣパターンで、２個のピークを示すことができ、具体的に、６０～８０℃、または６５～７５℃の融点（Ｔｍ）での第１ピーク、および１２５～１５０℃、または１３５～１４８℃の融点（Ｔｍ）での第２ピークを示すことができる。このように、ＤＳＣパターンで上述の温度範囲において２個のピークを示す特性から、前記一実施形態のブロック共重合体が有する特有の結晶特性などを確認することができる。このような特有の結晶特性を有する一実施形態のブロック共重合体は、優れた耐熱性、破断伸び特性、耐衝撃性および引張強度などを示すことができる。
前記特有の結晶特性を有するブロック共重合体の引張強度は、４０～５５ＭＰａ、４５～５５ＭＰａ、または５０～５５Ｐａであり得る。前記ブロック共重合体の引張弾性率は、１～３．３ＧＰａ、１．５～３．３ＧＰａ、または２～３．３ＧＰａであり得る。一方、前記ブロック共重合体の破断伸びは１．８～５４０％、１０～５４０％、または５０～５４０％であり得る。
一方、反応器にＰＬＡ、Ｐ（３ＨＰ）および有機溶媒をそれぞれ投入後、１５０～２００℃で攪拌し、架橋性単量体を追加的に投入して反応させた後、反応物をクロロホルムに溶解させメタノールで抽出してブロック共重合体を回収することができる。
前記反応器に投入されるＰＬＡおよびＰ（３ＨＰ）のモル比は、１：０．１～１：１、１：０．３～１：０．９、または１：０．４～１：０．７であってもよい。前記第１ブロックおよび第２ブロックのモル比が１：０．１未満であればブロック共重合体の破断伸び特性が低下して壊れやすくなることがあり、１：１超過すればブロック共重合体の耐熱性および耐衝撃性が低下することがある。
前記架橋性単量体はＰＬＡおよびＰ（３ＨＰ）のそれぞれのブロックを連結して第１ブロックおよび第２ブロックをアミド結合で連結させるものであって、例えば、イソシアネート基、アミド基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジル基、アミノ基またはアルコキシシリル基などの架橋性官能基を含む単量体であってもよい。
前記イソシアネート基を含む架橋性単量体は例えば、２－イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネートまたはアリルイソシアネート；ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物を（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルと反応させて得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物および（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルを反応させて得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物などを使用することができるが、これに制限されるわけではない。
また、前記アミド基含有単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミドなどを使用することができるが、これに制限されるわけではない。
前記ヒドロキシ基を含む架橋性単量体としては例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレートまたはヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのようなヒドロキシ基を含む単量体を使用することができ、また、このうちの１種以上が混合された単量体を使用することができるが、これに制限されるわけではない。
前記カルボキシル基含有単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などを使用することができるが、これに制限されるわけではない。
また、前記グリシジル基を含む架橋性単量体としては例えば、グリシジル（メタ）アクリレートまたはエポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートのようなエポキシアルキル（メタ）アクリレートなどを使用することができるが、これに制限されるのではない。
前記アルコキシシリル基含有単量体としては、３－（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレートまたは２－アリルオキシエチル（メタ）アクリレートなどを使用することができるが、これに制限されるわけではない。
本発明によれば、環境配慮性および生分解性を維持しながらも引張強度および破断伸び特性などの機械的特性に優れた乳酸系ブロック共重合体を提供することができる。
図１の（ａ）および（ｂ）は、それぞれ１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）および実施例１のブロック共重合体をＮＭＲで分析した結果を示すグラフである。 図２は、ＰＬＡ、Ｐ３ＨＰ、および実施例１のブロック共重合体をＤＳＣで分析した結果を示すグラフである。
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。
実施例１
５００ｍＬの丸底フラスコにポリ乳酸１１ｇ（モル数：０．０５５ｍｍｏｌ、ＭＷ：２００，０００ｇ／ｍｏｌ）、ポリ３－ヒドロキシプロピオン酸２．７５ｇ（モル数：０．０２８ｍｍｏｌ、ＭＷ：１００，０００ｇ／ｍｏｌ）およびトルエン５０ｍｌを入れ、１８０℃で１時間攪拌した。その後、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６－ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ；ＨＤＩ、モル数：０．１１０ｍｍｏｌ、ＭＷ：１６８．２ｇ／ｍｏｌ）を入れ、１８０℃で３０分間反応させた。その後、反応物をクロロホルムに溶解させた後、メタノールで抽出して下記化学式５のブロック共重合体を回収した。
比較例１
５００ｍＬの丸底フラスコにポリ乳酸１１ｇ（モル数：０．０５５ｍｍｏｌ、ＭＷ：２００，０００ｇ／ｍｏｌ）およびトルエン５０ｍｌを入れ、１８０℃で１時間攪拌した。その後、丸底フラスコに１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６－ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ；ＨＤＩ、モル数：０．１１０ｍｍｏｌ、ＭＷ：１６８．２ｇ／ｍｏｌ）を入れ、１７５℃および窒素雰囲気で４０分間反応させた。その後、反応物をクロロホルムに溶解させた後、メタノールで抽出して下記化学式６の共重合体を回収した。
評価
１）ＮＭＲ（核磁気共鳴：Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）分析
ＮＭＲ分析は、三重共鳴５ｍｍプローブ（ｐｒｏｂｅ）を有するＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｉｎｏｖａ（５００ＭＨｚ）分光計を含むＮＭＲ分光計を使用して常温で行った。ＮＭＲ測定用溶媒（ＣＤＣｌ３）に分析対象物質としてＨＤＩおよび実施例１のブロック共重合体それぞれを約１０ｍｇ／ｍｌ程度の濃度に希釈させて使用し、化学シフトはｐｐｍで表現した。
図１の（ａ）および（ｂ）はそれぞれ、ＨＤＩおよび実施例１のブロック共重合体をＮＭＲで分析した結果を示すグラフである。図１によれば、ＨＤＩのＮＭＲピークが左にＳｈｉｆｔした。
また、実施例１のブロック共重合体のＮＭＲ結果グラフによれば、約３．１ｐｐｍにＮ－Ｈに該当するピークが存在しており、ＰＬＡブロックとＰ３ＨＰブロックとはウレタン結合で連結されていることが確認された。
２）ＤＳＣ（示差走査熱量測定：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）分析
ＤＳＣ分析は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ ＤＳＣ８００装備を使用して行った。前記装備を使用して分析対象試料としてＰＬＡ、Ｐ３ＨＰ、および実施例１のブロック共重合体それぞれを窒素雰囲気下で２５℃から２５０℃まで分当り１０℃の速度で昇温し、再び２５０℃で－５０℃まで分当り－１０℃の速度で冷却させ、再び－５０℃から２５０℃まで分当り１０℃の速度で昇温させて吸熱カーブを得る方式で行った。
図２は、ＰＬＡ、Ｐ３ＨＰ、および実施例１のブロック共重合体をＤＳＣで分析した結果を示すグラフである。また、前記図２の結果グラフを分析して各化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）、溶融温度（Ｔｍ）および融解エンタルピー（ΔＨｍｅｌｔ）を求めて、下記表１に示した。
上記表１によれば、実施例１の共重合体は、ＰＬＡおよびＰ３ＨＰの両方の溶融温度が示されることを確認した。ランダム共重合体は結晶性が示されなくて溶融温度も示されないのに対し、ブロック共重合体はそれぞれブロックの溶融温度が示される特徴があるので、このＤＳＣ分析結果を通じて実施例１の化合物はブロック共重合体であることを確認した。
また、実施例１のガラス転移温度は、ＰＬＡおよびＰ３ＨＰのガラス転移温度の中間の値である３４．２２℃と示されることを確認した。

Claims (10)

  1. 乳酸が重合された繰り返し単位である第１ブロック；および３－ヒドロキシプロピオン酸が重合された繰り返し単位である第２ブロックを含み、
    前記第１ブロックおよび第２ブロックが架橋性単量体で連結され、
    ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）パターンで、６０～８０℃の融点（Ｔｍ）での第１ピークおよび１２５～１５０℃の融点（Ｔｍ）での第２ピークを示す、ブロック共重合体。
  2. 前記第１ブロックおよび第２ブロックのモル比は１：０．１～１：１である、請求項１に記載のブロック共重合体。
  3. 前記架橋性単量体は、架橋性官能基を含む単量体であり、
    前記架橋性官能基には、イソシアネート基、アミド基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジル基、アミノ基またはアルコキシシリル基が含まれる、請求項１または２に記載のブロック共重合体。
  4. 重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
  5. ガラス転移温度が２５～４０℃範囲である、請求項１～４のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
  6. 下記化学式１で表される、請求項１～５のいずれか一項に記載のブロック共重合体：
    上記化学式１中、
    Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合またはカーボネート結合であり、
    Ｌは、置換もしくは非置換のＣ１－１０アルキレン；置換もしくは非置換のＣ６－６０アリーレン；または置換もしくは非置換のＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群より選択されるヘテロ原子を１つ以上含む、Ｃ２－６０ヘテロアリーレンであり、
    ｎおよびｍはそれぞれ独立して、１～１００００の整数である。
  7. 前記ブロック共重合体は、下記化学式２で表される、請求項６に記載のブロック共重合体：
    上記化学式２中、
    Ｌは、置換もしくは非置換のＣ１－１０アルキレン；置換もしくは非置換のＣ６－６０アリーレン；または置換もしくは非置換のＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群より選択されるヘテロ原子を１つ以上含む、Ｃ２－６０ヘテロアリーレンであり、
    ｎおよびｍはそれぞれ独立して、１～１００００の整数である。
  8. 前記化学式１中、Ｌは直鎖Ｃ６アルキレンである、請求項６又は７に記載のブロック共重合体。
  9. 前記架橋性単量体が、イタコン酸、マレイン酸、もしくはフマル酸から選択されるカルボキシル基を含む架橋性単量体又は１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートである、請求項１～５のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
  10. ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）パターンで、６０～８０℃の融点（Ｔｍ）での第１ピークおよび１２５～１５０℃の融点（Ｔｍ）での第２ピークを示し、
    乳酸が重合された繰り返し単位である第１ブロック；および３－ヒドロキシプロピオン酸が重合された繰り返し単位である第２ブロックを含み、
    前記第１ブロックおよび第２ブロックが架橋性単量体で連結された、ブロック共重合体を製造する方法であり、
    反応器にポリ乳酸 （ＰＬＡ）、３－ヒドロキシプロピオン酸（３ＨＰ）および有機溶媒をそれぞれ投入後、１５０～２００℃の温度で攪拌し、架橋性単量体を追加的に投入して反応させてブロック共重合体を生成させる段階を含む、ブロック共重合体を製造する方法。
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