JP2023153210A - ドーパントとしてのヘテロレプティックイリジウム錯体 - Google Patents

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Abstract

【課題】フェニルピリジン及びジベンゾ含有配位子をもつ新規な燐光ヘテロレプティックイリジウム錯体を提供する。【解決手段】フェニルピリジン及びジベンゾ含有配位子をもつ新規な燐光ヘテロレプティックイリジウム錯体を提供する。その配位子の特定の位置のアルキル置換は、向上したＯＬＥＤ特性をもつ化合物をもたらし、それには飽和緑色発光も含まれる。【選択図】図３

Description

特許請求の範囲に記載した発明は、共同の大学・企業研究契約に関わる１つ以上の以下
の団体：ミシガン大学評議員会、プリンストン大学、サザン・カリフォルニア大学、及び
ユニバーサル・ディスプレイ・コーポレーションにより、１つ以上の団体によって、１つ
以上の団体のために、及び／又は１つ以上の団体と関係して行われた。上記契約は、特許
請求の範囲に記載された発明がなされた日及びそれ以前に発効しており、特許請求の範囲
に記載された発明は、前記契約の範囲内で行われた活動の結果としてなされた。
本発明は、ＯＬＥＤデバイスに組み込むために適したヘテロレプティックイリジウム錯
体に関する。
有機物質を用いるオプトエレクトロニクスデバイスは、多くの理由によりますます望ま
しいものとなってきている。そのようなデバイスを作るために用いられる多くの物質はか
なり安価であり、そのため有機オプトエレクトロニクスデバイスは、無機デバイスに対し
てコスト上の優位性について潜在力をもっている。加えて、有機物質固有の特性、例えば
それらの柔軟性は、それらを柔軟な基材上への製作などの特定用途に非常に適したものに
しうる。有機オプトエレクトロニクスデバイスの例には、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）
、有機光トランジスタ、有機光電池、及び有機光検出器が含まれる。ＯＬＥＤについては
、有機物質は、従来の物質に対して性能上優位性をもちうる。例えば、有機発光層が発光
する波長は、一般に、適切なドーパントで容易に調節することができる。
ＯＬＥＤは、そのデバイスを横切って電圧を印加した場合に光を発する薄い有機膜（有
機フィルム）を用いる。ＯＬＥＤは、フラットパネルディスプレイ、照明、及びバックラ
イトなどの用途で用いるためのますます興味ある技術となってきている。いくつかのＯＬ
ＥＤの物質と構成が、米国特許第５，８４４，３６３号明細書、同６，３０３，２３８号
明細書、及び同５，７０７，７４５号明細書に記載されており、これらの明細書はその全
体を参照により本明細書に援用する。
燐光発光分子の一つの用途はフルカラーディスプレイである。そのようなディスプレイ
のための工業規格は、「飽和」色といわれる特定の色を発光するように適合された画素（
ピクセル）を要求している。特に、これらの規格は、飽和の赤、緑、及び青の画素を必要
としている。色はＣＩＥ座標を用いて測定でき、ＣＩＥ座標は当分野で周知である。
緑色発光分子の一例は、Ｉｒ(ｐｐｙ)３と表されるトリス(2-フェニルピリジン)イリジ
ウムであり、これは以下の式Ｉの構造を有する。
Figure 2023153210000002
この式及び本明細書の後の図で、窒素から金属（ここではＩｒ）への供与結合は直線で
表す。
本明細書で用いるように、「有機」の用語は、有機オプトエレクトロニクスデバイスを
製作するために用いることができるポリマー物質並びに小分子有機物質を包含する。「小
分子(small molecule)」とは、ポリマーではない任意の有機物質をいい、「小分子」は、
実際は非常に大きくてもよい。小分子はいくつかの状況では繰り返し単位を含んでもよい
。例えば、置換基として長鎖アルキル基を用いることは、分子を「小分子」の群から排除
しない。小分子は、例えばポリマー主鎖上のペンダント基として、あるいは主鎖の一部と
して、ポリマー中に組み込まれてもよい。小分子は、コア残基上に作り上げられた一連の
化学的殻からなるデンドリマーのコア残基として働くこともできる。デンドリマーのコア
残基は、蛍光性又は燐光性小分子発光体であることができる。デンドリマーは「小分子」
であることができ、ＯＬＥＤの分野で現在用いられている全てのデンドリマーは小分子で
あると考えられる。
本明細書で用いるように「トップ」は、基材から最も遠くを意味する一方で、「ボトム
」は基材に最も近いことを意味する。第一の層が第二の層の「上に配置される」と記載し
た場合は、第一の層は基材から、より遠くに配置される。第一の層が第二の層と「接触し
ている」と特定されていない限り、第一の層と第二の層との間に別な層があってよい。例
えば、カソードとアノードとの間に様々な有機層があったとしても、カソードはアノード
の「上に配置される」と記載できる。
本明細書で用いるように、「溶液処理（加工）可能」とは、溶液もしくは懸濁液の形態
で、液体媒体中に溶解され、分散され、又は液体媒体中で輸送され、及び／又は液体媒体
から堆積されうることを意味する。
配位子が発光物質の光活性特性に直接寄与していると考えられる場合は、その配位子は
「光活性」ということができる。配位子が発光物質の光活性特性に寄与していないと考え
られる場合は、配位子は「補助」ということができるが、補助配位子は光活性配位子の特
性を変えうる。
本明細書で用いるように、かつ当業者によって一般に理解されているように、第一の「
最高被占分子軌道」（ＨＯＭＯ）又は「最低空分子軌道」（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位
は、その第一のエネルギー準位が真空のエネルギー準位により近い場合には、第二のＨＯ
ＭＯ又はＬＵＭＯよりも「大きい」あるいは「高い」。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は
真空準位に対して負のエネルギーとして測定されるので、より高いＨＯＭＯエネルギー準
位は、より小さな絶対値をもつＩＰに対応する（より小さな負のＩＰ）。同様に、より高
いＬＵＭＯエネルギー準位は、より小さな絶対値をもつ電子親和力（ＥＡ）に対応する（
より小さな負のＥＡ）。上（トップ）に真空準位をもつ従来のエネルギー準位図の上では
、物質のＬＵＭＯエネルギー準位はその同じ物質のＨＯＭＯエネルギー準位よりも高い。
「より高い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位は、「より低い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭ
Ｏエネルギー準位よりも、そのような図のトップのより近くに現れる。
本明細書で用いるように、また当業者によって一般に理解されるように、第一の仕事関
数は、その第一の仕事関数がより高い絶対値を有する場合には、第二の仕事関数よりも「
大きい」あるいは「高い」。仕事関数は通常、真空準位に対して負の値として測定される
ので、このことは「より高い」仕事関数は、より負であることを意味する。上（トップ）
に真空準位をもつ従来のエネルギー準位図の上では、「より高い」仕事関数は真空準位か
ら下向きの方向へさらに離れて図示される。したがって、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギ
ー準位の定義は、仕事関数とは異なる慣例に従う。
ＯＬＥＤについてのさらなる詳細及び上述した定義は、米国特許第７，２７９，７０４
号明細書に見ることができ、その全体を参照により本明細書に援用する。
米国特許第５，８４４，３６３号明細書 米国特許第６，３０３，２３８号明細書 米国特許第５，７０７，７４５号明細書 米国特許第７，２７９，７０４号明細書
Baldoら,"Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices", Nature, vol. 395, 151-154, 1998 Baldoら,"Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence", Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999)
一つの側面では、下記式：
Figure 2023153210000003
 を有する化合物を提供する。
Ｒ１及びＲ２は任意選択により連結されていてもよく、Ｒ１及びＲ２中の炭素原子の数
の合計は少なくとも２である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は任意選択により連結されていて
もよく、且つＲａ及びＲｂはモノ、ジ、トリ、又はテトラ置換を表す。Ｘは、ＢＲ、ＮＲ
、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、ＣＲＲ′、ＳｉＲＲ′、及びＧｅＲＲ
′からなる群から選択され、且つ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ、Ｒ′、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ
５、及びＲ６は独立に、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロア
ルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル
、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシ
ル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スル
フィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され；
且つ、ｎは１又は２である。
一つの側面ではｎは２である。一つの側面ではＸはＯである、一つの側面では、Ｒ１は
水素であり、Ｒ２はアルキルである。別の側面では、Ｒ１はアルキルであり、Ｒ２は水素
である。一つの側面では、Ｒ１及びＲ２はアルキルである。一つの側面では、Ｒ１及びＲ
２は１つ以上の重水素原子を含む。別の側面では、Ｒ１及びＲ２は独立に、分岐アルキル
、環状アルキル、ビシクロアルキル、及び多環式アルキルからなる群から選択される。一
つの側面では、Ｒ１又はＲ２がイソプロピルである。
一つの側面では、Ｒ１及びＲ２は１つ以上の重水素原子を含む。一つの側面では、Ｒ３
、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は独立に、水素、重水素、アルキル、アリール、及びそれらの組
み合わせからなる群から選択される。別の側面では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のうち
の少なくとも一つは、分岐アルキル、環状アルキル、ビシクロアルキル、又は多環式アル
キルを含む。一つの側面では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、又はＲ６が１つ以上の重水素原子を含
む。
一つの側面では、上記化合物は、化合物５３、化合物１５７～１５９、化合物１６５、
化合物１７４、化合物１７５、化合物１８４及び１８５、化合物３１４、化合物３２１、
化合物６２５～６２８、化合物６３３、化合物６４３、化合物６５２及び６５３、並びに
化合物１１４５及び１１４６からなる群から選択される。
一つの側面では、第一のデバイスを提供する。この第一のデバイスは、第一の有機発光
デバイスを含み、さらに、アノード、カソード、及びそのアノードとカソードの間に配置
され、下記式：
Figure 2023153210000004
 を有する化合物を含む有機層を含む。
Ｒ１及びＲ２は任意選択により連結されていてもよく、Ｒ１及びＲ２中の炭素原子の数
の合計は少なくとも２である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は任意選択により連結されていて
もよく、且つＲａ及びＲｂはモノ、ジ、トリ、又はテトラ置換を表す。Ｘは、ＢＲ、ＮＲ
、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、ＣＲＲ′、ＳｉＲＲ′、及びＧｅＲＲ
′からなる群から選択され、且つ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ、Ｒ′、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ
５、及びＲ６は独立に、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロア
ルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル
、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシ
ル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スル
フィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され；
且つ、ｎは１又は２である。
一つの側面では、上記の第一のデバイスは消費者製品である。別の側面では、第一のデ
バイスは有機発光デバイスである。別の側面では、第一のデバイスは照明パネルを含む。
一つの側面では、上記の有機層は発光層であり、上記化合物は発光ドーパントである。別
の側面では、有機層は発光層であり、上記化合物は非発光性ドーパントである。
一つの側面では、上記有機層はホストをさらに含む。別の側面では、そのホストは、ト
リフェニレンを有するベンゾ縮合チオフェン又はベンゾ縮合フランを含み、そのホスト中
のいずれかの置換基が、ＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＡｒ１、Ｎ（ＣｎＨ２ｎ
＋１）２、Ｎ（Ａｒ１）（Ａｒ２）、ＣＨ＝ＣＨ－ＣｎＨ２ｎ＋１、Ｃ≡ＣＨＣｎＨ２ｎ
＋１、Ａｒ１、Ａｒ１－Ａｒ２、ＣｎＨ２ｎ－Ａｒ１からなる群から選択される非縮合置
換基であるか又は非置換であり、ここでＡｒ１及びＡｒ２は独立に、ベンゼン、ビフェニ
ル、ナフタレン、トリフェニレン、カルバゾール、及びそれらのヘテロ芳香族類縁体から
なる群から選択され、且つ、ｎは１～１０である。
一つの側面では、ホストは下記式を有する。
Figure 2023153210000005
別の側面では、ホストは以下のものからなる群から選択される。
Figure 2023153210000006
 及びそれらの組み合わせ物。
一つの側面では、ホストは金属錯体である。
図１は有機発光デバイスを示す。 図２は、別個の電子輸送層をもたない倒置型有機発光デバイスを示す。 図３は、式Ｉの化合物を示す。
[詳細な説明]
一般に、ＯＬＥＤは、アノードとカソードとの間に配置され且つそれらと電気的に接続
された少なくとも１つの有機層を含む。電流が流された場合、有機層（１又は複数）にア
ノードは正孔を注入し、カソードは電子を注入する。注入された正孔と電子はそれぞれ反
対に帯電した電極に向かって移動する。電子と正孔が同じ分子上に局在する場合、励起エ
ネルギー状態を有する局在化された電子－正孔対である「励起子」が形成される。励起子
が発光機構によって緩和するときに光が発せられる。いくつかの場合には、励起子はエキ
シマー又はエキシプレックス上に局在化されうる。非放射機構、例えば、熱緩和も起こり
うるが、通常は好ましくないと考えられる。
初期のＯＬＥＤは、一重項状態から光を発する（「蛍光」）発光性分子を用いており、
例えば、米国特許第４，７６９，２９２号明細書（この全体を参照により援用する）に記
載されているとおりである。蛍光発光は、一般に、１０ナノ秒よりも短いタイムフレーム
で起こる。
より最近、三重項状態から光を発する（「燐光」）発光物質を有するＯＬＥＤが実証さ
れている。Baldoら,“Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electr
oluminescent Devices”, Nature, vol. 395, 151-154, 1998 (“Baldo-I”);
及び、Baldoら,“Very high-efficiency green organic light-emitting devices based
on electrophosphorescence”, Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999) (“B
aldo-II”)、これらを参照により全体を援用する。燐光は、米国特許第７，２７９，７０
４号明細書の第５～６欄に、より詳細に記載されており、これを参照により援用する。
図１は有機発光デバイス100を示している。この図は、必ずしも一定の縮尺で描かれて
いない。デバイス100は、基板110、アノード115、正孔注入層120、正孔輸送層125、電子
阻止層130、発光層135、正孔阻止層140、電子輸送層145、電子注入層150、保護層155、お
よびカソード160を含み得る。カソード160は、第一導電層162および第二導電層164を有す
る複合カソードである。デバイス100は、記載した層を順次、堆積させることによって作
製できる。これらの様々な層の特性及び機能、並びに例示物質は、米国特許第７，２７９
，７０４号明細書の第６～１０欄により詳細に記載されており、これを参照により援用す
る。
これらの層のそれぞれについてのより多くの例が得られる。例えば、可撓性且つ透明な
基材－アノードの組み合わせが米国特許第５，８４４，３６３号明細書に開示されており
、参照により全体を援用する。ｐ型ドープ正孔輸送層の例は、５０：１のモル比で、Ｆ４
－ＴＣＮＱでドープしたｍ－ＭＴＤＡＴＡであり、これは米国特許出願公開第２００３／
０２３０９８０号公報に開示されているとおりであり、その全体を参照により援用する。
発光物質及びホスト物質の例は、Thompsonらの米国特許第６，３０３，２３８号明細書に
開示されており、その全体を参照により援用する。ｎ型ドープ電子輸送層の例は、１：１
のモル比でＬｉでドープされたＢＰｈｅｎであり、これは米国特許出願公開第２００３／
０２３０９８０号公報に開示されているとおりであり、その全体を参照により援用する。
米国特許第５，７０３，４３６号明細書及び同５，７０７，７４５号明細書（これらはそ
の全体を参照により援用する）は、上に重ねられた透明な電気導電性のスパッタリングに
よって堆積されたＩＴＯ層を有するＭｇ：Ａｇなどの金属の薄層を有する複合カソードを
含めたカソードの例を開示している。阻止層の理論と使用は、米国特許第６，０９７，１
４７号明細書及び米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号公報に、より詳細に記
載されており、その全体を参照により援用する。注入層の例は、米国特許出願公開第２０
０４／０１７４１１６号公報に提供されており、その全体を参照により援用する。保護層
の記載は米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号公報にみられ、その全体を参照
により援用する。
図２は倒置型(inverted)ＯＬＥＤ200を示している。このデバイスは、基板210、カソー
ド215、発光層220、正孔輸送層225、およびアノード230を含む。デバイス200は記載した
層を順に堆積させることによって製造できる。最も一般的なＯＬＥＤの構成はアノードの
上方に配置されたカソードを有し、デバイス200はアノード230の下方に配置されたカソー
ド215を有するので、デバイス200を「倒置型」ＯＬＥＤとよぶことができる。デバイス10
0に関して記載したものと同様の物質を、デバイス200の対応する層に使用できる。図２は
、デバイス100の構造からどのようにいくつかの層を省けるかの１つの例を提供している
。
図１および２に例示されている簡単な層状構造は非限定的な例として与えられており、
本発明の実施形態は多様なその他の構造と関連して使用できることが理解される。記載さ
れている具体的な物質および構造は事実上例示であり、その他の物質および構造も使用で
きる。設計、性能、およびコスト要因に基づいて、実用的なＯＬＥＤは様々なやり方で上
記の記載された様々な層を組み合わせることによって実現でき、あるいは、いくつかの層
は完全に省くことができる。具体的に記載されていない他の層を含むこともできる。具体
的に記載したもの以外の物質を用いてもよい。本明細書に記載されている例の多くは単一
の物質を含むものとして様々な層を記載しているが、物質の組合せ（例えばホストおよび
ドーパントの混合物、または、より一般的には混合物）を用いてもよいことが理解される
。また、層は様々な副層（sublayer）を有してもよい。本明細書において様々な層に与え
られている名称は、厳格に限定することを意図するものではない。例えば、デバイス200
において、正孔輸送層225は正孔を輸送し且つ発光層220に正孔を注入するので、正孔輸送
層として、あるいは正孔注入層として説明されうる。一実施形態において、ＯＬＥＤは、
カソードとアノードとの間に配置された「有機層」を有するものとして説明できる。この
有機層は単一の層を含むか、または、例えば図１および２に関連して記載したように様々
な有機物質の複数の層をさらに含むことができる。
具体的には説明していない構造および物質、例えばFriendらの米国特許第５，２４７，
１９０号（これはその全体を参照により援用する）に開示されているようなポリマー物質
で構成されるＯＬＥＤ（ＰＬＥＤ）、も使用することができる。さらなる例として、単一
の有機層を有するＯＬＥＤを使用できる。ＯＬＥＤは、例えば、Forrestらの米国特許第
５，７０７，７４５号（これはその全体を参照により援用する）に記載されているように
積み重ねられてもよい。ＯＬＥＤの構造は、図１および２に示されている簡単な層状構造
から逸脱していてもよい。例えば、基板は、光取出し（out-coupling）を向上させるため
に、Forrestらの米国特許第６，０９１，１９５号（これはその全体を参照により援用す
る）に記載されているメサ構造、および/またはBulovicらの米国特許第５，８３４，８９
３号（これはその全体を参照により援用する）に記載されているピット構造などの、角度
の付いた反射表面を含みうる。
特に断らないかぎり、様々な実施形態の層のいずれも、何らかの適切な方法によって堆
積されうる。有機層については、好ましい方法には、熱蒸着（thermal evaporation）、
インクジェット（例えば、米国特許第６，０１３，９８２号および米国特許第６，０８７
，１９６号（これらはその全体を参照により援用する）に記載されている）、有機気相成
長（organic vapor phase deposition、ＯＶＰＤ）（例えば、Forrestらの米国特許第６
，３３７，１０２号（その全体を参照により援用する）に記載されている）、ならびに有
機気相ジェットプリンティング（organic vapor jet printing、ＯＶＪＰ）による堆積（
例えば、米国特許出願第１０／２３３，４７０号（これはその全体を参照により援用する
）に記載されている）が含まれる。他の適切な堆積方法には、スピンコーティングおよび
その他の溶液に基づく方法が含まれる。溶液に基づく方法は、好ましくは、窒素または不
活性雰囲気中で実施される。その他の層については、好ましい方法には熱蒸着が含まれる
。好ましいパターニング方法には、マスクを通しての蒸着、圧接（cold welding）（例え
ば、米国特許第６，２９４，３９８号および米国特許第６，４６８，８１９号（これらは
その全体を参照により援用する）に記載されている）、ならびにインクジェットおよびＯ
ＶＪＤなどの堆積方法のいくつかに関連するパターニングが含まれる。その他の方法も用
いることができる。堆積される物質は、それらを特定の堆積方法に適合させるために改変
されてもよい。例えば、分枝した又は分枝していない、好ましくは少なくとも３個の炭素
を含むアルキルおよびアリール基などの置換基が、溶液加工性を高めるために、小分子に
用いることができる。２０個又はそれより多い炭素を有する置換基を用いてもよく、３～
２０炭素が好ましい範囲である。非対称構造を有する物質は対称構造を有するものよりも
良好な溶液加工性を有しうるが、これは、非対称物質はより小さな再結晶化傾向を有しう
るからである。デンドリマー置換基は、小分子が溶液加工を受ける能力を高めるために用
いることができる。
本発明の実施形態により製造されたデバイスは多様な消費者製品に組み込むことができ
、これらの製品には、フラットパネルディスプレイ、コンピュータのモニタ、テレビ、広
告板、室内もしくは屋外の照明灯および／または信号灯、ヘッドアップディスプレイ、完
全に透明な（fully transparent）ディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、レーザー
プリンタ、電話機、携帯電話、携帯情報端末（personal digital assistant、PDA）、ラ
ップトップコンピュータ、デジタルカメラ、カムコーダ、ビューファインダー、マイクロ
ディスプレイ、乗り物、大面積壁面（large area wall）、映画館またはスタジアムのス
クリーン、あるいは標識が含まれる。パッシブマトリクスおよびアクティブマトリクスを
含めて、様々な制御機構を用いて、本発明にしたがって製造されたデバイスを制御できる
。デバイスの多くは、１８℃から３０℃、より好ましくは室温（２０～２５℃）などの、
人にとって快適な温度範囲において使用することが意図されている。
本明細書に記載した物質及び構造は、ＯＬＥＤ以外のデバイスにおける用途を有しうる
。例えば、その他のオプトエレクトロニクスデバイス、例えば、有機太陽電池及び有機光
検出器は、これらの物質及び構造を用いることができる。より一般には、有機デバイス、
例えば、有機トランジスタは、これらの物質及び構造を用いることができる。
ハロ、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールアル
キル、ヘテロ環基、アリール、芳香族基、及びヘテロアリールの用語は、当分野で公知で
あり、米国特許第７，２７９，７０４号明細書の第３１～３２欄で定義されており、これ
を参照により援用する。
一つの態様では、下記式：
Figure 2023153210000007
 を有する化合物を提供する。
Ｒ１及びＲ２は任意選択により連結されていてもよく、Ｒ１及びＲ２中の炭素原子の数
の合計は少なくとも２である。したがって、Ｒ１及びＲ２の両方とも、少なくとも１つの
炭素原子をもつ置換基を表す。Ｒ１が炭素を含む置換基を表さない場合には、Ｒ２は少な
くとも２つの炭素を含む置換基を表さなければならず、その逆も同じである。Ｒ３、Ｒ４
、Ｒ５、Ｒ６は任意選択により連結されていてもよく、且つＲａ及びＲｂはモノ、ジ、ト
リ、又はテトラ置換を表す。Ｘは、ＢＲ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、
ＳＯ２、ＣＲＲ′、ＳｉＲＲ′、及びＧｅＲＲ′からなる群から選択され、且つ、Ｒａ、
Ｒｂ、Ｒ、Ｒ′、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は独立に、水素、重水素、ハ
ライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、
アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、
アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、
ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及び
それらの組み合わせからなる群から選択され；且つ、ｎは１又は２である。
一つの態様ではｎは２である。一つの態様ではＸはＯである。一つの態様では、Ｒ１は
水素であり、Ｒ２はアルキルである。別の態様では、Ｒ１はアルキルであり、且つＲ２は
水素である。一つの態様では、Ｒ１及びＲ２はアルキルである。別の態様では、Ｒ１及び
Ｒ２は独立に、分岐アルキル、環状アルキル、ビシクロアルキル、及び多環式アルキルか
らなる群から選択される。一つの態様では、Ｒ１又はＲ２がイソプロピルである。式Ｉの
化合物中のいずれかのピリジン環の４位と５位での置換は、ＯＬＥＤデバイスに組み込ん
だときに、飽和した緑色発光、高い効率、及び長いデバイス寿命などの望ましい特性をも
つ化合物を生じさせることができる。これらの化合物を組み込んだデバイスの光物理的特
性及びデバイス特性は、そのピリジンの４位又は５位の置換基の性質を変えることによっ
て調節しうる。式Ｉの化合物中のピリジン環上の４位は、Ｒ５又はＲ１置換基によって占
められる位置であり、一方５位は、Ｒ４又はＲ２置換基によって占められる位置である。
本明細書で用いるように、以下の構造：
Figure 2023153210000008
 を含むフラグメントを、ＤＢＸ基、すなわち、ジベンゾＸ（dibenzo X）とよび、Ｘは本
明細書に記載した原子又は基のうちのいずれかである。Ａ１～Ａ８原子は、窒素又は炭素
からなることができる。
一つの態様では、Ｒ１及びＲ２は１つ以上の重水素原子を含む。一つの態様では、Ｒ１
及びＲ２は１つ以上の重水素原子を含む。一つの態様では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６
は独立に、水素、重水素、アルキル、アリール、及びそれらの組み合わせからなる群から
選択される。別の態様では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のうちの少なくとも一つは、分
岐アルキル、環状アルキル、ビシクロアルキル、又は多環式アルキルを含む。一つの態様
では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、又はＲ６は１つ以上の重水素原子を含む。理論には縛られない
が、重水素の組込みは、炭素－水素（Ｃ－Ｈ）結合に対する炭素－重水素（Ｃ－Ｄ）結合
のより大きな結合強度によって、化合物の安定性が向上されることが考えられる。したが
って、不安定なＣ－Ｈ結合がＣ－Ｄ結合によって置き換えられた化合物には、より大きな
安定性が期待できる。理論には縛られないが、イリジウム錯体のための配位子のアルキル
基に重水素原子を組み込むと、その結果得られる錯体は、より長いデバイス寿命を有する
ことができると考えられる。
一つの態様では、上記化合物は以下のものからなる群から選択される。
Figure 2023153210000009
Figure 2023153210000010
Figure 2023153210000011
一つの態様では、式Ｉの化合物中の好適なＲ１～Ｒ６基には、表１中の置換基の構成が
含まれる。
Figure 2023153210000012
Figure 2023153210000013
Figure 2023153210000014
Figure 2023153210000015
Figure 2023153210000016
Figure 2023153210000017
Figure 2023153210000018
Figure 2023153210000019
Figure 2023153210000020
Figure 2023153210000021
Figure 2023153210000022
Figure 2023153210000023
Figure 2023153210000024
Figure 2023153210000025
Figure 2023153210000026
Figure 2023153210000027
Figure 2023153210000028
Figure 2023153210000029
Figure 2023153210000030
Figure 2023153210000031
Figure 2023153210000032
Figure 2023153210000033
Figure 2023153210000034
Figure 2023153210000035
Figure 2023153210000036
Figure 2023153210000037
一つの態様では、第一のデバイスを提供する。第一のデバイスは、第一の有機発光デバ
イスを含み、さらに、アノード、カソード、及びそのアノードとカソードの間に配置され
、下記式：
Figure 2023153210000038
 を有する化合物を含む有機層を含む。
Ｒ１及びＲ２は任意選択により連結されていてもよく、Ｒ１及びＲ２中の炭素原子の数
の合計は少なくとも２である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は任意選択により連結されていて
もよく、且つＲａ及びＲｂはモノ、ジ、トリ、又はテトラ置換を表す。Ｘは、ＢＲ、ＮＲ
、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、ＣＲＲ′、ＳｉＲＲ′、及びＧｅＲＲ
′からなる群から選択され、且つ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ、Ｒ′、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ
５、及びＲ６は独立に、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロア
ルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル
、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシ
ル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スル
フィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され；
且つ、ｎは１又は２である。
一つの態様では、上記の第一のデバイスは消費者製品である。別の態様では、第一のデ
バイスは有機発光デバイスである。別の態様では、第一のデバイスは照明パネルを含む。
一つの態様では、上記の有機層は発光層であり、上記化合物は発光ドーパントである。別
の態様では、有機層は発光層であり、且つ上記化合物は非発光性ドーパントである。
一つの態様では、上記有機層はホストをさらに含む。別の態様では、そのホストは、ト
リフェニレンを有するベンゾ縮合チオフェン又はベンゾ縮合フランを含み、そのホスト中
のいずれかの置換基が、ＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＡｒ１、Ｎ（ＣｎＨ２ｎ
＋１）２、Ｎ（Ａｒ１）（Ａｒ２）、ＣＨ＝ＣＨ－ＣｎＨ２ｎ＋１、Ｃ≡ＣＨＣｎＨ２ｎ
＋１、Ａｒ１、Ａｒ１－Ａｒ２、ＣｎＨ２ｎ－Ａｒ１からなる群から選択される非縮合置
換基であるか又は非置換であり、ここでＡｒ１及びＡｒ２は独立に、ベンゼン、ビフェニ
ル、ナフタレン、トリフェニレン、カルバゾール、及びそれらのヘテロ芳香族類縁体から
なる群から選択され、且つ、ｎは１～１０である。
一つの態様では、上記ホストは下記式を有する。
Figure 2023153210000039
別の態様では、上記ホストは以下のものからなる群から選択される。
Figure 2023153210000040
 及びそれらの組み合わせ物。
一つの態様では、上記ホストは金属錯体である。
［デバイス例］
全てのデバイス例は、高真空（＜１０－７Ｔｏｒｒ）熱蒸着（ＶＴＥ）によって作製し
た。アノード電極は、１２００Åのインジウム錫オキシド（ＩＴＯ）である。カソードは
、１０ÅのＬｉＦとそれに続く１０００ÅのＡｌからなる。全てのデバイスは、作製後直
ちに窒素グローブボックス（＜１ｐｐｍのＨ２Ｏ及びＯ２）中でエポキシ樹脂を用いてシ
ールしたガラス蓋で密封し、吸湿剤をそのパッケージ内に組み込んだ。
デバイス例の有機積層部はＩＴＯ表面から順に、正孔注入層（ＨＩＬ）として１００Å
の化合物Ｃ；正孔輸送層（ＨＴＬ）として３００Åの４，４′－ビス［Ｎ－（１－ナフチ
ル）－Ｎ－フェニルアミノ］ビフェニル（α－ＮＰＤ）；発光層（ＥＭＬ）として、５～
１５質量％の式Ｉの化合物を用いて、ホストとしての化合物Ｄ中にドープした本発明の化
合物３００Å；阻止層（ＢＬ）として５０Åの化合物Ｄ；そして、ＥＴＬとして４００Å
のＡｌｑ（トリス－８－ヒドロキシキノリンアルミニウム）、からなっていた。化合物Ａ
及び化合物Ｂを用いた比較デバイス例を上記デバイス例の方法と同様の方法で作製したが
、化合物Ａ及び化合物ＢをＥＭＬ中の発光体として用いた。
これらのデバイスの結果とこれらのデバイスからのデータを表１にまとめている。ここ
で用いるように、ＮＰＤ、Ａｌｑ、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、及び化合物Ｄは以下
の構造を有する。
Figure 2023153210000041
Figure 2023153210000042
Figure 2023153210000043
表３はデバイスデータのまとめである。発光効率（ＬＥ）、外部量子効率（ＥＱＥ）、
及び電力効率（ＰＥ）は１０００ｎｉｔｓにおいて測定し、一方、寿命（ＬＴ８０％）は
、そのデバイスが４０ｍＡ／ｃｍ２の一定電流密度のもとでその初期輝度の８０％まで低
下するのに要した時間として定義した。
ＤＢＸピリジン環の４位及び５位のアルキル置換の利点は、表３から明らかである。Ｄ
ＢＸピリジン環の４位又は５位に置換基をもたない比較例１と比べて、式Ｉの化合物はよ
り飽和しており（より低いＣＩＥのｘ座標及びより短いλｍａｘ）、ＦＷＨＭで測定した
その幅広さは同程度である。全ての本発明の化合物において、電圧はより低く、且つＬＥ
、ＰＥ、及びＥＱＥ値は全てがより高い。化合物５３、１５８、１７５、６３３、及び６
４３の場合、ＰＥは比較例１の少なくとも２倍ほど高い。
ＤＢＸピリジン環の４位に炭素１つの置換基（メチル）だけをもつ比較例２（化合物Ｂ
）と比べると、化合物５３、１５８、１７４、１７５、１８４、１８５、及び３１４はＣ
ＩＥのｘ座標に基づいてより飽和した色を有し、化合物１５７、１５８、１５９、１６５
、１７４、１７５、１８４、１８５、３１４、３２１、及び６２６は全てがより短いλｍ
ａｘ値をもっている。式Ｉの化合物のほとんどは、比較例２よりも狭い発光プロファイル
（ＦＷＨＭによって測定して）をもっている。化合物５３、１５８、１６５、３１４、３
２１、６２５、６３３、及び６５３は全てが、比較例２よりも低い作動電圧をもっている
。式Ｉの化合物のほとんどは、比較例２よりも大きなＬＥ、ＰＥ、及びＥＱＥ値をもって
いる。
［その他の物質との組み合わせ］
有機発光デバイス中の具体的な層に有用として本明細書に記載した物質は、そのデバイ
ス中に存在するその他の広範囲にわたる物質と組み合わせて用いることができる。例えば
、本明細書に開示した発光ドーパントは、存在してもよい広い範囲のホスト、輸送層、阻
止層、注入層、電極、及びその他の層と組み合わせて用いることができる。以下に記載乃
至言及した物質は、本明細書に記載した化合物と組み合わせて有用でありうる物質の非制
限的な例であり、当業者は組み合わせて有用でありうるその他の物質を特定するために文
献を容易に参考にすることができる。
〔ＨＩＬ／ＨＴＬ〕
本発明に用いられる正孔注入／輸送物質は特に限定されず、その化合物が通常、正孔注
入／輸送物質として用いられる限り任意の化合物を用いることができる。この物質の例に
は以下のものが含まれるがそれらに限定されない：
フタロシアニン又はポルフィリン誘導体；芳香族アミン誘導体；インドロカルバゾール
誘導体；フルオロ炭化水素を含むポリマー；導電性ドーパントを伴うポリマー；導電性ポ
リマー、例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ；ホスホン酸及びシラン誘導体などの化合物から誘
導される自己組織化モノマー；金属酸化物誘導体、例えば、ＭｏＯｘ；ｐ型半導体有機化
合物、例えば、１，４，５，８，９，１２－ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニト
リル；金属錯体、及び架橋性化合物。
ＨＩＬ又はＨＴＬに用いられる芳香族アミン誘導体の例には以下の構造のものが含まれ
るがそれらに限定されない。
Figure 2023153210000044
Ａｒ１～Ａｒ９のそれぞれは、芳香族炭化水素環式化合物からなる群、例えば、ベンゼ
ン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレ
ン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレン；芳香族ヘテ
ロ環化合物からなる群、例えば、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノ
フェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、
カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾ
ール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オ
キサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジ
ン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール
、ベンゾイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾイ
ソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン
、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フ
ェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベ
ンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン、及びセレノフェ
ノジピリジン；及び、前記の芳香族炭化水素環式基及び前記の芳香族ヘテロ環式基から選
択された同じ種類又は異なる種類の基である２～１０の環状構造単位からなり、互いに直
接又は少なくとも１つの酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素
原子、鎖構造単位、及び脂肪族環式基を介して結合された基、から選択される。式中、各
Ａｒは、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリー
ルアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケ
ニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル
、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スル
ホニル、ホスフィノ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される置換基でさらに
置換されている。
一つの側面では、Ａｒ１～Ａｒ９は以下のものからなる群から独立に選択される。
Figure 2023153210000045
ｋは１～２０の整数であり；Ｘ１～Ｘ８はＣ（ＣＨも含めて）又はＮであり；Ａｒ１は
上で定義したものと同じ基を有する。
ＨＩＬ又はＨＴＬに用いる金属錯体の例には以下の一般式のものが含まれるがそれらに
限定されない。
Figure 2023153210000046
Ｍは４０より大きな原子量を有する金属であり；（Ｙ１－Ｙ２）は二座配位子であり、
Ｙ１及びＹ２は独立に、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＳから選択され；Ｌは補助配位子であり；
ｍは１からその金属に結合しうる配位子の最大数までの整数値であり；ｍ＋ｎはその金属
に結合しうる配位子の最大数である。
一つの側面では、（Ｙ１－Ｙ２）は２－フェニルピリジン誘導体である。
別の側面では、（Ｙ１－Ｙ２）はカルベン配位子である。
別の側面では、Ｍは、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓ、及びＺｎから選択される。
さらなる側面では、この金属錯体は、溶液中でＦｃ＋／Ｆｃカップルに対して約０．６
Ｖ未満の最小酸化電位を有する。
〔ホスト〕
本発明の有機ＥＬデバイスの発光層は、発光物質として少なくとも金属錯体を含むこと
が好ましく、その金属錯体をドーパント物質として用いるホスト物質を含んでいてもよい
。ホスト物質の例は特に限定されず、ホストの三重項エネルギーがドーパントの三重項エ
ネルギーよりも大きい限り、任意の金属錯体又は有機化合物を用いることができる。
ホストとして用いられる金属錯体の例は、以下の一般式を有することが好ましい。
Figure 2023153210000047
Ｍは金属であり；（Ｙ３－Ｙ４）は二座配位子であって、Ｙ３及びＹ４は独立にＣ、Ｎ
、Ｏ、Ｐ、及びＳから選択され；Ｌは補助配位子であり；ｍは１からその金属に結合しう
る配位子の最大数までの整数値であり；且つ、ｍ＋ｎはその金属に結合しうる配位子の最
大数である。
一つの側面では、金属錯体は、
Figure 2023153210000048
 である。
（Ｏ－Ｎ）は二座配位子であり、金属をＯ及びＮ原子に配位させる。
別の側面では、ＭはＩｒ及びＰｔから選択される。
さらなる側面では、（Ｙ３－Ｙ４）はカルベン配位子である。
ホストとして用いられる有機化合物の例は、以下のものからなる群から選択される：芳
香族炭化水素環状化合物、例えば、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレ
ン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、ク
リセン、ペリレン、アズレン；芳香族ヘテロ環状化合物からなる群、例えば、ジベンゾチ
オフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン
、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリ
ジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサ
ゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジ
アゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オ
キサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、イン
ドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン
、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、
プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、
ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベン
ゾセレノフェノピリジン、及びセレノフェノジピリジン；並びに、前記の芳香族炭化水素
環状基及び前記の芳香族ヘテロ環状基から選択される同じか又は異なる種類の基であり、
且つ酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位、
及び脂肪族環状基のうちの少なくとも１つを介して又は直接、互いに結合されている２～
１０の環状構造単位からなる群。ここで各基は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シ
クロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミ
ノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール
、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリ
ル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びそれらの組み合わせか
らなる群から選択される置換基でさらに置換されている。
一つの側面では、ホスト化合物はその分子内に以下の基のうちの少なくとも１つを含む
：
Figure 2023153210000049
Ｒ１～Ｒ７は独立に、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロア
ルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル
、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシ
ル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スル
フィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、
それがアリール又はヘテロアリールである場合には、それは上述したＡｒ類と同様の定義
を有する。
ｋは０～２０の整数である。
Ｘ１～Ｘ８はＣ（ＣＨも含めて）又はＮから選択される。
〔ＨＢＬ〕
正孔阻止層（ＨＢＬ）は、発光層を離れる正孔及び／又は励起子の数を減らすために用
いることができる。デバイスにおけるそのような阻止層の存在は、阻止層をもたない類似
のデバイスと比較して実質的に高い効率をもたらしうる。また、阻止層は、ＯＬＥＤの所
望の領域に発光を閉じ込めるために用いることもできる。
一つの側面では、ＨＢＬに用いられる化合物は、上述したホストして用いられるものと
同じ分子を含む。
別の側面では、ＨＢＬに用いられる化合物は、その分子中に以下の基のうち少なくとも
１つを含む：
Figure 2023153210000050
ｋは０～２０の整数であり；Ｌは補助配位子であり、ｍは１～３の整数である。
〔ＥＴＬ〕
電子輸送層（ＥＴＬ）は、電子を輸送できる物質を含むことができる。電子輸送層はそ
の本来的性質（非ドープ）であるか、あるいはドープされていてもよい。ドーピングは導
電性を高めるために用いることができる。ＥＴＬ物質の例は特に限定されず、それらが電
子を輸送するために通常用いられる限り、任意の金属錯体又は有機化合物を用いることが
できる。
一つの側面では、ＥＴＬに用いられる化合物は、その分子内に以下の基のうち少なくと
も１つを含む。
Figure 2023153210000051
Ｒ１は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリ
ールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアル
ケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニ
ル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、ス
ルホニル、ホスフィノ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、それは上述し
たＡｒ類と同様の定義を有する。
Ａｒ１～Ａｒ３は上述したＡｒ類と同様の定義を有する。
ｋは０～２０の整数である。
Ｘ１～Ｘ８はＣ（ＣＨも含めて）又はＮから選択される。
別の側面では、ＥＴＬに用いられる金属錯体には以下の一般式のものが含まれるがこれ
らには限定されない。
Figure 2023153210000052
（Ｏ－Ｎ）又は（Ｎ－Ｎ）は二座配位子であり、金属をＯ，Ｎ、又はＮ，Ｎ原子に配位
させ；Ｌは補助配位子であり；ｍは、１からその金属に結合できる配位子の最大数までの
整数値である。
ＯＬＥＤデバイスの各層に用いられる任意の上述した化合物においては、その水素原子
は部分的に又は完全に重水素化されていることができる。
本明細書に開示した物質に加えて、及び／又はそれと組み合わせて、多くの正孔注入物
質、正孔輸送物質、ホスト物質、ドーパント物質、励起子／正孔阻止層物質、電子輸送及
び電子注入物質をＯＬＥＤに用いてもよい。本明細書に開示した物質と組み合わせてＯＬ
ＥＤに用いてもよい物質の非限定的な例を、以下の表３に挙げている。表３は、非限定的
な物質群、各群についての錯体の非限定的な例、及びその物質を開示している参考文献を
列挙している。
Figure 2023153210000053
Figure 2023153210000054
Figure 2023153210000055
Figure 2023153210000056
Figure 2023153210000057
Figure 2023153210000058
Figure 2023153210000059
Figure 2023153210000060
Figure 2023153210000061
Figure 2023153210000062
Figure 2023153210000063
Figure 2023153210000064
Figure 2023153210000065
Figure 2023153210000066
Figure 2023153210000067
Figure 2023153210000068
Figure 2023153210000069
Figure 2023153210000070
Figure 2023153210000071
Figure 2023153210000072
Figure 2023153210000073
Figure 2023153210000074
Figure 2023153210000075
［合成実施例］
本明細書を通じて用いた化学的略号は以下のとおりである。Ｃｙはシクロへキシル、ｄ
ｂａはジベンジリデンアセトン、ＥｔＯＡｃは酢酸エチル、ＤＭＥはジメトキシエタン、
ｄｐｐｅは１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ＴＨＦはテトラヒドロフラン
、ＤＣＭはジクロロメタン、Ｓ－Ｐｈｏｓはジシクロヘキシル（２′，６′－ジメトキシ
－［１，１′－ビフェニル］－２－イル）ホスフィンである。
Figure 2023153210000076
〔５－クロロ－２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－イル）ピリジンの合成〕
ジメトキシエタン（75 mL）及び水（75 mL）に、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－イル
ボロン酸（9.5 g, 44.8 mmol）、２，５－ジクロロピリジン（7.0 g, 47.0 mmol）、Ｐｄ
（ＰＰｈ３）４（2.6 g, 2.2 mmol）、及び炭酸カリウム（18.6 g, 134 mmol）を添加し
た。反応混合物を窒素で脱ガスし、その後、夜通し加熱して還流させた。ＥｔＯＡｃ及び
水を添加し、有機層を分離し、水層を３×５０ｍＬのジクロロメタンで抽出し、硫酸ナト
リウム上で乾燥させた。減圧下で溶媒を除去した後、粗生成物を、ジクロロメタンを用い
てシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて１１．７ｇの粗生成物を得た。この生成
物を、ヘキサンから結晶化させて９．５ｇ（７６％）の５－クロロ－２－（ジベンゾ［ｂ
，ｄ］フラン－４－イル）ピリジンを白色針状晶として得た。その生成物はＧＣ／ＭＳで
確認した。
Figure 2023153210000077
〔２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－イル）－５－（１－プロペン－２－イル）ピリ
ジンの合成〕
５－クロロ－２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－イル）ピリジン（9.5 g, 34.0 mm
ol）、ジシクロヘキシル（２′，６′－ジメトキシ－［１，１′－ビフェニル］－２－イ
ル）ホスフィン（1.1 g, 2.7 mmol）、及び三塩基性リン酸カリウム一水和物（23.5 g, 1
02 mmol）をトルエン（200 mL）及び水（20 mL）に添加し、その反応混合物を窒素で脱ガ
スした。Ｐｄ２（ｄｂａ）３（0.622 g, 0.679 mmol）及び４，４，５，５－テトラメチ
ル－２－（１－プロペン－２－イル）－１，３，２－ジオキサボロラン（7.7 mL, 40.8 m
mol）を添加し、反応混合物を夜通し加熱し還流させた。ＥｔＯＡｃ及び水を添加し、有
機層を分離し、水層を３×５０ｍＬのジクロロメタンで抽出し、硫酸ナトリウム上で乾燥
させた。減圧下で溶媒を除去した後、１２．７ｇの琥珀色オイルを得た。この粗生成物を
、９／１（ｖ／ｖ）のヘキサン／ＥｔＯＡｃを用いてシリカ上でのクロマトグラフィーに
かけて、７．５ｇ（７７％）の２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－イル）－５－（１
－プロペン－２－イル）ピリジンを白色固体として得た。この生成物はＧＣ／ＭＳで確認
し、さらに精製することなく用いた。
Figure 2023153210000078
〔２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－イル）－５－イソプロピルピリジンの合成〕
２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－イル）－５－（１－プロペン－２－イル）ピリ
ジン（7.5 g, 26.3 mmol）を、ＥｔＯＨ（150 mL）の入った水素化瓶に添加した。その反
応混合物を、１０分間窒素をバブリングすることによって脱ガスした。Ｐｄ／Ｃ（0.28 g
, 2.63 mmol）及びＰｔ／Ｃ（0.26 g, 1.3 mmol）をその反応混合物に添加した。この反
応混合物をＰａｒｒ水素化器に１時間置いた。密にパッキングしたセライト(登録商標)床
を通して反応混合物を濾過し、ジクロロメタンで洗って７．５ｇ（９９％）の所望する生
成物を得た。この生成物はＧＣ／ＭＳ及びＮＭＲで確認した。
Figure 2023153210000079
〔５－クロロ－２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－イル）ピリジンの合成〕
ジメトキシエタン（200 mL）及び水（200 mL）に、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－イ
ルボロン酸（25 g, 118 mmol）、２，４－ジクロロピリジン（19.2 g, 130 mmol）、Ｐｄ
（ＰＰｈ３）４（4.1 g, 3.5 mmol）、及び炭酸カリウム（48.9 g, 354 mmol）を添加し
た。反応混合物を窒素で脱ガスし、その後、夜通し加熱して還流させた。ＥｔＯＡｃ及び
水を添加し、有機層を分離し、水層を３×５０ｍＬのジクロロメタンで抽出し、硫酸ナト
リウム上で乾燥させた。減圧下で溶媒を除去した後、粗生成物を、ジクロロメタンを用い
てシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて３３．４ｇの粗生成物を得た。この生成
物を、ヘキサンから結晶化させて２７．０ｇ（８２％）の４－クロロ－２－（ジベンゾ［
ｂ，ｄ］フラン－４－イル）ピリジンを白色針状晶として得た。その生成物はＧＣ／ＭＳ
及びＮＭＲで確認した。
Figure 2023153210000080
〔２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－イル）－４－（１－プロペン－２－イル）ピリ
ジンの合成〕
４－クロロ－２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－イル）ピリジン（24.0 g, 86.0 m
mol）、ジシクロヘキシル（２′，６′－ジメトキシ－［１，１′－ビフェニル］－２－
イル）ホスフィン（2.8 g, 6.9 mmol）、及び三塩基性リン酸カリウム一水和物（59.3 g,
257 mmol）をトルエン（400 mL）及び水（40 mL）に添加し、その反応混合物を脱ガスし
た。Ｐｄ２（ｄｂａ）３（1.6 g, 1.7 mmol）及び４，４，５，５－テトラメチル－２－
（１－プロペン－２－イル）－１，３，２－ジオキサボロラン（19.4 mL, 103 mmol）を
添加し、反応混合物を夜通し加熱し還流させた。ＥｔＯＡｃ及び水を添加し、有機層を分
離し、水層を３×５０ｍＬのジクロロメタンで抽出し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。
減圧下で溶媒を除去した後、３３．０ｇの琥珀色オイルを得た。この粗生成物を、９／１
（ｖ／ｖ）のＤＣＭ／ＥｔＯＡｃを用いてシリカ上でのクロマトグラフィーにかけて、２
３．５ｇ（９６％）の２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－イル）－４－（１－プロペ
ン－２－イル）ピリジンを白色固体として得た。この生成物はＧＣ／ＭＳで確認し、さら
に精製することなく用いた。
Figure 2023153210000081
〔２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－イル）－４－イソプロピルピリジンの合成〕
２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－イル）－４－（１－プロペン－２－イル）ピリ
ジン（8.0 g, 28 mmol）を、ＥｔＯＨ（150 mL）の入った水素化瓶に添加した。その反応
混合物を、１０分間Ｎ２をバブリングすることによって脱ガスした。Ｐｄ／Ｃ（0.60 g,
5.6 mmol）及びＰｔ／Ｃ（0.55 g, 2.8 mmol）をその反応混合物に添加した。この反応混
合物をＰａｒｒ水素化器に１時間置いた。密にパッキングしたセライト(登録商標)床を通
して反応混合物を濾過し、ジクロロメタンで洗った。粗生成物を、９／１（ｖ／ｖ）のヘ
キサン／ＥｔＯＡｃを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、７．２ｇ（
９６％）の２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－イル）－４－イソプロピルピリジンを
得た。この生成物はＧＣ／ＭＳ及びＮＭＲで確認した。
Figure 2023153210000082
〔５－ブロモ－２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－イル）－４－メチルピリジンの合
成〕
フラスコに、ジメトキシエタン（450 mL）及び水（100 mL）と一緒に、２，５－ジブロ
モ－４－メチルピリジン（30 g, 118 mmol）、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－イルボロ
ン酸（25 g, 118 mmol）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（1.4 g, 1.18 mmol）、及びＫ２ＣＯ３（
49 g, 354 mmol）を添加し、窒素を用いて脱ガスした。反応混合物を１５時間加熱して還
流させ、その後、室温まで冷やした。ＥｔＯＡｃ及び水を添加し、有機層を分離し、水層
を３×５０ｍＬのジクロロメタンで抽出し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。減圧下で溶
媒を除去した後、粗生成物を、ジクロロメタンを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフ
ィーにかけて２９．７ｇの粗生成物を得た。この生成物を、ヘキサンから結晶化させて２
８．８ｇ（７２％）の純粋な生成物を得た。その生成物はＮＭＲ及びＨＰＬＣ（９９．３
％純度）によって確認した。
Figure 2023153210000083
〔２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－イル）－４，５－ジメチルピリジンの合成〕
５－ブロモ－２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－イル）－４－メチルピリジン（28
.7 g, 85 mmol）、ジシクロヘキシル（２′，６′－ジメトキシ－［１，１′－ビフェニ
ル］－２－イル）ホスフィン（1.394 g, 3.39 mmol）、及びリン酸カリウム一水和物（58
.6 g, 255 mmol）をトルエン（500 mL）及び水（50 mL）に添加し、２０分間脱ガスした
。トリメチルボロキシン（14.83 mL, 106 mmol）及びＰｄ２（ｄｂａ）３（0.777 g, 0.8
49 mmol）を添加し、反応混合物を夜通し加熱し還流させた。冷やした後、有機層を分離
し、水層を３×５０ｍＬのＥｔＯＡｃで抽出し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、蒸発させ
た。この粗生成物を、８／２（ｖ／ｖ）のジクロロメタン／ＥｔＯＡｃ（ヘキサン中）を
用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、１９．２ｇの灰色固体を得て、こ
れをヘキサンから再結晶して１６．８ｇ（８３％）の生成物を白色針状晶として得た。生
成物はＮＭＲ及びＨＰＬＣ（９９．９７％純度）によって確認した。
Figure 2023153210000084
〔２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－イル）－５－イソブチル－４－メチルピリジン
の合成〕
５－ブロモ－２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－イル）－４－メチルピリジン（13
.0 g, 38.3 mmol）、イソブチルボロン酸（11.7 g, 115 mmol）、ジシクロヘキシル（２
′，６′－ジメトキシ－［１，１′－ビフェニル］－２－イル）ホスフィン（0.63 g, 1.
53 mmol）、及びリン酸カリウム一水和物（22.1 g, 96 mmol）を水（10 mL）及びトルエ
ン（210 mL）に添加した。この系を窒素で２０分間脱ガスし、次にＰｄ２（ｄｂａ）３（
0.35 g, 0.38 mmol）を添加し、次にこの系を夜通し加熱し還流させた。室温まで冷やし
た後、反応混合物をシリカゲルの小さな詰め物を通して濾過し、ジクロロメタンで溶出さ
せた。濾液を濃縮し、次にヘキサンから結晶化させて２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－
４－イル）－５－イソブチル－４－メチルピリジン（９．０ｇ、７４％）を得た。
Figure 2023153210000085
〔５－クロロ－２－フェニルピリジンの合成〕
２，５－ジクロロピリジン（30 g, 203 mmol）、フェニルボロン酸（24.72 g, 203 mmo
l）、及び炭酸カリウム（84 g, 608 mmol）を、ジメトキシエタン（500 mL）及び水（100
mL）に添加した。この反応混合物を窒素で２０分間脱ガスし、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（2.3
g, 2.0 mmol）を添加し、反応混合物を１８時間還流させておいた。反応物を室温まで冷
やし、水層を除去し、ジクロロメタンを減圧下でロータリーエバポレーターによって乾燥
するまで濃縮した。残留物をＤＭＣに溶かし、シリカゲルの詰め物を通過させ、ＤＣＭで
溶出させた。溶媒を除去し、粗生成物を４０／６０（ｖ／ｖ）のＤＣＭ／ヘキサンから５
０／５０（ｖ／ｖ）のＤＣＭ／ヘキサンを用いてシリカ上でのクロマトグラフィーにかけ
て、２８ｇ（７３％）の生成物を白色固体として得た（ＨＰＬＣ純度：９９．７％）。
Figure 2023153210000086
〔５－エチル－２－フェニルピリジンの合成〕
５－クロロ－２－フェニルピリジン（16 g, 84 mmol）及びＮｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２（0
.891 g, 1.687 mmol）を３００ｍＬのＴＨＦに添加し、反応混合物を、窒素を用いて２０
分間脱ガスし、その後、０℃に冷やした。エチルマグネシウムブロマイド（169 mL, 169
mmol）を６０分間かけて滴下して添加し、その反応混合物をさらに３時間撹拌し、その後
、夜通し室温に温めた。反応混合物を０℃に再度冷やし、２５０ｍＬの水を用いて失活さ
せ、ＥｔＯＡｃで抽出し、有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過した。粗製物質を
９５／５のヘキサン／ＥｔＯＡｃを用いてシリカ上でのクロマトグラフィーにかけて、２
．９ｇ（１９％）の５－エチル－２－フェニルピリジンを白色固体として得た。
Figure 2023153210000087
〔２－フェニル－５－（１－プロペン－２－イル）ピリジンの合成〕
１Ｌの丸底フラスコに、５－クロロ－２－フェニルピリジン（10.15 g, 53.5 mmol）、
ジシクロヘキシル（２′，６′－ジメトキシ－［１，１′－ビフェニル］－２－イル）ホ
スフィン（1.8 g, 4.3 mmol）、三塩基性リン酸カリウム一水和物（37.0 g, 161 mmol）
をトルエン（200 mL）及び水（20 mL）とともに添加した。この反応混合物を２０分間窒
素で脱ガスした。４，４，５，５－テトラメチル－２－（１－プロペン－２－イル）－１
，３，２－ジオキサボロラン（12.07 mL, 64.2 mmol）及びＰｄ２（ｄｂａ）３（0.980 g
, 1.070 mmol）を添加し、反応混合物を１８時間還流させた。水層を除去し、有機層を乾
燥するまで濃縮させた。粗生成物をヘキサン中０～２０％ＥｔＯＡｃを用いてシリカゲル
上でのカラムクロマトグラフィーにかけて、１１ｇの所望する生成物を得た（ＨＰＬＣ純
度：９５％）。生成物はＧＣ／ＭＳによって確認した。
Figure 2023153210000088
〔２－フェニル－５－イソプロピルピリジンの合成〕
２－フェニル－５－（１－プロペン－２－イル）ピリジン（11 g, 56.3 mmol）を、Ｅ
ｔＯＨ（150 mL）を入れた水素化瓶に添加した。この反応混合物を、１０分間、Ｎ２でバ
ブリングすることによって脱ガスした。Ｐｄ／Ｃ（0.60 g, 5.63 mmol）及びＰｔ／Ｃ（0
.55 g, 2.82 mmol）をその反応混合物に添加した。この反応混合物をＰａｒｒ水素化器に
１．５時間置いた。密にパッキングしたセライト(登録商標)床を通して反応混合物を濾過
し、ジクロロメタンで洗った。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、ＧＣ／ＭＳで
完全な転化を確認した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーのためにセライト（登録商
標）上に吸着させた。この粗生成物を、ヘキサン中１０％ＥｔＯＡｃを用いてシリカゲル
上でのクロマトグラフィーにかけて、６ｇ（５４％）の２－フェニル－５－イソプロピル
ピリジン（ＨＰＬＣ純度：１００％）を得た。この生成物はＧＣ／ＭＳで確認した。
Figure 2023153210000089
〔４－クロロ－２－フェニルピリジンの合成〕
１Ｌの丸底フラスコに２，４－ジクロロピリジン（30 g, 203 mmol）、フェニルボロン
酸（24.7 g, 203 mmol）、炭酸カリウム（84 g, 608 mmol）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（2.3
g, 2.0 mmol）、ジメトキシエタン（500 mL）、及び水（150 mL）を添加した。この混合
物を脱ガスし、２０時間加熱し還流させた。冷却後、水層をＥｔＯＡｃで抽出した。有機
部分を一緒にし、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン中５％ＥｔＯＡｃから
ヘキサン中１０％ＥｔＯＡｃ）にかけて、３４ｇ（８８％）の４－クロロ－２－フェニル
ピリジンを得た。生成物はＧＣ／ＭＳ及びＮＭＲによって確認した。
Figure 2023153210000090
〔２－フェニル－４－（１－プロペン－２－イル）ピリジンの合成〕
４－クロロ－２－フェニルピリジン（14 g, 73.8 mmol）及びリン酸カリウム（51.0 g,
221mmol）を、３００ｍＬのトルエン及び３０ｍＬの水に溶かした。反応物を２０分間窒
素でパージし、次に、４，４，５，５－テトラメチル－２－（１－プロペン－２－イル）
－１，３，２－ジオキサボロラン（16.65 mL, 89 mmol）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（1.35 g,
1.48 mmol）及びＳ－Ｐｈｏｓ（2.42 g, 5.91 mmol）を添加した。反応物を１８時間還
流させた。冷却後、１００ｍＬの水を添加し、分離し、水層を１００ｍＬの酢酸エチルで
２度抽出した。有機層をシリカゲルの詰め物を通過させ、ＤＣＭで溶出した。溶媒を蒸発
させた後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン中５％ＥｔＯＡｃ
からヘキサン中１０％ＥｔＯＡｃ）にかけて、１３．５ｇ（９０％）の２－フェニル－４
－（１－プロペン－２－イル）ピリジンを得た。
Figure 2023153210000091
〔２－フェニル－４－イソプロピルピリジンの合成〕
２－フェニル－４－（１－プロペン－２－イル）ピリジン（13.5 g, 69.1 mmol）を、
ＥｔＯＨ（150 mL）を入れた水素化瓶に添加した。この反応混合物を、１０分間、Ｎ２で
バブリングすることによって脱ガスした。Ｐｄ／Ｃ（0.736 g, 6.9 mmol）及びＰｔ／Ｃ
（0.674 g, 3.5 mmol）をその反応混合物に添加した。この反応混合物をＰａｒｒ水素化
器に２時間置いた。密にパッキングしたセライト(登録商標)床を通して反応混合物を濾過
し、ジクロロメタンで洗った。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、ＧＣ／ＭＳで
完全な転化を確認した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーのためにセライトに吸着さ
せた。この粗生成物を、ヘキサン中１０％ＥｔＯＡｃを用いてシリカゲル上でのクロマト
グラフィーにかけて、１０ｇ（７５％）の２－フェニル－４－イソプロピルピリジン（Ｈ
ＰＬＣ純度：９９．８％）を得た。この生成物はＧＣ／ＭＳで確認した。
Figure 2023153210000092
〔５－メチル－２－フェニルピリジンの合成〕
２－ブロモ－５－メチルピリジン（30 g, 174 mmol）、フェニルボロン酸（25.5 g, 20
9 mmol）、ジシクロヘキシル（２′，６′－ジメトキシ－［１，１′－ビフェニル］－２
－イル）ホスフィン（2.86 g, 6. 98 mmol）、及び三塩基性リン酸カリウム一水和物（12
0 g, 523 mmol）を、トルエン（600 mL）及び水（60 mL）に添加した。反応混合物を、窒
素を用いて２０分間脱ガスした。Ｐｄ２（ｄｂａ）３（3.19 g, 3.49 mmol）を添加し、
反応混合物を１８時間還流させた。冷却後、有機層を分離し、水層を３×５０ｍＬのジク
ロロメタンで抽出し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、蒸発させた。粗生成物を７５／２５
（ｖ／ｖ）のヘキサン／ＥｔＯＡｃを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけ
、次にクーゲルロール装置で蒸留して（150℃、100 mbar）、２６ｇ（８８％）の５－メ
チル－２－フェニルピリジンを白色固体として得た。生成物はＮＭＲ及びＧＣ／ＭＳによ
って確認した。ＨＰＬＣ純度：９９．２％。
Figure 2023153210000093
〔４－メチル－２－フェニルピリジンの合成〕
１Ｌの丸底フラスコに、２－クロロ－４－メチルピリジン（25 g, 196 mmol）、フェニ
ルボロン酸（23.9 g, 196 mmol）、炭酸カリウム（81 g, 588 mmol）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）
４（2.3 g, 1.9 mmol）、ジメトキシエタン（500 mL）、及び水（150 mL）を入れた。こ
の反応混合物を、窒素を用いて脱ガスし、２２時間加熱し還流させた。冷却後、水層をＥ
ｔＯＡｃで抽出した。有機部分を一緒にして、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘ
キサン中５％ＥｔＯＡｃからヘキサン中１０％ＥｔＯＡｃ）にかけて、２８ｇ（７８％）
の４－メチル－２－フェニルピリジンを得た。生成物はＮＭＲ及びＧＣ／ＭＳによって確
認した。
Figure 2023153210000094
〔４－エチル－２－フェニルピリジンの合成〕
無水ＴＨＦ（150 mL）中の４－メチル－２－フェニルピリジン（8 g, 47.3 mmol）に、
－７８℃でリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）（30.7 mL, 61.5 mmol）を滴下して
添加した。その暗色溶液を－７８℃で３時間撹拌し、次にＣＨ３Ｉ（4.1 mL, 66.2 mmol
）を滴下して添加した。この反応混合物をゆっくり室温まで夜通しで温めた。塩化アンモ
ニウム溶液及びＥｔＯＡｃを添加し、その反応物を分液ロートに移した。層分離させ、水
層をＥｔＯＡｃで２回洗い、合わせた有機層を水で一回洗った。溶媒の除去後、その粗生
成物を９／１（ｖ／ｖ）のヘキサン／ＥｔＯＡｃを用いてシリカゲル上でのクロマトグラ
フィーにかけて、５．５ｇ（６３．５％）の４－エチル－２－フェニルピリジンを得た。
ＨＰＬＣ純度：９９．０％。
Figure 2023153210000095
〔４－メチル－２－フェニルピリジンの塩素架橋ダイマーの合成〕
４－メチル－２－フェニルピリジン（7 g, 41 mmol）及び塩化イリジウム(III)水和物
（4.86 g, 13.79 mmol）を、２－エトキシエタノール（90 mL）及び水（30 mL）とともに
窒素雰囲気下で５００ｍＬの丸底フラスコに、入れた。得られた反応混合物を１３０℃で
１８時間還流させた。生じた沈殿物を濾過し、メタノール（３～４回）及びヘキサン（３
～４回）で洗った。得られた生成物を乾燥させて、７．５ｇ（９０％）の所望する生成物
を得た。この生成物はさらに精製することなく用いた。
Figure 2023153210000096
〔５－メチル－２－フェニルピリジン塩素架橋ダイマーの合成〕
５－メチル－２－フェニルピリジン（12 g, 70.9 mmol）及び塩化イリジウム(III)水和
物（7.1 g, 20.3 mmol）を、２－エトキシエタノール（100 mL）及び水（33.3 mL）とと
もに窒素雰囲気下で５００ｍＬの丸底フラスコに入れた。得られた反応混合物を１３０℃
で１８時間還流させた。生じた沈殿物を濾過し、メタノール（３～４回）及びヘキサン（
３～４回）で洗った。得られた生成物を乾燥させて、１１．０ｇ（９６％）の所望する生
成物を得た。この生成物はさらに精製することなく用いた。
Figure 2023153210000097
〔２－フェニル－５－イソプロピルピリジン塩素架橋ダイマーの合成〕
５－イソプロピル－２－フェニルピリジン（6.0 g, 30.4 mmol）及び塩化イリジウム(I
II)水和物（3.6 g, 10.1 mmol）を、２－エトキシエタノール（100 mL）及び水（33.3 mL
）とともに窒素雰囲気下で５００ｍＬの丸底フラスコに入れた。得られた反応混合物を１
３０℃で１８時間還流させた。生じた沈殿物を濾過し、メタノール（３～４回）及びヘキ
サン（３～４回）で洗った。得られた生成物を乾燥させて、７ｇ（１００％）の所望する
生成物を得た。この生成物はさらに精製することなく用いた。
Figure 2023153210000098
〔２－フェニル－４－イソプロピルピリジン塩素架橋ダイマーの合成〕
４－イソプロピル－２－フェニルピリジン（8.0 g, 40.6 mmol）及び塩化イリジウム(I
II)水和物（7.4 g, 20.3 mmol）を、２－エトキシエタノール（90 mL）及び水（30 mL）
とともに窒素雰囲気下で５００ｍＬの丸底フラスコに入れた。得られた反応混合物を１３
０℃で１８時間還流させた。生じた沈殿物を濾過し、メタノール（３～４回）及びヘキサ
ン（３～４回）で洗った。得られた生成物を乾燥させて、６．１ｇ（９５％）の所望する
生成物を得た。この生成物はさらに精製することなく用いた。
Figure 2023153210000099
〔４－エチル－２－フェニルピリジン塩素架橋ダイマーの合成〕
４－イソプロピル－２－フェニルピリジン（5.5 g, 30.0 mmol）及び塩化イリジウム(I
II)水和物（5.8 g, 16.5 mmol）を、２－エトキシエタノール（90 mL）及び水（30 mL）
とともに窒素雰囲気下で５００ｍＬの丸底フラスコに入れた。得られた反応混合物を１３
０℃で１８時間還流させた。生じた沈殿物を濾過し、メタノール（３～４回）及びヘキサ
ン（３～４回）で洗った。得られた生成物を乾燥させて、６．５ｇ（７２％）の所望する
生成物を得た。この生成物はさらに精製することなく用いた。
Figure 2023153210000100
〔５－エチル－２－フェニルピリジン塩素架橋ダイマーの合成〕
５－エチル－２－フェニルピリジン（2.9 g, 15.7 mmol）及び塩化イリジウム(III)水
和物（1.8 g, 5.2 mmol）を、２－エトキシエタノール（60 mL）及び水（20 mL）ととも
に窒素雰囲気下で５００ｍＬの丸底フラスコに入れた。得られた反応混合物を１３０℃で
１８時間還流させた。生じた沈殿物を濾過し、メタノール（３～４回）及びヘキサン（３
～４回）で洗った。得られた生成物を乾燥させて、２．４５ｇ（８９．３％）の所望する
生成物を得た。この生成物はさらに精製することなく用いた。
Figure 2023153210000101
〔５－メチル－２－フェニルピリジンイリジウム トリフルオロメタンスルホン酸塩の合
成〕
上記イリジウムダイマー（11 g, 9.8 mmol）を６００ｍＬのジクロロメタンに懸濁させ
た。別のフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸銀(I)（5.3 g, 20.5 mmol）をＭｅ
ＯＨ（300 mL）中に溶かし、先のジクロロメタン溶液に、連続撹拌しながら室温において
ゆっくり添加した。その反応混合物を夜通し暗所で撹拌した。反応混合物を、密に詰めた
セライト(登録商標)床を通して濾過し、溶媒を減圧下で除去して１５ｇ（１００％）の生
成物を褐色がかった緑色固体として得た。この生成物はさらに精製することなく用いた。
Figure 2023153210000102
〔４－メチル－２－フェニルピリジンイリジウム トリフルオロメタンスルホン酸塩の合
成〕
上記イリジウムダイマー（7.5 g, 6.6 mmol）を６００ｍＬのジクロロメタンに溶かし
た。別のフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸銀(I)（3.5 g, 13.8 mmol）をＭｅ
ＯＨ（300 mL）中に溶かし、先のジクロロメタン溶液に、連続撹拌しながら室温において
ゆっくり添加した。その反応混合物を夜通し暗所で撹拌した。反応混合物を、密に詰めた
セライト(登録商標)床を通して濾過し、溶媒を減圧下で除去して１０ｇ（１００％）の生
成物を褐色がかった緑色固体として得た。この生成物はさらに精製することなく用いた。
Figure 2023153210000103
〔２－フェニル－５－イソプロピルピリジンイリジウム トリフルオロメタンスルホン酸
塩の合成〕
上記イリジウムダイマー（5.3 g, 4.3 mmol）を５００ｍＬのジクロロメタンに溶かし
た。別のフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸銀(I)（2.3 g, 8.9 mmol）をＭｅＯ
Ｈ（250 mL）中に溶かし、先のジクロロメタン溶液に、連続撹拌しながら室温においてゆ
っくり添加した。その反応混合物を夜通し暗所で撹拌した。反応混合物を、密に詰めたセ
ライト(登録商標)床を通して濾過し、溶媒を減圧下で除去して６．９ｇ（１００％）の生
成物を褐色固体として得た。この生成物はさらに精製することなく用いた。
Figure 2023153210000104
〔２－フェニル－４－イソプロピルピリジンイリジウム トリフルオロメタンスルホン酸
塩の合成〕
上記イリジウムダイマー（6.2 g, 4.94 mmol）を５００ｍＬのジクロロメタンに溶かし
た。別のフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸銀(I)（2.7 g, 10.4 mmol）をＭｅ
ＯＨ（250 mL）中に溶かし、先のジクロロメタン溶液に、連続撹拌しながら室温において
ゆっくり添加した。その反応混合物を夜通し暗所で撹拌した。反応混合物を、密に詰めた
セライト(登録商標)床を通して濾過し、溶媒を減圧下で除去して７．８ｇ（１００％）の
生成物を褐色がかった緑色固体として得た。この生成物はさらに精製することなく用いた
。
Figure 2023153210000105
〔４－エチル－２－フェニルピリジンイリジウム トリフルオロメタンスルホン酸塩の合
成〕
上記イリジウムダイマー（6.8 g, 5.7 mmol）を５００ｍＬのジクロロメタンに溶かし
た。別のフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸銀(I)（3.2 g, 12.5 mmol）をＭｅ
ＯＨ（250 mL）中に溶かし、先のジクロロメタン溶液に、連続撹拌しながら室温において
ゆっくり添加した。その反応混合物を夜通し暗所で撹拌した。反応混合物を、密に詰めた
セライト(登録商標)床を通して濾過し、溶媒を減圧下で除去して５．５ｇ（６３％）の生
成物を褐色がかった緑色固体として得た。この生成物はさらに精製することなく用いた。
Figure 2023153210000106
〔５－エチル－２－フェニルピリジンイリジウム トリフルオロメタンスルホン酸塩の合
成〕
上記イリジウムダイマー（2.8 g, 2.4 mmol）を５００ｍＬのジクロロメタンに懸濁さ
せた。別のフラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸銀(I)（1.3 g, 4.91 mmol）をＭ
ｅＯＨ（250 mL）中に溶かし、先のジクロロメタン溶液に、連続撹拌しながら室温におい
てゆっくり添加した。その反応混合物を夜通し暗所で撹拌した。反応混合物を、密に詰め
たセライト(登録商標)床を通して濾過し、溶媒を減圧下で除去して３．６ｇ（１００％）
の生成物を褐色がかった緑色固体として得た。この生成物はさらに精製することなく用い
た。
Figure 2023153210000107
〔化合物５３の合成〕
ＥｔＯＨ（25 mL）及びＭｅＯＨ（25 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメ
タンスルホネート錯体（3.5 g, 4.9 mmol）及び２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－
イル）－５－イソプロピルピリジン（3.5 g, 12.18 mmol）の混合物を、２０時間、不活
性雰囲気下で還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライト(
登録商標)を添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物をフリット上の小さな
シリカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３～４回）及びヘキサン（３～４回）で
洗った。濾液は捨てた。セライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタンで洗
い、生成物を溶出させた。粗生成物を１／１（ｖ／ｖ）のジクロロメタン／ヘキサンを用
いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、１．３ｇ（３３％）の化合物５３を
黄色固体として得た。生成物はＨＰＬＣ（９９．５％純度）及びＬＣ／ＭＳによって確認
した。
Figure 2023153210000108
〔化合物１５７の合成〕
ＥｔＯＨ（25 mL）及びＭｅＯＨ（25 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメ
タンスルホネート錯体（2.5 g, 3.50 mmol）及び２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－
イル）－４，５－ジメチルピリジン（2.5 g, 9.15 mmol）の混合物を、２０時間、不活性
雰囲気下で還流させた。反応混合物を２４時間還流させた。反応混合物を室温に冷やし、
エタノールで希釈し、セライト(登録商標)を添加し、その混合物を１０分間撹拌した。こ
の混合物をフリット上の小さなシリカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３～４回
）及びヘキサン（３～４回）で洗った。濾液は捨てた。そのセライト(登録商標)／シリカ
の詰め物を次にジクロロメタンで洗い、生成物を溶出させた。溶媒をその体積の半分にな
るまで除去し、イソプロパノールを添加して生成物を沈殿させ、減圧下でジクロロメタン
を除去した。濾過した物質をイソプロパノール及びヘキサンで洗い、ＬＣ／ＭＳによれば
ｆａｃ－及びｍｅｒ－異性体の混合物を得た。この混合物をＤＭＳＯ中でＲａｙｏｎｅｔ
中、３５０ｎｍでｆａｃ－異性体に異性化させた。粗生成物を１／１のジクロロメタン／
ヘキサンを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、１．４ｇ（５２％）の
化合物１５７を黄色固体として得た。この生成物はＨＰＬＣ（９８．７％純度）及びＬＣ
／ＭＳによって確認した。
Figure 2023153210000109
〔化合物１５８の合成〕
ＥｔＯＨ（25 mL）及びＭｅＯＨ（25 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメ
タンスルホネート錯体（2.5 g, 3.37 mmol）及び２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－
イル）－４，５－ジメチルピリジン（2.5 g, 9.15 mmol）の混合物を、２０時間、不活性
雰囲気下で還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライト(登
録商標)を添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物をフリット上の小さなシ
リカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３～４回）及びヘキサン（３～４回）で洗
った。濾液は捨てた。そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタンで
洗い、生成物を溶出させた。溶媒をその体積の半分になるまで除去し、イソプロパノール
を添加して生成物を沈殿させ、減圧下でジクロロメタンを除去した。濾過した物質をイソ
プロパノール及びヘキサンで洗い、乾燥させて２．７ｇ（１００％）の化合物１５８を黄
色固体として得た。この生成物はＨＰＬＣ（９９．４％純度）及びＬＣ／ＭＳによって確
認した。
Figure 2023153210000110
〔化合物１５９の合成〕
ＥｔＯＨ（30 mL）及びＭｅＯＨ（30 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメ
タンスルホネート錯体（3.0 g, 4.04 mmol）及び２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－
イル）－４，５－ジメチルピリジン（3.0 g, 10.98 mmol）の混合物を、２０時間、不活
性雰囲気下で還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライト(
登録商標)を添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物をフリット上の小さな
シリカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３～４回）及びヘキサン（３～４回）で
洗った。濾液は捨てた。そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタン
で洗い、生成物を溶出させた。所望の生成物の溶解度は非常に低かった。多量の溶媒をそ
の生成物を溶出させるために用いた。粗生成物を１／１（ｖ／ｖ）のジクロロメタン／ヘ
キサン、後に４／１のジクロロメタン／ヘキサンを用いてシリカゲル上でのカラムクロマ
トグラフィーにかけて、０．３ｇの生成物を黄色固体として得た。この生成物はＨＰＬＣ
（９９．９％純度）及びＬＣ／ＭＳによって確認した。
Figure 2023153210000111
〔化合物１６５の合成〕
ＥｔＯＨ（25 mL）及びＭｅＯＨ（25 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメ
タンスルホネート錯体（2.5 g, 3.25 mmol）及び２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－
イル）－４，５－ジメチルピリジン（2.5 g, 9.15 mmol）の混合物を、２０時間、不活性
雰囲気下で還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライト(登
録商標)を添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物をフリット上の小さなシ
リカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３～４回）及びヘキサン（３～４回）で洗
った。濾液は捨てた。そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタンで
洗い、生成物を溶出させた。溶媒をその体積の半分になるまで除去し、イソプロパノール
を添加して生成物を沈殿させ、減圧下でジクロロメタンを除去した。濾過した物質をイソ
プロパノール及びヘキサンで洗い、乾燥させた。粗生成物を、１／１（ｖ／ｖ）のジクロ
ロメタン／ヘキサンを用いてシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにかけて、１．
２ｇ（４３％）の化合物１６５を黄色固体として得た。この生成物はＨＰＬＣ（９９．４
％純度）及びＬＣ／ＭＳによって確認した。
Figure 2023153210000112
〔化合物１７４の合成〕
ＥｔＯＨ（50 mL）及びＭｅＯＨ（50 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメ
タンスルホネート錯体（3.6 g, 4.68 mmol）及び２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－
イル）－４，５－ジメチルピリジン（3.6 g, 13.17 mmol）の混合物を、２０時間、不活
性雰囲気下で還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライト(
登録商標)を添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物をフリット上の小さな
シリカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３～４回）及びヘキサン（３～４回）で
洗った。濾液は捨てた。そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタン
で洗い、生成物を溶出させた。粗生成物を１／１（ｖ／ｖ）のジクロロメタン／ヘキサン
を用いてシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにかけて、０．８ｇの生成物を黄色
固体として得た。この生成物はＨＰＬＣ（９８．６％純度）及びＬＣ／ＭＳによって確認
した。
Figure 2023153210000113
〔化合物１７５の合成〕
ＥｔＯＨ（30 mL）及びＭｅＯＨ（30 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメ
タンスルホネート錯体（2.5 g, 3.25 mmol）及び２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－
イル）－４，５－ジメチルピリジン（2.66 g, 9.74 mmol）の混合物を、２０時間、不活
性雰囲気下で還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライト(
登録商標)を添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物をフリット上の小さな
シリカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３～４回）及びヘキサン（３～４回）で
洗った。濾液は捨てた。そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタン
で洗い、生成物を溶出させた。粗生成物を２／３（ｖ／ｖ）のＴＨＦ／ヘキサンを用いて
シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにかけて、０．８ｇの生成物をＨＰＬＣによ
って得た。その生成物を、１／３のＤＣＭ／ヘキサン溶液からＤＣＭをゆっくり蒸発させ
ることによって再結晶させて０．６ｇ（２２％）を黄色結晶性固体として得た。この生成
物はＨＰＬＣ（９９．４％純度）及びＬＣ／ＭＳによって確認した。
Figure 2023153210000114
〔化合物１８４の合成〕
ＥｔＯＨ（30 mL）及びＭｅＯＨ（30 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメ
タンスルホネート錯体（3.0 g, 3.76 mmol）及び２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－
イル）－４，５－ジメチルピリジン（3.0 g, 10.98 mmol）の混合物を、２０時間、不活
性雰囲気下で還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライト(
登録商標)を添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物をフリット上の小さな
シリカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３～４回）及びヘキサン（３～４回）で
洗った。濾液は捨てた。そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタン
で洗い、生成物を溶出させた。粗生成物を１／１（ｖ／ｖ）のジクロロメタン／ヘキサン
を用いてシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにかけて、２．１ｇ（６５％）の生
成物を黄色固体として得た。この生成物はＨＰＬＣ（９９．８％純度）及びＬＣ／ＭＳに
よって確認した。
Figure 2023153210000115
〔化合物１８５の合成〕
ＥｔＯＨ（30 mL）及びＭｅＯＨ（30 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメ
タンスルホネート錯体（2.8 g, 3.51 mmol）及び２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－
イル）－４，５－ジメチルピリジン（2.88 g, 10.53 mmol）の混合物を、２０時間、Ｎ２
下で還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライト(登録商標)
を添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物を小さなシリカゲルの詰め物の上
で濾過し、エタノール（３～４回）及びヘキサン（３～４回）で洗った。濾液は捨てた。
そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタンで洗い、生成物を溶出さ
せた。この粗生成物を２／３（ｖ／ｖ）のジクロロメタン／ヘキサンを用いてシリカゲル
上でのカラムクロマトグラフィーにかけて、２．１ｇ（６９％）の生成物を黄色固体とし
て得た。この生成物はＨＰＬＣ（９９．９％純度）及びＬＣ／ＭＳによって確認した。
Figure 2023153210000116
〔化合物３１４の合成〕
ＥｔＯＨ（25 mL）及びＭｅＯＨ（25 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメ
タンスルホネート錯体（2.5 g, 3.37 mmol）及び２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－
イル）－５－イソブチル－４－メチルピリジン（2.5 g, 7.93 mmol）の混合物を、２０時
間、不活性雰囲気下で還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セ
ライト(登録商標)を添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物をフリット上の
小さなシリカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３～４回）及びヘキサン（３～４
回）で洗った。濾液は捨てた。そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロ
メタンで洗い、生成物を溶出させた。溶媒をその体積の半分になるまで除去し、イソプロ
パノールを添加して生成物を沈殿させ、減圧下でジクロロメタンを除去した。濾過した物
質をイソプロパノール及びヘキサンで洗い、乾燥させて、３．０ｇ（１００％）の化合物
３１４を黄色固体として得た。生成物はＨＰＬＣ（９９．６％純度）及びＬＣ／ＭＳによ
って確認した。
Figure 2023153210000117
〔化合物３２１の合成〕
ＥｔＯＨ（25 mL）及びＭｅＯＨ（25 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメ
タンスルホネート錯体（2.2 g, 2.86 mmol）及び２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－
イル）－５－イソブチル－４－メチルピリジン（2.2 g, 6.98 mmol）の混合物を、２０時
間、不活性雰囲気下で還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セ
ライト(登録商標)を添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物をフリット上の
小さなシリカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３～４回）及びヘキサン（３～４
回）で洗った。濾液は捨てた。そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロ
メタンで洗い、生成物を溶出させた。溶媒をその体積の半分になるまで除去し、イソプロ
パノールを添加して生成物を沈殿させ、減圧下でジクロロメタンを除去した。濾過した物
質をイソプロパノール及びヘキサンで洗った。粗生成物を１／１（ｖ／ｖ）ジクロロメタ
ン／ヘキサンを用いてシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにかけて、１．６ｇ（
５０％）の化合物３２１を黄色固体として得た。生成物はＨＰＬＣ（９９．０％純度）及
びＬＣ／ＭＳによって確認した。
Figure 2023153210000118
〔化合物６２５の合成〕
ＥｔＯＨ（25 mL）及びＭｅＯＨ（25 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメ
タンスルホネート錯体（2.2 g, 3.08 mmol）及び２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－
イル）－４－イソプロピルピリジン（2.2 g, 7.66 mmol）の混合物を、２０時間、不活性
雰囲気下で還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライト(登
録商標)を添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物をフリット上の小さなシ
リカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３～４回）及びヘキサン（３～４回）で洗
った。濾液は捨てた。そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタンで
洗い、生成物を溶出させた。溶媒をその体積の半分になるまで除去し、イソプロパノール
を添加して生成物を沈殿させ、減圧下でジクロロメタンを除去した。濾過した物質をイソ
プロパノール及びヘキサンで洗い、１．７ｇ（６７％）の化合物６２５を黄色固体として
得た。生成物はＨＰＬＣ（９９．８％純度）及びＬＣ／ＭＳによって確認した。
Figure 2023153210000119
〔化合物６２６の合成〕
ＥｔＯＨ（25 mL）及びＭｅＯＨ（25 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメ
タンスルホネート錯体（2.5 g, 3.37 mmol）及び２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－
イル）－４－イソプロピルピリジン（2.5 g, 8.70 mmol）の混合物を、２０時間、不活性
雰囲気下で還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライト(登
録商標)を添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物をフリット上の小さなシ
リカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３～４回）及びヘキサン（３～４回）で洗
った。濾液は捨てた。そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタンで
洗い、生成物を溶出させた。溶媒をその体積の半分になるまで除去し、イソプロパノール
を添加して生成物を沈殿させ、減圧下でジクロロメタンを除去した。濾過した物質をイソ
プロパノール及びヘキサンで洗い、乾燥させた。この粗生成物を、１／１（ｖ／ｖ）のジ
クロロメタン／ヘキサンを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、２．５
ｇ（８９％）の化合物６２６を黄色固体として得た。生成物はＨＰＬＣ（９９．４％純度
）及びＬＣ／ＭＳによって確認した。
Figure 2023153210000120
〔化合物６２７の合成〕
ＥｔＯＨ（30 mL）及びＭｅＯＨ（30 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメ
タンスルホネート錯体（3.0 g, 4.0 mmol）及び２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－
イル）－４－イソプロピルピリジン（3.0 g, 10.4 mmol）の混合物を、２０時間、不活性
雰囲気下で還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライト(登
録商標)を添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物をフリット上の小さなシ
リカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３～４回）及びヘキサン（３～４回）で洗
った。濾液は捨てた。そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタンで
洗い、生成物を溶出させた。この粗生成物を、１／１（ｖ／ｖ）のジクロロメタン／ヘキ
サンを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、２．０ｇ（６０％）の化合
物６２７を黄色固体として得た。生成物はＨＰＬＣ（９９．９％純度）及びＬＣ／ＭＳに
よって確認した。
Figure 2023153210000121
〔化合物６２８の合成〕
ＥｔＯＨ（25 mL）及びＭｅＯＨ（25 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメ
タンスルホネート錯体（3.0 g, 4.0 mmol）及び２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－
イル）－４－イソプロピルピリジン（3.0 g, 10.5 mmol）の混合物を、２４時間、窒素雰
囲気下で還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライト(登録
商標)を添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物を小さなシリカゲルの詰め
物の上で濾過し、エタノール（３～４回）及びヘキサン（３～４回）で洗った。濾液は捨
てた。そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタンで洗い、生成物を
溶出させた。この粗生成物を、２／３（ｖ／ｖ）のジクロロメタン／ヘキサンを用いてシ
リカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、２．１ｇ（６４％）の生成物を黄色固体と
して得た。生成物はＨＰＬＣ（９９．９５％純度）及びＬＣ／ＭＳによって確認した。
Figure 2023153210000122
〔化合物６３３の合成〕
ＥｔＯＨ（25 mL）及びＭｅＯＨ（25 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメ
タンスルホネート錯体（2.5 g, 3.25 mmol）及び２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－
イル）－４－イソプロピルピリジン（2.5 g, 8.70 mmol）の混合物を、２０時間、窒素雰
囲気下で還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライト(登録
商標)を添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物をフリット上の小さなシリ
カゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３～４回）及びヘキサン（３～４回）で洗っ
た。濾液は捨てた。そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタンで洗
い、生成物を溶出させた。溶媒をその体積の半分になるまで除去し、イソプロパノールを
添加して生成物を沈殿させ、減圧下でジクロロメタンを除去した。濾過した物質をイソプ
ロパノール及びヘキサンで洗い、乾燥させた。この粗生成物を、１／１（ｖ／ｖ）のジク
ロロメタン／ヘキサンを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、１．６ｇ
（５９％）の化合物６３３を黄色固体として得た。生成物はＨＰＬＣ（９９．７％純度）
及びＬＣ／ＭＳによって確認した。
Figure 2023153210000123
〔化合物６４３の合成〕
ＥｔＯＨ（30 mL）及びＭｅＯＨ（30 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメ
タンスルホネート錯体（2.4 g, 3.12 mmol）及び２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－
イル）－４－エチルピリジン（2.69 g, 9.35 mmol）の混合物を、２０時間、窒素雰囲気
下で還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライト(登録商標)
を添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物を小さなシリカゲルの詰め物の上
で濾過し、エタノール（３～４回）及びヘキサン（３～４回）で洗った。濾液は捨てた。
そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタンで洗い、生成物を溶出さ
せた。この粗生成物を、２／３（ｖ／ｖ）のジクロロメタン／ヘキサンを用いてシリカゲ
ル上でのクロマトグラフィーにかけて、１．３ｇ（５０％）の生成物を黄色固体として得
た。生成物はＨＰＬＣ（１００％純度）及びＬＣ／ＭＳによって確認した。
Figure 2023153210000124
〔化合物６５２の合成〕
ＥｔＯＨ（30 mL）及びＭｅＯＨ（30 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメ
タンスルホネート錯体（3.1 g, 3.9 mmol）及び２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－
イル）－４－イソプロピルピリジン（3.1 g, 10.9 mmol）の混合物を、２０時間、不活性
雰囲気下で還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライト(登
録商標)を添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物をフリット上の小さなシ
リカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３～４回）及びヘキサン（３～４回）で洗
った。濾液は捨てた。そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタンで
洗い、生成物を溶出させた。この粗生成物を、１／１（ｖ／ｖ）のジクロロメタン／ヘキ
サンを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、２．１ｇ（６２％）の化合
物６５２を黄色固体として得た。生成物はＨＰＬＣ（９９．９％純度）及びＬＣ／ＭＳに
よって確認した。
Figure 2023153210000125
〔化合物６５３の合成〕
ＥｔＯＨ（30 mL）及びＭｅＯＨ（30 mL）中のイリジウムトリフルオロメタンスルホネ
ート錯体（2.4 g, 3.01 mmol）及び２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－イル）－４－
イソプロピルピリジン（3.0 g, 9.02 mmol）の混合物を、２０時間、窒素雰囲気下で還流
させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライト(登録商標)を添加し
、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物を小さなシリカゲルの詰め物の上で濾過し
、エタノール（３～４回）及びヘキサン（３～４回）で洗った。濾液は捨てた。そのセラ
イト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタンで洗い、生成物を溶出させた。こ
の粗生成物を、２／３（ｖ／ｖ）のジクロロメタン／ヘキサンを用いてシリカゲル上での
クロマトグラフィーにかけて、０．９６ｇ（４５％）の生成物を黄色固体として得た。生
成物はＨＰＬＣ（９９．８％純度）及びＬＣ／ＭＳによって確認した。
Figure 2023153210000126
〔２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－イル）－４－エチル－ｄ３－ピリジンの合成〕
無水ＴＨＦ（250 mL）中の２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－イル）－４－メチル
ピリジン（15.3 g, 59.0 mmol）に、－７８℃でリチウムジイソプロピルアミド（35.4 mL
, 70.8 mmol）を滴下して添加した。その暗色溶液を－７８℃で２時間撹拌し、次にＣＤ
３Ｉ（4.41 mL, 70.8 mmol）を滴下して添加した。この反応混合物をゆっくり室温まで夜
通しで温めた。塩化アンモニウム溶液及びＥｔＯＡｃを添加し、反応物を分液ロートに移
した。層分離させ、水層をＥｔＯＡｃで２回洗い、合わせた有機層を水で一回洗った。溶
媒の除去後、その粗生成物を８／２（ｖ／ｖ）のヘキサン／ＥｔＯＡｃ、次に７／３のヘ
キサン／ＥｔＯＡｃを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、１４．５ｇ
の生成物を淡黄色固体として得た。ヘキサンから再結晶して、１２．９ｇ（７９％）の２
－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－イル）－４－エチル－ｄ３－ピリジンを得た。ＨＰ
ＬＣ純度：９９．４％。
Figure 2023153210000127
〔２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－イル）－４－イソプロピル－ｄ６－ピリジンの
合成〕
無水ＴＨＦ（100 mL）中の２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－イル）－４－エチル
－ｄ３－ピリジンを溶かし、－７８℃に冷やした。リチウムジイソプロピルアミド（19.0
mL, 38.0 mmol）を滴下して添加し、反応混合物を－７８℃で２時間撹拌した。ＣＤ３Ｉ
を滴下して添加し、この反応混合物をゆっくり室温まで夜通しで温めた。反応物をＭｅＯ
Ｈ、ＮＨ４Ｃｌ（ａｑ．）で失活させ、ＥｔＯＡｃを添加し、その二相混合物を分液ロー
トに移した。層を分離し、水層をＥｔＯＡｃで２回洗い、一緒にした有機層を水で洗った
。溶媒の除去後、その粗生成物を８／２（ｖ／ｖ）のヘキサン／ＥｔＯＡｃを用いてシリ
カゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、６．４ｇ（８６％）の２－（ジベンゾ［ｂ，
ｄ］フラン－４－イル）－４－イソプロピル－ｄ６－ピリジンを得た。ＨＰＬＣ純度：９
９．２％。
Figure 2023153210000128
〔化合物１１４５の合成〕
ＥｔＯＨ（30 mL）及びＭｅＯＨ（30 mL）中の上記の適当なイリジウムトリフルオロメ
タンスルホネート錯体（3.5 g, 4.9 mmol）及び２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－
イル）－４－ｄ３－エチルピリジン（3.5 g, 12.7 mmol）の混合物を、２０時間、不活性
雰囲気下で還流させた。反応混合物を室温に冷やし、エタノールで希釈し、セライトを添
加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合物をフリット上の小さなシリカゲルの詰
め物の上で濾過し、エタノール（３～４回）及びヘキサン（３～４回）で洗った。濾液は
捨てた。そのセライト(登録商標)／シリカの詰め物を次にジクロロメタンで洗い、生成物
を溶出させた。この粗生成物を、ジクロロメタンを用いてシリカゲル上でのクロマトグラ
フィーにかけて、１．８ｇ（４７％）の化合物１１４５を黄色固体として得た。生成物は
ＨＰＬＣ（９８．７％純度）及びＬＣ／ＭＳによって確認した。
Figure 2023153210000129
〔化合物１１４６の合成〕
ＥｔＯＨ（25 mL）及びＭｅＯＨ（25 mL）中で２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－
イル）－４－イソプロピル－ｄ６－ピリジンと上記の適当なイリジウムトリフルオロメタ
ンスルホネート錯体を一緒に混ぜ、１６時間加熱し還流させた。反応混合物を室温に冷や
し、エタノールで希釈し、セライトを添加し、その混合物を１０分間撹拌した。この混合
物をフリット上の小さなシリカゲルの詰め物の上で濾過し、エタノール（３～４回）及び
ヘキサン（３～４回）で洗った。濾液は捨てた。そのセライト(登録商標)／シリカの詰め
物を次にジクロロメタンで洗い、生成物を溶かした。この粗生成物を、ヘキサン中５０～
７０％のジクロロメタンを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、1．７
ｇ（４３％）の化合物１１４６を黄色固体として得た。生成物はＨＰＬＣ（９９．５％純
度）及びＬＣ／ＭＳによって確認した。
本明細書に記載した様々な態様は例示の目的であり、本発明の範囲を限定することを意
図していないことが理解される。例えば、本明細書に記載した多くの物質及び構造は、本
発明の精神から離れることなく、その他の物質及び構造で置き換えることができる。特許
請求の範囲に記載した本発明は、したがって、本明細書に記載した具体的な例及び好まし
い態様からの変形を含むことができ、それは当業者には明らかである。本発明が何故機能
するのかについての様々な理論は限定することを意図していないことが理解される。

Claims (25)

  1. 下記式を有する化合物：
    Figure 2023153210000130
     式中、
    Ｒ１及びＲ２は任意選択により連結されていてもよく；
    Ｒ１及びＲ２中の炭素原子の数の合計は少なくとも２であり；
    Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は任意選択により連結されていてもよく；
    Ｒａ及びＲｂはモノ、ジ、トリ、又はテトラ置換を表し；
    Ｘは、ＢＲ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、ＣＲＲ′、ＳｉＲ
    Ｒ′、及びＧｅＲＲ′からなる群から選択され；
    Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ、Ｒ′、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は独立に、水素、重
    水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アル
    コキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアル
    ケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エ
    ステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィ
    ノ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され；且つ、
    ｎは１又は２である。
  2. ｎが２である、請求項１に記載の化合物。
  3. ＸがＯである、請求項１に記載の化合物。
  4. Ｒ１が水素であり、且つＲ２がアルキルである、請求項１に記載の化合物。
  5. Ｒ１がアルキルであり、且つＲ２が水素である、請求項１に記載の化合物。
  6. Ｒ１及びＲ２がアルキルである、請求項１に記載の化合物。
  7. Ｒ１又はＲ２が独立に、分岐アルキル、環状アルキル、ビシクロアルキル、及び多環式
    アルキルからなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
  8. Ｒ１又はＲ２がイソプロピルである、請求項１に記載の化合物。
  9. Ｒ１又はＲ２が１つ以上の重水素原子を含む、請求項１に記載の化合物。
  10. Ｒ１及びＲ２が１つ以上の重水素原子を含む、請求項１に記載の化合物。
  11. Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が独立に、水素、重水素、アルキル、アリール、及びそれ
    らの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
  12. Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のうちの少なくとも一つが、分岐アルキル、環状アルキル
    、ビシクロアルキル、又は多環式アルキルを含む、請求項１に記載の化合物。
  13. Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、又はＲ６が１つ以上の重水素原子を含む、請求項１に記載の化合物
    。
  14. 以下の：
    Figure 2023153210000131
    Figure 2023153210000132
    Figure 2023153210000133
     からなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
  15. 第一の有機発光デバイスを含み、さらに、
    アノード；
    カソード；及び
    前記アノードとカソードの間に配置され、下記式：
    Figure 2023153210000134
     （式中、
    Ｒ１及びＲ２は任意選択により連結されていてもよく；
    Ｒ１及びＲ２中の炭素原子の数の合計は少なくとも２であり；
    Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は任意選択により連結されていてもよく；
    Ｒａ及びＲｂはモノ、ジ、トリ、又はテトラ置換を表し；
    Ｘは、ＢＲ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、ＣＲＲ′、ＳｉＲ
    Ｒ′、及びＧｅＲＲ′からなる群から選択され；
    Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ、Ｒ′、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は独立に、水素、重
    水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アル
    コキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアル
    ケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エ
    ステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィ
    ノ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され；且つ、
    ｎは１又は２である。）
    を有する化合物を含む有機層、
    を含む、第一のデバイス。
  16. 消費者製品である、請求項１５に記載の第一のデバイス。
  17. 有機発光デバイスである、請求項１５に記載の第一のデバイス。
  18. 照明パネルを含む、請求項１５に記載の第一のデバイス。
  19. 前記有機層が発光層であり、且つ前記化合物が発光ドーパントである、請求項１５に記
    載の第一のデバイス。
  20. 前記有機層が発光層であり、且つ前記化合物が非発光性ドーパントである、請求項１５
    に記載の第一のデバイス。
  21. 前記有機層がホストをさらに含む、請求項１５に記載の第一のデバイス。
  22. 前記ホストが、トリフェニレンを有するベンゾ縮合チオフェン又はベンゾ縮合フランを
    含み；
    前記ホスト中のいずれかの置換基が、ＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＡｒ１、
    Ｎ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２、Ｎ（Ａｒ１）（Ａｒ２）、ＣＨ＝ＣＨ－ＣｎＨ２ｎ＋１、Ｃ≡
    ＣＨＣｎＨ２ｎ＋１、Ａｒ１、Ａｒ１－Ａｒ２、ＣｎＨ２ｎ－Ａｒ１からなる群から選択
    される非縮合置換基であるか又は非置換であり；
    ｎは１～１０であり；且つ
    Ａｒ１及びＡｒ２が独立に、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、トリフェニレン、カ
    ルバゾール、及びそれらのヘテロ芳香族類縁体からなる群から選択される、
    請求項２１に記載の第一のデバイス。
  23. 前記ホストが下記式：
    Figure 2023153210000135
     を有する、請求項２２に記載の第一のデバイス。
  24. 前記ホストが以下の：
    Figure 2023153210000136
     及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２２に記載の第一のデバイス
    。
  25. 前記ホストが金属錯体である、請求項２１に記載の第一のデバイス。
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