JP6893205B2 - ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂の製造方法、塗工液、電子写真感光体、および電子写真装置 - Google Patents
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Description
例えば、3,3’−ジメチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル(以下、「OCBP」と略記することもある。)を原料として製造したポリカーボネート樹脂は、優れた耐摩耗性、低いガス透過性、および高い表面硬度等の特徴を有する。
また、特許文献1には、ポリカーボネート樹脂を電子写真感光体として好適に使用できることが記載されている。
本発明の一実施形態に係るPC樹脂は、下記一般式(1)で表される。
なお、本明細書において、PC樹脂の固形物の黄色度(YI)は、ASTM E−313に準拠して、分光式色差計を用い、反射モードで測定した値である。
フィルム状、フレーク状、固形物、およびペレット等の形状のサンプルについては、3mm角の大きさ以下に切断、または粉砕して測定する。溶液については、乾固により溶剤を除去した後、上述のフィルム状等の形状のサンプルと同様の方法で測定することができる。
R11〜R14は、それぞれ独立に、
水素原子、
ハロゲン原子、
トリフルオロメチル基、
炭素数1〜12のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数6〜12のアリール基、
炭素数1〜12のアルコキシ基、および
置換もしくは無置換の炭素数6〜12のアリールオキシ基からなる群から選択され、
R11〜R14は、一つの芳香環に複数付加していてもよく、この場合、複数のR11は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、複数のR12は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、複数のR13は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、複数のR14は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、
X11は、単結合または連結基であり、X11が連結基である場合の連結基は、
−O−、
−S−、
−SO−、
−SO2−、
−CR15R16−、
置換もしくは無置換の炭素数5〜20のシクロアルキリデン基、
置換もしくは無置換の炭素数5〜20のビシクロ炭化水素ジイル基、
置換もしくは無置換の炭素数5〜20のトリシクロ炭化水素ジイル基、
置換もしくは無置換の炭素数2〜12のα,ω−アルキレン基、
置換もしくは無置換の9,9−フルオレニリデン基、
1,8−メンタンジイル基、
2,8−メンタンジイル基、
置換もしくは無置換の炭素数6〜12のアリーレン基、および
α,ω−ビス(ポリアルキレン)ジメチルシリルポリジメチルシロキシ基からなる群から選択され、
R15およびR16は、それぞれ独立に、
水素原子、
炭素数1〜12のアルキル基、
トリフルオロメチル基、および
置換もしくは無置換の炭素数6〜12のアリール基からなる群から選択される。
前記一般式(2)におけるAr1を構成するビスフェノール類としては、ビフェノール化合物およびビスフェノール化合物が挙げられる。
ビフェノール化合物としては、例えば、2,2’−ジメチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、3,3’−ジエチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、2,2’−ジエチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、3,3’−ジプロピル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、3,3’−ジブチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、3,3’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、および3,3’−ビス(ペンタフルオロエチル)−4,4’−ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。
ビスフェノール化合物としては、例えば、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1−ジフェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルプロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロデカン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−トリフルオロメチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3−トリフルオロメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(2−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−トリフルオロメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−トリフルオロメチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(3−トリフルオロメチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、および9,9−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン等が挙げられる。
なお、ヘイズ値は、スガ試験機製全自動ヘーズコンピュータ(HGM−2D)を用い、JIS K7105に準拠して測定することができる。
前記一般式(3−2)において、R1およびR2は、それぞれ独立に、メチル基またはヒドロキシル基であり、m1は0または1であり、m2は0または1であり、かつm1+m2は1または2である。
PC樹脂(PC共重合体)の着色を抑える観点から、前記X+20×Yの値は、300以下であることがより好ましく、100以下であることがさらに好ましい。
また、Yは10以下であることが好ましく、Xは100以下であることが好ましい。
以下に、本発明の一実施形態に係るPC樹脂の製造方法について、第1の製造方法および第2の製造方法を例に挙げて説明する。
第1の製造方法は、アルカリ性水溶液を用いた界面重縮合法により前記一般式(1)で表される構造を有するポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、
モノマーを重合してポリマーを得る重合工程と、
前記重合工程によって得られたポリマーを洗浄する洗浄工程とを含む。
前記重合工程において使用する溶媒および前記洗浄工程において使用する溶媒の少なくともいずれかの溶媒中の酸素濃度が飽和溶存量の5分の1以下である。
重合工程では、原料となるモノマーを界面重縮合方法により重合して、ポリマーを得る。
本実施形態において、少なくとも、3,3’−ジメチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニルが原料として用いられる。その他に、モノマーとして、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンを用いることが好ましい。
また、得られるPC樹脂を溶解可能で、かつアルカリ性水溶液と実質的に均一に混じり合わない溶媒と、アルカリ性水溶液とを用いた界面重縮合法により、モノマーの重合を行うことが好ましい。
溶存酸素の測定は、飯島電子工業株式会社製DOメーターB−506の溶存酸素計を用いて行なうことができる。
これらの方法は、単独で行ってもよく、複数の方法を組み合わせて同時に行っても、複数の方法を組み合わせて段階的に行ってもよい。
洗浄工程では、重合工程で得られたポリマーの有機溶媒溶液を、液体を用いて洗浄する。
洗浄工程において使用する液体としては、例えば、水酸化ナトリウム等のアルカリ性水溶液、塩酸等の酸性水溶液、およびイオン交換水等の純水等が挙げられる。水酸化ナトリウム等のアルカリ性水溶液での洗浄を繰り返すことで、重合工程で消費されなかった未反応のOCBPを除去できる。また、酸性水溶液で洗浄することで、触媒として使用したアミン化合物、並びに重合工程および洗浄工程で使用した水酸化ナトリウム等のアルカリ物質を除去できる。また、純水で洗浄することで、洗浄工程における上述の中和反応で生じた塩を除去できる。
また、重合工程および洗浄工程の少なくともいずれかの工程において水を使用する場合、当該重合工程および洗浄工程において使用する水中の溶存酸素濃度は、2mg/L以下であることが好ましく、より好ましくは1mg/L以下であり、さらに好ましくは0.5mg/L以下である。
第2の製造方法は、
ポリマーおよび第一の溶媒を含むポリマー液を得る工程と、
前記ポリマー液と、前記第一の溶媒とは異なる第二の溶媒単独または前記第二の溶媒および水の混合溶媒と、を混合して、固体状のポリカーボネート樹脂を得る工程とを含む。ただし、前記第二の溶媒としてメタノールを単独、または主成分としては用いない。
第二の溶媒としてメタノールを単独、または主成分として用いると、メタノールによるポリマー分解が生じるため、好ましくない。メタノールが「主成分」の溶媒とは、メタノールと他の溶媒とを混合した混合溶媒であって、当該混合溶媒中のメタノールの混合割合が50質量%以上である溶媒のことである。
なお、ポリマー分解が抑制できるように他の液体を混合することで、メタノールを適用することもできる。
メタノールを適用する場合、他の液体に対するメタノールの混合割合は、50質量%未満であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましい。
本明細書において、「貧溶媒」とは、PC樹脂の溶解度(25℃)が1質量%以下、好ましくは0.1質量%以下であり、ポリマーを膨潤しにくい溶媒のことを言う。
また、ポリマーの溶解性が低く、沸点が適切な範囲の溶媒が好ましい。この条件を満たす溶媒としては、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、炭素数5〜8の炭化水素を主成分とした溶媒、ヘプタン、およびトルエン等が挙げられる。
第二の溶媒は、これらの溶媒から選ばれる1種以上を含んでいることが好ましい。
なお、炭素数5〜8の炭化水素を「主成分」とした溶媒とは、炭素数5〜8の炭化水素を、全質量の50質量%以上含む溶媒のことを指す。
本発明者らは着色の原因物質を特定することで着色のメカニズムを解明し、それにより着色を防止する手段を考案し、着色の少ない樹脂(特には、黄色度(YI)が30以下である樹脂)を得る方法を確立した。
着色度を下げる具体的な方法としては、例えば、以下の方法がある。
(1)OCBPとアルカリが高濃度で接触する、樹脂合成(重合)工程から洗浄工程(特にOCBP残存量が多い、アルカリ水溶液を用いた洗浄工程)において、酸素との接触を低減する(上述の第1の製造方法)。
(2)樹脂溶液中、または固形状樹脂中に存在する着色物質を有機溶媒中に移動させ、着色成分を低減する(上述の第2の製造方法)。
本発明の一実施形態に係る塗工液は、本発明の一実施形態に係るPC樹脂を含む。
本実施形態の塗工液は、本発明の一実施形態に係るPC樹脂を溶解または分散可能な溶媒を含むことが好ましい。
非ハロゲン系有機溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒(例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、およびジオキソラン等)、芳香族炭化水素系溶媒(例えば、パラキシレン、およびトルエン等)、並びにケトン系溶媒(例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、およびシクロペンタノン等)等を挙げることができる。中でも、本実施形態のPC樹脂の溶解性が高いことから、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、トルエン、シクロヘキサノン、およびシクロペンタノンのうち、1種または2種以上含む有機溶媒が好ましく、テトラヒドロフランを含む有機溶媒がより好ましい。
これら添加剤や他の樹脂としては、PC樹脂に含まれる物質として公知の物質を用いることができる。
本実施形態の塗工液中、本実施形態のPC樹脂は1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の一実施形態に係る電子写真感光体は、本発明の一実施形態に係るPC樹脂を感光層に含有してなる。
本発明の一実施形態に係るPC樹脂は着色が少ないため、本実施形態の電子写真感光体によれば、着色の少ない感光層を有する電子写真感光体を得ることができる。
また、着色度が小さいことは、着色原因物質が少ないことを表す。そのため、本発明の一実施形態に係るPC樹脂を電子写真感光体のバインダー樹脂として使用することは、残留電位の上昇を抑制できる点で好ましい。
本実施形態の電子写真感光体は、例えば、導電性基板上に感光層が設けられた構成とすることができる。
製造コストの観点から、好ましい電子写真感光体は、感光層が、少なくとも1層の電荷発生層と少なくとも1層の電荷輸送層とを有する積層型電子写真感光体、または、一層に電荷発生物質と電荷輸送物質とを有する単層型電子写真感光体である。
本実施形態の電子写真感光体において、本発明の一実施形態に係るPC樹脂は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組合せて用いてもよい。また、所望に応じて本発明の目的を阻害しない範囲で、他のポリカーボネート等のバインダー樹脂成分を含有させてもよい。さらに、酸化防止剤等の添加物を含有させてもよい。
さらに、各層間の接着性を向上させるための接着層あるいは電荷のブロッキングの役目を果すブロッキング層等の中間層等が形成されていてもよい。
前記した電荷発生層や電荷輸送層のバインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知の各種の樹脂を使用することができる。具体的には、例えば、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリケトン、ポリアクリルアミド、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、メタクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコンアルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ビニルトルエン−スチレン共重合体、大豆油変性アルキッド樹脂、ニトロ化ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリイソプレン、ポリチオカーボネート、ポリアリレート、ポリハロアリレート、ポリアリルエーテル、ポリビニルアクリレート、およびポリエステルアクリレート等が挙げられる。
これらは、1種を単独で用いることもできるし、また、2種以上を混合して用いることもできる。なお、前述した理由から、電荷発生層や電荷輸送層におけるバインダー樹脂としては、前記した本実施形態のPC樹脂を使用することが好適である。
この電荷輸送層において、本発明の一実施形態に係るPC樹脂は1種単独で用いることもでき、また2種以上混合して用いることもできる。また、本発明の目的を阻害しない範囲で、他のバインダー樹脂を、本発明の一実施形態に係るPC樹脂と併用することも可能である。
本発明の一実施形態に係るPC樹脂と共に使用できる電荷輸送物質としては、公知の各種の化合物を使用することができる。このような化合物としては、例えば、カルバゾール化合物、インドール化合物、イミダゾール化合物、オキサゾール化合物、ピラゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ピラゾリン化合物、チアジアゾール化合物、アニリン化合物、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物、スチルベン化合物、フルオレノン化合物、ブタジエン化合物、キノン化合物、キノジメタン化合物、チアゾール化合物、トリアゾール化合物、イミダゾロン化合物、イミダゾリジン化合物、ビスイミダゾリジン化合物、オキサゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンズイミダゾール化合物、キナゾリン化合物、ベンゾフラン化合物、アクリジン化合物、フェナジン化合物、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−9−ビニルフェニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール樹脂、およびこれらの構造を主鎖や側鎖に有する重合体等が好適に用いられる。これら化合物は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
これら電荷輸送物質の中でも、特開平11−172003号公報において具体的に例示されている化合物、および以下の構造で表される電荷輸送物質が、性能および安全性の観点から、好適に用いられる。
製造コストの観点から、これら可塑剤、硬化触媒、流動性付与剤、およびピンホール制御剤は、前記電荷輸送物質に対して、5質量%以下で用いることが好ましい。
このような酸化防止剤の具体例としては、特開平11−172003号公報の明細書に記載された化学式[化94]〜[化101]の化合物が、製造コストおよび安全性の観点から好適である。
これら酸化防止剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい、そして、これらは前記感光層のほか、表面保護層や下引き層、ブロッキング層に添加してもよい。
各層の塗布は公知の装置等各種の塗布装置を用いて行うことができ、具体的には、例えば、アプリケーター、スプレーコーター、バーコーター、チップコーター、ロールコーター、ディップコーター、およびドクタブレード等を用いて行うことができる。
本実施形態の電子写真感光体は、電子写真装置に好適に用いることができる。
なお、本実施形態の電子写真感光体を使用するにあたっては、帯電には、例えば、コロナ放電(例えば、コロトロン、およびスコロトロン等)、並びに接触帯電(例えば、帯電ロール、および帯電ブラシ等)等が用いられる。帯電ロールとしては、例えば、DC帯電方式、およびAC電圧を重畳させたAC/DC重畳帯電方式等が挙げられる。また、露光には、ハロゲンランプ、蛍光ランプ、レーザー(半導体、He−Ne)、LED、および感光体内部露光方式のいずれを採用してもよい。現像には、例えば、乾式現像方式(例えば、カスケード現像、二成分磁気ブラシ現像、一成分絶縁トナー現像、および一成分導電トナー現像等)、並びに湿式現像方式等が用いられる。転写には、例えば、静電転写法(例えば、コロナ転写、ローラ転写、およびベルト転写等)、圧力転写法、並びに粘着転写法等が用いられる。定着には、例えば、熱ローラ定着、ラジアントフラッシュ定着、オープン定着、および圧力定着等が用いられる。さらに、クリーニング・除電には、例えば、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、およびブレードクリーナー等が用いられる。なお、クリーナーレス方式を採用してもよい。また、トナー用の樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、および環状炭化水素の重合体等が適用できる。トナーの形状は、球形でも不定形でもよい。一定の形状(回転楕円体状、ポテト状等)に制御されたトナーも適用できる。トナーは、粉砕型トナー、懸濁重合トナー、乳化重合トナー、ケミカル造粒トナー、あるいはエステル伸長トナーのいずれでもよい。
なお、本発明は、上述の実施形態に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲での変更および改良等は、本発明に含まれる。
PC樹脂の製造方法において、第1の製造方法では、着色物質の生成を抑制するため、重合工程および洗浄工程の少なくともいずれかの工程において、溶媒中の酸素濃度が飽和溶存量の5分の1以下の溶媒を用いているが、例えば、固体状のPC樹脂を得た後に、後処理としての洗浄等を行うことで、着色物質を取り除くこともできる。
(オリゴマー溶液1の調製)
窒素ガスを吹き込むことで溶存酸素量を1.5mg/Lに低減したイオン交換水2330gに、水酸化ナトリウム66.5gおよび水酸化カリウム90.6gを溶解してアルカリ性水溶液を調整した。
上記で調整したアルカリ水溶液に、1,1−ビス(3−メチル−4−ビドロキシフェニル)シクロヘキサン(BisOCZ)116.7g、および3,3’−ジメチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル(OCBP)55.4gを溶解し、溶液を得た。この溶液と、窒素ガスを吹き込むことで溶存酸素量を1.5mg/Lに低減した塩化メチレン1240mLとを混合し、撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲン191gを60分かけて導入し、反応液を得た。次いで、この反応液を静置分離し、塩化メチレンを減圧下留去することで、分子末端にクロロホルメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液(固形分濃度:165g/L)を得た。以後、この得られた溶液を「オリゴマー溶液1」と言う。
窒素ガスを吹き込むことで溶存酸素量を1.5mg/Lに低減した8質量%濃度の水酸化ナトリウム水溶液260mLに、3,3’−ジメチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル25gを溶解し、モノマー溶液1を調製した。
前記調製したオリゴマー溶液1(480mL)に、分子量調節剤であるp−tert−ブチルフェノール0.9gを加えて溶解した後、前記調製したモノマー溶液1を加えて混合し、この混合液を激しく撹拌しながら触媒として7質量%濃度のトリエチルアミン水溶液を3mL加え、10〜20℃に保った状態で撹拌を続けながら界面重縮合反応を1時間行った。反応終了後、窒素ガスを吹き込むことで溶存酸素量を1.5mg/Lに低減した塩化メチレン1.5Lで生成物を希釈し、次いで、窒素ガスを吹き込むことで溶存酸素量を1.5mg/Lに低減した水1.5Lで1回、窒素ガスを吹き込むことで溶存酸素量を1.5mg/Lに低減した0.05規定水酸化ナトリウム水溶液1Lで2回、0.01規定塩酸1Lで1回、水1Lで2回の順で洗浄して、ポリマー溶液1を得た。得られたポリマー溶液1中の樹脂は、下記構造のポリカーボネート樹脂(ポリカーボネート共重合体)であった。下記構造のポリカーボネート樹脂において、前記一般式(1)で表される構造は50モル%であり、前記一般式(2)で表される構造は50モル%であった。下記構造の樹脂の粘度平均分子量は5.5万であった。
なお、20℃における純水の飽和溶存酸素量は8.84mg/Lであった。
窒素ガスを吹き込むことで溶存酸素量を1.5mg/Lに低減した塩化メチレン1080Lで、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(ビスフェノールZ)60.0kg(224モル)を懸濁し、そこにホスゲン66.0kg(667モル)を加えて溶解した。これに、窒素ガスを吹き込むことで溶存酸素量を1.5mg/Lに低減した塩化メチレン120Lにトリエチルアミン44.0kg(435モル)を溶解した液を、2.2〜17.8℃で2時間50分かけて滴下した。17.9℃〜19.6℃で30分間撹拌後、14〜20℃で塩化メチレン900Lを留去した。残液に、窒素ガスを吹き込むことで溶存酸素量を1.5mg/Lに低減した純水210L、濃塩酸1.2kg、ハイドロサルファイト450gを加えて洗浄した。その後、純水210Lで5回洗浄を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールZオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られた溶液のクロロホーメート濃度は1.14モル/L、固形物濃度は0.23kg/L、平均量体数は1.02であった。以後この得られた溶液を「オリゴマー溶液2」と言う。
窒素ガスを吹き込むことで溶存酸素量を1.5mg/Lに低減した2Nの水酸化ナトリウム水溶液20mLを調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを0.1g、3,3’−ジメチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル3.0gを添加し、完全に溶解して、モノマー溶液2を調製した。
メカニカルスターラー、撹拌羽根、および邪魔板を装着した反応容器に、前記調製例2で得られたオリゴマー溶液2(24mL)、および窒素ガスを吹き込むことで溶存酸素量を1.5mg/Lに低減した塩化メチレン(36mL)を注入した。これに末端停止剤としてp−tert−ブチルフェノール(以下、「PTBP」と略記する。)(0.04g)を添加し、十分に混合されるように撹拌した。
この溶液に、前記調製例3で得られたモノマー溶液2を全量添加し、反応容器内の温度が15℃になるまで冷却した。冷却後、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液(7vol%)を0.2mL添加し、15〜23℃に保った状態で1時間撹拌を継続して反応混合物を得た。
窒素ガスを吹き込むことで溶存酸素量を1.5mg/Lに低減した塩化メチレン0.2L、および窒素ガスを吹き込むことで溶存酸素量を1.5mg/Lに低減した水0.1Lで、得られた反応混合物を希釈して洗浄を行った。下層を分離し、さらに窒素ガスを吹き込むことで溶存酸素量を1.5mg/Lに低減した0.05規定水酸化ナトリウム水溶液0.1Lで1回、0.03N塩酸0.1Lで1回、水0.1Lで5回の順で洗浄を行った。洗浄後、得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下温水中に滴下投入し、塩化メチレンを蒸発させると共に樹脂固形分を得た。得られた樹脂固形分をろ過した後に乾燥することにより、下記構造のポリカーボネート樹脂(ポリカーボネート共重合体)(PC−A)を製造した。
下記構造のポリカーボネート樹脂(PC−A)において、前記一般式(1)で表される構造は40モル%であり、前記一般式(2)で表される構造は60モル%であった。
なお、23℃における純水の飽和溶存酸素量は8.39mg/Lであった。
溶存酸素量が8mg/Lの塩化メチレンと、8mg/Lの水を用いた以外は実施例1と同様にして、ポリカーボネート共重合体(PC−z)を製造した。
3Lのジャケット付き反応容器にメカニカルスターラーを設置し、水:イソプロパノール(以下、「IPA」と略記する。)=3:2(容量比)の混合溶媒を2L加え、混合溶媒の内温が70℃になるまで加温した。前記調製例1で得たポリマー溶液1(0.2L)を同反応容器にメカニカルスターラーで撹拌しながら滴下した。その後、反応容器内で気化した塩化メチレンを、冷却管で凝集し反応容器から留去させることで、反応容器内にポリマーのフレークを析出させた。反応容器内を冷却後、ポリマーフレークを取り出し、乾燥することでフレーク状のポリカーボネート樹脂(ポリカーボネート共重合体)(PC−B)を得た。得られた樹脂の粘度平均分子量は5.5万であった。
3Lのジャケット付き反応容器にメカニカルスターラーを設置し、IPAを2L加え、IPAの内温が65℃になるまで加温した。前記調製例1で得たポリマー溶液1(0.2L)を同反応容器にメカニカルスターラーで撹拌しながら滴下した。その後、反応容器内で気化した塩化メチレンを、冷却管で凝集し反応容器から留去させることで、反応容器内にポリマーのフレークを析出させた。反応容器内を冷却後、ポリマーフレークを取り出し、乾燥することでフレーク状のポリカーボネート樹脂(ポリカーボネート共重合体)(PC−C)を得た。得られた樹脂の粘度平均分子量は5.5万であった。
3Lのジャケット付き反応容器にメカニカルスターラーを設置し、IPAを2L加え、前記調製例1で得たポリマー溶液1(0.2L)を同反応容器にメカニカルスターラーで撹拌しながら滴下し、ポリマーのフレークを析出させた。得られたポリマーフレークを取り出し、乾燥することでフレーク状のポリカーボネート樹脂(ポリカーボネート共重合体)(PC−D)を得た。得られた樹脂の粘度平均分子量は5.5万であった。
3Lのジャケット付き反応容器にメカニカルスターラーを設置し、アセトンを2L加え、室温で前記調製例1で得たポリマー溶液1(0.2L)を同反応容器にメカニカルスターラーで撹拌しながら滴下した。得られたポリマーフレークを取り出し、乾燥することでフレーク状のポリカーボネート樹脂(ポリカーボネート共重合体)(PC−E)を得た。得られた樹脂の粘度平均分子量は5.5万であった。
3Lのジャケット付き反応容器にメカニカルスターラーを設置し、前記調製例1で得たポリマー溶液(0.2L)を入れ、加熱しながら撹拌し、塩化メチレンを除去しながら濃縮した。濃縮された内容物をバットに移し、さらに減圧条件、80℃で加熱し塩化メチレンを除去し、発泡状態のまま乾燥された樹脂を得た。得られた樹脂を機械式粉砕機で粉砕し、フレーク状のポリカーボネート樹脂(ポリカーボネート共重合体)(PC−F)を得た。得られた樹脂の粘度平均分子量は5.5万であった。
3Lのジャケット付き反応容器にメカニカルスターラーを設置し、IPAを2L加えた後、実施例6で得た樹脂を加えた。メカニカルスターラーで2時間撹拌した後、ポリマーを取り出し、乾燥することでフレーク状のポリカーボネート樹脂(ポリカーボネート共重合体)(PC−G)を得た。
3Lのジャケット付き反応容器にメカニカルスターラーを設置し、メタノールを2L加え、室温で、前記調製例1で得たポリマー溶液1(0.5L)を同反応容器にメカニカルスターラーで撹拌しながら滴下し、ポリマーのフレークを析出させた。得られたポリマーフレークを取り出し、乾燥することでフレーク状のポリカーボネート樹脂(ポリカーボネート共重合体)(PC−H)を得た。得られた樹脂の粘度平均分子量は、4.5万まで低下していた。
樹脂をフレークのまま分光色差計の反射モードで黄色度(YI)を測定した。なお、分光色差計として、日本電色工業株式会社製分光色差計SE6000を用いた。結果を表1に示す。
下記方法により、着色原因物質の構造決定および着色原因物質(前記一般式(3−1)で表される化合物および前記一般式(3−2)で表される化合物)の定量を行った。結果を表1に示す。
樹脂0.5gをジクロロメタン10mLに溶解した後、ノルマルヘキサン30mLをジクロロメタン溶液に滴下し、30分間撹拌した。上澄み20mLを採取した後、濃縮乾固した。乾固物にアセトニトリル1mLを加え、固形分をフィルター除去してLCMS/HPLC測定溶液とした。
下記条件で測定を行い、着色成分(着色原因物質)の構造を決定した。
機器名:(LC部)Acquity UHPLC
(MS部)Waters Xevo G2 Q−tof MS
・ カラム:HSS T3 (2.1×100mm, 1.8μm)
・ 移動相:A) 2mM酢酸アンモニウム水、B) MeCN、C)THF
・ グラジエント
0min. A)30% B)70% C)0%
5min. A)30% B)70% C)0%
11min. A)5% B)20% C)75%
13min. A)30% B)70% C)0%
15min. A)30% B)70% C)0%
・ 注入量:1μl
・ 流速:0.5ml/min.
・ 検出器1:四重極−飛行時間型質量分析装置 検出モード:ESI positive
・ 検出器2:PDA
ピーク1:溶出時間=0.60(min)m/z213.091=ジメチルジフェノキノン+H
ピーク2:溶出時間=0.69(min)m/z213.091=ジメチルジフェノキノン+H
ピーク3:溶出時間=0.86(min)m/z227.107=トリフェニルジフェノキノン+H
上記(2)で得たピーク1〜3について、標準物質(3,3’、5,5’−テトラ−tert−ブチルジフェノキノン)の濃度を振った検量線を基準として下記方法で定量した。
機器名:(LC部)Acquity UHPLC
・ カラム:HSS T3 (2.1×100mm, 1.8μm)
・ 移動相:A)H2O、B) MeCN、C)THF
・ グラジエント
0min. A)30% B)70% C)0%
5min. A)30% B)70% C)0%
11min. A)5% B)20% C)75%
13min. A)30% B)70% C)0%
15min. A)30% B)70% C)0%
・ 注入量:1μL
・ 流速:0.5mL/min.
・ 検出器:PDA
・ 定量解析:波長350−450nmの積算クロマトグラムのピーク面積
この測定で得たピーク1、ピーク2の合計を化合物(3−1)の含有量(μg/g)とし、ピーク3を化合物(3−2)の含有量(μg/g)として算出した。
樹脂2gをTHF18gに溶解し、光路長10mmでヘイズ値を測定した。ヘイズ値が5%以下の場合をAとし、5%を超える場合をBとして評価した。結果を表1に示す。
(塗工液および電子写真感光体の製造)
導電性基体としてアルミニウム箔(膜厚:50μm)を用い、その表面に、電荷発生層と電荷輸送層とを順次積層して積層型感光層を形成した電子写真感光体を製造した。電荷発生物質としてオキソチタニウムフタロシアニン0.5gを用い、バインダー樹脂としてブチラール樹脂0.5gを用いた。これらを、溶媒としての塩化メチレン19gに加え、ボールミルにて分散し、この分散液をバーコーターにより、前記導電性基体フィルム表面に塗工し、乾燥させることにより、膜厚約0.5μmの電荷発生層を形成した。
次に、電荷輸送物質として下記式(CTM−1)で表される化合物0.5g、および前記樹脂0.5gを10mLのテトラヒドロフランに分散させて、塗工液を調製した。この塗工液をアプリケーターにより、前記電荷発生層の上に塗布し、乾燥し、膜厚約20μmの電荷輸送層を形成した。
得られた感光体を直径60mmのアルミ製ドラムに張り付け、アルミドラムと感光体の電気導通が良好であることを確認した。
Claims (16)
- ポリカーボネート樹脂であって、
下記一般式(1)で表される構造25モル%以上65モル%以下と、下記一般式(2)で表される構造35モル%以上75モル%以下とを含み、固形物の黄色度(YI)が30以下であり、
前記ポリカーボネート樹脂中、下記一般式(3−1)で表される化合物の、前記ポリカーボネート樹脂に対する存在量をX(μg/g)とし、下記一般式(3−2)で表される化合物の、前記ポリカーボネート樹脂に対する存在量をY(μg/g)とした時、X+20×Yの値が400以下であり、かつ、Yが0.1以上10以下である
ことを特徴とするポリカーボネート樹脂。
(前記一般式(2)において、Ar 1 は2価の芳香族基であり、ただし、Ar 1 は3,3’−ジメチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニルから誘導される2価の基ではない。)
(前記一般式(3−1)および(3−2)において、メチル基の位置関係は、シス体の化合物およびトランス体の化合物のいずれも含む。
前記一般式(3−2)において、R 1 およびR 2 は、それぞれ独立に、メチル基または
ヒドロキシル基であり、m1は0または1であり、m2は0または1であり、かつm1+m2は1または2である。) - 請求項1に記載のポリカーボネート樹脂であって、
前記ポリカーボネート樹脂をテトラヒドロフランに対して10質量%濃度で溶解した溶液のヘイズ値が5%以下である
ことを特徴とするポリカーボネート樹脂。 - 請求項1に記載のポリカーボネート樹脂であって、
前記一般式(2)中のAr1が、下記一般式(11)〜(13)のいずれかで表される二価の基である
ことを特徴とするポリカーボネート樹脂。
(前記一般式(11)〜(13)中、
R11〜R14は、それぞれ独立に、
水素原子、
ハロゲン原子、
トリフルオロメチル基、
炭素数1〜12のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数6〜12のアリール基、
炭素数1〜12のアルコキシ基、および
置換もしくは無置換の炭素数6〜12のアリールオキシ基からなる群から選択され、
R11〜R14は、一つの芳香環に複数付加していてもよく、この場合、複数のR11は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、複数のR12は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、複数のR13は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、複数のR14は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよく、
X11は、単結合または連結基であり、X11が連結基である場合の連結基は、
−O−、
−S−、
−SO−、
−SO2−、
−CR15R16−、
置換もしくは無置換の炭素数5〜20のシクロアルキリデン基、
置換もしくは無置換の炭素数5〜20のビシクロ炭化水素ジイル基、
置換もしくは無置換の炭素数5〜20のトリシクロ炭化水素ジイル基、
置換もしくは無置換の炭素数2〜12のα,ω−アルキレン基、
置換もしくは無置換の9,9−フルオレニリデン基、
1,8−メンタンジイル基、
2,8−メンタンジイル基、
置換もしくは無置換の炭素数6〜12のアリーレン基、および
α,ω−ビス(ポリアルキレン)ジメチルシリルポリジメチルシロキシ基からなる群から選択され、
R15およびR16は、それぞれ独立に、
水素原子、
炭素数1〜12のアルキル基、
トリフルオロメチル基、および
置換もしくは無置換の炭素数6〜12のアリール基からなる群から選択される。) - アルカリ性水溶液を用いた界面重縮合法により請求項1から請求項3のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、
モノマーを重合してポリマーを得る重合工程と、
前記重合工程によって得られたポリマーを洗浄する洗浄工程とを含み、
前記重合工程において使用する溶媒中の酸素濃度および前記洗浄工程において使用する溶媒中の酸素濃度の両方が、それぞれ飽和溶存量の5分の1以下であり、
前記酸素濃度が2mg/L以下である
ことを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。 - 請求項4に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法であって、
前記重合工程が、モノマーを重合してオリゴマーを調製するオリゴマー調製工程、および当該調製したオリゴマーとモノマーとを重合してポリマーを調製するポリマー調製工程の2段階で行われる
ことを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。 - 請求項1から請求項3のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、
ポリマーおよび第一の溶媒を含むポリマー液を得る工程と、
前記ポリマー液と、前記第一の溶媒とは異なる第二の溶媒単独または前記第二の溶媒および水の混合溶媒と、を混合して、固体状のポリカーボネート樹脂を得る工程とを含み、
前記第二の溶媒が、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、炭素数5〜8の炭化水素を主成分とした溶媒、ヘプタン、およびトルエンから選ばれる1種以上を含んでおり、
ただし、前記第二の溶媒として、メタノールを単独、または主成分としては用いない
ことを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。 - 請求項6に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法であって、
前記固体状のポリカーボネート樹脂を得る工程において、
前記第二の溶媒として、前記ポリマーに対する貧溶媒を用いる
ことを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。 - 請求項6に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法であって、
前記固体状のポリカーボネート樹脂を得る工程において、
前記第二の溶媒として、前記ポリマーに対する貧溶媒を用い、
前記ポリマー液と、前記第二の溶媒単独または前記第二の溶媒および水の混合溶媒と、の混合溶液を、前記第一の溶媒の沸点以上に加熱して、前記混合溶液から前記第一の溶媒を留去することで、ポリマーの溶解度の差を利用して固体状のポリカーボネート樹脂を得る
ことを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。 - アルカリ性水溶液を用いた界面重縮合法により下記一般式(1)で表される構造25モル%以上65モル%以下と、下記一般式(2)で表される構造35モル%以上75モル%以下とを含むポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、
モノマーを重合してポリマーを得る重合工程と、
前記重合工程によって得られたポリマーを洗浄する洗浄工程とを含み、
前記重合工程において使用する溶媒中の酸素濃度および前記洗浄工程において使用する溶媒中の酸素濃度の両方が、それぞれ飽和溶存量の5分の1以下であり、
前記酸素濃度が2mg/L以下であり、
前記ポリカーボネート樹脂中、下記一般式(3−1)で表される化合物の、前記ポリカーボネート樹脂に対する存在量をX(μg/g)とし、下記一般式(3−2)で表される化合物の、前記ポリカーボネート樹脂に対する存在量をY(μg/g)とした時、X+20×Yの値が400以下であり、かつ、Yが0.1以上10以下である
ことを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
(前記一般式(2)において、Ar 1 は2価の芳香族基であり、ただし、Ar 1 は3,3’−ジメチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニルから誘導される2価の基ではない。)
(前記一般式(3−1)および(3−2)において、メチル基の位置関係は、シス体の化合物およびトランス体の化合物のいずれも含む。
前記一般式(3−2)において、R 1 およびR 2 は、それぞれ独立に、メチル基または
ヒドロキシル基であり、m1は0または1であり、m2は0または1であり、かつm1+m2は1または2である。) - 請求項9に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法であって、
前記重合工程が、モノマーを重合してオリゴマーを調製するオリゴマー調製工程、および当該調製したオリゴマーとモノマーとを重合してポリマーを調製するポリマー調製工程の2段階で行われる
ことを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。 - 請求項9または請求項10に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法により製造された
ことを特徴とするポリカーボネート樹脂。 - 請求項1から請求項3のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂を含む
ことを特徴とする塗工液。 - 請求項1から請求項3のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂を感光層に含有してなる
ことを特徴とする電子写真感光体。 - 請求項13に記載の電子写真感光体を有する
ことを特徴とする電子写真装置。 - 請求項1から請求項3のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、
ポリマーおよび第一の溶媒を含むポリマー液を得る工程と、
前記ポリマー液と、前記第一の溶媒とは異なる第二の溶媒単独または前記第二の溶媒および水の混合溶媒と、を混合して、固体状のポリカーボネート樹脂を得る工程とを含み、
前記固体状のポリカーボネート樹脂を得る工程において、
前記第二の溶媒として、前記ポリマーに対する貧溶媒を用い、
ただし、前記第二の溶媒として、メタノールを単独、または主成分としては用いず、
前記ポリマー液と、前記第二の溶媒単独または前記第二の溶媒および水の混合溶媒と、の混合溶液を、前記第一の溶媒の沸点以上に加熱して、前記混合溶液から前記第一の溶媒を留去することで、ポリマーの溶解度の差を利用して固体状のポリカーボネート樹脂を得る
ことを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。 - 請求項15に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法であって、
前記第二の溶媒が、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、炭素数5〜8の炭化水素を主成分とした溶媒、ヘプタン、およびトルエンから選ばれる1種以上を含んでいる
ことを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
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