JP7033105B2 - ナノフィブリルセルロースゲルを使用する構造化された材料を製作するための方法 - Google Patents

Description

本発明は、構造化された材料を製造するための方法ならびにこの方法で得られる構造化された材料に関する。

多くの技術分野で、材料の混合物が、製品のある種の特性を制御し改善するために使用される。そのような材料のブレンドは、例えば、緩やかな混合物の形態または複合構造の形態であり得る。

複合材料は、基本的には、２種以上の材料の組合せであり、それらの材料の各々はそれ自体の明確な特性を保持する。結果として得られる材料は、成分単独での特徴ではない特徴を有している。最も一般的には、複合材料は、マトリックスと呼ばれる連続したバルク相および分散状態で、非連続であり、強化材と呼ばれる相を有する。基本的な複合材の他のいくつかの例としては、コンクリート（砂および骨材と混合されたセメント）、強化コンクリート（コンクリート中にスチールの鉄筋）およびファイバーグラス（樹脂マトリックス中にガラスストランド）が含まれる。

ある種の用途に対して複合材が選択される理由のいくつかは以下のとおりである：
－強度重量比が高いこと（低密度高引っ張り強度）
－クリープ抵抗が高いこと
－高温における引っ張り強度が高いこと
－靭性が高いこと

典型的には、強化材料は強いが、マトリックスは、通常、延展性のあるまたは強靭な材料である。複合材は、正しく設計され作り上げられるならば、強化材の強度をマトリックスの靭性と組み合わせて、いかなる単一の従来の材料においても得ることができない望ましい特性の組合せを達成する。例えば、ポリマー／セラミック複合材は、ポリマー成分よりも大きい弾性率を有するが、セラミックスのように脆くはない。

強化材料は、複合材の強化機構において最も重要であるため、複合材を、強化材の特徴に従って分類するのが便利である。以下の３つのカテゴリーが通常使用される：
ａ）「繊維強化」、ここで、繊維は、主たる荷重保持成分である。
ｂ）「粒子強化」、ここで、荷重は、マトリックスおよび粒子によって分担される。
ｃ）「分散強化」、ここで、マトリックスは、主たる荷重保持成分である。
ｄ）「構造複合材」、ここで、特性は、構成成分および幾何学的設計に依存する。

一般に、複合材の強度は、樹脂中の繊維（または粒子）強化材の量、配置および型に主として依存する。さらに、複合材は、加工性または性能パラメーターを変化させる充填剤および添加剤とともにしばしば配合される。

したがって、既存の技術において、改変された特性を有し、適用される材料のある種の特性を制御し得る材料を得るために、異なる材料を組み合わせることは、一般に公知であり、材料の特徴のテーラーメイドの制御ができるようにさせるような材料に対して、ならびにそのコスト効率および環境適合性に関して継続した必要性が存在する。

この点に関しての重要な分野は、構造化された材料の製造とその特性である。

構造化された材料の１つの例は、紙であり、その製作において数多くの異なる材料が組み合わされ、その各々は、他の成分または最終的な紙の特性に対して正にまたは負に影響を与え得る。

紙の製作および仕上げの分野での添加剤の最も普通の群の１つは、紙においていくつかの有利な機能を有する充填剤である。例えば、充填剤は、不透明性のためまたは繊維間の空隙を充填することによるより滑らかな表面の供給のために使用される。

しかし、既存の紙においては充填剤の量を増加させると強度と光学特性との間の反比例の関係をもたらすので、紙に添加できる充填剤の量に関しては制限が存在する。

したがって、既存の紙は、ある量の充填剤を含有し得るが、充填剤の含量があまりに高い場合、紙の力学的特性は著しく減少する。

この関係を改善するためにおよび良好な光学特性ならびに力学的特性を有する高充填の紙を製造するために、いくつかのアプローチが提案されたが、紙の強度を本質的に害することなく通常使用されているような高充填剤含量を使用し得る、紙を製作するための方法に対する必要性がいまだに存在する。

構造化された材料またはそのような構造化された材料を含む製品の特性を制御するための方法を探索し、炭酸カルシウムを含む特別のナノフィブリルセルロースゲルが有用であり得ることが発見された。

セルロースは、緑色植物の一次細胞壁の構造成分であり、地球上で最も一般的な有機化合物である。それは、多くの用途および産業において非常に興味を持たれている。

原料としてのセルロースパルプは、木材、または麻、亜麻およびマニラ麻などの植物の茎から加工される。パルプ繊維は、セルロースおよび他の有機成分（ヘミセルロースおよびリグニン）から主として構築されている。セルロースの巨大分子（１－４グリコシド結合型β－Ｄ－グルコース分子から構成された）は、水素結合によって一緒に連結して、結晶性および非晶性ドメインを有するいわゆる一次フィブリル（ミセル）を形成する。いくつかの一次フィブリル（約５５本）が、いわゆるミクロフィブリルを形成する。これらのミクロフィブリル約２５０本が、フィブリルを形成する。

フィブリルは、異なる層（これは、リグニンおよび／またはヘミセルロースを含有し得る。）に配置されて、繊維を形成する。個々の繊維は、同様にリグニンによって一緒に結合している。

繊維は加えられたエネルギー下で精砕されると、細胞壁が破壊され、付着した細片、すなわち、フィブリルに引き裂かれるにつれて、フィブリル化される。この破壊が、フィブリルを繊維の本体から分離するように継続される場合、それにより、フィブリルが放出される。繊維のミクロフィブリルへの微細化は、「ミクロフィブリル化」と呼ばれる。このプロセスは、残った繊維がなくなり、ナノサイズ（厚さ）のフィブリルだけが残存するまで、継続され得る。

このプロセスがさらに進み、これらのフィブリルをますます小さいフィブリルに微細化する場合、それらは最終的に、セルロースの断片またはナノフィブリルゲルになる。この最後のステップがどの程度まで行われるかに依存して、一部のナノフィブリルは、ナノフィブリルゲルの中に残存し得る。一次フィブリルへの微細化は、「ナノフィブリル化」と呼ぶことができ、ここで２つの形態の間に滑らかな遷移が存在し得る。一次フィブリルは、水環境で、「ナノフィブリルゲル」と呼ばれ得るゲル（一次フィブリルのメタ安定網状組織）を形成する。ナノフィブリルから形成されるゲルは、ナノセルロースを含有すると考えることができる。

ナノフィブリルゲルは、通常、ナノセルロースで部分的に構成されていると考えられる非常に微細なフィブリルを含有し、それほど微細でなくまたはナノセルロース構造を示さないフィブリルよりも、それら自体へのまたは存在する任意の他の材料へのより強い結合可能性を示すので望ましい。

ナノフィブリルセルロースゲルは、未公開の欧州特許出願番号第０９１５６７０３．２号から、公知である。しかし、構造化された材料中でのその効果に関しては何の教示もない。

そのようなナノフィブリルセルロースゲルが、構造化された材料の、特に、力学的特性の、製造および制御において有用であり得ることが見出された。

したがって、上記の課題は、以下のステップ、
ａ）セルロース繊維を供給するステップ、
ｂ）少なくとも１種の充填剤および／または顔料を供給するステップ、
ｃ）ステップａ）のセルロース繊維とステップｂ）の少なくとも１種の充填剤および／または顔料とを組み合わせるステップ、
ｄ）少なくとも１種の充填剤および／または顔料の存在下で、ゲルが形成されるまでセルロース繊維をフィブリル化するステップ、
ｅ）追加のフィブリル化されていない繊維を供給するステップ、
ｆ）ステップｄ）のゲルをステップｅ）の繊維と組み合わせるステップ
を特徴とする、構造化された材料を製作する方法により解決される。

本発明の文脈におけるナノフィブリルセルロースは、一次フィブリルに少なくとも部分的に微細化されている繊維を意味する。これらの一次フィブリルが、水環境にある場合、ゲル（微細度の限界において本質的にナノセルロースであると考えられる一次フィブリルのメタ安定網状組織）が形成され、これは「ナノフィブリルゲル」と命名され、ここで、ナノ繊維とナノフィブリルゲルとの間に滑らかな遷移が存在し、ナノフィブリルゲルは、様々な程度のナノフィブリルを含有するナノフィブリルゲルを含み、これらのすべてが本発明によるナノフィブリルセルロースゲルという用語に含まれる。

この点で、本発明の文脈におけるフィブリル化ステップは、繊維およびフィブリルをそれらの長軸に沿って大部分微細化して、繊維およびフィブリルのそれぞれの直径の減少をもたらす任意のプロセスを意味する。

本発明の方法によれば、少なくとも１種の充填剤および／または顔料の存在下でのセルロース繊維のフィブリル化ステップは、ナノフィブリルセルロースゲルを与える。フィブリル化ステップは、ゲルが形成されるまで行われ、ここで、ゲルの形成は、せん断速度に依存して粘度をモニターすることにより確認される。せん断速度を段階的に増加させると、粘度の低下を反映する一種の曲線が得られる。引き続いて、せん断速度を段階的に減少させると、粘度は再び増加するが、せん断がゼロに近づくにつれて、せん断速度範囲の少なくとも一部に対応する値は、せん断速度を増加させる場合よりも低く、粘度をせん断速度に対してプロットした時の明らかなヒステリシスによりグラフで表示される。この挙動が観察されるとすぐに、本発明によるナノフィブリルセルロースゲルが形成される。ナノフィブリルセルロースゲルの製造に関するさらなる詳細は、未公開の欧州特許出願第０９１５６７０３号から得ることができる。

本発明の方法において使用され得るセルロース繊維は、天然、化学、機械、化学機械、熱機械パルプに含有されるようなものでもよい。特に有用なのは、ユーカリパルプ、トウヒパルプ、マツパルプ、ブナパルプ、麻パルプ、綿パルプ、竹パルプ、バガスおよびこれらの混合物を含む群から選択されるパルプである。ある実施形態において、このセルロース繊維のすべてまたは一部は、セルロース繊維を含む材料をリサイクルするステップから得られるものでもよい。したがって、パルプは、再生および／または脱インクパルプであってもよい。

セルロース繊維のサイズは、原理上重要ではない。市販されており、それらのフィブリル化に使用される装置において加工可能である任意の繊維が、一般に本発明で有用である。セルロース繊維は、それらの起源に依存して、５０ｍｍから０．１μｍの長さを有し得る。このような繊維、ならびに好ましくは、２０ｍｍから０．５μｍ、より好ましくは、１０ｍｍから１ｍｍ、典型的には、２から５ｍｍの長さを有するものは、本発明において有利に使用することができ、ここで、より長いおよびより短い繊維も有用であり得る。

ステップａ）のセルロース繊維は、懸濁液、特に水性懸濁液の形態で供給されることが、本発明における使用に有利である。好ましくは、このような懸濁液は、０．２から３５重量％、より好ましくは０．２５から１０重量％、さらにより好ましくは０．５から５重量％、特に１から４重量％、最も好ましくは１．３から３重量％、例えば、１．５重量％の固形含量を有する。

ステップｅ）の追加のフィブリル化されていない繊維は、好ましくは、上記に定義されたようなセルロース繊維からでも同様に選択される。しかし、他の繊維材料も、本発明の方法の過程において追加のフィブリル化されていない繊維として有利に使用され得る。

少なくとも１種の充填剤および／または顔料は、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、天然粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）、表面改質された炭酸カルシウム、ドロマイト、タルク、ベントナイト、クレー、マグネサイト、サテンホワイト、セピオライト、ハント石、珪藻土、シリケートおよびこれらの混合物を含む群から選択される。バテライト、カルサイトまたはアラゴナイト結晶構造を有し得る沈降炭酸カルシウム、ならびに／または大理石、石灰石および／もしくは白亜から選択され得る天然粉砕炭酸カルシウムが、特に好ましい。

特別の実施形態において、超微細で離散した、角柱状、偏三角状または菱面体状の沈降炭酸カルシウムの使用が有利であり得る。

充填剤および／または顔料は、粉末の形態で供給され得るが、それらは、水性懸濁液などの懸濁液の形態で添加されるのが好ましい。この場合、懸濁液の固形含量は、それが、ポンプ注入可能な液体である限り、重要ではない。

好ましい実施形態において、ステップｂ）の充填剤および／または顔料の粒子は、０．０１から１５μｍ、好ましくは０．１から１０μｍ、より好ましくは０．３から５μｍ、特に、０．５から４μｍ、最も好ましくは０．７から３．２μｍ、例えば２μｍのメジアン粒径を有する。

０．５μｍより大きい重量メジアン粒径ｄ_５０を有する粒子についてのｄ_５０の決定のために、米国のＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＳｅｄｉｇｒａｐｈ５１００装置を使用した。測定は、０．１重量％のＮａ_４Ｐ_２Ｏ_７の水溶液中で行った。試料は、高速撹拌機および超音波を使用して分散させた。ｄ_５０≦５００ｎｍを有する粒子についての容積メジアン粒径の決定のために、英国のＭａｌｖｅｒｎ社のＭａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳを使用した。測定は、０．１重量％のＮａ_４Ｐ_２Ｏ_７の水溶液中で行った。試料は、高速撹拌機および超音波を使用して分散させた。

顔料および／または充填剤の高含量においてさえ、紙の力学的特性に関して、ナノフィブリルセルロースゲルの添加の有利な効果の観点から、特に好ましい実施形態において、ステップｅ）におけるさらなる繊維の添加の前、間または後に、しかしステップｄ）の後でステップｆ）の前に、少なくとも１種のさらなる充填剤および／または顔料が添加される。

この少なくとも１種のさらなる充填剤および／または顔料は、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、天然粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）、表面処理済炭酸カルシウム、ドロマイト、タルク、ベントナイト、クレー、マグネサイト、サテンホワイト、セピオライト、ハント石、珪藻土、シリケート、およびこれらの混合物を含む群から選択される、ステップｂ）の充填剤および／または顔料と同一でありまたは異なってもよい。バテライト、カルサイトもしくはアラゴナイト結晶構造を有し得る沈降炭酸カルシウムならびに／または大理石、石灰石および／もしくは白亜から選択され得る天然粉砕炭酸カルシウムが特に好ましい。

特定の実施形態において、超微細で離散した、角柱状、偏三角面体状または菱面形状の沈降炭酸カルシウムの使用が有利であり得る。

また、これらの追加の充填剤および／または顔料は、粉末の形態で供給され得るが、それらは、水性懸濁液などの懸濁液の形態で添加されるのが好ましい。この場合、懸濁液の固体含量は、それが、ポンプ使用可能な液体である限り、重要ではない。

しかし、むしろ粗い製品である、ゲル形成において使用される顔料および／または充填剤とは逆に、少なくとも１種のさらなる充填剤および／または顔料は、粒径の点でむしろ微細な製品であり、特に好ましくは、ナノメーター範囲のメジアン直径ｄ_５０を有する粒子を少なくとも一部含む場合、それは特に有利であることが判明した。

したがって、少なくとも１種のさらなる充填剤および／または顔料の粒子は、０．０１から５μｍ、好ましくは０．０５から１．５μｍ、より好ましくは０．１から０．８μｍ、最も好ましくは０．２から０．５μｍ、例えば０．３μｍのメジアン粒径（ここで、粒径は上記のようにして決定される。）を有することがさらに好ましい。

本発明に使用される充填剤および／または顔料のいずれか１つを、ポリカルボン酸および／もしくはこれらの塩または、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸に基づくエステル、例えば、アクリルアミドもしくはメチルメタクリレートなどのアクリル酸エステルなどの誘導体、またはこれらの混合物のホモポリマーもしくはコポリマー、アルカリポリリン酸塩、ホスホン酸、クエン酸および酒石酸ならびにこれらの塩もしくはエステル、またはこれらの混合物を含む群から選択されるものなどの分散剤を伴っていてもよい。

繊維とステップｂ）の少なくとも１種の充填剤および／または顔料との組合せは、充填剤および／または顔料を、繊維に、１または数ステップで添加することによって実行し得る。同様に、繊維を、充填剤および／または顔料に、１または数ステップで添加してもよい。ステップｂ）の充填剤および／または顔料ならびにステップａ）の繊維は、フィブリル化ステップの前または間に一度に全部または複数回に分けて添加してもよい。しかし、フィブリル化前の添加が好ましい。

フィブリル化プロセスの間に、充填剤および／または顔料のサイズならびに繊維のサイズは変わり得る。

好ましくは、繊維の、ステップｂ）の充填剤および／または顔料に対する重量比は、乾燥重量基準で、１：３３から１０：１、より好ましくは、１：１０から７：１、さらにより好ましくは、１：５から５：１、典型的には、１：３から３：１、特に、１：２から２：１、最も好ましくは、１：１．５から１．５：１、例えば、１：１である。

ステップｂ）における充填剤および／または顔料の投与量は重要であり得る。充填剤および／または顔料が多すぎる場合、これはゲルの形成に影響し得る。したがって、特定の組合せでゲル形成が観察されない場合、充填剤および／または顔料の量を減少させることが必要であり得る。

さらに、ある実施形態において、組合せは、それをフィブリル化する前に、２から１２時間、好ましくは３から１０時間、より好ましくは４から８時間、例えば、６時間保存されるが、なぜならこれによって理想的には、フィブリル化を促進させる繊維の膨潤がもたらされるからである。

繊維の膨潤は、上昇させたｐＨでの保存によって、ならびに、例えば、銅（ＩＩ）エチレンジアミン、酒石酸鉄ナトリウムもしくはリチウム－塩素／ジメチルアセトアミンのようなセルロース溶媒の添加によって、または当技術分野で公知の任意の他の方法によって促進し得る。

フィブリル化ステップは、それのために有用な任意の装置によって実行される。好ましくは、装置は、ホモジナイザーである。それは、日本のＭａｓｕｋｏ Ｓａｎｇｙｏ Ｃｏ．ＬｔｄのＳｕｐｅｒｍａｓｓｃｏｌｌｏｉｄｅｒなどの超微細摩擦粉砕機またはＵＳ６，２１４，１６３またはＵＳ６，１８３，５９６に記載されているようなものでもよい。

本発明における使用に好適なものとしては、任意の市販のホモジナイザー、特に、懸濁液が、バルブを備えてもよい制限された開口部を通して高圧下で押圧され、制限された開口部から、制限された開口部の真正面にある硬い衝撃面に対して高圧で放出され、その結果、粒径を減じる高圧ホモジナイザーがある。圧力は、ピストンポンプなどのポンプで生じさせることができ、衝撃面は、環状のバルブ開口部の周りに延在する衝撃リングを備えてもよい。本発明において使用され得るホモジナイザーの例としては、ＧＥＡ Ｎｉｒｏ ＳｏａｖｉのＡｒｉｅｔｅ ＮＳ２００６Ｌがある。しかし、なかでも、ＡＰＶ Ｇａｕｌｉｎ Ｓｅｒｉｅｓ、ＨＳＴ ＨＬ ＳｅｒｉｅｓまたはＡｌｆａ Ｌａｖａｌ ＳＨＬ Ｓｅｒｉｅｓなどのホモジナイザーも使用され得る。

さらに、超微細摩擦粉砕機などの装置、例えば、Ｓｕｐｅｒｍａｓｓｃｏｌｌｏｉｄｅｒが、本発明において有利に使用され得る。

構造化された材料は、ナノフィブリルセルロースゲルと追加のフィブリル化されていない繊維、ならびに場合によっては、さらなる充填剤および／または顔料とを混合するステップ、および引き続いて、例えば、基礎となる紙のシートなどの基礎構造を形成するために、その組合せを脱水するステップにより製造され得る。

この点では、一般に、例えば、熱乾燥、圧力乾燥、真空乾燥、凍結乾燥、または超臨界条件下での乾燥などの当業者に公知のいかなる普通に使用される脱水方法を使用してもよい。脱水ステップは、例えば、実施例で記載したようにフィルタープレスなどの周知の装置で実行してもよい。一般に、水性の系を成形する分野で周知である他の方法が、本発明の複合材を得るのに適用可能である。

特別の実施形態において、追加のフィブリル化されていない繊維は、予め形成された繊維構造の形態で供給され、この構造とゲル、ならびに場合によっては、さらなる充填剤および／または顔料とを組み合わせ、結果として繊維構造の少なくとも一部をゲルで被覆してもよい。

一般に、構造化された材料、ならびに繊維構造の任意の層、例えば、予め形成された繊維構造体およびゲルは、この点では、種々の厚みを有し得る。

構造化された材料の、および場合によっては、得られた構造化された材料の異なる層の厚みを変化させることにより、材料のならびに材料が適用される製品の特性の制御が可能となる。

したがって、本発明に記載の構造化された材料は、フィルムと同じくらい薄く、典型的には既存の紙において見出されるような厚みを有しても、それだけでなく厚紙と同じくらい厚くても、およびさらに、なかでも繊維とゲルの比に依存してコンパクトな塊の形態を有してもよい。

例えば、紙の製造においては、構造化された材料、およびその層が、それぞれ、どちらかと言えば薄いことが有利である。したがって、繊維層は、０．０２ｍｍから０．２３ｍｍの厚みを有し、１層または複数のゲルの層が、０．００５ｍｍから０．１５ｍｍの厚みを有することが好ましく、この場合、構造化された材料の全厚みは０．０５ｍｍから０．２５ｍｍである。

紙の用途に関しては、紙を形成するためのセルロースナノフィブリルゲルと繊維との組合せは、充填剤の負荷に関して紙の特性に対して顕著な影響を与えることが判った。

したがって、構造化された材料が紙であることは特に好ましい実施形態である。

この点においては、ほんの少量のナノフィブリルセルロースゲルの添加が必要である。紙の用途におけるナノフィブリルセルロースゲルの量は、追加のフィブリル化されていない繊維（乾燥重量／乾燥重量基準で）に関して、ゲルのセルロース含量で表して、約０．５から２０重量％、好ましくは、１から１５重量％、２から１０重量％、３から６重量％、例えば、５重量％であり得る。

したがって、基礎の紙中におよび／または紙形成能のある繊維とゲルの層状構造を与える、予め形成された繊維構造体に塗布した層中にゲルを含む紙のシートを形成することが可能である。

本発明の方法により、充填剤の量を増加させることに関して製作され改善され得る紙は、これらに限られるわけではないが、印刷用および筆記用の紙、ならびに新聞紙から選択される紙であることが好ましい。

さらに、本発明の方法により、ティシュ紙中に充填剤を導入することすら可能である。

したがって、本発明の方法により、低級の繊維のより効率的な使用が達成される。最終的な繊維に基礎をおく製品に対して強度を与えることができない繊維を含む基礎の完成紙料に、ナノフィブリルセルロースゲルを添加することにより、紙の強度が改善され得る。

紙中の充填剤および／または顔料の全含量に関して、充填剤および／または顔料が、構造化された材料の乾燥重量基準で、１重量％から６０重量％、好ましくは、５重量％から５０重量％、より好ましくは、１０から４５重量％、さらにより好ましくは、２５重量％から４０重量％、特には、３０から３５重量％の量で存在することが特に好ましい。

構造化された材料の製造のための、上述したナノフィブリルセルロースゲルの使用は、本発明のさらなる態様であり、ここで、ゲルは追加のフィブリル化されていない繊維と組み合わされ、得られた組合せは脱水される。

本発明の他の態様は、本発明による方法、または上述した構造化された材料の製造のための、ナノフィブリルセルロースゲルの使用により得られた構造化された材料である。

その力学的な強度特性のため、ナノフィブリルセルロースゲルは、複合材料、プラスチック、塗料、ゴム、コンクリート、セラミック、パネル、住宅、フォイルおよびフィルム、塗膜、押出し成形品、接着剤、食品におけるまたは創傷治癒用途におけるなどの用途において、有利に使用し得る。

以下に記述する図、ならびに実施例および実験は、本発明を例示するために役立つが、いかなる方法でも本発明を制限するべきではない。

破壊長に関して、既存の手漉き紙と充填剤としてＧＣＣを含む本発明に記載の手漉き紙との比較を示すグラフである。 破断における伸びに関して、既存の手漉き紙と充填剤としてＧＣＣを含む本発明に記載の手漉き紙との比較を示すグラフである。 引っ張り指標に関して、既存の手漉き紙と充填剤としてＧＣＣを含む本発明に記載の手漉き紙との比較を示すグラフである。 弾性率に関して、既存の手漉き紙と充填剤としてＧＣＣを含む本発明に記載の手漉き紙との比較を示すグラフである。 引き裂き成長長さに関して、既存の手漉き紙と充填剤としてＧＣＣを含む本発明に記載の手漉き紙との比較を示すグラフである。 内部結合に関して、既存の手漉き紙と充填剤としてＧＣＣを含む本発明に記載の手漉き紙との比較を示すグラフである。 不透明度に関して、既存の手漉き紙と充填剤としてＧＣＣを含む本発明に記載の手漉き紙との比較を示すグラフである。 光散乱に関して、既存の手漉き紙と充填剤としてＧＣＣを含む本発明に記載の手漉き紙との比較を示すグラフである。 吸光度に関して、既存の手漉き紙と充填剤としてＧＣＣを含む本発明に記載の手漉き紙との比較を示すグラフである。 空気抵抗に関して、既存の手漉き紙と充填剤としてＧＣＣを含む本発明に記載の手漉き紙との比較を示すグラフである。 破壊長に関して、既存の手漉き紙と充填剤としてＰＣＣを含む本発明に記載の手漉き紙との比較を示すグラフである。 破断における伸びに関して、既存の手漉き紙と充填剤としてＰＣＣを含む本発明に記載の手漉き紙との比較を示すグラフである。 引っ張り指標に関して、既存の手漉き紙と充填剤としてＰＣＣを含む本発明に記載の手漉き紙との比較を示すグラフである。 引き裂き成長仕事に関して、既存の手漉き紙と充填剤としてＰＣＣを含む本発明に記載の手漉き紙との比較を示すグラフである。 内部結合強度に関して、既存の手漉き紙と充填剤としてＰＣＣを含む本発明に記載の手漉き紙との比較を示すグラフである。 不透明度に関して、既存の手漉き紙と充填剤としてＰＣＣを含む本発明に記載の手漉き紙との比較を示すグラフである。 光散乱に関して、既存の手漉き紙と充填剤としてＰＣＣを含む本発明に記載の手漉き紙との比較を示すグラフである。 空気パーミアンスに関して、既存の手漉き紙と充填剤としてＰＣＣを含む本発明に記載の手漉き紙との比較を示すグラフである。 ベントセン粗さに関して、既存の手漉き紙と充填剤としてＰＣＣを含む本発明に記載の手漉き紙との比較を示すグラフである。

本発明の文脈において、以下の用語が使用される。
－固体含量（重量％）：固体全体、すなわち、非揮発性の材料（ここでは本質的にパルプ／セルロースおよび充填剤）のいずれをも意味する。
－セルロース固体含量（重量％）：全質量のみ、すなわち、フィブリル化する前のパルプ、またはフィブリル化ステップ後のナノセルロースに対するセルロース材料の割合を意味する。この値は、全体の固体含量およびパルプに対する充填剤の比を使用して計算できる。
－組成物（例えば、手漉き紙）中のゲルの添加水準（比）：百分率はどれも、組成物の全質量基準での乾燥セルロース含量（上記参照）の重量％と理解されるべきである（手漉き紙は１００重量％である。）。
－密度、厚さおよびバルクは、ＩＳＯ５３４により測定された。坪量は、ＩＳＯ５３６により測定された。環境制御は、ＩＳＯ１８７：１９９７により実行された。

１．標準のＧＣＣ充填剤を含有するナノフィブリルセルロースゲル
材料
充填剤（ゲル）：
－Ｏｍｙａｃａｒｂ（登録商標）１ ＡＶ（ＯＣ １ ＡＶ）（乾燥粉末）
－Ｏｍｙａｃａｒｂ（登録商標）１０ ＡＶ（ＯＣ １０ ＡＶ）（乾燥粉末）
両者ともＯｍｙａ ＡＧから入手可能である。高純度、白色大理石から製作された、微細炭酸カルシウム粉末。重量メジアン粒径ｄ_５０は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｘで測定して、それぞれ、１．７または１０μｍ。
－Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ（登録商標）６０ ＡＶ（ＨＣ ６０ ＡＶ）（分散済み製品）Ｏｍｙａ ＡＧから入手可能。微細結晶性、分散済みスラリーの形態で高微細の菱面体状粒形の、選択された天然粉砕炭酸カルシウム（大理石）。Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００で測定した重量メジアン粒径ｄ_５０は１．６μｍ。懸濁液固体＝７８重量％。

パルプ（ゲル）：
乾燥マツマット、白色度８８．１９％、ＴＣＦ漂泊済み。
乾燥ユーカリ、白色度８８．７７％、ＴＣＦ漂泊済み。
未乾燥マツ、白色度８８．００％。

充填剤（手漉き紙）：
Ｏｍｙａ ＡＧから入手できるＨｙｄｒｏｃａｒｂ（登録商標）ＨＯ－ＭＥ（分散済み製品）；選択された天然の粉砕炭酸カルシウム（大理石）、微細結晶性、予め分散済みスラリー（固形含量６２重量％）の形態で高微細の菱面体状粒形；Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００で測定した重量メジアン粒径ｄ_５０は０．８μｍである。

パルプ（手漉き紙）：
－短繊維（カバ）８０重量％／長繊維（マツ）２０重量％、ろ水度：２３°ＳＲ（白色度：８８．５３％）。

歩留まり改良剤：
ポリイミン１５３０（ＢＡＳＦから入手可能）

ゲル形成
ゲルは、グリット等級４６（粒度：２９７－４２０μｍ）を有するシリコンカーバイド粉砕石を載せた超微細摩擦粉砕機（日本の増幸産業株式会社製、スーパーマスコロイダー（ＭＫＣＡ６－２型））を用いて処理した。ｄｙｎａｍｉｃ ０－点（０－点は、粉砕石の接触点として定義されており、したがって、粉砕石の間のギャップは０ｍｍである。）は、製造元から提供された指示書に記載されたように調節した。回転グラインダーの速度は、１５００ｒｐｍに設定した。

フィブリル化される懸濁液は、以下のようにして調製した。８０ｇの乾燥したマット状パルプを４０×４０ｍｍの破片に裂き、３９２０ｇの水道水を添加した。湿ったパルプを使用した場合は、８００ｇのパルプ（固体含量：１０重量％）を３２００ｇの水道水と混合した。

それぞれの懸濁液を、１０ｄｍ^３のバケツ中で、直径７０ｍｍの溶解ディスクを使用して２０００ｒｐｍで撹拌した。懸濁液を少なくとも１０分間、２０００ｒｐｍで撹拌した。

最初、パルプを開放粉砕石間ギャップ（０μｍ）で、粉砕機を２度通して分解した。引き続いて、粉砕石間ギャップを、２回通しでパルプのフィブリル化ステップのために、－２００μｍに狭めた。充填剤（表１に記載）をこのフィブリル化されたパルプの懸濁液に添加し、この混合物を、－３００から－４００μｍの粉砕石間ギャップで３回循環させることにより粉砕した。

手漉き紙形成
カバ８０重量％およびマツ２０重量％を含み、ＳＲ値２３°を有する木材および繊維のペースト、乾燥重量で６０ｇおよび対応する量（表２参照）のナノセルロースゲルを水道水１０ｄｍ^３中に希釈した。充填剤（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ（登録商標）ＨＯ－ＭＥ）を、最終の紙の重量（表２参照）基準で、所望の全充填剤含量を得るような量で添加した。１５分間の撹拌と紙の乾燥重量に対して乾燥重量で０．０６％のポリアクリルアミド歩留まり改良剤の続いての添加の後に、坪量８０ｇ／ｍ^２を有するシートを、Ｒａｐｉｄ－Ｋｏｅｔｈｅｎ型手漉き紙形成機を使用して形成した。シートはそれぞれＲａｐｉｄ－Ｋｏｅｔｈｅｎ型ドライヤーを使用して乾燥した。

充填剤の含量は、乾燥手漉き紙の１／４を５７０℃に加熱したマッフル炉中で燃焼させることにより測定した。燃焼が完了した後、残渣を冷却のためにデシケータに移した。室温に達した時、残渣の重量を測定し、質量を最初に測定した乾燥１／４手漉き紙の重量に関係づけた。

手漉き紙試験
通常、充填剤の添加は、一方で光学特性を改善するが、紙シートの力学的特性に対してどちらかと言えば不安定化させるような効果を有している。

しかし、以下の実験から理解されるように、ゲルを含む紙の力学的特性は、充填剤含量が高い場合においてすら、および光学特性において同じまたはより良い場合に、本発明に記載の、ゲルを含まない手漉き紙のそれよりも比較し得るまたはより良いかのどちらかである。さらに、手漉き紙は顕著に高い空気抵抗を有し、このことはインクの浸透および印刷に関して有利である。

手漉き紙は、以下のように試験し、特徴づけた。
１．力学的特性
本発明に記載の手漉き紙の力学的特性を、その破壊長、破断における伸び、引っ張り指数、Ｅ－モジュラス、引き裂き成長仕事、および内部結合により特徴づけた。

手漉き紙の破壊長、破断における伸び、引っ張り指数、およびＥ－モジュラス（弾性率）は、ＩＳＯ１９２４－２により引っ張り試験により測定した。引き裂き成長仕事は、ＤＩＮ５３１１５により測定した。内部結合はＳＣＡＮ－Ｐ８０：９８／ＴＡＰＰＩ Ｔ５４１ ｏｍにより測定した。

図１、２、３、４、５および６から理解できるように、比較例の手漉き紙、Ｎｏ．１および２の破壊長、破断における伸び、引っ張り指数、Ｅ－モジュラスおよび内部結合の値は、充填剤含量の増加につれて減少する。

本発明の手漉き紙を見ると、３０重量％の充填剤と追加のゲルを含む手漉き紙Ｎｏ．３、４、６、８および９のいずれの１つも、比較例の手漉き紙Ｎｏ．２よりもより良い破壊長、破断における伸び、引っ張り指数、Ｅ－モジュラス、引き裂き成長仕事および内部結合特性を有する。

５０重量％程にも高い量の充填剤および本発明に記載のゲルを含む、手漉き紙Ｎｏ．５および７でさえ、はるかに低い充填剤含量を有する比較例の手漉き紙よりも比較し得るまたはより良い破壊長、破断における伸び、引っ張り指数、Ｅ－モジュラス、引き裂き成長仕事、および内部結合特性を有する。

２．光学特性
本発明に記載の手漉き紙の光学特性を、その不透明度、光散乱、および吸光度により特徴づけた。

手漉き紙の不透明度は、ＤＩＮ５３１４６により測定した。光散乱および吸光度は、ＤＩＮ５４５００により測定した。

図７、８および９から理解できるように、比較例の手漉き紙Ｎｏ．１および２の不透明度（坪量換算の不透明度として測定して）、光散乱、および吸光度は、充填剤含量が増加するにつれて増加する。

本発明の手漉き紙を見ると、３０重量％の充填剤と追加のゲルを含む、手漉き紙Ｎｏ．３、４、６、８および９のいずれの１つも、比較例の手漉き紙Ｎｏ．２よりも比較し得るまたはより良い不透明度、光散乱、および吸光度特性を有することを見ることができる。

５０重量％程にも高い量の充填剤および本発明に記載のゲルを含む手漉き紙Ｎｏ．５および７は、より低い充填剤含量を有する比較例の手漉き紙よりもより良い不透明度、光散乱、および吸光度特性を有する。

３．空気抵抗
空気抵抗をＩＳＯ５６３６－１／－３により測定した。

図１０から理解できるように、比較例の手漉き紙のＮｏ．１および２の空気抵抗は、充填剤含量が増加するにつれてほぼ同じまたはやや増加する。

本発明の手漉き紙を見ると、３０重量％の充填剤と追加のゲルを含む、手漉き紙Ｎｏ．３、４、６、８および９のいずれの１つも、比較例の手漉き紙Ｎｏ．２よりも顕著に高い空気抵抗を有することを見ることができる。

この点では、５０重量％程にも高い量の充填剤および本発明に記載のゲルを含む手漉き紙Ｎｏ．５および７は、最も高い空気抵抗を有する。

２．標準のＰＣＣ充填剤を含有するナノフィブリルセルロースゲル
材料
充填剤（ゲル）：
－Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ（登録商標）６０ ＡＶ（ＨＣ ６０ ＡＶ）（分散済み製品）Ｏｍｙａ ＡＧから入手可能。微細結晶性、分散済みスラリーの形態で高微細の菱面体形状粒形の、選択された天然粉砕炭酸カルシウム（大理石）。Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００で測定した重量メジアン粒径ｄ_５０は１．６μｍ。懸濁液固体＝７８重量％。

パルプ（ゲル）：
乾燥マツマット、白色度８８．１９％、ＴＣＦ漂泊済み。
乾燥ユーカリ、白色度８８．７７％、ＴＣＦ漂泊済み。

充填剤（手漉き紙）：
－ＰＣＣ（沈降炭酸カルシウム）
Ｏｍｙａ ＡＧから入手可能。Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００で測定して、２．４μｍのｄ_５０を有する偏三角面体状の粒形。比表面積：３．２ｍ^２／ｇ。懸濁液固体：２０重量％。ｐＨ：８。

パルプ（手漉き紙）：
－１００％ユーカリ、３０°ＳＲまで精製（ＴＣＦ漂泊手順；白色度＝８８．７％）

歩留まり改良剤：
ポリイミン１５３０（ＢＡＳＦから入手可能）

ゲル形成
ゲルは、グリット等級４６（粒度：２９７－４２０μｍ）のシリコンカーバイド粉砕石を載せた超微細摩擦粉砕機（日本の増幸産業株式会社製、スーパーマスコロイダー（ＭＫＣＡ６－２型））を用いて、処理した。ｄｙｎａｍｉｃ ０－点（０－点は、粉砕石の接触点として定義されており、したがって、粉砕石の間のギャップは０ｍｍである。）は、製造元から提供された指示書に記載されたように調節した。回転グラインダーの速度は、１５００ｒｐｍに設定した。

フィブリル化される懸濁液は、以下のようにして調製した。８０ｇの乾燥したマット状パルプを４０×４０ｍｍの破片に裂き、３９２０ｇの水道水を添加した。パルプマットを水中に一夜浸漬した。翌日懸濁液を１０ｄｍ^３のバケツの中で、２０００ｒｐｍで、直径７０ｍｍの溶解ディスクを使用して撹拌した。懸濁液は、少なくとも１０分間、２０００ｒｐｍで撹拌した。

最初、パルプを開放粉砕石間ギャップ（０μｍ）で、粉砕機を２度通して分解した。引き続いて、粉砕石間ギャップを、２回通しでパルプのフィブリル化ステップのために、－２００μｍに狭めた。充填剤（表３に記載）をこのフィブリル化されたパルプの懸濁液に添加し、この混合物を、－３００から－４００μｍの粉砕石間ギャップで３回循環させることにより粉砕した。

手漉き紙形成
ＳＲ値３０°を有するユーカリパルプ乾燥重量６０ｇおよび対応する量（表４参照）のナノセルロースゲルを水道水１０ｄｍ^３中に希釈した。充填剤（ＰＣＣ ＦＳ ２７０ ＥＴ）を、最終の紙の重量（表４参照）基準で、所望の全充填剤含量を得るような量で添加した。１５分間の撹拌と紙の乾燥重量に対して乾燥重量で０．０６％のポリアクリルアミド歩留まり改良剤の続いての添加の後に、坪量８０ｇ／ｍ^２を有するシートを、Ｒａｐｉｄ－Ｋｏｅｔｈｅｎ型手漉き紙形成機を使用して形成した。シートはそれぞれ、０．４２ｂａｒで１分間ウエットプレスし、Ｒａｐｉｄ－Ｋｏｅｔｈｅｎ型ドライヤーを使用して乾燥した。

充填剤の含量は、乾燥手漉き紙の１／４を５７０℃に加熱したマッフル炉中で燃焼させることにより測定した。燃焼が完了した後、残渣を冷却のためにデシケータに移した。室温に達した時、残渣の重量を測定し、質量を最初に測定した乾燥１／４手漉き紙の重量に関係づけた。

手漉き紙の試験
ナノフィブリルセルロースゲルと標準のＧＣＣ充填剤とを組み合わせた手漉き紙の場合と同様に、手漉き紙に添加された充填剤が標準のＰＣＣ充填剤である場合にも、力学的、光学的および浸透性ならびに印刷特性に対する比較し得る効果が見出された。

したがって、力学的特性ならびに印刷および浸透性特性（対応する手漉き紙の空気パーミアンスで表して）が、比較し得る光学特性において顕著に改善され得た。

手漉き紙は、以下のように試験し、特徴づけた。

１．力学的特性
本発明に記載の手漉き紙の力学的特性をその破壊長、破断における伸び、引っ張り指数、引き裂き成長仕事、および内部結合により特徴づけた。

手漉き紙の破壊長、破断における伸び、および引っ張り指数は、ＩＳＯ１９２４－２により引っ張り試験により測定した。引き裂き成長仕事は、ＤＩＮ５３１１５により測定した。内部結合はＳＣＡＮ－Ｐ８０：９８／ＴＡＰＰＩ Ｔ５４１ ｏｍにより測定した。

図１１、１２、１３、１４、および１５から理解できるように、比較例の手漉き紙、Ｎｏ．１０－１３の破壊長、破断における伸び、引っ張り指数、引き裂き成長仕事および内部結合の値は、充填剤含量の増加につれて本質的に減少する。

本発明の手漉き紙を見ると、対応する量の充填剤と追加のゲルを含む手漉き紙Ｎｏ．１４－２０のいずれの１つも、対応する比較例の手漉き紙よりもより良い破壊長、破断における伸び、引っ張り指数、引き裂き成長仕事および内部結合特性を有する。

２．光学特性
本発明に記載の手漉き紙の光学特性を、その不透明度、および光散乱により特徴づけた。

手漉き紙の不透明度は、ＤＩＮ５３１４６により測定した。光散乱は、ＤＩＮ５４５００により測定した。

図１６および１７から理解できるように、比較例の手漉き紙Ｎｏ．１０－１３の不透明度および光散乱は、充填剤含量が増加するにつれて増加する。

本発明の手漉き紙を見ると、対応する量の充填剤と追加のゲルを含む、手漉き紙Ｎｏ．１４－２０のいずれの１つも、対応する比較例の手漉き紙よりも比較し得るまたはより良い不透明度および光散乱特性を有することを見ることができる。

３．空気パーミアンス
空気パーミアンスは、ＩＳＯ５６３６－１／－３により測定した。

図１８から見られるように、比較例の手漉き紙Ｎｏ．１０－１３の空気パーミアンスは、充填剤含量の増加につれてほぼ同じまたはやや増加する。

本発明の手漉き紙を見ると、対応する量の充填剤と追加のゲルを含む手漉き紙Ｎｏ．１４－２０のいずれの１つも、対応する比較例の手漉き紙よりも顕著により低い空気パーミアンスを有する。

４．ベントセン粗さ
ベントセン粗さは、ＩＳＯ８７９１－２により測定した。

表面粗さが低いことは、カレンダー特性のために有利である。表面粗さが低いということは、カレンダリングのためにより小さな圧力を適用しなければならないということを意味する。

図１８から理解されるように、比較例の手漉きシートＮｏ．１０－１３のベントセン粗さは、充填剤含量が増加するにつれて減少する。しかし、本発明の手漉きシートを見ると、対応する量の充填剤と追加のゲルを含むＮｏ．１４－２０の手漉きシートのいずれの１つも、対応する比較例の手漉きシートよりも比較し得るまたはより低いベントセン粗さを有し、したがって低い表面粗さを供給することを見ることができる。

Claims (23)

1. 基礎構造を製作する方法であって、
   ａ）セルロース繊維を供給するステップ、
   ｂ）少なくとも１種の充填剤および／または顔料を供給するステップであって、少なくとも１種の充填剤および／または顔料が、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、天然粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）、表面改質された炭酸カルシウム、ドロマイト、タルク、ベントナイト、クレー、マグネサイト、サテンホワイト、セピオライト、ハント石、珪藻土、シリケートおよびこれらの混合物を含む群から選択される、ステップ、
   ｃ）ステップａ）のセルロース繊維とステップｂ）の少なくとも１種の充填剤および／または顔料とを組み合わせるステップであって、繊維の、充填剤および／または顔料に対する重量比が、乾燥重量基準で１：３３から１０：１である、ステップ、
   ｄ）少なくとも１種の充填剤および／または顔料の存在下で、ナノフィブリルゲルが形成されるまでセルロース繊維をフィブリル化するステップであって、ゲルの形成が、せん断速度に依存して混合物の粘度をモニターすることによって確認され、せん断速度の段階的増加により前記混合物の粘度は低下し、続いてせん断速度の段階的減少により前記混合物の粘度は増加するが、せん断がゼロに近づくにつれてせん断速度範囲の少なくとも一部にわたり対応する粘度の値がせん断速度を増加させた場合の粘度の値よりも低い、ステップ、
   ｅ）追加の、予め形成された繊維構造の形態にあるフィブリル化されていない繊維を供給するステップであって、前記フィブリル化されていない繊維が、ステップａ）～ｄ）に供されていない、再生パルプ、脱インクパルプまたはそれらのいずれかの組み合わせから得られるものである、ステップ、
   ｆ）ステップｄ）のゲルを、ステップｅ）の繊維と組み合わせるステップ、および
   ｇ）ステップｆ）の組み合わせを脱水し、基礎構造を形成するステップ
   を含む、方法。
2. ステップａ）および／またはステップｅ）のセルロース繊維が、再生パルプを含む、請求項１に記載の方法。
3. ステップａ）のセルロース繊維が、セルロース繊維を含む材料をリサイクルするステップから得られるものである、請求項１に記載の方法。
4. ステップｅ）のフィブリル化されていない繊維が、再生パルプを含む、請求項１に記載の方法。
5. 基礎構造が、紙である、請求項１に記載の方法。
6. 基礎構造が、複合材料である、請求項１に記載の方法。
7. ステップｅ）のフィブリル化されていない繊維の添加前、添加中または添加後であるが、ステップｄ）の後且つステップｆ）の前に、少なくとも１種の追加の充填剤および/または顔料が添加される、請求項１に記載の方法。
8. ステップｂ）の充填剤および／または顔料が、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、天然粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）、表面改質された炭酸カルシウム、ならびにドロマイト、タルク、ベントナイト、クレー、マグネサイト、サテンホワイト、セピオライト、ハント石、珪藻土、シリケートおよびそれらの混合物の１種またはそれ以上と混合された炭酸カルシムからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
9. ステップａ）のセルロース繊維が、懸濁液の形態で提供される、請求項１に記載の方法。
10. 懸濁液が、０．２から３５重量％の固形含量を有する、請求項９に記載の方法。
11. 少なくとも１種の追加の充填剤および／または顔料の粒子が、０．０１から５μｍのメジアン粒径を有する、請求項７に記載の方法。
12. ステップｂ）の充填剤および／または顔料が、分散剤を伴い、分散剤が、ポリカルボン酸および／もしくはこれらの塩またはそのホモポリマーまたはコポリマー、それらの塩もしくはエステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸に基づくエステル；アクリルアミドもしくはアクリル酸エステル、メチルメタクリレート、またはそれらのいずれかの混合物；ならびにアルカリポリリン酸塩、ホスホン酸、クエン酸および酒石酸ならびにそれらの塩もしくはエステル；またはそれらの混合物を含む群から選択されるものである、請求項１に記載の方法。
13. 少なくとも１種の追加の充填剤および／または顔料が、分散剤を伴い、分散剤が、ポリカルボン酸および／もしくはこれらの塩またはそのホモポリマーまたはコポリマー、それらの塩もしくはエステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸に基づくエステル；アクリルアミドもしくはアクリル酸エステル、メチルメタクリレート、またはそれらのいずれかの混合物；ならびにアルカリポリリン酸塩、ホスホン酸、クエン酸および酒石酸ならびにそれらの塩もしくはエステル；またはそれらの混合物を含む群から選択されるものである、請求項７に記載の方法。
14. ステップｃ）が、充填剤および／もしくは顔料を繊維に、または繊維を充填剤および／もしくは顔料に、１ステップまたは数ステップで、添加することによって実行される、請求項１に記載の方法。
15. ステップｂ）の充填剤および／または顔料、および／またはステップａ）の繊維が、フィブリル化ステップ（ｄ）の前またはフィブリル化ステップ（ｄ）中に、一度に全部または複数回に分けて添加される、請求項１に記載の方法。
16. 繊維の、ステップｂ）の充填剤および／または顔料に対する重量比が、乾燥重量基準で、１：５から５：１である、請求項１に記載の方法。
17. ステップｄ）のフィブリル化ステップが、ホモジナイザーまたは超微細摩擦粉砕機によって実行される、請求項１に記載の方法。
18. 充填剤および／または顔料の全含量が、基礎構造の乾燥重量基準で、１重量％から６０重量％である、請求項１に記載の方法。
19. 基礎構造が、厚紙である、請求項１に記載の方法。
20. ナノフィブリルセルロースゲルが、予め形成された繊維構造を被覆する１またはそれ以上の層を含む、請求項１に記載の方法。
21. 被覆が、０．００５ｍｍから０．１５ｍｍの厚さを有する、請求項２０に記載の方法。
22. 予め形成された繊維構造が、０．０２ｍｍから０．２３ｍｍの厚さを有する、請求項２０に記載の方法。
23. 基礎構造の総厚さが、０．０５ｍｍから０．２５ｍｍである、請求項２０に記載の方法。

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