JP6427623B2 - 有機発光材料 - Google Patents

Description

請求する発明は、共同の大学・企業研究契約に関わる１つまたは複数の以下の団体：ミシガン大学評議会、プリンストン大学、南カリフォルニア大学、およびユニバーサルディスプレイコーポレーションにより、その団体のために、および／またはその団体と関係して行われた。本契約は、請求する発明がなされた日以前に発効しており、請求する発明は、本契約の範囲内で行われた活動の結果としてなされた。

本発明は、ヘテロ環式配位子に少なくとも２個の置換基があるヘテロ環式配位子を含む金属錯体に関する。この金属錯体はＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）に使用するのに適する。

有機材料を用いるオプトエレクトロニクス素子は、いくつかの理由によりますます望ましいものとなってきている。そのような素子を製造するために用いられる多くの材料は比較的安価であり、そのため有機オプトエレクトロニクス素子は、無機素子に対してコスト優位性について潜在力を有している。加えて、可撓性などの有機材料固有の特性は、それらをフレキシブル基板での作製などの特定用途に非常に適したものにし得る。有機オプトエレクトロニクス素子の例には、有機発光素子（ＯＬＥＤ）、有機フォトトランジスター、有機光電池、および有機光検出器が含まれる。ＯＬＥＤについては、有機材料は、従来の材料に対して性能上優位性を有し得る。例えば、有機発光層が発光する波長は、一般に、適切なドーパントで容易に調製することができる。

ＯＬＥＤは、素子に電圧を印加した場合に光を発する薄い有機フィルムを用いる。ＯＬＥＤは、フラットパネルディスプレイ、照明、およびバックライトなどの用途に用いるためのますます興味ある技術となってきている。いくつかのＯＬＥＤ材料および構成が、米国特許第５，８４４，３６３号、同６，３０３，２３８号および同５，７０７，７４５号に記載されており、これらはその全体が参照によって本明細書に組み込まれる。

燐光発光分子の１つの用途はフルカラーディスプレイである。そのようなディスプレイのための工業規格は、「飽和」色といわれる特定の色を発するように適合した画素を要求している。特に、これらの規格は、飽和の赤、緑および青の画素を必要としている。色は、当分野で周知であるＣＩＥ座標を用いて測定できる。

緑色発光分子の一例は、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３で示されるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウムであり、これは以下の構造を有する。

この式および本明細書の後の図において、窒素から金属（ここではＩｒ）への供与結合が直線で表される。

本明細書において使用される場合、「有機」という用語は、有機オプトエレクトロニクス素子を作製するために用いることができるポリマー材料ならびに小分子有機材料を包含する。「小分子」とはポリマーではない任意の有機材料を指し、「小分子」は実際には非常に大きくてもよい。小分子は、いくつかの状況では繰り返し単位を含んでもよい。例えば、置換基として長鎖アルキル基を用いることは、分子を「小分子」の種類から排除しない。小分子は、例えばポリマー主鎖のペンダント基として、または主鎖の一部として、ポリマー中に組み込まれてもよい。小分子は、コア部分に構築された一連の化学的殻からなるデンドリマーのコア部分として働くこともできる。デンドリマーのコア部分は、蛍光性または燐光性小分子発光体であってもよい。デンドリマーは「小分子」であってもよく、ＯＬＥＤの分野で現在用いられている全てのデンドリマーは小分子であると考えられる。

本明細書において使用される場合、「トップ」は、基材から最も遠くを意味する一方で、「ボトム」は基材に最も近いことを意味する。第１の層が第２の層の「上に配置される」と記載した場合は、第１の層は基材からより遠くに配置される。第１の層が第２の層と「接触している」と指定されない限り、第１の層と第２の層との間に他の層があってよい。例えば、間に様々な有機層があったとしても、カソードはアノードの「上に配置される」と記載することができる。

本明細書において使用される場合、「溶液加工可能」とは、溶液または懸濁液の形態で、液体媒体中に溶解され、分散され、もしくは液体媒体中で輸送され、および／または液体媒体から堆積され得ることを意味する。

配位子が発光材料の光活性特性に直接寄与していると考えられる場合は、その配位子は「光活性」ということができる。配位子が発光材料の光活性特性に寄与していないと考えられる場合は、配位子は「補助」ということができるが、補助配位子は光活性配位子の特性を変え得る。

本明細書において使用される場合、また当業者によって一般に理解されているように、第１の「最高被占分子軌道」（ＨＯＭＯ）または「最低空分子軌道」（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位は、その第１のエネルギー準位が真空のエネルギー準位により近い場合には、第２のＨＯＭＯまたはＬＵＭＯよりも「大きい」または「高い」。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は真空準位に対して負のエネルギーとして測定されるので、より高いＨＯＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値をもつＩＰ（より小さい負のＩＰ）に対応する。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値をもつ電子親和力（ＥＡ）（より小さい負のＥＡ）に対応する。最上部に真空準位を有する従来のエネルギー準位図において、材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、同じ材料のＨＯＭＯエネルギー準位よりも高い。「より高い」ＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位は、「より低い」ＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位よりも、そのような図の最上部により近く現れる。

本明細書において使用される場合、また当業者によって一般に理解されるように、第１の仕事関数は、その第１の仕事関数がより高い絶対値を有する場合には、第２の仕事関数よりも「大きい」または「高い」。仕事関数は、通常、真空準位に対して負の数として測定されるので、このことは「より高い」仕事関数がより負であることを意味する。最上部に真空準位をもつ従来のエネルギー準位図において、「より高い」仕事関数は真空準位から下向きの方向へより離れて図示される。したがって、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位の定義は、仕事関数とは異なる慣例に従う。

ＯＬＥＤについてのさらなる詳細および上述の定義は、米国特許第７，２７９，７０４号に見ることができ、その全体が参照によって本明細書に組み込まれる。

米国特許第５，８４４，３６３号明細書 米国特許第６，３０３，２３８号明細書 米国特許第５，７０７，７４５号明細書 米国特許第７，２７９，７０４号明細書

Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，"Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｆｒｏｍ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｄｅｖｉｃｅｓ"， Ｎａｔｕｒｅ， ｖｏｌ． ３９５， １５１−１５４， １９９８ Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，"Ｖｅｒｙ ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｇｒｅｅｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ"， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ｖｏｌ． ７５， Ｎｏ． ３， ４−６ （１９９９）

一態様において、式：

の化合物が提供される。Ｍは、原子量が４０を超える金属であり、Ｌは第２の配位子であり、ｍは金属Ｍの最大配位数であり、ｄはＬの配位座数（denticity）であり、ｎは少なくとも１である。

Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ、水素、重水素、アルキル、シリル、ゲルミル、シクロアルキル、およびその組み合わせからなる群から独立して選択される。Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３の少なくとも２つは、水素または重水素ではない。Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３中の炭素原子の数の和は、少なくとも４であり、環Ａに直接結合しているＲ_１、Ｒ_２またはＲ_３中の任意の炭素原子は、第一級、第二級または第三級炭素原子である。Ｒ_ａは、モノ、ジ、トリ、またはテトラ置換を表し、Ｒ_ａは、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、およびその組み合わせからなる群から選択される。

一態様では、本化合物には、式：

［式中、Ｒ_４およびＲ_５はアルキルである］がある。

一態様では、化合物には、式：

がある。一態様では、ＭはＩｒである。

一態様では、ｎは２である。一態様では、Ｌはモノ陰イオン性二座配位子である。別の態様では、Ｌは

であり、Ｒ_ｘ、Ｒ_ｙおよびＲ_ｚはそれぞれ、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、およびその組み合わせからなる群から独立して選択される。

一態様では、Ｒ_ｘ、Ｒ_ｙおよびＲ_ｚは、アルキル、水素、重水素、およびその組み合わせからなる群から独立して選択される。一態様では、Ｒ_ｚは、水素または重水素であり、Ｒ_ｘおよびＲ_ｙは、メチル、ＣＨ（ＣＨ_３）_２、およびＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２からなる群から独立して選択される。一態様では、化合物には、式：

がある。

一態様では、Ｒ_１およびＲ_３はアルキルである。一態様では、Ｒ_１およびＲ_２はアルキルである。一態様では、Ｒ_２およびＲ_３はアルキルである。一態様では、Ｒ_１およびＲ_３はシリルまたはゲルミルである。一態様では、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、ＣＨ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_３、シクロペンチル、シクロヘキシル、エチル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、トリメチルゲルミル、トリエチルゲルミル、およびトリイソプロピルゲルミルからなる群から独立して選択される。

一態様では、本化合物は、化合物１〜化合物６０からなる群から選択される。

一態様では、第１の素子が提供される。第１の素子は第１の有機発光素子を含み、アノード、カソード、アノードとカソードとの間に配置された、式：

の化合物を含む有機層をさらに含む。Ｍは、原子量が４０を超える金属であり、Ｌは第２の配位子であり、ｍは、金属Ｍの最大配位数であり、ｄはＬの配位座数であり、ｎは少なくとも１である。

Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ、水素、重水素、アルキル、シリル、ゲルミル、シクロアルキル、およびその組み合わせからなる群から独立して選択される。Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３の少なくとも２つは、水素または重水素ではない。Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３中の炭素原子の数の和は、少なくとも４であり、環Ａに直接結合したＲ_１、Ｒ_２またはＲ_３中の任意の炭素原子は、第一級、第二級または第三級炭素原子である。Ｒ_ａは、モノ、ジ、トリ、またはテトラ置換を表し、Ｒ_ａは、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、およびその組み合わせからなる群から選択される。

一態様において、第１の素子は消費者製品である。別の態様において、第１の素子は有機発光素子である。

一態様では、第１の素子は照明パネルを含む。一態様では、有機層は発光層であり、化合物は非発光ドーパントである。一態様では、有機層はホストをさらに含む。

一態様では、ホストは金属８−ヒドロキシキノレートである。一態様では、ホストは、

である。

有機発光素子を示す図である。 別個の電子輸送層を有しない倒置型有機発光素子を示す図である。 式Ｉの化合物を示す図である。

一般に、ＯＬＥＤは、アノードとカソードとの間に配置され、それらと電気的に接続された少なくとも１つの有機層を含む。電流が流されると、有機層（複数可）に、アノードは正孔を注入し、カソードは電子を注入する。注入された正孔と電子はそれぞれ、反対に帯電した電極に向かって移動する。電子と正孔が同じ分子上に局在化すると、励起エネルギー状態を有する局在化された電子−正孔対である「励起子」が形成される。励起子が発光機構経由で緩和するときに光が発せられる。いくつかの場合には、励起子は、エキシマーまたはエキシプレックス上に局在化され得る。非放射機構、例えば、熱緩和も起こり得るが、一般には好ましくないと考えられる。

初期のＯＬＥＤは、例えば、その全体が参照によって組み込まれる米国特許第４，７６９，２９２号に記載されているように、一重項状態から光を発する（「蛍光」）発光性分子を用いていた。蛍光発光は、一般に、１０ナノ秒未満の時間フレームで起こる。

より最近、三重項状態から光を発する（「燐光」）発光材料を有するＯＬＥＤが実証された。Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，“Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｆｒｏｍ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｄｅｖｉｃｅｓ”， Ｎａｔｕｒｅ， ｖｏｌ． ３９５， １５１−１５４， １９９８ （“Ｂａｌｄｏ−Ｉ”）； および、Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，“Ｖｅｒｙ ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｇｒｅｅｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ”， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ｖｏｌ． ７５， Ｎｏ． ３， ４−６ （１９９９） （“Ｂａｌｄｏ−ＩＩ”）、これらは参照によってその全体が組み込まれる。燐光は、米国特許第７，２７９，７０４号明細書第５〜６欄により詳細に記載されており、これらは参照によって組み込まれる。

図１は有機発光素子１００を示す。この図は、必ずしも一定の縮尺で描かれていない。素子１００は、基板１１０、アノード１１５、正孔注入層１２０、正孔輸送層１２５、電子遮断層１３０、発光層１３５、正孔遮断層１４０、電子輸送層１４５、電子注入層１５０、保護層１５５、およびカソード１６０を含むことができる。カソード１６０は、第１の導電層１６２および第２の導電層１６４を有する複合カソードである。素子１００は、記載された層を順次堆積させることによって作製できる。これらの様々な層の特性および機能ならびに例示の材料は、米国特許第７，２７９，７０４号明細書第６〜１０欄により詳細に記載されており、これらは参照によって組み込まれる。

これらの層のそれぞれについてより多くの例が得られている。例えば、可撓性でかつ透明な基材−アノードの組み合わせが米国特許第５，８４４，３６３号に開示されており、これはその全体が参照によって組み込まれる。ｐ型ドープ正孔輸送層の例は、その全体が参照によって組み込まれる米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号に記載されているように、５０：１のモル比で、Ｆ４−ＴＣＮＱでドープしたｍ−ＭＴＤＡＴＡである。発光材料およびホスト材料の例は、Ｔｈｏｍｐｓｏｎらの米国特許第６，３０３，２３８号に開示されており、これはその全体が参照によって組み込まれる。ｎ型ドープ電子輸送層の例は、その全体が参照によって組み込まれる米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号に記載されているように、１：１のモル比でＬｉでドープしたＢＰｈｅｎである。米国特許第５，７０３，４３６号および同５，７０７，７４５号（これらはその全体が参照によって組み込まれる）は、上に重ねた透明な電気伝電性のスパッタリング堆積したＩＴＯ層を有するＭｇ：Ａｇなどの金属の薄層を有する複合カソードを含むカソードの例を開示している。遮断層の理論と使用は、米国特許第６，０９７，１４７号および米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号に、より詳細に記載されており、これらはその全体が参照により組み込まれる。注入層の例は、米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号に提供されており、これはその全体が参照によって組み込まれる。保護層の記載は、米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号に見ることができ、その全体が参照によって組み込まれる。

図２は倒置型ＯＬＥＤ２００を示す。この素子は、基板２１０、カソード２１５、発光層２２０、正孔輸送層２２５、およびアノード２３０を含む。素子２００は、記載された層を順に堆積させることによって作製できる。最も一般的なＯＬＥＤの構成はアノードの上方に配置されたカソードを有し、素子２００はアノード２３０の下方に配置されたカソード２１５を有するので、素子２００を「倒置型」ＯＬＥＤとよぶことができる。素子１００に関して記載したものと同様の材料を、素子２００の対応する層に使用することができる。図２は、素子１００の構造からいくつかの層をどのように省けるかの１つの例を提供している。

図１および２に例示されている単純な層構造は非限定的な例として提供され、本発明の実施形態は種々様々な他の構造と関連して使用できることが理解される。記載された具体的な材料および構造は事実上例示であり、その他の材料および構造も使用できる。設計、性能、およびコスト要因に基づいて、機能的なＯＬＥＤは、異なるやり方で記載された様々な層を組み合わせることによって達成でき、または、いくつかの層は完全に省くことができる。具体的には記載されていない他の層を含むこともできる。具体的に記載したもの以外の材料が使用されてもよい。本明細書に提供される例の多くは単一の材料を含むものとして様々な層を記載しているが、材料の組み合わせ、例えば、ホストおよびドーパントの混合物、または、より一般的には混合物を用いてもよいことが理解される。また、層は、様々な副層（ｓｕｂｌａｙｅｒ）を有していてもよい。本明細書において様々な層に与えられた名称は、厳密に限定することを意図するものではない。例えば、素子２００において、正孔輸送層２２５は正孔を輸送し、かつ発光層２２０に正孔を注入するので、正孔輸送層として、または正孔注入層として記載されてもよい。一実施形態において、ＯＬＥＤは、カソードとアノードとの間に配置された「有機層」を有するものとして記載できる。この有機層は、単一の層を含むか、または、例えば図１および２に関連して記載したように、異なる有機材料の複数の層をさらに含むことができる。

Ｆｒｉｅｎｄらの米国特許第５，２４７，１９０号（これはその全体が参照によって組み込まれる）に開示されているようなポリマー材料で構成されるＯＬＥＤ（ＰＬＥＤ）などの、具体的に記載されていない構造および材料も使用することができる。さらなる例として、単一の有機層を有するＯＬＥＤを使用することができる。ＯＬＥＤは、例えば、Ｆｏｒｒｅｓｔらの米国特許第５，７０７，７４５号（これはその全体が参照によって組み込まれる）に記載されているように積み重ねてもよい。ＯＬＥＤの構造は、図１および２に示されている単純な層構造から逸脱していてもよい。例えば、基板は、光取り出し（ｏｕｔ−ｃｏｕｐｌｉｎｇ）を向上させるために、Ｆｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，０９１，１９５号（これはその全体が参照によって組み込まれる）に記載されているメサ構造、および／またはＢｕｌｏｖｉｃらの米国特許第５，８３４，８９３号（これはその全体が参照によって組み込まれる）に記載されているピット構造などの、角度の付いた反射面を含んでいてもよい。

特に断らないかぎり、様々な実施形態の層のいずれも、何らかの適切な方法によって堆積することができる。有機層については、好ましい方法には、熱蒸着（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、インクジェット（例えば、米国特許第６，０１３，９８２号および同６，０８７，１９６号（これらはその全体が参照によって組み込まれる）に記載されている）、有機気相成長（ＯＶＰＤ）（例えば、Ｆｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，３３７，１０２号（これはその全体が参照によって組み込まれる）に記載されている）、ならびに有機気相ジェット印刷（ｏｒｇａｎｉｃ ｖａｐｏｒ ｊｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ、ＯＶＪＰ）による堆積（例えば、米国特許出願第１０／２３３，４７０号（これはその全体が参照によって組み込まれる）に記載されている）が含まれる。他の適切な堆積方法には、スピンコーティングおよびその他の溶液系プロセスが含まれる。溶液系プロセスは、好ましくは、窒素または不活性雰囲気中で実施される。その他の層については、好ましい方法には熱蒸着が含まれる。好ましいパターニング方法には、マスクを通しての蒸着、圧接（ｃｏｌｄ ｗｅｌｄｉｎｇ）（例えば、米国特許第６，２９４，３９８号および同６，４６８，８１９号（これらはその全体が参照によって組み込まれる）に記載されている）、ならびにインクジェットおよびＯＶＪＤなどの堆積方法のいくつかに関連するパターニングが含まれる。その他の方法も用いることができる。堆積される材料は、それらを特定の堆積方法に適合させるために修正されてもよい。例えば、分枝したまた分枝していない、好ましくは少なくとも３個の炭素を含むアルキルおよびアリール基などの置換基を、溶液加工性を高めるために、小分子に用いることができる。２０個以上の炭素を有する置換基を用いてもよく、３〜２０炭素が好ましい範囲である。非対称構造を有する材料は対称構造を有するものよりも良好な溶液加工性を有し得るが、これは、非対称材料がより小さい再結晶化傾向を有し得るからである。デンドリマー置換基は、小分子が溶液加工を受ける能力を高めるために用いることができる。

本発明の実施形態により作製された素子は、種々様々な消費者製品に組み込むことができ、これらの製品には、フラットパネルディスプレイ、コンピューターモニター、医療のモニター、テレビ、広告板、室内もしくは屋外の照明および／または信号灯、ヘッドアップディスプレイ、完全に透明なディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、レーザープリンター、電話機、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ラップトップコンピューター、デジタルカメラ、カムコーダー、ビューファインダー、マイクロディスプレイ、乗り物、大面積壁面、劇場または競技場スクリーン、または標識が含まれる。パッシブマトリクスおよびアクティブマトリクスを含む様々な制御機構を用いて、本発明にしたがって作製された素子を制御できる。素子の多くは、１８℃から３０℃、より好ましくは室温（２０〜２５℃）などの、人にとって快適な温度範囲において使用することが意図されている。

本明細書に記載される材料および構造は、ＯＬＥＤ以外の素子における用途を有し得る。例えば、有機太陽電池および有機光検出器などの他のオプトエレクトロニクス素子は、これらの材料および構造を用いることができる。より一般的には、有機トランジスターなどの有機素子は、これらの物質および構造を用いることができる。

ハロ、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールキル（ａｒｙｌｋｙｌ）、ヘテロ環基、アリール、芳香族基、およびヘテロアリールという用語は、当分野で公知であり、米国特許第７，２７９，７０４号明細書第３１〜３２欄で定義されており、これは参照によって本明細書に組み込まれる。

一実施形態では、式：

の化合物が提供される。Ｍは、原子量が４０を超える金属であり、Ｌは第２の配位子であり、ｍは、金属Ｍの最大配位数であり、ｄはＬの配座数であり、ｎは少なくとも１である。「配位座数」によって、ｄは、第２の配位子Ｌが金属Ｍと作る結合の数を数的に表すことを意味する。したがって、Ｌが単座配位子である場合、ｄは１となり、Ｌが二座配位子である場合、ｄは２などとなる。

Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３それぞれは、水素、重水素、アルキル、シリル、ゲルミル、シクロアルキル、およびその組み合わせからなる群から独立して選択される。Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３の少なくとも２つは、水素または重水素ではない。Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３中の炭素原子の数の和は、少なくとも４であり、環Ａに直接結合したＲ_１、Ｒ_２またはＲ_３中の任意の炭素原子は、第一級、第二級または第三級炭素原子である。Ｒ_ａは、モノ、ジ、トリ、またはテトラ置換を表し、Ｒ_ａは、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、およびその組み合わせからなる群から選択される。

予想外にも、２つまたは複数のＲ_１からＲ_３位のアルキル置換が、望ましい特性を持つ式Ｉの化合物を結果として生じることを発見した。この特性によって、式Ｉの化合物を組み込んだＯＬＥＤ素子は、効率を高くし寿命が長いというように特性を改善することができる。２つ以上のＲ_１からＲ_３位のアルキル置換はまた、化合物が、Ｒ_１からＲ_３で残らず水素置換した化合物より分子量が高いにもかかわらず、昇華温度が低い化合物を結果として生じる。理論によって束縛されるものではないが、この昇華温度の低下は、固体状態で減少したまたはそれほど効率のよくない分子積層の結果であり、結晶格子を妨害するのに必要とするエネルギーを減少させ、結果として昇華温度が低下し得ると考えられる。昇華温度が低いことにより、有利にも、式Ｉの化合物の精製がより容易になりおよび製造時に熱的安定性が良好になる。

加えて、環Ａに直接結合したＲ_１、Ｒ_２またはＲ_３中の任意の炭素原子が、第一級、第二級または第三級炭素原子である場合、化合物は、第四級カーボンが環Ａに直接結合している場合よりＯＬＥＤ素子中で安定であることが意外にも発見された。理論によって束縛されるものではないが、配位子の芳香族部分に直接結合したｔ−ブチル基などの４基から成る炭素の中心であるアルキル基は、ｔ−ブチルカルボカチオンの安定性が比較的高く、基が式Ｉの化合物または同様の化合物に結合している場合、通常のＯＬＥＤの動作中に形成すると考えられるため、脱アルキル化しやすい。この容易に脱アルキル化することは、ＯＬＥＤの動作に不利益に影響し、素子寿命が低下すると考えられる。

一実施形態では、化合物には、式：

［式中、Ｒ_４およびＲ_５はアルキルである］がある。

１つの実施形態では、化合物には、式：

がある。一実施形態では、ＭはＩｒである。

一実施形態では、Ｌはモノ陰イオン性二座配位子である。別の実施形態では、Ｌは

であり、Ｒ_ｘ、Ｒ_ｙおよびＲ_ｚはそれぞれ、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル基、ホスフィノ、およびその組み合わせからなる群から独立して選択される。

一実施形態では、Ｒ_ｘ、Ｒ_ｙおよびＲ_ｚは、アルキル、水素、重水素、およびその組み合わせからなる群から独立して選択される。一実施形態では、Ｒ_ｚは水素または重水素であり、Ｒ_ｘおよびＲ_ｙは、メチル、ＣＨ（ＣＨ_３）_２、およびＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２からなる群から独立して選択される。一実施形態では、化合物には、式：

がある。

一実施形態では、Ｒ_１およびＲ_３はアルキルである。一態様では、Ｒ_１およびＲ_２はアルキルである。一実施形態では、Ｒ_２およびＲ_３はアルキルである。一実施形態では、Ｒ_１およびＲ_３はシリルまたはゲルミルである。一実施形態では、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、ＣＨ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_３、シクロペンチル、シクロヘキシル、エチル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、トリメチルゲルミル、トリエチルゲルミル、およびトリイソプロピルゲルミルからなる群から独立して選択される。

一実施形態において、本化合物は、以下からなる群から選択される。

一実施形態では、第１の素子が提供される。第１の素子は、第１の有機発光素子を含み、これは、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置された、

の化合物を含む有機層をさらに含む。Ｍは、原子量が４０を超える金属であり、Ｌは第２の配位子であり、ｍは、金属Ｍの最大配位数であり、ｎは少なくとも１である。

Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ、水素、重水素、アルキル、シリル、ゲルミル、シクロアルキル、およびその組み合わせからなる群から独立して選択される。Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３の少なくとも２つは、水素または重水素ではない。Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３中の炭素原子の数の和は、少なくとも４であり、環Ａに直接結合したＲ_１、Ｒ_２またはＲ_３中の任意の炭素原子は、第一級、第二級または第三級炭素原子である。Ｒ_ａは、モノ、ジ、トリ、またはテトラ置換を表し、Ｒ_ａは、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、およびその組み合わせからなる群から選択される。

一実施形態において、第１の素子は消費者製品である。別の実施形態において、第１の素子は有機発光素子である。

一実施形態において、第１の素子は照明パネルを含む。一実施形態では、有機層は発光層であり、化合物は非発光ドーパントである。一実施形態では、有機層はホストをさらに含む。

一実施形態では、ホストは、金属８−ヒドロキシキノレートである。一実施形態では、ホストは、

である。

素子の実施例

例示の素子はすべて、高真空（＜１０^−７トール）熱蒸着（ＶＴＥ）によって作製した。アノード電極は、インジウム錫オキシド（ＩＴＯ）の１２００Åである。カソードは、１０ÅのＬｉＦ、続いて１０００ÅのＡｌで構成される。素子はすべて、製作直後に窒素グローブボックス（＜１ｐｐｍのＨ_２ＯおよびＯ_２）中でエポキシ樹脂で密封したガラス蓋でカプセル化し、また、水分ゲッターをパッケージ内に組み込んだ。

素子の実施例の有機スタックは、連続して、ＩＴＯ面から、正孔注入層（ＨＩＬ）である１００Åの化合物Ａ、正孔輸送層（ＨＴＬ）である４００Åの４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル、発光層（ＥＭＬ）である４，６または８重量％のＩｒ含有燐光性化合物を含むホストであるＢＡｌｑでドープされた３００Åの式Ｉの化合物、電子輸送層（ＥＴＬ）である４５０または５５０ÅのＡｌｑ_３（トリス−８−ヒドロキシキノリンアルミニウム）からなっていた。化合物Ｂ、Ｃ、Ｄ、およびＥを含む比較例を、化合物Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥをＥＭＬにおいて発光体として使用した点以外、素子の実施例と同様に作製した。

素子の結果およびデータは、これらの素子から表１および２に要約する。本明細書に使用される場合、化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥには以下の構造がある。

表２は素子データの要約である。発光効率（ＬＥ）、外部量子効率（ＥＱＥ）および出力効率（ＰＥ）は、１０００ニットで測定されるが、寿命（ＬＴ_８０％）は、素子が４０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度下でその初期輝度の８０％まで衰えるのに必要な時間として定義された。

表２から、式Ｉの化合物のＥＱＥ、ＬＥおよびＰＥはみな、同じ素子構成の下で、比較化合物より大きく、優れていることがわかる。この比較は、同じ素子の構成の以下の化合物対に基づいており、各事例で例示の化合物（式Ｉの化合物）は比較化合物より優れている：実施例１対比較例１、実施例２対比較例２、５、６および７、実施例３対比較例３、実施例４対比較例４、実施例５対比較例１、実施例６対比較例２、５、６および７、実施例７対比較例３、および実施例８対比較例４。例えば、ドーピング濃度が４％、６％、８％である正孔遮断層がない比較化合物Ｂは、いずれのドーピング濃度でも化合物１および化合物２より、ＥＱＥ、ＬＥおよびＰＥが低かった。比較化合物ＢのＥＱＥ値は１７．４から１８．２％の範囲にあり、すべて、同じ素子構造を使用して、ＥＱＥが２０から２２．３％の範囲にある化合物１および化合物２より低い。したがって、ジアルキル置換化合物１および化合物２は、比較化合物Ｂより効率的である。同様の傾向が、比較化合物Ｂと比較した場合、正孔遮断層を含む素子の式Ｉの化合物についても認められた。加えて、この傾向は、化合物１または化合物２のＥＱＥおよびＬＥを、キノリンにたった一つのアルキル基がある比較化合物Ｃ、ＤおよびＥとの比較した場合にも認められ、ジ置換アルキル化が、単一置換の比較化合物Ｃ、ＤおよびＥより、意外にも効率的であることを示す。この結果は、多置換アルキル基が、ＥＱＥおよびＬＥなどの素子の性能を改善することができることを示す。

式Ｉの化合物中のヘテロ芳香環上のジアルキル化は、表３に示されるように錯体の昇華温度を低下させることができることがわかる。意外にも、式Ｉのジアルキル置換化合物は、非置換化合物より昇華温度が低いことが発見された。例えば、化合物１は、比較化合物Ｂより分子量が高いが、比較化合物Ｂより昇華温度がかなり低かった（１５８℃対１９３℃）。

他の材料との組み合わせ

有機発光素子中の特定の層に有用なものとして本明細書に記載される材料は、素子中に存在する種々様々なその他の材料と組み合わせて使用されてもよい。例えば、本明細書に開示される発光ドーパントは、種々様々なホスト、輸送層、遮断層、注入層、電極および存在し得るその他の層と組み合わせて使用されてもよい。以下に記載される、または言及される材料は、本明細書に開示される化合物と組み合わせて有用であり得る材料の非限定的な例であり、当業者は、組み合わせて有用であり得る他の材料を特定するために容易に文献を調べることができる。

ＨＩＬ／ＨＴＬ：
本発明において使用される正孔注入／輸送材料は、特に限定されず、化合物が正孔注入／輸送材料として通常使用される限り、任意の化合物を使用することができる。材料の例は、フタロシアニンまたはポルフィリン＊ｐｏｒｐｈｒｙｉｎ誘導体；芳香族アミン誘導体；インドロカルバゾール誘導体；フロオロハイドロカーボン含有ポリマー；伝導性ドーパントを含むポリマー；ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳなどの導電ポリマー；ホスホン酸およびシラン＊ｓｌｉａｎｅ誘導体などの化合物に由来する自己組織化モノマー；ＭｏＯ_ｘなどの金属酸化物誘導体；１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリルなどのｐ型半導体有機化合物；金属錯体、および架橋性化合物を含むが、これらに限定されない。

ＨＩＬまたはＨＴＬ中に使用される芳香族アミン誘導体の例は、以下の一般構造を含むが、これらに限定されない。

Ａｒ^１からＡｒ^９のそれぞれは、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレンなどの芳香族炭化水素環式化合物からなる群；ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジンおよびセレノフェノジピリジンなどの芳香族複素環式化合物からなる群；および芳香族炭化水素環式基および芳香族複素環基から選択される同一型または異なる型の基であり、直接に、または、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、シリコン原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位および脂肪族環式基の少なくとも１つを経由して互いに結合されている、２から１０の環式構造単位からなる群から選択される。ここで、各Ａｒは、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、およびその組み合わせからなる群から選択される置換基によってさらに置換されている。

一態様において、Ａｒ^１からＡｒ^９は、

からなる群から独立して選択される

ｋは、１から２０までの整数であり；Ｘ^１からＸ^８は、Ｃ（ＣＨを含む）またはＮであり；
Ａｒ^１は、上記の定義と同一の基である。

ＨＩＬまたはＨＴＬにおいて使用される金属錯体の例は、下記一般式を含むが、これらに限定されない。

Ｍは、４０を超える原子量を有する金属であり；（Ｙ^１−Ｙ^２）は二座配位子、Ｙ^１およびＹ^２は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、ＰおよびＳから独立して選択され；Ｌは補助配位子であり；ｍは、金属に結合し得る配位子の１から最大数までの整数値であり；また、ｍ＋ｎは、金属に結合し得る配位子の最大数である。

一態様において、（Ｙ^１−Ｙ^２）は、２−フェニルピリジン誘導体である。

別の態様において、（Ｙ^１−Ｙ^２）はカルベン配位子である。

別の態様において、Ｍは、Ｉｒ、Ｐｔ、ＯsおよびＺｎから選択される。

さらなる態様において、金属錯体は、溶液中でＦｃ^＋／Ｆｃ対に対して約０．６Ｖ未満の最小酸化電位を有する。
ホスト：

本発明の有機ＥＬ素子の発光層は、好ましくは光発光材料としての金属錯体を少なくとも含み、ドーパント材料として金属錯体を使用するホスト材料を含んでもよい。ホスト材料の例は特に限定されず、ホストの三重項エネルギーがドーパントのそれより大きい限り、任意の金属錯体または有機化合物を使用することができる。下表は様々な色を放出する素子に好ましいホスト材料を分類しているが、三重項基準が満たされる限り、任意のホスト材料を任意のドーパントとともに使用することができる。

ホストとして使用される金属錯体の例は、下記一般式を有することが好ましい。

Ｍは金属であり；（Ｙ^３−Ｙ^４）は二座配位子であり、Ｙ^３およびＹ^４は、独立してＣ、Ｎ、Ｏ、ＰおよびＳから選択され；Ｌは補助配位子であり；ｍは、金属に結合し得る配位子の１から最大数までの整数値であり；また、ｍ＋ｎは、金属に結合し得る配位子の最大数である。

一態様において、金属錯体は次の通りである。

（Ｏ−Ｎ）は、原子ＯおよびＮに金属を配位させる二座配位子である。

別の態様において、Ｍは、ＩｒおよびＰｔから選択される。

さらなる態様において、（Ｙ^３−Ｙ^４）は、カルベン配位子である。

ホストとして使用される有機化合物の例は、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレンなどの芳香族炭化水素環式化合物からなる群；ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジンおよびセレノフェノジピリジンなどの芳香族複素環式化合物からなる群；および芳香族炭化水素環式基および芳香族複素環基から選択される同一型または異なる型の基であり、直接に、または、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、シリコン原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位および脂肪族環式基の少なくとも１つを経由して互いに結合されている、２から１０の環式構造単位からなる群から選択される。ここで、各基は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、およびその組み合わせからなる群から選択される置換基によってさらに置換されている。

一態様において、ホスト化合物は、分子中に以下の基の少なくとも１つを含む。

Ｒ^１からＲ^７は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、およびその組み合わせからなる群から独立して選択され、それがアリールまたはヘテロアリールである場合、上に言及したＡｒ′と同様の定義を有する。

ｋは、０から２０までの整数である。

Ｘ^１からＸ^８は、Ｃ（ＣＨを含む）またはＮから選択される。Ｚ^１およびＺ^２は、ＮＲ^１、ＯまたはＳから選択される。

ＨＢＬ：

正孔遮断層（ＨＢＬ）は、発光層を離れる正孔および／または励起子の数を減少させるために使用することができる。遮断層を欠く同様の素子と比較して、素子中にそのような遮断層が存在すると、実質的により高い効率をもたらし得る。また、遮断層は、ＯＬＥＤの所望の領域に放出を閉じ込めるために用いることができる。

一態様において、ＨＢＬにおいて使用される化合物は、上記のホストとして使用される同じ分子または同じ官能基を含む。

別の態様において、ＨＢＬにおいて使用される化合物は、分子中に以下の基の少なくとも１つを含む。

ｋは、０から２０までの整数であり；Ｌは補助配位子であり、ｍは、１から３までの整数である。
ＥＴＬ：

電子輸送層（ＥＴＬ）は、電子を輸送することができる材料を含むことができる。電子輸送層は、固有である（ドープしていない）か、またはドープされていてもよい。ドーピングは伝導性を増強するために使用することができる。ＥＴＬ材料の例は特に限定されず、それらが電子を輸送するために通常使用される限り、任意の金属錯体または有機化合物が使用されてもよい。

一態様において、ＥＴＬにおいて使用される化合物は、分子中に以下の基の少なくとも１つを含む。

Ｒ^１は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、およびその組み合わせからなる群から選択され、それがアリールまたはヘテロアリールである場合、上に言及したＡｒ′と同様の定義を有する。

Ａｒ^１からＡｒ^３は、上に言及したＡｒ′と同様の定義を有する。

ｋは、０から２０までの整数である。

Ｘ^１からＸ^８は、Ｃ（ＣＨを含む）またはＮから選択される。

別の態様において、ＥＴＬにおいて使用される金属錯体は、下記一般式を含むが、これらに限定されない。

（Ｏ−Ｎ）または（Ｎ−Ｎ）は、原子Ｏ、ＮまたはＮ、Ｎに金属を配位させる二座配位子である。Ｌは補助配位子であり；ｍは、金属に結合し得る配位子の１から最大数までの整数値である。

ＯＬＥＤ素子の各層において使用される任意の上記化合物において、水素原子を部分的にまたは完全に重水素化することができる。

本明細書に開示される材料に加えて、および／または、それらと組み合わせて、多くの正孔注入材料、正孔輸送材料、ホスト材料、ドーパント材料、励起子＊ｅｘｉｔｏｎ／正孔遮断層材料、電子輸送および電子注入材料が、ＯＬＥＤにおいて使用されてもよい。本明細書において開示される材料と組み合わせてＯＬＥＤにおいて使用されてもよい材料の非限定的な例は、以下の表４に列挙される。表４は、非限定的な種類の材料、各種類についての非限定的な化合物の例、および材料を開示している参考文献を列挙している。

実験

文書の全体にわたって使用される化学の短縮形は以下のとおりである。Ｃｙはシクロヘキシルであり、ｄｂａはジベンジリデンアセトンであり、ＥｔＯＡｃは酢酸エチルであり、ＤＭＥはジメトキシエタンであり、ｄｐｐｅは１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンであり、ＴＨＦはテトラヒドロフランであり、ＤＣＭはジクロロメタンであり、ＤＭＦはジメチルホルムアミドであり、Ｓ−Ｐｈｏｓはジシクロヘキシル（２′，６′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２−イル）ホスフィンである。

化合物１の合成

（２−アミノ−４，６−ジクロロフェニル）メタノールの合成。２−アミノ−４，６−ジクロロ安息香酸（１０．０ｇ、４８．５ｍｍｏｌ）を、２５０ｍＬの２首丸底フラスコ中で無水ＴＨＦ５０ｍＬに溶解した。溶液を氷水浴で冷却した。次いで、リチウムアルミニウム水素化物（ＬＡＨ）（４０ｍＬ、２．０Ｍ）のＴＨＦ中溶液を、滴下添加した。ＬＡＨを残らず添加した後、室温まで反応混合物を暖め、室温で終夜撹拌した。反応混合物に、水（５．１ｍＬ）、続いて１５％のＮａＯＨ５．１ｍＬ、次いで水をさらに９．２ｍＬを添加した。塩は濾過し、ＴＨＦで洗浄した。濾液を濃縮し、黄色固体の２−アミノ−４、６−ジクロロフェニル）メタノール（１１．１ｇ、含湿）を得、精製をさらにしないで次のステップに用いた。

５，７−ジクロロ−２−（３，５−ジメチルフェニル）キノリンの合成。（２−アミノ−４，６−ジクロロフェニル）メタノール（１１．１ｇ、４８．５ｍｍｏｌ）、３，５−ジメチルアセトフェノン（１１．１ｇ、７４．９ｍｍｏｌ）、ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３（０．２５ｇ、０．２９ｍｍｏｌ）、ＫＯＨ（２．１９ｇ、３９ｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬ中に１８時間還流した。水は、反応の間にディーン・スタークトラップを使用して収集した。反応混合物を室温に冷却し、シリカゲル筒に通して濾過してＤＣＭで溶出させた。溶媒の蒸発後の生成物は、クーゲルロール蒸留およびジクロロメタン／イソプロパノールからの再結晶化によってさらに精製して、５，７−ジクロロ−２−（３，５−ジメチルフェニル）キノロンを得た（８．８５ｇ、６０．３％の収率）。

２−（３，５−ジメチルフェニル）−５，７−ジイソブチルキノリンの合成。５，７−ジクロロ−２−（３，５−ジメチルフェニル）キノリン（４．８ｇ、１５．９ｍｍｏｌ）、イソブチルボロン酸（６．４８ｇ、６３．５ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシル（２′，６′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン（１．０４ｇ、２．５４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（０．５８２ｇ、０．６３５ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム一水和物（３６．６ｇ、１５９ｍｍｏｌ）および水２ｍＬをトルエン２４０ｍＬ中に混合した。系は２０分間窒素で脱気し、終夜還流した。室温に冷却した後、反応混合物をセライト（登録商標）筒に通して濾過し、ジクロロメタンで溶出させた。生成物をカラムクロマトグラフィー（４：１から１：１ヘキサン／酢酸エチル、ｖ／ｖに）によって精製し、５．２ｇの２−（３，５−ジメチルフェニル）−５，７−ジイソブチルキノリン（４１％の収率）を得、ＧＣＭＳによって確認した。

２−（３，５−ジメチルフェニル）−５，７−ジイソブチルキノリンクロロ架橋イリジウムダイマーの合成。２−（３，５−ジメチルフェニル）−５，７−ジイソブチルキノリン（４．３８ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）、ＩｒＣｌ_３．４Ｈ_２Ｏ（２．１４ｇ、５．７６ｍｍｏｌ）、２−エトキシエタノール（４８ｍＬ）および水（１６ｍＬ）の混合物を、窒素下に終夜還流した。反応混合物を濾過し、メタノールで洗浄した。真空乾燥後、１．６６ｇのダイマーを得た。ダイマーは精製をさらに行わずに次のステップに使用した。

化合物１の合成：２−（３，５−ジメチルフェニル）−５，７−ジイソブチルキノリンイリジウムダイマー（１．６６ｇ、０．９０５ｍｍｏｌ）、ペンタン−２，４−ジオン（０．９０５ｇ、９．０５ｍｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３（１．２５ｇ、９．０５ｍｍｏｌ）および２−エトキシエタノール（８０ｍＬ）を室温で２４時間撹拌した。沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄した。固形分は、シリカゲル筒（ヘキサン中１５％のトリエチルアミンで前処理した）に通すことによりさらに精製して、８０：２０（ｖ／ｖ）（ヘキサン：ジクロロメタン）で溶出させた。イソプロパノールおよび最小量のＤＣＭをカラムクロマトグラフィー後得られた固形生成物に添加した。ＤＣＭが蒸発するまで、透明溶液を濃縮した。２−プロパノールから沈澱後、１．６ｇの生成物を濾過後に得た。固形分を高真空下に２００℃で昇華し、化合物１（０．８８ｇ、４９％）を得た。

化合物２の合成

化合物２の合成：２−（３，５−ジメチルフェニル）−５，７−ジイソブチルキノリンイリジウムダイマー（１．１ｇ、０．６ｍｍｏｌ）、２，８−ジメチルノナン（１．１ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３（１．１ｇ、６．０ｍｍｏｌ）および２−エトキシエタノール（６０ｍＬ）を室温で２４時間撹拌した。沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄した。固形分は、シリカゲル筒（ヘキサン中１５％のトリエチルアミンで前処理した）に通すことによりさらに精製して、８０：２０（ｖ／ｖ）（ヘキサン：ジクロロメタン）で溶出させた。カラムクロマトグラフィー後に得られた固形生成物にイソプロパノールおよび最小量のＤＣＭを添加した。ＤＣＭが蒸発するまで透明溶液を濃縮した。２−プロパノールから沈澱後、０．６ｇの生成物（４７％）を濾過後に得た。固形分は２２０℃で高真空下に昇華して、化合物２（０．５ｇ）を得た。

化合物２１の合成

メチル２−アミノ−５−ブロモ−４−クロロベンゾアートの合成。メチル２−アミノ−４−クロロベンゾアート（２０．０ｇ、１０８ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（２００ｍＬ）中溶液にＮ−ブロモスクシンイミド（１９．２ｇ、１０８ｍｍｏｌ）を一度に添加し、室温で終夜撹拌した。結果として得られた固形分は濾別し、トルエンに溶解し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥し、濃縮して、メチル２−アミノ−５−ブロモ−４−クロロベンゾアート（２６．４７ｇ、９３％）を得た。

（２−アミノ−５−ブロモ−４−ジクロロフェニル）メタノールの合成。１Ｌの２首丸底フラスコ中に、テトラヒドロフラン中の２．０のＭリチウムアルミニウム水素化物およびテトラヒドロフラン（１８０ｍＬ）の混合物２８．５ｍＬを−７８℃に冷却した。メチル２−アミノ−５−ブロモ−４−クロロベンゾアート（１３．７ｇ、５１．８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１４０ｍＬ）中溶液を速やかに添加し、室温まで温めた。室温で２時間撹拌した後、水性飽和Ｎａ_２ＳＯ_４（１６．８ｍＬ）、続いて固体Ｎａ_２ＳＯ_４（１０．５ｇ）で反応をクエンチした。結果として得られた塩を、セライト（登録商標）の筒に通して濾過し、濾過ケーキはメタノールで洗浄した。濾液を濃縮し、黄色固形分の２−アミノ−５−ブロモ−４−ジクロロフェニル）メタノール（１６．４ｇ、９９％）を得、精製をさらに行わずに次のステップに用いた。

６−ブロモ−７−クロロ−２−（３，５−ジメチルフェニル）キノリンの合成。（２−アミノ−５−ブロモ−４−クロロフェニル）メタノール（８．２ｇ、３４．７ｍｍｏｌ）、３，５−ジメチルアセトフェノン（８．２２ｇ、５５．５ｍｍｏｌ）、ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３（０．１５ｇ、０．１７３ｍｍｏｌ）、およびＫＯＨ（１．３１ｇ、２３．４ｍｍｏｌ）を、トルエン９０ｍＬ中に１８時間還流した。ディーン・スタークトラップを使用して反応物から水を収集した。室温に反応物混合物を冷却し、シリカゲル筒に通して濾過してＤＣＭで溶出させ、カラムクロマトグラフィーによって精製して２：１（ｖ／ｖ）ヘキサン：ＤＣＭで溶出し、６−ブロモ−７−クロロ−２−（３，５−ジメチルフェニル）キノリン（５．２ｇ、４３．３％）を得た。

２−（３，５−ジメチルフェニル）−６，７−ジイソブチルキノリンの合成。６−ブロモ−７−クロロ−２−（３，５−ジメチルフェニル）キノリン（５．２ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）、イソブチルボロン酸（６．１２ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシル（２′，６′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン（０．９９ｇ、２．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（０．５４９ｇ、０．６０ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム一水和物（３４．５ｇ、１５０ｍｍｏｌ）および水２ｍＬをトルエン２４０ｍＬ中に混合した。系は２０分間窒素で脱気し、終夜還流した。室温に冷却した後、反応混合物をセライト（登録商標）筒に通して濾過し、ジクロロメタンで溶出させた。生成物をカラムクロマトグラフィーによって精製し２：１（ｖ／ｖ）ヘキサン：ＤＣＭで溶出して、２−（３，５−ジメチルフェニル）−６，７−ジイソブチルキノリン（３．４３ｇ、６６％）を得た。

２−（３，５−ジメチルフェニル）−６，７−ジイソブチルキノリンイリジウムダイマーの合成。２−（３，５−ジメチルフェニル）−６，７−ジイソブチルキノリン（３．４３ｇ、９．９ｍｍｏｌ）、ＩｒＣｌ_３．４Ｈ_２Ｏ（１．６０ｇ、４．３２ｍｍｏｌ）、エトキシエタノール（８５ｍＬ）および、水（２８ｍＬ）の混合物を、窒素下に終夜還流した。反応混合物を濾過し、メタノールで洗浄した。２−（３，５−ジメチルフェニル）−６，７−ジイソブチルキノリンイリジウムダイマー（１．４ｇ、３５．４％）は真空乾燥後に得た。ダイマーは精製をさらに行わず次のステップに使用した。

化合物２１の合成：２−（３，５−ジメチルフェニル）−６，７−ジイソブチルキノリンイリジウムダイマー（１．４ｇ、０．７６４ｍｍｏｌ）、ペンタン−２，４−ジオン（０．７６４ｇ、７．６４ｍｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３（１．０６ｇ、７．６４ｍｍｏｌ）および２−エトキシエタノール（１００ｍＬ）を２４時間室温で撹拌した。沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄した。固形分は、シリカゲル筒に通すことによりさらに精製して、８０：２０（ｖ／ｖ）（ヘキサン：ジクロロメタン）で溶出させた。２−プロパノールを濾液に添加した。濾液を濃縮し（しかし、乾固させない）、次いで濾過し、化合物２１を得た（０．９３ｇ、６２％）。ＬＣ−ＭＳによって確認した。

化合物１１の合成

化合物１１を化合物２１と同様の合成経路によって調製した。

本明細書において記載された様々な実施形態は、例としてのみであり、本発明の範囲を限定するようには意図されないことが理解される。例えば、本明細書において記載された材料および構造の多くは、本発明の趣旨を逸脱することなく、他の材料および構造で置換することができる。したがって、請求される本発明は、当業者には明白であるように、本明細書に記載された特定の例および好ましい実施形態からの変形を含み得る。なぜ本発明が作用するかについての様々な理論は、限定するようには意図されないことが理解される。

Claims (14)

1. 式：
   

   

   ［式中、Ｍは、Ｉｒであり；
   ここで、Ｌは第２の配位子であって、
   

   

   ［式中、Ｒ_ｘ、Ｒ_ｙおよびＲ_ｚはそれぞれ、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボン酸、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、ホスフィノ、およびその組み合わせからなる群から独立して選択される］
   であり；
   ここで、ｄは２であり；
   ここで、ｍは６であり；
   ここで、ｎは２であり；
   ここで、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ、水素、重水素、アルキル、シクロアルキル、およびその組み合わせからなる群から独立して選択され；
   ここで、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３の少なくとも２つは、水素または重水素ではなく；
   ここで、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３の少なくとも１つが、ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３） _３ 及びシクロアルキルからなる群から選択され；
   ここで、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３中の炭素原子の数の和は、少なくとも４であり；
   ここで、環Ａに直接結合したＲ_１、Ｒ_２またはＲ_３の炭素原子は、第一級、第二級または第三級炭素原子であり；
   ここで、Ｒ_４およびＲ_５はアルキルである］
   を有する化合物からなる、有機発光素子用発光材料。
2. Ｒ_ｘ、Ｒ_ｙおよびＲ_ｚが、アルキル、水素、重水素、およびその組み合わせからなる群から独立して選択される請求項１に記載の発光材料。
3. Ｒ_ｚが水素または重水素であり、Ｒ_ｘおよびＲ_ｙが、メチル、ＣＨ（ＣＨ_３）_２、およびＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２からなる群から独立して選択される請求項１に記載の発光材料。
4. 前記化合物が式：
   

   

   を有する請求項１に記載の発光材料。
5. Ｒ_１およびＲ_３がアルキルであり、かつそのうち少なくとも１つがＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_３である、請求項１に記載の発光材料。
6. Ｒ_１およびＲ_２がアルキルであり、かつそのうち少なくとも１つがＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_３である、請求項１に記載の発光材料。
7. Ｒ_２およびＲ_３がアルキルであり、かつそのうち少なくとも１つがＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_３である、請求項１に記載の発光材料。
8. Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３の少なくとも１つが、ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_３、シクロペンチル、及びシクロヘキシルからなる群から選択される、請求項１に記載の発光材料。
9. 有機発光素子の発光層において請求項１〜８のいずれか一項に記載の発光材料をホストと組み合わせて用いる、発光材料の使用方法。
10. 前記ホストが金属８−ヒドロキシキノレートである請求項９に記載の発光材料の使用方法。
11. ホストが
    

    

    である請求項１０に記載の発光材料の使用方法。
12. 式：
    

    

    ［式中、Ｍは、Ｉｒであり；
    ここで、Ｌは第２の配位子であって、
    

    

    ［式中、Ｒ_ｘ、Ｒ_ｙおよびＲ_ｚはそれぞれ、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボン酸、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、ホスフィノ、およびその組み合わせからなる群から独立して選択される］
    であり；
    ここで、ｄは２であり；
    ここで、ｍは６であり；
    ここで、ｎは２であり；
    ここで、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ、水素、重水素、アルキル、シクロアルキル、およびその組み合わせからなる群から独立して選択され；
    ここで、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３の少なくとも２つは、水素または重水素ではなく；
    ここで、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３の少なくとも１つがシクロアルキルからなる群から選択され；
    ここで、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３中の炭素原子の数の和は、少なくとも４であり；
    ここで、環Ａに直接結合したＲ_１、Ｒ_２またはＲ_３の炭素原子は、第一級、第二級または第三級炭素原子であり；
    ここで、Ｒ_４およびＲ_５はアルキルである］
    を有する化合物からなる、有機発光素子用発光材料。
13. 前記化合物が以下のものからなる群から選択される、請求項１２に記載の発光材料。
    

    

    

    

    

    
14. 前記化合物が以下のものからなる群から選択される、請求項１に記載の発光材料。
    

    

    

    

    

    

    

    

Images