JP6574872B2

JP6574872B2 - ドーパントとしてのヘテロレプティックイリジウム錯体

Info

Publication number: JP6574872B2
Application number: JP2018098650A
Authority: JP
Inventors: グレグ・コタス; ナスリン・アンサリ; ゼイナブ・エルシェナウィ; アラン・ディーンジェリス; チュアンジュン・シャ
Original assignee: ユニバーサルディスプレイコーポレイション
Priority date: 2011-07-28
Filing date: 2018-05-23
Publication date: 2019-09-11
Anticipated expiration: 2032-07-27
Also published as: CN102898477B; JP2020011961A; US11380854B2; JP6345745B2; US10312458B2; KR20220008933A; US20190245153A1; US20160099425A1; EP2551933A1; JP2013028604A; TWI523860B; CN102898477A; KR102208370B1; KR102350211B1; KR20190026729A; KR102043585B1; KR102505876B1; JP2023153210A; JP2021185226A; US9184397B2

Description

特許請求の範囲に記載した発明は、共同の大学・企業研究契約に関わる１つ以上の以下の団体：ミシガン大学評議員会、プリンストン大学、サザン・カリフォルニア大学、及びユニバーサル・ディスプレイ・コーポレーションにより、１つ以上の団体によって、１つ以上の団体のために、及び／又は１つ以上の団体と関係して行われた。上記契約は、特許請求の範囲に記載された発明がなされた日及びそれ以前に発効しており、特許請求の範囲に記載された発明は、前記契約の範囲内で行われた活動の結果としてなされた。

本発明は、ＯＬＥＤデバイスに組み込むために適したヘテロレプティックイリジウム錯体に関する。

有機物質を用いるオプトエレクトロニクスデバイスは、多くの理由によりますます望ましいものとなってきている。そのようなデバイスを作るために用いられる多くの物質はかなり安価であり、そのため有機オプトエレクトロニクスデバイスは、無機デバイスに対してコスト上の優位性について潜在力をもっている。加えて、有機物質固有の特性、例えばそれらの柔軟性は、それらを柔軟な基材上への製作などの特定用途に非常に適したものにしうる。有機オプトエレクトロニクスデバイスの例には、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、有機光トランジスタ、有機光電池、及び有機光検出器が含まれる。ＯＬＥＤについては、有機物質は、従来の物質に対して性能上優位性をもちうる。例えば、有機発光層が発光する波長は、一般に、適切なドーパントで容易に調節することができる。

ＯＬＥＤは、そのデバイスを横切って電圧を印加した場合に光を発する薄い有機膜（有機フィルム）を用いる。ＯＬＥＤは、フラットパネルディスプレイ、照明、及びバックライトなどの用途で用いるためのますます興味ある技術となってきている。いくつかのＯＬＥＤの物質と構成が、米国特許第５，８４４，３６３号明細書、同６，３０３，２３８号明細書、及び同５，７０７，７４５号明細書に記載されており、これらの明細書はその全体を参照により本明細書に援用する。

燐光発光分子の一つの用途はフルカラーディスプレイである。そのようなディスプレイのための工業規格は、「飽和」色といわれる特定の色を発光するように適合された画素（ピクセル）を要求している。特に、これらの規格は、飽和の赤、緑、及び青の画素を必要としている。色はＣＩＥ座標を用いて測定でき、ＣＩＥ座標は当分野で周知である。

緑色発光分子の一例は、Ｉｒ(ｐｐｙ)_３と表されるトリス(2-フェニルピリジン)イリジウムであり、これは以下の式Ｉの構造を有する。

この式及び本明細書の後の図で、窒素から金属（ここではＩｒ）への供与結合は直線で表す。

本明細書で用いるように、「有機」の用語は、有機オプトエレクトロニクスデバイスを製作するために用いることができるポリマー物質並びに小分子有機物質を包含する。「小分子(small molecule)」とは、ポリマーではない任意の有機物質をいい、「小分子」は、実際は非常に大きくてもよい。小分子はいくつかの状況では繰り返し単位を含んでもよい。例えば、置換基として長鎖アルキル基を用いることは、分子を「小分子」の群から排除しない。小分子は、例えばポリマー主鎖上のペンダント基として、あるいは主鎖の一部として、ポリマー中に組み込まれてもよい。小分子は、コア残基上に作り上げられた一連の化学的殻からなるデンドリマーのコア残基として働くこともできる。デンドリマーのコア残基は、蛍光性又は燐光性小分子発光体であることができる。デンドリマーは「小分子」であることができ、ＯＬＥＤの分野で現在用いられている全てのデンドリマーは小分子であると考えられる。

本明細書で用いるように「トップ」は、基材から最も遠くを意味する一方で、「ボトム」は基材に最も近いことを意味する。第一の層が第二の層の「上に配置される」と記載した場合は、第一の層は基材から、より遠くに配置される。第一の層が第二の層と「接触している」と特定されていない限り、第一の層と第二の層との間に別な層があってよい。例えば、カソードとアノードとの間に様々な有機層があったとしても、カソードはアノードの「上に配置される」と記載できる。

本明細書で用いるように、「溶液処理（加工）可能」とは、溶液もしくは懸濁液の形態で、液体媒体中に溶解され、分散され、又は液体媒体中で輸送され、及び／又は液体媒体から堆積されうることを意味する。

配位子が発光物質の光活性特性に直接寄与していると考えられる場合は、その配位子は「光活性」ということができる。配位子が発光物質の光活性特性に寄与していないと考えられる場合は、配位子は「補助」ということができるが、補助配位子は光活性配位子の特性を変えうる。

本明細書で用いるように、かつ当業者によって一般に理解されているように、第一の「最高被占分子軌道」（ＨＯＭＯ）又は「最低空分子軌道」（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位は、その第一のエネルギー準位が真空のエネルギー準位により近い場合には、第二のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯよりも「大きい」あるいは「高い」。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は真空準位に対して負のエネルギーとして測定されるので、より高いＨＯＭＯエネルギー準位は、より小さな絶対値をもつＩＰに対応する（より小さな負のＩＰ）。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギー準位は、より小さな絶対値をもつ電子親和力（ＥＡ）に対応する（より小さな負のＥＡ）。上（トップ）に真空準位をもつ従来のエネルギー準位図の上では、物質のＬＵＭＯエネルギー準位はその同じ物質のＨＯＭＯエネルギー準位よりも高い。「より高い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位は、「より低い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位よりも、そのような図のトップのより近くに現れる。

本明細書で用いるように、また当業者によって一般に理解されるように、第一の仕事関数は、その第一の仕事関数がより高い絶対値を有する場合には、第二の仕事関数よりも「大きい」あるいは「高い」。仕事関数は通常、真空準位に対して負の値として測定されるので、このことは「より高い」仕事関数は、より負であることを意味する。上（トップ）に真空準位をもつ従来のエネルギー準位図の上では、「より高い」仕事関数は真空準位から下向きの方向へさらに離れて図示される。したがって、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギー準位の定義は、仕事関数とは異なる慣例に従う。

ＯＬＥＤについてのさらなる詳細及び上述した定義は、米国特許第７，２７９，７０４号明細書に見ることができ、その全体を参照により本明細書に援用する。

米国特許第５，８４４，３６３号明細書米国特許第６，３０３，２３８号明細書米国特許第５，７０７，７４５号明細書米国特許第７，２７９，７０４号明細書

Baldoら,"Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices", Nature, vol. 395, 151-154, 1998 Baldoら,"Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence", Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999)

一つの側面では、下記式：

を有する化合物を提供する。
Ｒ_１及びＲ_２は任意選択により連結されていてもよく、Ｒ_１及びＲ_２中の炭素原子の数の合計は少なくとも２である。Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は任意選択により連結されていてもよく、且つＲ_ａ及びＲ_ｂはモノ、ジ、トリ、又はテトラ置換を表す。Ｘは、ＢＲ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、ＣＲＲ′、ＳｉＲＲ′、及びＧｅＲＲ′からなる群から選択され、且つ、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ、Ｒ′、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６は独立に、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され；且つ、ｎは１又は２である。

一つの側面ではｎは２である。一つの側面ではＸはＯである、一つの側面では、Ｒ_１は水素であり、Ｒ_２はアルキルである。別の側面では、Ｒ_１はアルキルであり、Ｒ_２は水素である。一つの側面では、Ｒ_１及びＲ_２はアルキルである。一つの側面では、Ｒ_１及びＲ_２は１つ以上の重水素原子を含む。別の側面では、Ｒ_１及びＲ_２は独立に、分岐アルキル、環状アルキル、ビシクロアルキル、及び多環式アルキルからなる群から選択される。一つの側面では、Ｒ_１又はＲ_２がイソプロピルである。

一つの側面では、Ｒ_１及びＲ_２は１つ以上の重水素原子を含む。一つの側面では、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６は独立に、水素、重水素、アルキル、アリール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。別の側面では、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６のうちの少なくとも一つは、分岐アルキル、環状アルキル、ビシクロアルキル、又は多環式アルキルを含む。一つの側面では、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、又はＲ_６が１つ以上の重水素原子を含む。

一つの側面では、上記化合物は、化合物５３、化合物１５７〜１５９、化合物１６５、化合物１７４、化合物１７５、化合物１８４及び１８５、化合物３１４、化合物３２１、化合物６２５〜６２８、化合物６３３、化合物６４３、化合物６５２及び６５３、並びに化合物１１４５及び１１４６からなる群から選択される。

一つの側面では、第一のデバイスを提供する。この第一のデバイスは、第一の有機発光デバイスを含み、さらに、アノード、カソード、及びそのアノードとカソードの間に配置され、下記式：

を有する化合物を含む有機層を含む。
Ｒ_１及びＲ_２は任意選択により連結されていてもよく、Ｒ_１及びＲ_２中の炭素原子の数の合計は少なくとも２である。Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は任意選択により連結されていてもよく、且つＲ_ａ及びＲ_ｂはモノ、ジ、トリ、又はテトラ置換を表す。Ｘは、ＢＲ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、ＣＲＲ′、ＳｉＲＲ′、及びＧｅＲＲ′からなる群から選択され、且つ、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ、Ｒ′、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６は独立に、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され；且つ、ｎは１又は２である。

一つの側面では、上記の第一のデバイスは消費者製品である。別の側面では、第一のデバイスは有機発光デバイスである。別の側面では、第一のデバイスは照明パネルを含む。一つの側面では、上記の有機層は発光層であり、上記化合物は発光ドーパントである。別の側面では、有機層は発光層であり、上記化合物は非発光性ドーパントである。

一つの側面では、上記有機層はホストをさらに含む。別の側面では、そのホストは、トリフェニレンを有するベンゾ縮合チオフェン又はベンゾ縮合フランを含み、そのホスト中のいずれかの置換基が、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、ＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１、ＯＡｒ_１、Ｎ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）_２、Ｎ（Ａｒ_１）（Ａｒ_２）、ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、Ｃ≡ＣＨＣ_ｎＨ_２ｎ＋１、Ａｒ_１、Ａｒ_１−Ａｒ_２、Ｃ_ｎＨ_２ｎ−Ａｒ_１からなる群から選択される非縮合置換基であるか又は非置換であり、ここでＡｒ_１及びＡｒ_２は独立に、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、トリフェニレン、カルバゾール、及びそれらのヘテロ芳香族類縁体からなる群から選択され、且つ、ｎは１〜１０である。

一つの側面では、ホストは下記式を有する。

別の側面では、ホストは以下のものからなる群から選択される。

及びそれらの組み合わせ物。

一つの側面では、ホストは金属錯体である。

図１は有機発光デバイスを示す。図２は、別個の電子輸送層をもたない倒置型有機発光デバイスを示す。図３は、式Ｉの化合物を示す。

[詳細な説明]
一般に、ＯＬＥＤは、アノードとカソードとの間に配置され且つそれらと電気的に接続された少なくとも１つの有機層を含む。電流が流された場合、有機層（１又は複数）にアノードは正孔を注入し、カソードは電子を注入する。注入された正孔と電子はそれぞれ反対に帯電した電極に向かって移動する。電子と正孔が同じ分子上に局在する場合、励起エネルギー状態を有する局在化された電子−正孔対である「励起子」が形成される。励起子が発光機構によって緩和するときに光が発せられる。いくつかの場合には、励起子はエキシマー又はエキシプレックス上に局在化されうる。非放射機構、例えば、熱緩和も起こりうるが、通常は好ましくないと考えられる。

初期のＯＬＥＤは、一重項状態から光を発する（「蛍光」）発光性分子を用いており、例えば、米国特許第４，７６９，２９２号明細書（この全体を参照により援用する）に記載されているとおりである。蛍光発光は、一般に、１０ナノ秒よりも短いタイムフレームで起こる。

より最近、三重項状態から光を発する（「燐光」）発光物質を有するＯＬＥＤが実証されている。Baldoら,“Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices”, Nature, vol. 395, 151-154, 1998 (“Baldo-I”);
及び、Baldoら,“Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence”, Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999) (“Baldo-II”)、これらを参照により全体を援用する。燐光は、米国特許第７，２７９，７０４号明細書の第５〜６欄に、より詳細に記載されており、これを参照により援用する。

図１は有機発光デバイス100を示している。この図は、必ずしも一定の縮尺で描かれていない。デバイス100は、基板110、アノード115、正孔注入層120、正孔輸送層125、電子阻止層130、発光層135、正孔阻止層140、電子輸送層145、電子注入層150、保護層155、およびカソード160を含み得る。カソード160は、第一導電層162および第二導電層164を有する複合カソードである。デバイス100は、記載した層を順次、堆積させることによって作製できる。これらの様々な層の特性及び機能、並びに例示物質は、米国特許第７，２７９，７０４号明細書の第６〜１０欄により詳細に記載されており、これを参照により援用する。

これらの層のそれぞれについてのより多くの例が得られる。例えば、可撓性且つ透明な基材−アノードの組み合わせが米国特許第５，８４４，３６３号明細書に開示されており、参照により全体を援用する。ｐ型ドープ正孔輸送層の例は、５０：１のモル比で、Ｆ_４−ＴＣＮＱでドープしたｍ−ＭＴＤＡＴＡであり、これは米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号公報に開示されているとおりであり、その全体を参照により援用する。発光物質及びホスト物質の例は、Thompsonらの米国特許第６，３０３，２３８号明細書に開示されており、その全体を参照により援用する。ｎ型ドープ電子輸送層の例は、１：１のモル比でＬｉでドープされたＢＰｈｅｎであり、これは米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号公報に開示されているとおりであり、その全体を参照により援用する。米国特許第５，７０３，４３６号明細書及び同５，７０７，７４５号明細書（これらはその全体を参照により援用する）は、上に重ねられた透明な電気導電性のスパッタリングによって堆積されたＩＴＯ層を有するＭｇ：Ａｇなどの金属の薄層を有する複合カソードを含めたカソードの例を開示している。阻止層の理論と使用は、米国特許第６，０９７，１４７号明細書及び米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号公報に、より詳細に記載されており、その全体を参照により援用する。注入層の例は、米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号公報に提供されており、その全体を参照により援用する。保護層の記載は米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号公報にみられ、その全体を参照により援用する。

図２は倒置型(inverted)ＯＬＥＤ200を示している。このデバイスは、基板210、カソード215、発光層220、正孔輸送層225、およびアノード230を含む。デバイス200は記載した層を順に堆積させることによって製造できる。最も一般的なＯＬＥＤの構成はアノードの上方に配置されたカソードを有し、デバイス200はアノード230の下方に配置されたカソード215を有するので、デバイス200を「倒置型」ＯＬＥＤとよぶことができる。デバイス100に関して記載したものと同様の物質を、デバイス200の対応する層に使用できる。図２は、デバイス100の構造からどのようにいくつかの層を省けるかの１つの例を提供している。

図１および２に例示されている簡単な層状構造は非限定的な例として与えられており、本発明の実施形態は多様なその他の構造と関連して使用できることが理解される。記載されている具体的な物質および構造は事実上例示であり、その他の物質および構造も使用できる。設計、性能、およびコスト要因に基づいて、実用的なＯＬＥＤは様々なやり方で上記の記載された様々な層を組み合わせることによって実現でき、あるいは、いくつかの層は完全に省くことができる。具体的に記載されていない他の層を含むこともできる。具体的に記載したもの以外の物質を用いてもよい。本明細書に記載されている例の多くは単一の物質を含むものとして様々な層を記載しているが、物質の組合せ（例えばホストおよびドーパントの混合物、または、より一般的には混合物）を用いてもよいことが理解される。また、層は様々な副層（sublayer）を有してもよい。本明細書において様々な層に与えられている名称は、厳格に限定することを意図するものではない。例えば、デバイス200において、正孔輸送層225は正孔を輸送し且つ発光層220に正孔を注入するので、正孔輸送層として、あるいは正孔注入層として説明されうる。一実施形態において、ＯＬＥＤは、カソードとアノードとの間に配置された「有機層」を有するものとして説明できる。この有機層は単一の層を含むか、または、例えば図１および２に関連して記載したように様々な有機物質の複数の層をさらに含むことができる。

具体的には説明していない構造および物質、例えばFriendらの米国特許第５，２４７，１９０号（これはその全体を参照により援用する）に開示されているようなポリマー物質で構成されるＯＬＥＤ（ＰＬＥＤ）、も使用することができる。さらなる例として、単一の有機層を有するＯＬＥＤを使用できる。ＯＬＥＤは、例えば、Forrestらの米国特許第５，７０７，７４５号（これはその全体を参照により援用する）に記載されているように積み重ねられてもよい。ＯＬＥＤの構造は、図１および２に示されている簡単な層状構造から逸脱していてもよい。例えば、基板は、光取出し（out-coupling）を向上させるために、Forrestらの米国特許第６，０９１，１９５号（これはその全体を参照により援用する）に記載されているメサ構造、および/またはBulovicらの米国特許第５，８３４，８９３号（これはその全体を参照により援用する）に記載されているピット構造などの、角度の付いた反射表面を含みうる。

特に断らないかぎり、様々な実施形態の層のいずれも、何らかの適切な方法によって堆積されうる。有機層については、好ましい方法には、熱蒸着（thermal evaporation）、インクジェット（例えば、米国特許第６，０１３，９８２号および米国特許第６，０８７，１９６号（これらはその全体を参照により援用する）に記載されている）、有機気相成長（organic vapor phase deposition、ＯＶＰＤ）（例えば、Forrestらの米国特許第６，３３７，１０２号（その全体を参照により援用する）に記載されている）、ならびに有機気相ジェットプリンティング（organic vapor jet printing、ＯＶＪＰ）による堆積（例えば、米国特許出願第１０／２３３，４７０号（これはその全体を参照により援用する）に記載されている）が含まれる。他の適切な堆積方法には、スピンコーティングおよびその他の溶液に基づく方法が含まれる。溶液に基づく方法は、好ましくは、窒素または不活性雰囲気中で実施される。その他の層については、好ましい方法には熱蒸着が含まれる。好ましいパターニング方法には、マスクを通しての蒸着、圧接（cold welding）（例えば、米国特許第６，２９４，３９８号および米国特許第６，４６８，８１９号（これらはその全体を参照により援用する）に記載されている）、ならびにインクジェットおよびＯＶＪＤなどの堆積方法のいくつかに関連するパターニングが含まれる。その他の方法も用いることができる。堆積される物質は、それらを特定の堆積方法に適合させるために改変されてもよい。例えば、分枝した又は分枝していない、好ましくは少なくとも３個の炭素を含むアルキルおよびアリール基などの置換基が、溶液加工性を高めるために、小分子に用いることができる。２０個又はそれより多い炭素を有する置換基を用いてもよく、３〜２０炭素が好ましい範囲である。非対称構造を有する物質は対称構造を有するものよりも良好な溶液加工性を有しうるが、これは、非対称物質はより小さな再結晶化傾向を有しうるからである。デンドリマー置換基は、小分子が溶液加工を受ける能力を高めるために用いることができる。

本発明の実施形態により製造されたデバイスは多様な消費者製品に組み込むことができ、これらの製品には、フラットパネルディスプレイ、コンピュータのモニタ、テレビ、広告板、室内もしくは屋外の照明灯および／または信号灯、ヘッドアップディスプレイ、完全に透明な（fully transparent）ディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、レーザープリンタ、電話機、携帯電話、携帯情報端末（personal digital assistant、PDA）、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、カムコーダ、ビューファインダー、マイクロディスプレイ、乗り物、大面積壁面（large area wall）、映画館またはスタジアムのスクリーン、あるいは標識が含まれる。パッシブマトリクスおよびアクティブマトリクスを含めて、様々な制御機構を用いて、本発明にしたがって製造されたデバイスを制御できる。デバイスの多くは、１８℃から３０℃、より好ましくは室温（２０〜２５℃）などの、人にとって快適な温度範囲において使用することが意図されている。

本明細書に記載した物質及び構造は、ＯＬＥＤ以外のデバイスにおける用途を有しうる。例えば、その他のオプトエレクトロニクスデバイス、例えば、有機太陽電池及び有機光検出器は、これらの物質及び構造を用いることができる。より一般には、有機デバイス、例えば、有機トランジスタは、これらの物質及び構造を用いることができる。

ハロ、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、ヘテロ環基、アリール、芳香族基、及びヘテロアリールの用語は、当分野で公知であり、米国特許第７，２７９，７０４号明細書の第３１〜３２欄で定義されており、これを参照により援用する。

一つの態様では、下記式：

を有する化合物を提供する。
Ｒ_１及びＲ_２は任意選択により連結されていてもよく、Ｒ_１及びＲ_２中の炭素原子の数の合計は少なくとも２である。したがって、Ｒ_１及びＲ_２の両方とも、少なくとも１つの炭素原子をもつ置換基を表す。Ｒ_１が炭素を含む置換基を表さない場合には、Ｒ_２は少なくとも２つの炭素を含む置換基を表さなければならず、その逆も同じである。Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は任意選択により連結されていてもよく、且つＲ_ａ及びＲ_ｂはモノ、ジ、トリ、又はテトラ置換を表す。Ｘは、ＢＲ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、ＣＲＲ′、ＳｉＲＲ′、及びＧｅＲＲ′からなる群から選択され、且つ、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ、Ｒ′、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６は独立に、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され；且つ、ｎは１又は２である。

一つの態様ではｎは２である。一つの態様ではＸはＯである。一つの態様では、Ｒ_１は水素であり、Ｒ_２はアルキルである。別の態様では、Ｒ_１はアルキルであり、且つＲ_２は水素である。一つの態様では、Ｒ_１及びＲ_２はアルキルである。別の態様では、Ｒ_１及びＲ_２は独立に、分岐アルキル、環状アルキル、ビシクロアルキル、及び多環式アルキルからなる群から選択される。一つの態様では、Ｒ_１又はＲ_２がイソプロピルである。式Ｉの化合物中のいずれかのピリジン環の４位と５位での置換は、ＯＬＥＤデバイスに組み込んだときに、飽和した緑色発光、高い効率、及び長いデバイス寿命などの望ましい特性をもつ化合物を生じさせることができる。これらの化合物を組み込んだデバイスの光物理的特性及びデバイス特性は、そのピリジンの４位又は５位の置換基の性質を変えることによって調節しうる。式Ｉの化合物中のピリジン環上の４位は、Ｒ_５又はＲ_１置換基によって占められる位置であり、一方５位は、Ｒ_４又はＲ_２置換基によって占められる位置である。

本明細書で用いるように、以下の構造：

を含むフラグメントを、ＤＢＸ基、すなわち、ジベンゾＸ（dibenzo X）とよび、Ｘは本明細書に記載した原子又は基のうちのいずれかである。Ａ１〜Ａ８原子は、窒素又は炭素からなることができる。

一つの態様では、Ｒ_１及びＲ_２は１つ以上の重水素原子を含む。一つの態様では、Ｒ_１及びＲ_２は１つ以上の重水素原子を含む。一つの態様では、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６は独立に、水素、重水素、アルキル、アリール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。別の態様では、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６のうちの少なくとも一つは、分岐アルキル、環状アルキル、ビシクロアルキル、又は多環式アルキルを含む。一つの態様では、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、又はＲ_６は１つ以上の重水素原子を含む。理論には縛られないが、重水素の組込みは、炭素−水素（Ｃ−Ｈ）結合に対する炭素−重水素（Ｃ−Ｄ）結合のより大きな結合強度によって、化合物の安定性が向上されることが考えられる。したがって、不安定なＣ−Ｈ結合がＣ−Ｄ結合によって置き換えられた化合物には、より大きな安定性が期待できる。理論には縛られないが、イリジウム錯体のための配位子のアルキル基に重水素原子を組み込むと、その結果得られる錯体は、より長いデバイス寿命を有することができると考えられる。

一つの態様では、上記化合物は以下のものからなる群から選択される。

一つの態様では、式Ｉの化合物中の好適なＲ_１〜Ｒ_６基には、表１中の置換基の構成が含まれる。

一つの態様では、第一のデバイスを提供する。第一のデバイスは、第一の有機発光デバイスを含み、さらに、アノード、カソード、及びそのアノードとカソードの間に配置され、下記式：

一つの態様では、上記の第一のデバイスは消費者製品である。別の態様では、第一のデバイスは有機発光デバイスである。別の態様では、第一のデバイスは照明パネルを含む。一つの態様では、上記の有機層は発光層であり、上記化合物は発光ドーパントである。別の態様では、有機層は発光層であり、且つ上記化合物は非発光性ドーパントである。

一つの態様では、上記有機層はホストをさらに含む。別の態様では、そのホストは、トリフェニレンを有するベンゾ縮合チオフェン又はベンゾ縮合フランを含み、そのホスト中のいずれかの置換基が、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、ＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１、ＯＡｒ_１、Ｎ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）_２、Ｎ（Ａｒ_１）（Ａｒ_２）、ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、Ｃ≡ＣＨＣ_ｎＨ_２ｎ＋１、Ａｒ_１、Ａｒ_１−Ａｒ_２、Ｃ_ｎＨ_２ｎ−Ａｒ_１からなる群から選択される非縮合置換基であるか又は非置換であり、ここでＡｒ_１及びＡｒ_２は独立に、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、トリフェニレン、カルバゾール、及びそれらのヘテロ芳香族類縁体からなる群から選択され、且つ、ｎは１〜１０である。

一つの態様では、上記ホストは下記式を有する。

別の態様では、上記ホストは以下のものからなる群から選択される。

及びそれらの組み合わせ物。

一つの態様では、上記ホストは金属錯体である。

［デバイス例］

全てのデバイス例は、高真空（＜１０^−７Ｔｏｒｒ）熱蒸着（ＶＴＥ）によって作製した。アノード電極は、１２００Åのインジウム錫オキシド（ＩＴＯ）である。カソードは、１０ÅのＬｉＦとそれに続く１０００ÅのＡｌからなる。全てのデバイスは、作製後直ちに窒素グローブボックス（＜１ｐｐｍのＨ_２Ｏ及びＯ_２）中でエポキシ樹脂を用いてシールしたガラス蓋で密封し、吸湿剤をそのパッケージ内に組み込んだ。

デバイス例の有機積層部はＩＴＯ表面から順に、正孔注入層（ＨＩＬ）として１００Åの化合物Ｃ；正孔輸送層（ＨＴＬ）として３００Åの４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）；発光層（ＥＭＬ）として、５〜１５質量％の式Ｉの化合物を用いて、ホストとしての化合物Ｄ中にドープした本発明の化合物３００Å；阻止層（ＢＬ）として５０Åの化合物Ｄ；そして、ＥＴＬとして４００ÅのＡｌｑ（トリス−８−ヒドロキシキノリンアルミニウム）、からなっていた。化合物Ａ及び化合物Ｂを用いた比較デバイス例を上記デバイス例の方法と同様の方法で作製したが、化合物Ａ及び化合物ＢをＥＭＬ中の発光体として用いた。

これらのデバイスの結果とこれらのデバイスからのデータを表１にまとめている。ここで用いるように、ＮＰＤ、Ａｌｑ、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、及び化合物Ｄは以下の構造を有する。

表３はデバイスデータのまとめである。発光効率（ＬＥ）、外部量子効率（ＥＱＥ）、及び電力効率（ＰＥ）は１０００ｎｉｔｓにおいて測定し、一方、寿命（ＬＴ_８０％）は、そのデバイスが４０ｍＡ／ｃｍ^２の一定電流密度のもとでその初期輝度の８０％まで低下するのに要した時間として定義した。

ＤＢＸピリジン環の４位及び５位のアルキル置換の利点は、表３から明らかである。ＤＢＸピリジン環の４位又は５位に置換基をもたない比較例１と比べて、式Ｉの化合物はより飽和しており（より低いＣＩＥのｘ座標及びより短いλ_ｍａｘ）、ＦＷＨＭで測定したその幅広さは同程度である。全ての本発明の化合物において、電圧はより低く、且つＬＥ、ＰＥ、及びＥＱＥ値は全てがより高い。化合物５３、１５８、１７５、６３３、及び６４３の場合、ＰＥは比較例１の少なくとも２倍ほど高い。

ＤＢＸピリジン環の４位に炭素１つの置換基（メチル）だけをもつ比較例２（化合物Ｂ）と比べると、化合物５３、１５８、１７４、１７５、１８４、１８５、及び３１４はＣＩＥのｘ座標に基づいてより飽和した色を有し、化合物１５７、１５８、１５９、１６５、１７４、１７５、１８４、１８５、３１４、３２１、及び６２６は全てがより短いλ_ｍａｘ値をもっている。式Ｉの化合物のほとんどは、比較例２よりも狭い発光プロファイル（ＦＷＨＭによって測定して）をもっている。化合物５３、１５８、１６５、３１４、３２１、６２５、６３３、及び６５３は全てが、比較例２よりも低い作動電圧をもっている。式Ｉの化合物のほとんどは、比較例２よりも大きなＬＥ、ＰＥ、及びＥＱＥ値をもっている。

［その他の物質との組み合わせ］
有機発光デバイス中の具体的な層に有用として本明細書に記載した物質は、そのデバイス中に存在するその他の広範囲にわたる物質と組み合わせて用いることができる。例えば、本明細書に開示した発光ドーパントは、存在してもよい広い範囲のホスト、輸送層、阻止層、注入層、電極、及びその他の層と組み合わせて用いることができる。以下に記載乃至言及した物質は、本明細書に記載した化合物と組み合わせて有用でありうる物質の非制限的な例であり、当業者は組み合わせて有用でありうるその他の物質を特定するために文献を容易に参考にすることができる。

〔ＨＩＬ／ＨＴＬ〕

本発明に用いられる正孔注入／輸送物質は特に限定されず、その化合物が通常、正孔注入／輸送物質として用いられる限り任意の化合物を用いることができる。この物質の例には以下のものが含まれるがそれらに限定されない：
フタロシアニン又はポルフィリン誘導体；芳香族アミン誘導体；インドロカルバゾール誘導体；フルオロ炭化水素を含むポリマー；導電性ドーパントを伴うポリマー；導電性ポリマー、例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ；ホスホン酸及びシラン誘導体などの化合物から誘導される自己組織化モノマー；金属酸化物誘導体、例えば、ＭｏＯ_ｘ；ｐ型半導体有機化合物、例えば、１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル；金属錯体、及び架橋性化合物。

ＨＩＬ又はＨＴＬに用いられる芳香族アミン誘導体の例には以下の構造のものが含まれるがそれらに限定されない。

Ａｒ^１〜Ａｒ^９のそれぞれは、芳香族炭化水素環式化合物からなる群、例えば、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレン；芳香族ヘテロ環化合物からなる群、例えば、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン、及びセレノフェノジピリジン；及び、前記の芳香族炭化水素環式基及び前記の芳香族ヘテロ環式基から選択された同じ種類又は異なる種類の基である２〜１０の環状構造単位からなり、互いに直接又は少なくとも１つの酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位、及び脂肪族環式基を介して結合された基、から選択される。式中、各Ａｒは、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される置換基でさらに置換されている。

一つの側面では、Ａｒ^１〜Ａｒ^９は以下のものからなる群から独立に選択される。

ｋは１〜２０の整数であり；Ｘ^１〜Ｘ^８はＣ（ＣＨも含めて）又はＮであり；Ａｒ^１は上で定義したものと同じ基を有する。

ＨＩＬ又はＨＴＬに用いる金属錯体の例には以下の一般式のものが含まれるがそれらに限定されない。

Ｍは４０より大きな原子量を有する金属であり；（Ｙ^１−Ｙ^２）は二座配位子であり、Ｙ^１及びＹ^２は独立に、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＳから選択され；Ｌは補助配位子であり；ｍは１からその金属に結合しうる配位子の最大数までの整数値であり；ｍ＋ｎはその金属に結合しうる配位子の最大数である。

一つの側面では、（Ｙ^１−Ｙ^２）は２−フェニルピリジン誘導体である。

別の側面では、（Ｙ^１−Ｙ^２）はカルベン配位子である。

別の側面では、Ｍは、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓ、及びＺｎから選択される。

さらなる側面では、この金属錯体は、溶液中でＦｃ^＋／Ｆｃカップルに対して約０．６Ｖ未満の最小酸化電位を有する。

〔ホスト〕

本発明の有機ＥＬデバイスの発光層は、発光物質として少なくとも金属錯体を含むことが好ましく、その金属錯体をドーパント物質として用いるホスト物質を含んでいてもよい。ホスト物質の例は特に限定されず、ホストの三重項エネルギーがドーパントの三重項エネルギーよりも大きい限り、任意の金属錯体又は有機化合物を用いることができる。

ホストとして用いられる金属錯体の例は、以下の一般式を有することが好ましい。

Ｍは金属であり；（Ｙ^３−Ｙ^４）は二座配位子であって、Ｙ^３及びＹ^４は独立にＣ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＳから選択され；Ｌは補助配位子であり；ｍは１からその金属に結合しうる配位子の最大数までの整数値であり；且つ、ｍ＋ｎはその金属に結合しうる配位子の最大数である。

一つの側面では、金属錯体は、

である。

（Ｏ−Ｎ）は二座配位子であり、金属をＯ及びＮ原子に配位させる。

別の側面では、ＭはＩｒ及びＰｔから選択される。

さらなる側面では、（Ｙ^３−Ｙ^４）はカルベン配位子である。

ホストとして用いられる有機化合物の例は、以下のものからなる群から選択される：芳香族炭化水素環状化合物、例えば、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレン；芳香族ヘテロ環状化合物からなる群、例えば、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン、及びセレノフェノジピリジン；並びに、前記の芳香族炭化水素環状基及び前記の芳香族ヘテロ環状基から選択される同じか又は異なる種類の基であり、且つ酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位、及び脂肪族環状基のうちの少なくとも１つを介して又は直接、互いに結合されている２〜１０の環状構造単位からなる群。ここで各基は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される置換基でさらに置換されている。

一つの側面では、ホスト化合物はその分子内に以下の基のうちの少なくとも１つを含む：

Ｒ^１〜Ｒ^７は独立に、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、それがアリール又はヘテロアリールである場合には、それは上述したＡｒ類と同様の定義を有する。

ｋは０〜２０の整数である。

Ｘ^１〜Ｘ^８はＣ（ＣＨも含めて）又はＮから選択される。

〔ＨＢＬ〕

正孔阻止層（ＨＢＬ）は、発光層を離れる正孔及び／又は励起子の数を減らすために用いることができる。デバイスにおけるそのような阻止層の存在は、阻止層をもたない類似のデバイスと比較して実質的に高い効率をもたらしうる。また、阻止層は、ＯＬＥＤの所望の領域に発光を閉じ込めるために用いることもできる。

一つの側面では、ＨＢＬに用いられる化合物は、上述したホストして用いられるものと同じ分子を含む。

別の側面では、ＨＢＬに用いられる化合物は、その分子中に以下の基のうち少なくとも１つを含む：

ｋは０〜２０の整数であり；Ｌは補助配位子であり、ｍは１〜３の整数である。

〔ＥＴＬ〕

電子輸送層（ＥＴＬ）は、電子を輸送できる物質を含むことができる。電子輸送層はその本来的性質（非ドープ）であるか、あるいはドープされていてもよい。ドーピングは導電性を高めるために用いることができる。ＥＴＬ物質の例は特に限定されず、それらが電子を輸送するために通常用いられる限り、任意の金属錯体又は有機化合物を用いることができる。

一つの側面では、ＥＴＬに用いられる化合物は、その分子内に以下の基のうち少なくとも１つを含む。

Ｒ^１は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、それは上述したＡｒ類と同様の定義を有する。

Ａｒ^１〜Ａｒ^３は上述したＡｒ類と同様の定義を有する。

ｋは０〜２０の整数である。

別の側面では、ＥＴＬに用いられる金属錯体には以下の一般式のものが含まれるがこれらには限定されない。

（Ｏ−Ｎ）又は（Ｎ−Ｎ）は二座配位子であり、金属をＯ，Ｎ、又はＮ，Ｎ原子に配位させ；Ｌは補助配位子であり；ｍは、１からその金属に結合できる配位子の最大数までの整数値である。

ＯＬＥＤデバイスの各層に用いられる任意の上述した化合物においては、その水素原子は部分的に又は完全に重水素化されていることができる。

本明細書に開示した物質に加えて、及び／又はそれと組み合わせて、多くの正孔注入物質、正孔輸送物質、ホスト物質、ドーパント物質、励起子／正孔阻止層物質、電子輸送及び電子注入物質をＯＬＥＤに用いてもよい。本明細書に開示した物質と組み合わせてＯＬＥＤに用いてもよい物質の非限定的な例を、以下の表３に挙げている。表３は、非限定的な物質群、各群についての錯体の非限定的な例、及びその物質を開示している参考文献を列挙している。

［合成実施例］
本明細書を通じて用いた化学的略号は以下のとおりである。Ｃｙはシクロへキシル、ｄｂａはジベンジリデンアセトン、ＥｔＯＡｃは酢酸エチル、ＤＭＥはジメトキシエタン、ｄｐｐｅは１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、ＤＣＭはジクロロメタン、Ｓ−Ｐｈｏｓはジシクロヘキシル（２′，６′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２−イル）ホスフィンである。

〔５−クロロ−２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）ピリジンの合成〕
ジメトキシエタン（75 mL）及び水（75 mL）に、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イルボロン酸（9.5 g, 44.8 mmol）、２，５−ジクロロピリジン（7.0 g, 47.0 mmol）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（2.6 g, 2.2 mmol）、及び炭酸カリウム（18.6 g, 134 mmol）を添加した。反応混合物を窒素で脱ガスし、その後、夜通し加熱して還流させた。ＥｔＯＡｃ及び水を添加し、有機層を分離し、水層を３×５０ｍＬのジクロロメタンで抽出し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。減圧下で溶媒を除去した後、粗生成物を、ジクロロメタンを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて１１．７ｇの粗生成物を得た。この生成物を、ヘキサンから結晶化させて９．５ｇ（７６％）の５−クロロ−２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）ピリジンを白色針状晶として得た。その生成物はＧＣ／ＭＳで確認した。

〔２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−５−（１−プロペン−２−イル）ピリジンの合成〕
５−クロロ−２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）ピリジン（9.5 g, 34.0 mmol）、ジシクロヘキシル（２′，６′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン（1.1 g, 2.7 mmol）、及び三塩基性リン酸カリウム一水和物（23.5 g, 102 mmol）をトルエン（200 mL）及び水（20 mL）に添加し、その反応混合物を窒素で脱ガスした。Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（0.622 g, 0.679 mmol）及び４，４，５，５−テトラメチル−２−（１−プロペン−２−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン（7.7 mL, 40.8 mmol）を添加し、反応混合物を夜通し加熱し還流させた。ＥｔＯＡｃ及び水を添加し、有機層を分離し、水層を３×５０ｍＬのジクロロメタンで抽出し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。減圧下で溶媒を除去した後、１２．７ｇの琥珀色オイルを得た。この粗生成物を、９／１（ｖ／ｖ）のヘキサン／ＥｔＯＡｃを用いてシリカ上でのクロマトグラフィーにかけて、７．５ｇ（７７％）の２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−５−（１−プロペン−２−イル）ピリジンを白色固体として得た。この生成物はＧＣ／ＭＳで確認し、さらに精製することなく用いた。

〔２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−５−イソプロピルピリジンの合成〕
２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−５−（１−プロペン−２−イル）ピリジン（7.5 g, 26.3 mmol）を、ＥｔＯＨ（150 mL）の入った水素化瓶に添加した。その反応混合物を、１０分間窒素をバブリングすることによって脱ガスした。Ｐｄ／Ｃ（0.28 g, 2.63 mmol）及びＰｔ／Ｃ（0.26 g, 1.3 mmol）をその反応混合物に添加した。この反応混合物をＰａｒｒ水素化器に１時間置いた。密にパッキングしたセライト(登録商標)床を通して反応混合物を濾過し、ジクロロメタンで洗って７．５ｇ（９９％）の所望する生成物を得た。この生成物はＧＣ／ＭＳ及びＮＭＲで確認した。

〔５−クロロ−２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）ピリジンの合成〕
ジメトキシエタン（200 mL）及び水（200 mL）に、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イルボロン酸（25 g, 118 mmol）、２，４−ジクロロピリジン（19.2 g, 130 mmol）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（4.1 g, 3.5 mmol）、及び炭酸カリウム（48.9 g, 354 mmol）を添加した。反応混合物を窒素で脱ガスし、その後、夜通し加熱して還流させた。ＥｔＯＡｃ及び水を添加し、有機層を分離し、水層を３×５０ｍＬのジクロロメタンで抽出し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。減圧下で溶媒を除去した後、粗生成物を、ジクロロメタンを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて３３．４ｇの粗生成物を得た。この生成物を、ヘキサンから結晶化させて２７．０ｇ（８２％）の４−クロロ−２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）ピリジンを白色針状晶として得た。その生成物はＧＣ／ＭＳ及びＮＭＲで確認した。

〔２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−（１−プロペン−２−イル）ピリジンの合成〕
４−クロロ−２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）ピリジン（24.0 g, 86.0 mmol）、ジシクロヘキシル（２′，６′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン（2.8 g, 6.9 mmol）、及び三塩基性リン酸カリウム一水和物（59.3 g, 257 mmol）をトルエン（400 mL）及び水（40 mL）に添加し、その反応混合物を脱ガスした。Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（1.6 g, 1.7 mmol）及び４，４，５，５−テトラメチル−２−（１−プロペン−２−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン（19.4 mL, 103 mmol）を添加し、反応混合物を夜通し加熱し還流させた。ＥｔＯＡｃ及び水を添加し、有機層を分離し、水層を３×５０ｍＬのジクロロメタンで抽出し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。減圧下で溶媒を除去した後、３３．０ｇの琥珀色オイルを得た。この粗生成物を、９／１（ｖ／ｖ）のＤＣＭ／ＥｔＯＡｃを用いてシリカ上でのクロマトグラフィーにかけて、２３．５ｇ（９６％）の２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−（１−プロペン−２−イル）ピリジンを白色固体として得た。この生成物はＧＣ／ＭＳで確認し、さらに精製することなく用いた。

〔２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−イソプロピルピリジンの合成〕
２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−（１−プロペン−２−イル）ピリジン（8.0 g, 28 mmol）を、ＥｔＯＨ（150 mL）の入った水素化瓶に添加した。その反応混合物を、１０分間Ｎ_２をバブリングすることによって脱ガスした。Ｐｄ／Ｃ（0.60 g, 5.6 mmol）及びＰｔ／Ｃ（0.55 g, 2.8 mmol）をその反応混合物に添加した。この反応混合物をＰａｒｒ水素化器に１時間置いた。密にパッキングしたセライト(登録商標)床を通して反応混合物を濾過し、ジクロロメタンで洗った。粗生成物を、９／１（ｖ／ｖ）のヘキサン／ＥｔＯＡｃを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、７．２ｇ（９６％）の２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−イソプロピルピリジンを得た。この生成物はＧＣ／ＭＳ及びＮＭＲで確認した。

〔５−ブロモ−２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−メチルピリジンの合成〕
フラスコに、ジメトキシエタン（450 mL）及び水（100 mL）と一緒に、２，５−ジブロモ−４−メチルピリジン（30 g, 118 mmol）、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イルボロン酸（25 g, 118 mmol）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（1.4 g, 1.18 mmol）、及びＫ_２ＣＯ_３（49 g, 354 mmol）を添加し、窒素を用いて脱ガスした。反応混合物を１５時間加熱して還流させ、その後、室温まで冷やした。ＥｔＯＡｃ及び水を添加し、有機層を分離し、水層を３×５０ｍＬのジクロロメタンで抽出し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。減圧下で溶媒を除去した後、粗生成物を、ジクロロメタンを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて２９．７ｇの粗生成物を得た。この生成物を、ヘキサンから結晶化させて２８．８ｇ（７２％）の純粋な生成物を得た。その生成物はＮＭＲ及びＨＰＬＣ（９９．３％純度）によって確認した。

〔２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４，５−ジメチルピリジンの合成〕
５−ブロモ−２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−メチルピリジン（28.7 g, 85 mmol）、ジシクロヘキシル（２′，６′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン（1.394 g, 3.39 mmol）、及びリン酸カリウム一水和物（58.6 g, 255 mmol）をトルエン（500 mL）及び水（50 mL）に添加し、２０分間脱ガスした。トリメチルボロキシン（14.83 mL, 106 mmol）及びＰｄ_２（ｄｂａ）_３（0.777 g, 0.849 mmol）を添加し、反応混合物を夜通し加熱し還流させた。冷やした後、有機層を分離し、水層を３×５０ｍＬのＥｔＯＡｃで抽出し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、蒸発させた。この粗生成物を、８／２（ｖ／ｖ）のジクロロメタン／ＥｔＯＡｃ（ヘキサン中）を用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、１９．２ｇの灰色固体を得て、これをヘキサンから再結晶して１６．８ｇ（８３％）の生成物を白色針状晶として得た。生成物はＮＭＲ及びＨＰＬＣ（９９．９７％純度）によって確認した。

〔２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−５−イソブチル−４−メチルピリジンの合成〕
５−ブロモ−２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−メチルピリジン（13.0 g, 38.3 mmol）、イソブチルボロン酸（11.7 g, 115 mmol）、ジシクロヘキシル（２′，６′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン（0.63 g, 1.53 mmol）、及びリン酸カリウム一水和物（22.1 g, 96 mmol）を水（10 mL）及びトルエン（210 mL）に添加した。この系を窒素で２０分間脱ガスし、次にＰｄ_２（ｄｂａ）_３（0.35 g, 0.38 mmol）を添加し、次にこの系を夜通し加熱し還流させた。室温まで冷やした後、反応混合物をシリカゲルの小さな詰め物を通して濾過し、ジクロロメタンで溶出させた。濾液を濃縮し、次にヘキサンから結晶化させて２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−５−イソブチル−４−メチルピリジン（９．０ｇ、７４％）を得た。

〔５−クロロ−２−フェニルピリジンの合成〕
２，５−ジクロロピリジン（30 g, 203 mmol）、フェニルボロン酸（24.72 g, 203 mmol）、及び炭酸カリウム（84 g, 608 mmol）を、ジメトキシエタン（500 mL）及び水（100 mL）に添加した。この反応混合物を窒素で２０分間脱ガスし、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（2.3 g, 2.0 mmol）を添加し、反応混合物を１８時間還流させておいた。反応物を室温まで冷やし、水層を除去し、ジクロロメタンを減圧下でロータリーエバポレーターによって乾燥するまで濃縮した。残留物をＤＭＣに溶かし、シリカゲルの詰め物を通過させ、ＤＣＭで溶出させた。溶媒を除去し、粗生成物を４０／６０（ｖ／ｖ）のＤＣＭ／ヘキサンから５０／５０（ｖ／ｖ）のＤＣＭ／ヘキサンを用いてシリカ上でのクロマトグラフィーにかけて、２８ｇ（７３％）の生成物を白色固体として得た（ＨＰＬＣ純度：９９．７％）。

〔５−エチル−２−フェニルピリジンの合成〕
５−クロロ−２−フェニルピリジン（16 g, 84 mmol）及びＮｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ_２（0.891 g, 1.687 mmol）を３００ｍＬのＴＨＦに添加し、反応混合物を、窒素を用いて２０分間脱ガスし、その後、０℃に冷やした。エチルマグネシウムブロマイド（169 mL, 169 mmol）を６０分間かけて滴下して添加し、その反応混合物をさらに３時間撹拌し、その後、夜通し室温に温めた。反応混合物を０℃に再度冷やし、２５０ｍＬの水を用いて失活させ、ＥｔＯＡｃで抽出し、有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過した。粗製物質を９５／５のヘキサン／ＥｔＯＡｃを用いてシリカ上でのクロマトグラフィーにかけて、２．９ｇ（１９％）の５−エチル−２−フェニルピリジンを白色固体として得た。

〔２−フェニル−５−（１−プロペン−２−イル）ピリジンの合成〕
１Ｌの丸底フラスコに、５−クロロ−２−フェニルピリジン（10.15 g, 53.5 mmol）、ジシクロヘキシル（２′，６′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン（1.8 g, 4.3 mmol）、三塩基性リン酸カリウム一水和物（37.0 g, 161 mmol）をトルエン（200 mL）及び水（20 mL）とともに添加した。この反応混合物を２０分間窒素で脱ガスした。４，４，５，５−テトラメチル−２−（１−プロペン−２−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン（12.07 mL, 64.2 mmol）及びＰｄ_２（ｄｂａ）_３（0.980 g, 1.070 mmol）を添加し、反応混合物を１８時間還流させた。水層を除去し、有機層を乾燥するまで濃縮させた。粗生成物をヘキサン中０〜２０％ＥｔＯＡｃを用いてシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにかけて、１１ｇの所望する生成物を得た（ＨＰＬＣ純度：９５％）。生成物はＧＣ／ＭＳによって確認した。

〔２−フェニル−５−イソプロピルピリジンの合成〕
２−フェニル−５−（１−プロペン−２−イル）ピリジン（11 g, 56.3 mmol）を、ＥｔＯＨ（150 mL）を入れた水素化瓶に添加した。この反応混合物を、１０分間、Ｎ_２でバブリングすることによって脱ガスした。Ｐｄ／Ｃ（0.60 g, 5.63 mmol）及びＰｔ／Ｃ（0.55 g, 2.82 mmol）をその反応混合物に添加した。この反応混合物をＰａｒｒ水素化器に１．５時間置いた。密にパッキングしたセライト(登録商標)床を通して反応混合物を濾過し、ジクロロメタンで洗った。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、ＧＣ／ＭＳで完全な転化を確認した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーのためにセライト（登録商標）上に吸着させた。この粗生成物を、ヘキサン中１０％ＥｔＯＡｃを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、６ｇ（５４％）の２−フェニル−５−イソプロピルピリジン（ＨＰＬＣ純度：１００％）を得た。この生成物はＧＣ／ＭＳで確認した。

〔４−クロロ−２−フェニルピリジンの合成〕
１Ｌの丸底フラスコに２，４−ジクロロピリジン（30 g, 203 mmol）、フェニルボロン酸（24.7 g, 203 mmol）、炭酸カリウム（84 g, 608 mmol）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（2.3 g, 2.0 mmol）、ジメトキシエタン（500 mL）、及び水（150 mL）を添加した。この混合物を脱ガスし、２０時間加熱し還流させた。冷却後、水層をＥｔＯＡｃで抽出した。有機部分を一緒にし、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ヘキサン中５％ＥｔＯＡｃからヘキサン中１０％ＥｔＯＡｃ）にかけて、３４ｇ（８８％）の４−クロロ−２−フェニルピリジンを得た。生成物はＧＣ／ＭＳ及びＮＭＲによって確認した。

〔２−フェニル−４−（１−プロペン−２−イル）ピリジンの合成〕
４−クロロ−２−フェニルピリジン（14 g, 73.8 mmol）及びリン酸カリウム（51.0 g, 221mmol）を、３００ｍＬのトルエン及び３０ｍＬの水に溶かした。反応物を２０分間窒素でパージし、次に、４，４，５，５−テトラメチル−２−（１−プロペン−２−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン（16.65 mL, 89 mmol）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（1.35 g, 1.48 mmol）及びＳ−Ｐｈｏｓ（2.42 g, 5.91 mmol）を添加した。反応物を１８時間還流させた。冷却後、１００ｍＬの水を添加し、分離し、水層を１００ｍＬの酢酸エチルで２度抽出した。有機層をシリカゲルの詰め物を通過させ、ＤＣＭで溶出した。溶媒を蒸発させた後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ヘキサン中５％ＥｔＯＡｃからヘキサン中１０％ＥｔＯＡｃ）にかけて、１３．５ｇ（９０％）の２−フェニル−４−（１−プロペン−２−イル）ピリジンを得た。

〔２−フェニル−４−イソプロピルピリジンの合成〕
２−フェニル−４−（１−プロペン−２−イル）ピリジン（13.5 g, 69.1 mmol）を、ＥｔＯＨ（150 mL）を入れた水素化瓶に添加した。この反応混合物を、１０分間、Ｎ_２でバブリングすることによって脱ガスした。Ｐｄ／Ｃ（0.736 g, 6.9 mmol）及びＰｔ／Ｃ（0.674 g, 3.5 mmol）をその反応混合物に添加した。この反応混合物をＰａｒｒ水素化器に２時間置いた。密にパッキングしたセライト(登録商標)床を通して反応混合物を濾過し、ジクロロメタンで洗った。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、ＧＣ／ＭＳで完全な転化を確認した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーのためにセライトに吸着させた。この粗生成物を、ヘキサン中１０％ＥｔＯＡｃを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、１０ｇ（７５％）の２−フェニル−４−イソプロピルピリジン（ＨＰＬＣ純度：９９．８％）を得た。この生成物はＧＣ／ＭＳで確認した。

〔５−メチル−２−フェニルピリジンの合成〕
２−ブロモ−５−メチルピリジン（30 g, 174 mmol）、フェニルボロン酸（25.5 g, 209 mmol）、ジシクロヘキシル（２′，６′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン（2.86 g, 6. 98 mmol）、及び三塩基性リン酸カリウム一水和物（120 g, 523 mmol）を、トルエン（600 mL）及び水（60 mL）に添加した。反応混合物を、窒素を用いて２０分間脱ガスした。Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（3.19 g, 3.49 mmol）を添加し、反応混合物を１８時間還流させた。冷却後、有機層を分離し、水層を３×５０ｍＬのジクロロメタンで抽出し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、蒸発させた。粗生成物を７５／２５（ｖ／ｖ）のヘキサン／ＥｔＯＡｃを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけ、次にクーゲルロール装置で蒸留して（150℃、100 mbar）、２６ｇ（８８％）の５−メチル−２−フェニルピリジンを白色固体として得た。生成物はＮＭＲ及びＧＣ／ＭＳによって確認した。ＨＰＬＣ純度：９９．２％。

〔４−メチル−２−フェニルピリジンの合成〕
１Ｌの丸底フラスコに、２−クロロ−４−メチルピリジン（25 g, 196 mmol）、フェニルボロン酸（23.9 g, 196 mmol）、炭酸カリウム（81 g, 588 mmol）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（2.3 g, 1.9 mmol）、ジメトキシエタン（500 mL）、及び水（150 mL）を入れた。この反応混合物を、窒素を用いて脱ガスし、２２時間加熱し還流させた。冷却後、水層をＥｔＯＡｃで抽出した。有機部分を一緒にして、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ヘキサン中５％ＥｔＯＡｃからヘキサン中１０％ＥｔＯＡｃ）にかけて、２８ｇ（７８％）の４−メチル−２−フェニルピリジンを得た。生成物はＮＭＲ及びＧＣ／ＭＳによって確認した。

〔４−エチル−２−フェニルピリジンの合成〕
無水ＴＨＦ（150 mL）中の４−メチル−２−フェニルピリジン（8 g, 47.3 mmol）に、−７８℃でリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）（30.7 mL, 61.5 mmol）を滴下して添加した。その暗色溶液を−７８℃で３時間撹拌し、次にＣＨ_３Ｉ（4.1 mL, 66.2 mmol）を滴下して添加した。この反応混合物をゆっくり室温まで夜通しで温めた。塩化アンモニウム溶液及びＥｔＯＡｃを添加し、その反応物を分液ロートに移した。層分離させ、水層をＥｔＯＡｃで２回洗い、合わせた有機層を水で一回洗った。溶媒の除去後、その粗生成物を９／１（ｖ／ｖ）のヘキサン／ＥｔＯＡｃを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、５．５ｇ（６３．５％）の４−エチル−２−フェニルピリジンを得た。ＨＰＬＣ純度：９９．０％。

〔４−メチル−２−フェニルピリジンの塩素架橋ダイマーの合成〕
４−メチル−２−フェニルピリジン（7 g, 41 mmol）及び塩化イリジウム(III)水和物（4.86 g, 13.79 mmol）を、２−エトキシエタノール（90 mL）及び水（30 mL）とともに窒素雰囲気下で５００ｍＬの丸底フラスコに、入れた。得られた反応混合物を１３０℃で１８時間還流させた。生じた沈殿物を濾過し、メタノール（３〜４回）及びヘキサン（３〜４回）で洗った。得られた生成物を乾燥させて、７．５ｇ（９０％）の所望する生成物を得た。この生成物はさらに精製することなく用いた。

〔５−メチル−２−フェニルピリジン塩素架橋ダイマーの合成〕
５−メチル−２−フェニルピリジン（12 g, 70.9 mmol）及び塩化イリジウム(III)水和物（7.1 g, 20.3 mmol）を、２−エトキシエタノール（100 mL）及び水（33.3 mL）とともに窒素雰囲気下で５００ｍＬの丸底フラスコに入れた。得られた反応混合物を１３０℃で１８時間還流させた。生じた沈殿物を濾過し、メタノール（３〜４回）及びヘキサン（３〜４回）で洗った。得られた生成物を乾燥させて、１１．０ｇ（９６％）の所望する生成物を得た。この生成物はさらに精製することなく用いた。

〔２−フェニル−５−イソプロピルピリジン塩素架橋ダイマーの合成〕
５−イソプロピル−２−フェニルピリジン（6.0 g, 30.4 mmol）及び塩化イリジウム(III)水和物（3.6 g, 10.1 mmol）を、２−エトキシエタノール（100 mL）及び水（33.3 mL）とともに窒素雰囲気下で５００ｍＬの丸底フラスコに入れた。得られた反応混合物を１３０℃で１８時間還流させた。生じた沈殿物を濾過し、メタノール（３〜４回）及びヘキサン（３〜４回）で洗った。得られた生成物を乾燥させて、７ｇ（１００％）の所望する生成物を得た。この生成物はさらに精製することなく用いた。

〔２−フェニル−４−イソプロピルピリジン塩素架橋ダイマーの合成〕
４−イソプロピル−２−フェニルピリジン（8.0 g, 40.6 mmol）及び塩化イリジウム(III)水和物（7.4 g, 20.3 mmol）を、２−エトキシエタノール（90 mL）及び水（30 mL）とともに窒素雰囲気下で５００ｍＬの丸底フラスコに入れた。得られた反応混合物を１３０℃で１８時間還流させた。生じた沈殿物を濾過し、メタノール（３〜４回）及びヘキサン（３〜４回）で洗った。得られた生成物を乾燥させて、６．１ｇ（９５％）の所望する生成物を得た。この生成物はさらに精製することなく用いた。

〔４−エチル−２−フェニルピリジン塩素架橋ダイマーの合成〕
４−イソプロピル−２−フェニルピリジン（5.5 g, 30.0 mmol）及び塩化イリジウム(III)水和物（5.8 g, 16.5 mmol）を、２−エトキシエタノール（90 mL）及び水（30 mL）とともに窒素雰囲気下で５００ｍＬの丸底フラスコに入れた。得られた反応混合物を１３０℃で１８時間還流させた。生じた沈殿物を濾過し、メタノール（３〜４回）及びヘキサン（３〜４回）で洗った。得られた生成物を乾燥させて、６．５ｇ（７２％）の所望する生成物を得た。この生成物はさらに精製することなく用いた。

〔５−エチル−２−フェニルピリジン塩素架橋ダイマーの合成〕
５−エチル−２−フェニルピリジン（2.9 g, 15.7 mmol）及び塩化イリジウム(III)水和物（1.8 g, 5.2 mmol）を、２−エトキシエタノール（60 mL）及び水（20 mL）とともに窒素雰囲気下で５００ｍＬの丸底フラスコに入れた。得られた反応混合物を１３０℃で１８時間還流させた。生じた沈殿物を濾過し、メタノール（３〜４回）及びヘキサン（３〜４回）で洗った。得られた生成物を乾燥させて、２．４５ｇ（８９．３％）の所望する生成物を得た。この生成物はさらに精製することなく用いた。

〔５−メチル−２−フェニルピリジンイリジウムトリフルオロメタンスルホン酸塩の合成〕
上記イリジウムダイマー（11 g, 9.8 mmol）を６００ｍＬのジクロロメタンに懸濁させた。別のフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸銀(I)（5.3 g, 20.5 mmol）をＭｅＯＨ（300 mL）中に溶かし、先のジクロロメタン溶液に、連続撹拌しながら室温においてゆっくり添加した。その反応混合物を夜通し暗所で撹拌した。反応混合物を、密に詰めたセライト(登録商標)床を通して濾過し、溶媒を減圧下で除去して１５ｇ（１００％）の生成物を褐色がかった緑色固体として得た。この生成物はさらに精製することなく用いた。

〔４−メチル−２−フェニルピリジンイリジウムトリフルオロメタンスルホン酸塩の合成〕
上記イリジウムダイマー（7.5 g, 6.6 mmol）を６００ｍＬのジクロロメタンに溶かした。別のフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸銀(I)（3.5 g, 13.8 mmol）をＭｅＯＨ（300 mL）中に溶かし、先のジクロロメタン溶液に、連続撹拌しながら室温においてゆっくり添加した。その反応混合物を夜通し暗所で撹拌した。反応混合物を、密に詰めたセライト(登録商標)床を通して濾過し、溶媒を減圧下で除去して１０ｇ（１００％）の生成物を褐色がかった緑色固体として得た。この生成物はさらに精製することなく用いた。

〔２−フェニル−５−イソプロピルピリジンイリジウムトリフルオロメタンスルホン酸塩の合成〕
上記イリジウムダイマー（5.3 g, 4.3 mmol）を５００ｍＬのジクロロメタンに溶かした。別のフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸銀(I)（2.3 g, 8.9 mmol）をＭｅＯＨ（250 mL）中に溶かし、先のジクロロメタン溶液に、連続撹拌しながら室温においてゆっくり添加した。その反応混合物を夜通し暗所で撹拌した。反応混合物を、密に詰めたセライト(登録商標)床を通して濾過し、溶媒を減圧下で除去して６．９ｇ（１００％）の生成物を褐色固体として得た。この生成物はさらに精製することなく用いた。

〔２−フェニル−４−イソプロピルピリジンイリジウムトリフルオロメタンスルホン酸塩の合成〕
上記イリジウムダイマー（6.2 g, 4.94 mmol）を５００ｍＬのジクロロメタンに溶かした。別のフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸銀(I)（2.7 g, 10.4 mmol）をＭｅＯＨ（250 mL）中に溶かし、先のジクロロメタン溶液に、連続撹拌しながら室温においてゆっくり添加した。その反応混合物を夜通し暗所で撹拌した。反応混合物を、密に詰めたセライト(登録商標)床を通して濾過し、溶媒を減圧下で除去して７．８ｇ（１００％）の生成物を褐色がかった緑色固体として得た。この生成物はさらに精製することなく用いた。

〔４−エチル−２−フェニルピリジンイリジウムトリフルオロメタンスルホン酸塩の合成〕
上記イリジウムダイマー（6.8 g, 5.7 mmol）を５００ｍＬのジクロロメタンに溶かした。別のフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸銀(I)（3.2 g, 12.5 mmol）をＭｅＯＨ（250 mL）中に溶かし、先のジクロロメタン溶液に、連続撹拌しながら室温においてゆっくり添加した。その反応混合物を夜通し暗所で撹拌した。反応混合物を、密に詰めたセライト(登録商標)床を通して濾過し、溶媒を減圧下で除去して５．５ｇ（６３％）の生成物を褐色がかった緑色固体として得た。この生成物はさらに精製することなく用いた。

〔５−エチル−２−フェニルピリジンイリジウムトリフルオロメタンスルホン酸塩の合成〕
上記イリジウムダイマー（2.8 g, 2.4 mmol）を５００ｍＬのジクロロメタンに懸濁させた。別のフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸銀(I)（1.3 g, 4.91 mmol）をＭｅＯＨ（250 mL）中に溶かし、先のジクロロメタン溶液に、連続撹拌しながら室温においてゆっくり添加した。その反応混合物を夜通し暗所で撹拌した。反応混合物を、密に詰めたセライト(登録商標)床を通して濾過し、溶媒を減圧下で除去して３．６ｇ（１００％）の生成物を褐色がかった緑色固体として得た。この生成物はさらに精製することなく用いた。

〔化合物５３の合成〕
ＥｔＯＨ（25 mL）及びＭｅＯＨ（25 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメタンスルホネート錯体（3.5 g, 4.9 mmol）及び２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−５−イソプロピルピリジン（3.5 g, 12.18 mmol）の混合物を、２０時間、不活性雰囲気下で還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライト(登録商標)を添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物をフリット上の小さなシリカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３〜４回）及びヘキサン（３〜４回）で洗った。濾液は捨てた。セライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタンで洗い、生成物を溶出させた。粗生成物を１／１（ｖ／ｖ）のジクロロメタン／ヘキサンを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、１．３ｇ（３３％）の化合物５３を黄色固体として得た。生成物はＨＰＬＣ（９９．５％純度）及びＬＣ／ＭＳによって確認した。

〔化合物１５７の合成〕
ＥｔＯＨ（25 mL）及びＭｅＯＨ（25 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメタンスルホネート錯体（2.5 g, 3.50 mmol）及び２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４，５−ジメチルピリジン（2.5 g, 9.15 mmol）の混合物を、２０時間、不活性雰囲気下で還流させた。反応混合物を２４時間還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライト(登録商標)を添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物をフリット上の小さなシリカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３〜４回）及びヘキサン（３〜４回）で洗った。濾液は捨てた。そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタンで洗い、生成物を溶出させた。溶媒をその体積の半分になるまで除去し、イソプロパノールを添加して生成物を沈殿させ、減圧下でジクロロメタンを除去した。濾過した物質をイソプロパノール及びヘキサンで洗い、ＬＣ／ＭＳによればｆａｃ−及びｍｅｒ−異性体の混合物を得た。この混合物をＤＭＳＯ中でＲａｙｏｎｅｔ中、３５０ｎｍでｆａｃ−異性体に異性化させた。粗生成物を１／１のジクロロメタン／ヘキサンを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、１．４ｇ（５２％）の化合物１５７を黄色固体として得た。この生成物はＨＰＬＣ（９８．７％純度）及びＬＣ／ＭＳによって確認した。

〔化合物１５８の合成〕
ＥｔＯＨ（25 mL）及びＭｅＯＨ（25 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメタンスルホネート錯体（2.5 g, 3.37 mmol）及び２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４，５−ジメチルピリジン（2.5 g, 9.15 mmol）の混合物を、２０時間、不活性雰囲気下で還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライト(登録商標)を添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物をフリット上の小さなシリカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３〜４回）及びヘキサン（３〜４回）で洗った。濾液は捨てた。そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタンで洗い、生成物を溶出させた。溶媒をその体積の半分になるまで除去し、イソプロパノールを添加して生成物を沈殿させ、減圧下でジクロロメタンを除去した。濾過した物質をイソプロパノール及びヘキサンで洗い、乾燥させて２．７ｇ（１００％）の化合物１５８を黄色固体として得た。この生成物はＨＰＬＣ（９９．４％純度）及びＬＣ／ＭＳによって確認した。

〔化合物１５９の合成〕
ＥｔＯＨ（30 mL）及びＭｅＯＨ（30 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメタンスルホネート錯体（3.0 g, 4.04 mmol）及び２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４，５−ジメチルピリジン（3.0 g, 10.98 mmol）の混合物を、２０時間、不活性雰囲気下で還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライト(登録商標)を添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物をフリット上の小さなシリカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３〜４回）及びヘキサン（３〜４回）で洗った。濾液は捨てた。そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタンで洗い、生成物を溶出させた。所望の生成物の溶解度は非常に低かった。多量の溶媒をその生成物を溶出させるために用いた。粗生成物を１／１（ｖ／ｖ）のジクロロメタン／ヘキサン、後に４／１のジクロロメタン／ヘキサンを用いてシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにかけて、０．３ｇの生成物を黄色固体として得た。この生成物はＨＰＬＣ（９９．９％純度）及びＬＣ／ＭＳによって確認した。

〔化合物１６５の合成〕
ＥｔＯＨ（25 mL）及びＭｅＯＨ（25 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメタンスルホネート錯体（2.5 g, 3.25 mmol）及び２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４，５−ジメチルピリジン（2.5 g, 9.15 mmol）の混合物を、２０時間、不活性雰囲気下で還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライト(登録商標)を添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物をフリット上の小さなシリカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３〜４回）及びヘキサン（３〜４回）で洗った。濾液は捨てた。そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタンで洗い、生成物を溶出させた。溶媒をその体積の半分になるまで除去し、イソプロパノールを添加して生成物を沈殿させ、減圧下でジクロロメタンを除去した。濾過した物質をイソプロパノール及びヘキサンで洗い、乾燥させた。粗生成物を、１／１（ｖ／ｖ）のジクロロメタン／ヘキサンを用いてシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにかけて、１．２ｇ（４３％）の化合物１６５を黄色固体として得た。この生成物はＨＰＬＣ（９９．４％純度）及びＬＣ／ＭＳによって確認した。

〔化合物１７４の合成〕
ＥｔＯＨ（50 mL）及びＭｅＯＨ（50 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメタンスルホネート錯体（3.6 g, 4.68 mmol）及び２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４，５−ジメチルピリジン（3.6 g, 13.17 mmol）の混合物を、２０時間、不活性雰囲気下で還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライト(登録商標)を添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物をフリット上の小さなシリカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３〜４回）及びヘキサン（３〜４回）で洗った。濾液は捨てた。そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタンで洗い、生成物を溶出させた。粗生成物を１／１（ｖ／ｖ）のジクロロメタン／ヘキサンを用いてシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにかけて、０．８ｇの生成物を黄色固体として得た。この生成物はＨＰＬＣ（９８．６％純度）及びＬＣ／ＭＳによって確認した。

〔化合物１７５の合成〕
ＥｔＯＨ（30 mL）及びＭｅＯＨ（30 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメタンスルホネート錯体（2.5 g, 3.25 mmol）及び２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４，５−ジメチルピリジン（2.66 g, 9.74 mmol）の混合物を、２０時間、不活性雰囲気下で還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライト(登録商標)を添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物をフリット上の小さなシリカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３〜４回）及びヘキサン（３〜４回）で洗った。濾液は捨てた。そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタンで洗い、生成物を溶出させた。粗生成物を２／３（ｖ／ｖ）のＴＨＦ／ヘキサンを用いてシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにかけて、０．８ｇの生成物をＨＰＬＣによって得た。その生成物を、１／３のＤＣＭ／ヘキサン溶液からＤＣＭをゆっくり蒸発させることによって再結晶させて０．６ｇ（２２％）を黄色結晶性固体として得た。この生成物はＨＰＬＣ（９９．４％純度）及びＬＣ／ＭＳによって確認した。

〔化合物１８４の合成〕
ＥｔＯＨ（30 mL）及びＭｅＯＨ（30 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメタンスルホネート錯体（3.0 g, 3.76 mmol）及び２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４，５−ジメチルピリジン（3.0 g, 10.98 mmol）の混合物を、２０時間、不活性雰囲気下で還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライト(登録商標)を添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物をフリット上の小さなシリカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３〜４回）及びヘキサン（３〜４回）で洗った。濾液は捨てた。そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタンで洗い、生成物を溶出させた。粗生成物を１／１（ｖ／ｖ）のジクロロメタン／ヘキサンを用いてシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにかけて、２．１ｇ（６５％）の生成物を黄色固体として得た。この生成物はＨＰＬＣ（９９．８％純度）及びＬＣ／ＭＳによって確認した。

〔化合物１８５の合成〕
ＥｔＯＨ（30 mL）及びＭｅＯＨ（30 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメタンスルホネート錯体（2.8 g, 3.51 mmol）及び２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４，５−ジメチルピリジン（2.88 g, 10.53 mmol）の混合物を、２０時間、Ｎ_２下で還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライト(登録商標)を添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物を小さなシリカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３〜４回）及びヘキサン（３〜４回）で洗った。濾液は捨てた。そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタンで洗い、生成物を溶出させた。この粗生成物を２／３（ｖ／ｖ）のジクロロメタン／ヘキサンを用いてシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにかけて、２．１ｇ（６９％）の生成物を黄色固体として得た。この生成物はＨＰＬＣ（９９．９％純度）及びＬＣ／ＭＳによって確認した。

〔化合物３１４の合成〕
ＥｔＯＨ（25 mL）及びＭｅＯＨ（25 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメタンスルホネート錯体（2.5 g, 3.37 mmol）及び２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−５−イソブチル−４−メチルピリジン（2.5 g, 7.93 mmol）の混合物を、２０時間、不活性雰囲気下で還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライト(登録商標)を添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物をフリット上の小さなシリカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３〜４回）及びヘキサン（３〜４回）で洗った。濾液は捨てた。そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタンで洗い、生成物を溶出させた。溶媒をその体積の半分になるまで除去し、イソプロパノールを添加して生成物を沈殿させ、減圧下でジクロロメタンを除去した。濾過した物質をイソプロパノール及びヘキサンで洗い、乾燥させて、３．０ｇ（１００％）の化合物３１４を黄色固体として得た。生成物はＨＰＬＣ（９９．６％純度）及びＬＣ／ＭＳによって確認した。

〔化合物３２１の合成〕
ＥｔＯＨ（25 mL）及びＭｅＯＨ（25 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメタンスルホネート錯体（2.2 g, 2.86 mmol）及び２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−５−イソブチル−４−メチルピリジン（2.2 g, 6.98 mmol）の混合物を、２０時間、不活性雰囲気下で還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライト(登録商標)を添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物をフリット上の小さなシリカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３〜４回）及びヘキサン（３〜４回）で洗った。濾液は捨てた。そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタンで洗い、生成物を溶出させた。溶媒をその体積の半分になるまで除去し、イソプロパノールを添加して生成物を沈殿させ、減圧下でジクロロメタンを除去した。濾過した物質をイソプロパノール及びヘキサンで洗った。粗生成物を１／１（ｖ／ｖ）ジクロロメタン／ヘキサンを用いてシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにかけて、１．６ｇ（５０％）の化合物３２１を黄色固体として得た。生成物はＨＰＬＣ（９９．０％純度）及びＬＣ／ＭＳによって確認した。

〔化合物６２５の合成〕
ＥｔＯＨ（25 mL）及びＭｅＯＨ（25 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメタンスルホネート錯体（2.2 g, 3.08 mmol）及び２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−イソプロピルピリジン（2.2 g, 7.66 mmol）の混合物を、２０時間、不活性雰囲気下で還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライト(登録商標)を添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物をフリット上の小さなシリカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３〜４回）及びヘキサン（３〜４回）で洗った。濾液は捨てた。そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタンで洗い、生成物を溶出させた。溶媒をその体積の半分になるまで除去し、イソプロパノールを添加して生成物を沈殿させ、減圧下でジクロロメタンを除去した。濾過した物質をイソプロパノール及びヘキサンで洗い、１．７ｇ（６７％）の化合物６２５を黄色固体として得た。生成物はＨＰＬＣ（９９．８％純度）及びＬＣ／ＭＳによって確認した。

〔化合物６２６の合成〕
ＥｔＯＨ（25 mL）及びＭｅＯＨ（25 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメタンスルホネート錯体（2.5 g, 3.37 mmol）及び２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−イソプロピルピリジン（2.5 g, 8.70 mmol）の混合物を、２０時間、不活性雰囲気下で還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライト(登録商標)を添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物をフリット上の小さなシリカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３〜４回）及びヘキサン（３〜４回）で洗った。濾液は捨てた。そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタンで洗い、生成物を溶出させた。溶媒をその体積の半分になるまで除去し、イソプロパノールを添加して生成物を沈殿させ、減圧下でジクロロメタンを除去した。濾過した物質をイソプロパノール及びヘキサンで洗い、乾燥させた。この粗生成物を、１／１（ｖ／ｖ）のジクロロメタン／ヘキサンを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、２．５ｇ（８９％）の化合物６２６を黄色固体として得た。生成物はＨＰＬＣ（９９．４％純度）及びＬＣ／ＭＳによって確認した。

〔化合物６２７の合成〕
ＥｔＯＨ（30 mL）及びＭｅＯＨ（30 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメタンスルホネート錯体（3.0 g, 4.0 mmol）及び２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−イソプロピルピリジン（3.0 g, 10.4 mmol）の混合物を、２０時間、不活性雰囲気下で還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライト(登録商標)を添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物をフリット上の小さなシリカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３〜４回）及びヘキサン（３〜４回）で洗った。濾液は捨てた。そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタンで洗い、生成物を溶出させた。この粗生成物を、１／１（ｖ／ｖ）のジクロロメタン／ヘキサンを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、２．０ｇ（６０％）の化合物６２７を黄色固体として得た。生成物はＨＰＬＣ（９９．９％純度）及びＬＣ／ＭＳによって確認した。

〔化合物６２８の合成〕
ＥｔＯＨ（25 mL）及びＭｅＯＨ（25 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメタンスルホネート錯体（3.0 g, 4.0 mmol）及び２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−イソプロピルピリジン（3.0 g, 10.5 mmol）の混合物を、２４時間、窒素雰囲気下で還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライト(登録商標)を添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物を小さなシリカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３〜４回）及びヘキサン（３〜４回）で洗った。濾液は捨てた。そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタンで洗い、生成物を溶出させた。この粗生成物を、２／３（ｖ／ｖ）のジクロロメタン／ヘキサンを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、２．１ｇ（６４％）の生成物を黄色固体として得た。生成物はＨＰＬＣ（９９．９５％純度）及びＬＣ／ＭＳによって確認した。

〔化合物６３３の合成〕
ＥｔＯＨ（25 mL）及びＭｅＯＨ（25 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメタンスルホネート錯体（2.5 g, 3.25 mmol）及び２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−イソプロピルピリジン（2.5 g, 8.70 mmol）の混合物を、２０時間、窒素雰囲気下で還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライト(登録商標)を添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物をフリット上の小さなシリカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３〜４回）及びヘキサン（３〜４回）で洗った。濾液は捨てた。そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタンで洗い、生成物を溶出させた。溶媒をその体積の半分になるまで除去し、イソプロパノールを添加して生成物を沈殿させ、減圧下でジクロロメタンを除去した。濾過した物質をイソプロパノール及びヘキサンで洗い、乾燥させた。この粗生成物を、１／１（ｖ／ｖ）のジクロロメタン／ヘキサンを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、１．６ｇ（５９％）の化合物６３３を黄色固体として得た。生成物はＨＰＬＣ（９９．７％純度）及びＬＣ／ＭＳによって確認した。

〔化合物６４３の合成〕
ＥｔＯＨ（30 mL）及びＭｅＯＨ（30 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメタンスルホネート錯体（2.4 g, 3.12 mmol）及び２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−エチルピリジン（2.69 g, 9.35 mmol）の混合物を、２０時間、窒素雰囲気下で還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライト(登録商標)を添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物を小さなシリカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３〜４回）及びヘキサン（３〜４回）で洗った。濾液は捨てた。そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタンで洗い、生成物を溶出させた。この粗生成物を、２／３（ｖ／ｖ）のジクロロメタン／ヘキサンを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、１．３ｇ（５０％）の生成物を黄色固体として得た。生成物はＨＰＬＣ（１００％純度）及びＬＣ／ＭＳによって確認した。

〔化合物６５２の合成〕
ＥｔＯＨ（30 mL）及びＭｅＯＨ（30 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメタンスルホネート錯体（3.1 g, 3.9 mmol）及び２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−イソプロピルピリジン（3.1 g, 10.9 mmol）の混合物を、２０時間、不活性雰囲気下で還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライト(登録商標)を添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物をフリット上の小さなシリカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３〜４回）及びヘキサン（３〜４回）で洗った。濾液は捨てた。そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタンで洗い、生成物を溶出させた。この粗生成物を、１／１（ｖ／ｖ）のジクロロメタン／ヘキサンを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、２．１ｇ（６２％）の化合物６５２を黄色固体として得た。生成物はＨＰＬＣ（９９．９％純度）及びＬＣ／ＭＳによって確認した。

〔化合物６５３の合成〕
ＥｔＯＨ（30 mL）及びＭｅＯＨ（30 mL）中のイリジウムトリフルオロメタンスルホネート錯体（2.4 g, 3.01 mmol）及び２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−イソプロピルピリジン（3.0 g, 9.02 mmol）の混合物を、２０時間、窒素雰囲気下で還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライト(登録商標)を添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物を小さなシリカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３〜４回）及びヘキサン（３〜４回）で洗った。濾液は捨てた。そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタンで洗い、生成物を溶出させた。この粗生成物を、２／３（ｖ／ｖ）のジクロロメタン／ヘキサンを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、０．９６ｇ（４５％）の生成物を黄色固体として得た。生成物はＨＰＬＣ（９９．８％純度）及びＬＣ／ＭＳによって確認した。

〔２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−エチル−ｄ_３−ピリジンの合成〕
無水ＴＨＦ（250 mL）中の２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−メチルピリジン（15.3 g, 59.0 mmol）に、−７８℃でリチウムジイソプロピルアミド（35.4 mL, 70.8 mmol）を滴下して添加した。その暗色溶液を−７８℃で２時間撹拌し、次にＣＤ_３Ｉ（4.41 mL, 70.8 mmol）を滴下して添加した。この反応混合物をゆっくり室温まで夜通しで温めた。塩化アンモニウム溶液及びＥｔＯＡｃを添加し、反応物を分液ロートに移した。層分離させ、水層をＥｔＯＡｃで２回洗い、合わせた有機層を水で一回洗った。溶媒の除去後、その粗生成物を８／２（ｖ／ｖ）のヘキサン／ＥｔＯＡｃ、次に７／３のヘキサン／ＥｔＯＡｃを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、１４．５ｇの生成物を淡黄色固体として得た。ヘキサンから再結晶して、１２．９ｇ（７９％）の２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−エチル−ｄ_３−ピリジンを得た。ＨＰＬＣ純度：９９．４％。

〔２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−イソプロピル−ｄ_６−ピリジンの合成〕
無水ＴＨＦ（100 mL）中の２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−エチル−ｄ_３−ピリジンを溶かし、−７８℃に冷やした。リチウムジイソプロピルアミド（19.0 mL, 38.0 mmol）を滴下して添加し、反応混合物を−７８℃で２時間撹拌した。ＣＤ_３Ｉを滴下して添加し、この反応混合物をゆっくり室温まで夜通しで温めた。反応物をＭｅＯＨ、ＮＨ_４Ｃｌ（ａｑ．）で失活させ、ＥｔＯＡｃを添加し、その二相混合物を分液ロートに移した。層を分離し、水層をＥｔＯＡｃで２回洗い、一緒にした有機層を水で洗った。溶媒の除去後、その粗生成物を８／２（ｖ／ｖ）のヘキサン／ＥｔＯＡｃを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、６．４ｇ（８６％）の２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−イソプロピル−ｄ_６−ピリジンを得た。ＨＰＬＣ純度：９９．２％。

〔化合物１１４５の合成〕
ＥｔＯＨ（30 mL）及びＭｅＯＨ（30 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメタンスルホネート錯体（3.5 g, 4.9 mmol）及び２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−ｄ_３−エチルピリジン（3.5 g, 12.7 mmol）の混合物を、２０時間、不活性雰囲気下で還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライトを添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物をフリット上の小さなシリカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３〜４回）及びヘキサン（３〜４回）で洗った。濾液は捨てた。そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタンで洗い、生成物を溶出させた。この粗生成物を、ジクロロメタンを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、１．８ｇ（４７％）の化合物１１４５を黄色固体として得た。生成物はＨＰＬＣ（９８．７％純度）及びＬＣ／ＭＳによって確認した。

〔化合物１１４６の合成〕
ＥｔＯＨ（25 mL）及びＭｅＯＨ（25 mL）中で２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−イソプロピル−ｄ_６−ピリジンと上記の適当なイリジウムトリフルオロメタンスルホネート錯体を一緒に混ぜ、１６時間加熱し還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライトを添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物をフリット上の小さなシリカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３〜４回）及びヘキサン（３〜４回）で洗った。濾液は捨てた。そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタンで洗い、生成物を溶かした。この粗生成物を、ヘキサン中５０〜７０％のジクロロメタンを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、1．７ｇ（４３％）の化合物１１４６を黄色固体として得た。生成物はＨＰＬＣ（９９．５％純度）及びＬＣ／ＭＳによって確認した。

本明細書に記載した様々な態様は例示の目的であり、本発明の範囲を限定することを意図していないことが理解される。例えば、本明細書に記載した多くの物質及び構造は、本発明の精神から離れることなく、その他の物質及び構造で置き換えることができる。特許請求の範囲に記載した本発明は、したがって、本明細書に記載した具体的な例及び好ましい態様からの変形を含むことができ、それは当業者には明らかである。本発明が何故機能するのかについての様々な理論は限定することを意図していないことが理解される。

Claims

下記式を有する化合物からなる、有機発光デバイスの発光層に用いるための発光ドーパント材料：

式中、
Ｒ _１及びＲ _２は独立に、水素、重水素、１つ以上の重水素原子を含むアルキル、１つ以上の重水素原子を含むシクロアルキル、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され；
Ｒ_１及びＲ_２は任意選択により連結されていてもよく；
Ｒ_１及びＲ_２中の炭素原子の数の合計は少なくとも２であり；
Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は任意選択により連結されていてもよく；
Ｒ_ａ及びＲ_ｂはモノ、ジ、トリ、又はテトラ置換を表し；
Ｘは、ＢＲ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、ＣＲＲ′、ＳｉＲＲ′、及びＧｅＲＲ′からなる群から選択され；
Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ、Ｒ′、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６は独立に、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され；且つ、
ｎは１又は２であり、
前記化合物はヘテロレプティックである
（但し、下記式：

の化合物からなる、有機発光デバイスの発光層に用いるための発光ドーパント材料を除く）。
ＸがＯである、請求項１に記載の発光ドーパント材料。
Ｒ_１が水素であり、且つＲ_２が１つ以上の重水素原子を含むアルキル又は１つ以上の重水素原子を含むシクロアルキルである、請求項１に記載の発光ドーパント材料。
Ｒ_１が１つ以上の重水素原子を含むアルキル又は１つ以上の重水素原子を含むシクロアルキルであり、且つＲ_２が水素である、請求項１に記載の発光ドーパント材料。
Ｒ_１及びＲ_２が１つ以上の重水素原子を含むアルキルである、請求項１に記載の発光ドーパント材料。
Ｒ_１又はＲ_２が独立に、１つ以上の重水素原子を含む、分岐アルキル、環状アルキル、ビシクロアルキル、及び多環式アルキルからなる群から選択される、請求項１に記載の発光ドーパント材料。
Ｒ_１又はＲ_２が１つ以上の重水素原子を含むイソプロピルである、請求項１に記載の発光ドーパント材料。
Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６が独立に、水素、重水素、アルキル、アリール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の発光ドーパント材料。
Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６のうちの少なくとも一つが、分岐アルキル、環状アルキル、ビシクロアルキル、又は多環式アルキルを含む、請求項１に記載の発光ドーパント材料。
Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、又はＲ_６が１つ以上の重水素原子を含む、請求項１に記載の発光ドーパント材料。
前記化合物が以下の式：

で表される、請求項１に記載の発光ドーパント材料。
下記式を有する化合物を、有機発光デバイスの発光層において、ホスト材料と組み合わせて発光ドーパント材料として用いる方法：

式中、
Ｒ _１及びＲ _２は独立に、水素、重水素、１つ以上の重水素原子を含むアルキル、１つ以上の重水素原子を含むシクロアルキル、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され；
Ｒ _１及びＲ _２は任意選択により連結されていてもよく；
Ｒ _１及びＲ _２中の炭素原子の数の合計は少なくとも２であり；
Ｒ _３、Ｒ _４、Ｒ _５、Ｒ _６は任意選択により連結されていてもよく；
Ｒ _ａ及びＲ _ｂはモノ、ジ、トリ、又はテトラ置換を表し；
Ｘは、ＢＲ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ _２、ＣＲＲ′、ＳｉＲＲ′、及びＧｅＲＲ′からなる群から選択され；
Ｒ _ａ、Ｒ _ｂ、Ｒ、Ｒ′、Ｒ _３、Ｒ _４、Ｒ _５、及びＲ _６は独立に、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され；且つ、
ｎは１又は２であり、
前記化合物はヘテロレプティックである。